CN104355563A - 一种超支化聚酯-聚羧酸系减水剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种超支化聚酯-聚羧酸系减水剂及其制备方法，首先合成超支化聚酯，再加入低聚糖、过硫酸铵、聚羧酸减水剂、催化剂，在催化剂作用下对超支化聚酯进行端基改性，并合成超支化聚酯-聚羧酸系减水剂，利用超支化合成聚酯时支化度和分子量的可设计及可控性着手，通过探究合成工艺进而制备出性能优良，适应性强的新型聚羧酸减水剂产品，为工业化应用推广提供实验依据，同时具有重要的理论价值和经济效益。

Description

一种超支化聚酯-聚羧酸系减水剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种混凝土外加剂，尤其是一种超支化聚酯-聚羧酸系减水剂及其制备方法。

背景技术

高效减水剂，又名超塑化剂，是一种重要的混凝土外加剂，是新型建筑材料支柱产业的重要产品之一。随着混凝土技术的发展，对混凝土提出环保、高强、高耐久性、高工作性能的要求，第二代减水剂已明显不能满足混凝土行业的要求，制约了混凝土的发展。而以聚羧酸系为代表的第三代高性能减水剂以其高减水率、高分散性和高保坍性等优点，成为国内外公认的环保型高性能减水剂，是当前混凝土外加剂行业研究发展的重点与热点。

随着国家对基础设施和住宅建设力度逐年加大，在高速铁路、公路、桥梁(跨海大桥)、水电站等大型工程上聚羧酸减水剂的用量越来越大，但由于我国对聚羧酸减水剂的研发水平还处于初级阶段，其技术水平还不高，存在着性能较单一、适应性差、成本过高的缺点，限制了其发展及应用。因此，研究开发性能优异、价位低的聚羧酸高性能减水剂，无论对满足高性能混凝土的要求，还是代替萘系产品进入民用建设的全面推广应用，都具有重要的实际意义。但目前国内聚羧酸减水剂在实际应用中，由于水泥品种的复杂性，仍存在水泥和聚羧酸系减水剂适应性差的问题，仅有极少数的产品有一定的适应性。目前国内文献、专利报道的聚羧酸高效减水剂多为聚酯型的；而聚醚型减水剂往往由于以石油为原料的聚乙二醇含量占到80～90％，生产成本较高，且适应性差，也限制了其发展推广。

因此，针对以上实际情况，从减水剂原料选择着手，利用下游产品开发新的单体原料，减少对石油产品的依赖性，降低原料成本，通过探究合成工艺进而制备出性能优良，适应性强的新型聚羧酸减水剂产品，为工业化应用推广提供实验依据，同时具有重要的理论价值和经济效益。

发明内容

本发明的目的是为克服上述现有技术的不足，提供一种超支化聚酯-聚羧酸系减水剂及其制备方法，能够减少用水量，同时对混凝土的性能有一定的改善。

为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：

一种超支化聚酯-聚羧酸系减水剂的制备方法，是通过以下步骤实现的：

1)超支化聚酯的合成：

将顺丁烯二酸酐和过硫酸铵加入乙酸乙酯中，其顺丁烯二酸酐与乙酸乙酯的摩尔比为2～8：1，过硫酸铵为顺丁烯二酸酐摩尔数的0.25％～1.5％，待完全溶解，得到顺丁烯二酸酐溶液；然后将乙二醇按照与顺丁烯二酸酐摩尔比为0.2～5：1加入，其中，乙二醇加入过程中，流速为0.4～1.2ml/min，30～50℃，搅拌速度为40～120r/min，然后在30～50℃，搅拌速度为40～120r/min条件下，反应20～40h，得到超支化聚酯溶液；

2)超支化聚酯-聚羧酸系减水剂的合成：

将催化剂、引发剂和低聚糖加入质量分数为40％的聚羧酸减水剂中，调节温度至45～55℃，将加入催化剂、引发剂和低聚糖的质量分数为40％的聚羧酸减水剂以0.6～1.5ml/min的速率加入超支化聚酯溶液中，反应20～30h，得混合溶液，其中，催化剂加入量为1)中顺丁烯二酸酐摩尔数的0.5％～3％，引发剂加入量为1)中顺丁烯二酸酐摩尔数的0.25％～1.5％，低聚糖、质量分数为40％的聚羧酸减水剂、超支化聚酯溶液质量比为3～6：30～70：10～30；

3)将2)中所得混合溶液在55～75℃，旋蒸2～3h，蒸出乙酸乙酯溶液回收待用，剩余溶液中滴加1.0mol/L的NaOH溶液至溶液pH值为7～9，复配完成后得超支化聚酯-聚羧酸系减水剂。

所述催化剂为甲苯磺酸或对甲基苯磺酸。

所述引发剂为过硫酸铵。

本发明还提供了一种利用上述方法制备的超支化聚酯-聚羧酸系减水剂。

本发明还提供了一种超支化聚酯-聚羧酸系减水剂的使用方法，超支化聚酯-聚羧酸系减水剂在水泥中掺量为0.5％～1.2％。

本发明通过首先合成低分子量(大约为2000～3000)带有部分聚酯和大量高活性可改性端羟基，随后将其与聚羧酸减水剂接枝合成带有网状结构的大分子聚合物，再与原聚羧酸减水剂按照一定比例共混，制得具有良好减水率的超支化聚酯接枝聚羧酸高效减水剂，其对于混凝土28d强度有较好的影响。根据减水剂的作用机理，通过调节酸和酯的比例，进而调节分子的亲水亲油值HLB，从分子设计的角度来合成新型的超支化聚酯接枝聚羧酸高效减水剂。高性能减水剂的分子结构设计趋向是以超支化聚酯为核心的空间网状结构。通过合理配比调节聚合物分子量增大减水性、质量稳定性；同时增加立体位阻作用而提高分散性保持性能。

本发明通过首先合成低分子量(2000～3000)带有部分聚酯和大量高活性可改性端羟基，随后将其与聚羧酸减水剂接枝合成带有网状结构的大分子聚合物，再与原聚羧酸减水剂按照一定比例共混，制得具有良好减水率的超支化聚酯接枝聚羧酸高效减水剂，其对于混凝土28d强度有较好的影响。根据减水剂的作用机理，通过调节酸和酯的比例，进而调节分子的亲水亲油值HLB，从分子设计的角度来合成新型的超支化聚酯接枝聚羧酸高效减水剂。高性能减水剂的分子结构设计趋向是以超支化聚酯为核心的空间网状结构，通过合理配比调节聚合物分子量增大减水性、质量稳定性；同时增加立体位阻作用而提高分散性保持性能。在实际应用过程中主要由空间网状结构与水泥螯合或者包裹水泥颗粒，促进其均匀分散；再者由于超支化聚酯-聚羧酸减水剂的逐步水解，释放带有大量活性端羟基的低分子量超支化聚酯和带有羧基的聚羧酸减水剂，使其作用于水泥水化过程中，有效促进水泥逐步深度水化，对其28d强度产生明显曾强效果。

本发明的有益效果是，

1、顺丁烯二酸酐与乙二醇反应，生成低分子量超支化聚酯，其带有大量可改性端羟基，不仅可以接枝多种基团，而且具有一定的缓凝作用；

2、超支化聚酯中端羟基与聚羧酸减水剂结合，形成以超支化聚酯为核心的立体网络结构，提高适用性，促进水泥水化，3d、28d强度增强，增加混合材的添加量，降低成本；

3、本发明提供减水剂能够有效增加缓凝时间，缓凝时超过4h，初始坍落度为210mm，1h坍落度保留值达到195mm，并有效减少离析和泌水等现象，改善水泥的性能；

附图说明

图1是本发明实施例1流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

一种超支化聚酯-聚羧酸系减水剂的制备方法，是通过以下步骤实现的，如图1所示：

1)超支化聚酯的合成：

将顺丁烯二酸酐和过硫酸铵加入乙酸乙酯中，其顺丁烯二酸酐与乙酸乙酯的摩尔比为2：1，过硫酸铵为顺丁烯二酸酐摩尔数的0.25％，待完全溶解，得到顺丁烯二酸酐溶液；然后将乙二醇按照与顺丁烯二酸酐摩尔比为0.2：1加入，其中，乙二醇加入过程中，流速为0.4ml/min，30℃，搅拌速度为40r/min，然后在30℃，搅拌速度为40r/min条件下，反应20h，得到超支化聚酯溶液；

2)超支化聚酯-聚羧酸系减水剂的合成：

将甲苯磺酸、过硫酸铵和低聚糖加入质量分数为40％的聚羧酸减水剂中，调节温度至45℃，将加入甲苯磺酸、过硫酸铵和低聚糖的质量分数为40％的聚羧酸减水剂以0.6ml/min的速率加入超支化聚酯溶液中，反应20h，得混合溶液，其中，甲苯磺酸加入量为1)中顺丁烯二酸酐摩尔数的0.5％，过硫酸铵加入量为1)中顺丁烯二酸酐摩尔数的0.25％，低聚糖、质量分数为40％的聚羧酸减水剂、超支化聚酯溶液质量比为3：30：10；

3)将2)中所得混合溶液在55℃，旋蒸2h，蒸出乙酸乙酯溶液回收待用，剩余溶液中滴加1.0mol/L的NaOH溶液至溶液pH值为7，复配完成后得超支化聚酯-聚羧酸系减水剂。

实施例2：

一种超支化聚酯-聚羧酸系减水剂的制备方法，是通过以下步骤实现的，如图1所示：

1)超支化聚酯的合成：

将顺丁烯二酸酐和过硫酸铵加入乙酸乙酯中，其顺丁烯二酸酐与乙酸乙酯的摩尔比为4：1，过硫酸铵为顺丁烯二酸酐摩尔数的0.5％，待完全溶解，得到顺丁烯二酸酐溶液；然后将乙二醇按照与顺丁烯二酸酐摩尔比为1：1加入，其中，乙二醇加入过程中，流速为0.8ml/min，35℃，搅拌速度为60r/min，然后在35℃，搅拌速度为60r/min条件下，反应25h，得到超支化聚酯溶液；

2)超支化聚酯-聚羧酸系减水剂的合成：

将对甲基苯磺酸、过硫酸铵和低聚糖加入质量分数为40％的聚羧酸减水剂中，调节温度至50℃，将加入对甲基苯磺酸、过硫酸铵和低聚糖的质量分数为40％的聚羧酸减水剂以0.9ml/min的速率加入超支化聚酯溶液中，反应25h，得混合溶液，其中，对甲基苯磺酸加入量为1)中顺丁烯二酸酐摩尔数的1％，过硫酸铵加入量为1)中顺丁烯二酸酐摩尔数的0.5％，低聚糖、质量分数为40％的聚羧酸减水剂、超支化聚酯溶液质量比为4：40：15；

3)将2)中所得混合溶液在60℃，旋蒸2.5h，蒸出乙酸乙酯溶液回收待用，剩余溶液中滴加1.0mol/L的NaOH溶液至溶液pH值为8，复配完成后得超支化聚酯-聚羧酸系减水剂。

实施例3：

一种超支化聚酯-聚羧酸系减水剂的制备方法，是通过以下步骤实现的，如图1所示：

1)超支化聚酯的合成：

将顺丁烯二酸酐和过硫酸铵加入乙酸乙酯中，其顺丁烯二酸酐与乙酸乙酯的摩尔比为6：1，过硫酸铵为顺丁烯二酸酐摩尔数的1％，待完全溶解，得到顺丁烯二酸酐溶液；然后将乙二醇按照与顺丁烯二酸酐摩尔比为2.5：1加入，其中，乙二醇加入过程中，流速为1.0ml/min，40℃，搅拌速度为90r/min，然后在40℃，搅拌速度为90r/min条件下，反应30h，得到超支化聚酯溶液；

2)超支化聚酯-聚羧酸系减水剂的合成：

将甲苯磺酸、过硫酸铵和低聚糖加入质量分数为40％的聚羧酸减水剂中，调节温度至50℃，将加入甲苯磺酸、过硫酸铵和低聚糖的质量分数为40％的聚羧酸减水剂以1.2ml/min的速率加入超支化聚酯溶液中，反应25h，得混合溶液，其中，甲苯磺酸加入量为1)中顺丁烯二酸酐摩尔数的2％，过硫酸铵加入量为1)中顺丁烯二酸酐摩尔数的1％，低聚糖、质量分数为40％的聚羧酸减水剂、超支化聚酯溶液质量比为5：50：20；

3)将2)中所得混合溶液在68℃，旋蒸2.5h，蒸出乙酸乙酯溶液回收待用，剩余溶液中滴加1.0mol/L的NaOH溶液至溶液pH值为8，复配完成后得超支化聚酯-聚羧酸系减水剂。

实施例4：

1)超支化聚酯的合成：

将顺丁烯二酸酐和过硫酸铵加入乙酸乙酯中，其顺丁烯二酸酐与乙酸乙酯的摩尔比为8：1，过硫酸铵为顺丁烯二酸酐摩尔数的1.5％，待完全溶解，得到顺丁烯二酸酐溶液；然后将乙二醇按照与顺丁烯二酸酐摩尔比为5：1加入，其中，乙二醇加入过程中，流速为1.2ml/min，50℃，搅拌速度为120r/min，然后在50℃，搅拌速度为120r/min条件下，反应40h，得到超支化聚酯溶液；

2)超支化聚酯-聚羧酸系减水剂的合成：

将对甲基苯磺酸、过硫酸铵和低聚糖加入质量分数为40％的聚羧酸减水剂中，调节温度至55℃，将加入对甲基苯磺酸、过硫酸铵和低聚糖的质量分数为40％的聚羧酸减水剂以1.5ml/min的速率加入超支化聚酯溶液中，反应30h，得混合溶液，其中，对甲基苯磺酸加入量为1)中顺丁烯二酸酐摩尔数的3％，过硫酸铵加入量为1)中顺丁烯二酸酐摩尔数的1.5％，低聚糖、质量分数为40％的聚羧酸减水剂、超支化聚酯溶液质量比为6：70：30；

3)将2)中所得混合溶液在75℃，旋蒸3h，蒸出乙酸乙酯溶液回收待用，剩余溶液中滴加1.0mol/L的NaOH溶液至溶液pH值为9，复配完成后得超支化聚酯-聚羧酸系减水剂。

本实施例的超支化聚酯-聚羧酸系减水剂在P.042.5水泥中掺量为1.0％时，减水率为28.2％，达到高效减水剂减水率要求(25％)，3d强度为174％，28d强度为142％，完全满足缓凝型减水剂3d抗压强度超过125％，28天抗压强度超过120％的技术要求。在实际应用过程中主要有空间网状结构与水泥螯合或者包裹水泥颗粒，促进其均匀分散；再者由于超支化聚酯-聚羧酸减水剂的逐步水解释放带有大量活性端羟基的低分子量超支化聚酯和带有羧基的聚羧酸减水剂，使其作用于水泥水化过程中，有效促进水泥逐步深度水化，对其28d强度产生明显曾强效果。

上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (8)

1.一种超支化聚酯-聚羧酸系减水剂的制备方法，其特征在于，是通过以下步骤实现的：

1)超支化聚酯的合成：

将顺丁烯二酸酐和过硫酸铵加入乙酸乙酯中，其顺丁烯二酸酐与乙酸乙酯的摩尔比为2～8：1，过硫酸铵为顺丁烯二酸酐摩尔数的0.25％～1.5％，待完全溶解，得到顺丁烯二酸酐溶液；然后将乙二醇按照与顺丁烯二酸酐摩尔比为0.2～5：1加入，然后在30～50℃，搅拌速度为40～120r/min条件下，反应20～40h，得到超支化聚酯溶液；

2)超支化聚酯-聚羧酸系减水剂的合成：

将催化剂、引发剂和低聚糖加入质量分数为40％的聚羧酸减水剂中，调节温度至45～55℃，将加入催化剂、引发剂和低聚糖的质量分数为40％的聚羧酸减水剂加入超支化聚酯溶液中，反应20～30h，得混合溶液，其中，催化剂加入量为1)中顺丁烯二酸酐摩尔数的0.5％～3％，引发剂加入量为1)中顺丁烯二酸酐摩尔数的0.25％～1.5％，低聚糖、质量分数为40％的聚羧酸减水剂、超支化聚酯溶液质量比为3～6：30～70：10～30；

3)将2)中所得混合溶液在55～75℃，旋蒸2～3h，蒸出乙酸乙酯溶液回收待用，剩余溶液中滴加1.0mol/L的NaOH溶液至溶液pH值为7～9，复配完成后得超支化聚酯-聚羧酸系减水剂。

2.如权利要求1所述的一种超支化聚酯-聚羧酸系减水剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述乙二醇加入过程中，流速为0.4～1.2ml/min，30～50℃，搅拌速度为40～120r/min。

3.如权利要求1所述的一种超支化聚酯-聚羧酸系减水剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述将加入催化剂、引发剂和低聚糖的质量分数为40％的聚羧酸减水剂加入超支化聚酯溶液中的速率为0.6～1.5ml/min。

4.如权利要求1所述的一种超支化聚酯-聚羧酸系减水剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述催化剂为甲苯磺酸或对甲基苯磺酸。

5.如权利要求1所述的一种超支化聚酯-聚羧酸系减水剂的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过硫酸铵。

6.根据权利要求1-5任一项所述的方法制备的一种超支化聚酯-聚羧酸系减水剂。

7.如权利要求6所述的超支化聚酯-聚羧酸系减水剂在水泥中的应用。

8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，超支化聚酯-聚羧酸系减水剂在水泥中掺量为0.5％～1.2％。