CN101172806A - 低聚糖接枝改性聚羧酸高效减水剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚羧酸高效减水剂及其制备方法。低聚糖接枝改性聚羧酸高效减水剂的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：1)功能性侧链接枝：将低聚糖和甲氧基聚乙二醇(或聚乙二醇)与不饱和羧酸(或不饱和酸酐)进行酯化反应，得到酯化产物；2)自由基共聚合成：将酯化产物、不饱和羧酸(或不饱和酸酐)、磺酸基单体按一定配比在水溶液中进行自由基共聚，得共聚产物；反应完成后，加碱溶液调节pH至7～8，即得到产品。本发明的产品性能优异稳定，合成工艺简单，反应条件易控制，原料来源广泛，可降低生产成本，且具有一定的绿色环保功能。

Description

低聚糖接枝改性聚羧酸高效减水剂及其制备方法
技术领域
本发明属于混凝土外加剂技术领域，具体涉及一种聚羧酸高效减水剂及其制备方法。
背景技术
减水剂是现代高性能混凝土的关键技术，它不仅能够影响混凝土在新拌阶段的工作性，而且能与水泥水化产物作用，从微观、亚微观层次上对混凝土体结构进行改善，从而满足混凝土在施工性能、物理力学性能等方面的要求。因此减水剂的使用是提高混凝土强度、改善性能、节约水泥用量及节省能耗等方面的有效措施。有人将减水剂对混凝土的改性及改进工艺等方面的成果归纳为水泥应用科学技术发展史上的第三次重大突破，由此可见减水剂在混凝土工业中的重要地位。
聚羧酸高效减水剂最早由日本开始研究，因其具有诸多优点而被国际混凝土学界誉为第三代减水剂产品。目前，聚羧酸高效减水剂在日本、欧美等已得到了广泛的应用。国内近十多年来，对聚羧酸高效减水剂的研究无论是从原材料选择、生产工艺或是提高性能方面都起步较晚，从国内公开发表的相关学术论文和研究文献来看，国内对聚羧酸高效减水剂产品的研发大多处于实验室研制阶段，真正形成产品的厂家还不多，远不能满足国内对高性能混凝土的需求。
从目前国内外的相关文献来看，生产聚羧酸高效减水剂的原料主要有三类：不饱和羧酸(不饱和酸酐/酯)、烯基磺酸盐和聚氧乙烯基单体。其品种和性能受到一定限制。
发明内容
本发明的目的在于提供一种成本低、性能优良的低聚糖接枝改性聚羧酸高效减水剂及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是：低聚糖接枝改性聚羧酸高效减水剂，其特征在于它的化学结构通式表达为：
Figure S2007100536786D00011
其中，R为H或CH3；
M为Na+或NH4 +；
S为低聚糖分子结构(如蔗糖、低聚木糖等)；
X为酯基(-CO-O-)或醚键(-O-)；
a、b、c、d、e、n均为整数。
上述低聚糖接枝改性聚羧酸高效减水剂的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：
1)功能性侧链接枝：{本步骤目的是在低聚糖分子，甲氧基聚乙二醇或聚乙二醇中引入可聚合双键}；
将下列3种原料：(1)低聚糖、(2)甲氧基聚乙二醇或聚乙二醇、(3)不饱和羧酸或不饱和酸酐加入反应器中，以对甲苯磺酸为催化剂，对苯二酚为阻聚剂，搅拌加热至70～120℃进行酯化反应，反应3～10小时后取样测定接枝率，达到40～90％后，停止反应得到酯化产物{低聚糖-羧酸酯(PSE)和(甲氧基)聚乙二醇羧酸酯(PAE)}；
其反应原料配比为：
低聚糖与甲氧基聚乙二醇或聚乙二醇的摩尔比为1∶1～1∶20；
{低聚糖+[甲氧基聚乙二醇或聚乙二醇]}与[不饱和羧酸或不饱和酸酐]的摩尔比为1∶1～1∶3；
对甲苯磺酸为酯化反应原料总质量的1.0～5.0％；
对苯二酚为酯化反应原料总质量的0.02～0.20％；
所述的酯化反应原料为：低聚糖+[甲氧基聚乙二醇或聚乙二醇]+[不饱和羧酸或不饱和酸酐]；
2)自由基共聚：{本步骤是将含有不同亲水基团的可聚合单体以一定的配比进行共聚反应，得到接枝共聚物}；
在反应器中加入磺酸基单体、链转移剂和水，加热至60～90℃，分别滴加下列2种单体及引发剂：(1)步骤1)的酯化产物、(2)不饱和羧酸或不饱和酸酐、(3)引发剂过硫酸铵，在60～120min滴加完毕，反应4～7h后停止加热，得共聚产物；
其反应原料配比为：
酯化产物与不饱和羧酸或不饱和酸酐的摩尔比为1∶5～1∶9；
酯化产物与磺酸基单体的摩尔比为1∶1～1∶5；
过硫酸铵为：(1)磺酸基单体、(2)不饱和羧酸或不饱和酸酐、(3)酯化产物三种单体总质量的0.3～6.0％；
链转移剂为：(1)磺酸基单体、(2)不饱和羧酸或不饱和酸酐、(3)酯化产物三种单体总质量的3.0～10.0％；
水的加入量为：(1)磺酸基单体、(2)不饱和羧酸或不饱和酸酐、(3)酯化产物三种单体总质量的1～3倍；
3)中和后处理：将步骤2)所得共聚产物冷却，加碱溶液调节pH至7～8，加水稀释至质量分数为20％，即得低聚糖接枝改性聚羧酸高效减水剂产品。
所述的低聚糖为由2～10单糖结构单元以糖苷键连接而成。可使用蔗糖(二糖)、低聚果糖、低聚麦芽糖、低聚木糖或者由淀粉水解成的低聚糖的混合糖以及上述低聚糖的混合糖。
所述的不饱和羧酸为丙烯酸或甲基丙烯酸。
所述的磺酸基单体为甲基丙烯磺酸钠、烯丙基磺酸钠。
所述的链转移剂为异丙醇。
本发明的有益效果是：
1、提供了一种新的制备聚羧酸高效减水剂的原料来源：引入天然可降解的低聚糖原料(部分取代石油化工原料)，其原料来源广泛，并且可降低生产成本，同时兼具有一定的绿色环保功能。
2、性能优良、稳定：在于减水剂结构中引入了原料来源广泛的低聚糖结构单元，糖类结构中的多羟基能与水泥水化物表面的O和体系中的水形成氢键，这样就在水泥水化物的表面包覆了一层水膜，能起到润湿、润滑作用。另外，低聚糖与水化物络合包覆后，也可以有效的抑制水泥矿物的水化速度，起到良好的缓凝保坍作用。
3、工艺简单，反应条件易控制。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1：
将分子量为1000的聚乙二醇100.0g，蔗糖8.55g，催化剂对甲苯磺酸1.62g(原料总质量的1.5％)，阻聚剂对苯二酚0.11g(原料总质量的0.1％)加入四口烧瓶，搅拌加热升温，升温至90～100℃时将丙烯酸13.53g由一滴液漏斗滴加，反应9±0.5h后取样测酯化率，停止反应，得到酯化产物。
在反应器中加入甲基丙烯磺酸钠35.55g和链转移剂异丙醇9.50g以及167.33g的蒸馏水，加热至60-90℃，分别滴加酯化产物、29.70g丙烯酸、5.62g过硫酸铵溶于20g水得到的引发剂水溶液，在60～120min滴加完毕，反应5±0.5h后，冷却，用质量浓度为40％NaOH溶液调pH值至7～8；加水稀释至质量分数为20％，即得低聚糖接枝改性聚羧酸高效减水剂产品。
实施例2：
将分子量为1000的聚乙二醇100.0g，蔗糖4.28g，催化剂对甲苯磺酸1.56g(原料总质量的1.5％)，阻聚剂对苯二酚0.10g(原料总质量的0.1％)加入四口烧瓶，搅拌加热升温，升温至90～100℃时将丙烯酸12.16g由一滴液漏斗滴加，反应9±0.5h后取样测酯化率，停止反应，得到酯化产物。
在反应器中加入甲基丙烯磺酸钠37.33g和链转移剂异丙醇6.0g以及354.02g的蒸馏水，加热至60-90℃，分别滴加酯化产物、33.24g丙烯酸、5.61g过硫酸铵溶于20g水得到的引发剂水溶液，在60～120min滴加完毕，反应5±0.5h后，冷却，用质量浓度为40％NaOH溶液调pH值至7～8；加水稀释至质量分数为20％，即得低聚糖接枝改性聚羧酸高效减水剂产品。
实施例3：
将分子量为800的聚乙二醇80.0g，蔗糖8.55g，催化剂对甲苯磺酸1.33g(原料总质量的1.5％)，阻聚剂对苯二酚0.09g(原料总质量的0.1％)加入四口烧瓶，搅拌加热升温，升温至90～100℃时将丙烯酸13.5g由一滴液漏斗滴加，反应9±0.5h后取样测酯化率，停止反应，得到酯化产物。
在反应器中加入甲基丙烯磺酸钠40.59g和链转移剂异丙醇9.50g以及158.49g的蒸馏水，加热至60-90℃，分别滴加酯化产物、35.85g丙烯酸、5.35g过硫酸铵溶于20g水得到的引发剂水溶液，在60～120min滴加完毕，反应5±0.5h后，冷却，用质量浓度为40％NaOH溶液调pH值至7～8；加水稀释至质量分数为20％，即得低聚糖接枝改性聚羧酸高效减水剂产品。
实施例4：
将分子量为1500的聚乙二醇150.0g，蔗糖8.55g，催化剂对甲苯磺酸2.38g(原料总质量的1.5％)，阻聚剂对苯二酚0.16g(原料总质量的0.1％)加入四口烧瓶，搅拌加热升温，升温至90～100℃时将丙烯酸13.5g由一滴液漏斗滴加，反应9±0.5h后取样测酯化率，停止反应。
在反应器中加入甲基丙烯磺酸钠33.60g和链转移剂异丙醇9.50g以及213.01g的蒸馏水，加热至60-90℃，分别滴加酯化产物、27.36g丙烯酸、6.99g过硫酸铵溶于20g水得到的引发剂水溶液，在60～120min滴加完毕，反应5±0.5h后，冷却，用质量浓度为40％NaOH溶液调pH值至7～8；加水稀释至质量分数为20％，即得低聚糖接枝改性聚羧酸高效减水剂产品。
应用实例：
将本发明的低聚糖接枝改性聚羧酸高效减水剂按现行国家标准进行净浆试验，当掺量在水泥质量0.3％，水泥净浆流动度可达240mm，流动性保持性好，1h基本无损失，且无离析泌水现象，净浆试块抗压强度7、28天可达165％、140％以上(所用水泥为水泥为华新水泥厂生产的堡垒牌42.5#普通硅酸盐水泥)。
实施例5：
低聚糖接枝改性聚羧酸高效减水剂的制备方法，它包括如下步骤：
1)功能性侧链接枝：将下列3种原料：低聚糖、甲氧基聚乙二醇、不饱和羧酸加入反应器中，以对甲苯磺酸为催化剂，对苯二酚为阻聚剂，搅拌加热至70℃进行酯化反应，反应3小时后取样测定接枝率，达到40％后，停止反应得到酯化产物{低聚糖-羧酸酯(PSE)和(甲氧基)聚乙二醇羧酸酯(PAE)}；
其反应原料配比为：
低聚糖与甲氧基聚乙二醇的摩尔比为1∶1；
低聚糖和甲氧基聚乙二醇与不饱和羧酸的摩尔比为1∶1；
对甲苯磺酸为酯化反应原料总质量的1.0％；
对苯二酚为酯化反应原料总质量的0.02％；
所述的酯化反应原料为：低聚糖、甲氧基聚乙二醇和不饱和羧酸；
所述的低聚糖为低聚果糖；所述的不饱和羧酸为丙烯酸；
2)自由基共聚：在反应器中加入磺酸基单体、链转移剂和水，加热至60℃，分别滴加下列2种单体及引发剂：步骤1)的酯化产物、不饱和羧酸、引发剂过硫酸铵，在60min滴加完毕，反应4h后停止加热，得共聚产物；
其反应原料配比为：
酯化产物与不饱和羧酸的摩尔比为1∶5；
酯化产物与磺酸基单体的摩尔比为1∶1；
过硫酸铵为：磺酸基单体、不饱和羧酸、酯化产物三种单体总质量的0.3％；
链转移剂为为：磺酸基单体、不饱和羧酸、酯化产物三种单体总质量的3.0％；
水的加入量为：磺酸基单体、不饱和羧酸、酯化产物三种单体总质量的1倍；
所述的不饱和羧酸为丙烯酸；所述的磺酸基单体为甲基丙烯磺酸钠；所述的链转移剂为异丙醇；
3)中和后处理：将步骤2)所得共聚产物冷却，加碱溶液(如NaOH溶液)调节pH至7，加水稀释至质量分数为20％，即得低聚糖接枝改性聚羧酸高效减水剂产品。
实施例6：
低聚糖接枝改性聚羧酸高效减水剂的制备方法，它包括如下步骤：
1)功能性侧链接枝：将下列3种原料：低聚糖、聚乙二醇、不饱和羧酸加入反应器中，以对甲苯磺酸为催化剂，对苯二酚为阻聚剂，搅拌加热至120℃进行酯化反应，反应10小时后取样测定接枝率，达到90％后，停止反应得到酯化产物；
其反应原料配比为：
低聚糖与聚乙二醇的摩尔比为1∶20；
低聚糖和聚乙二醇与不饱和羧酸的摩尔比为1∶3；
对甲苯磺酸为酯化反应原料总质量的5.0％；
对苯二酚为酯化反应原料总质量的0.20％；
所述的酯化反应原料为：低聚糖、聚乙二醇和不饱和羧酸；
所述的低聚糖为低聚麦芽糖；所述的不饱和羧酸为甲基丙烯酸；
2)自由基共聚：在反应器中加入磺酸基单体、链转移剂和水，加热至90℃，分别滴加下列2种单体及引发剂：步骤1)的酯化产物、不饱和羧酸、引发剂过硫酸铵，在120min滴加完毕，反应7h后停止加热，得共聚产物；
其反应原料配比为：
酯化产物与不饱和羧酸的摩尔比为1∶9；
酯化产物与磺酸基单体的摩尔比为1∶5；
过硫酸铵为：磺酸基单体、不饱和羧酸、酯化产物三种单体总质量的6.0％；
链转移剂为：磺酸基单体、不饱和羧酸、酯化产物三种单体总质量的10.0％；
水的加入量为：磺酸基单体、不饱和羧酸、酯化产物三种单体总质量的3倍；
所述的不饱和羧酸为甲基丙烯酸；所述的磺酸基单体为烯丙基磺酸钠；所述的链转移剂为异丙醇；
3)中和后处理：将步骤2)所得共聚产物冷却，加碱溶液(如KOH溶液)调节pH至8，加水稀释至质量分数为20％，即得低聚糖接枝改性聚羧酸高效减水剂产品。
实施例7：
低聚糖接枝改性聚羧酸高效减水剂的制备方法，它包括如下步骤：
1)功能性侧链接枝：将下列3种原料：低聚糖、甲氧基聚乙二醇、不饱和酸酐加入反应器中，以对甲苯磺酸为催化剂，对苯二酚为阻聚剂，搅拌加热至70℃进行酯化反应，反应3小时后取样测定接枝率，达到40％后，停止反应得到酯化产物；
其反应原料配比为：
低聚糖与甲氧基聚乙二醇的摩尔比为1∶1；
低聚糖和甲氧基聚乙二醇与不饱和酸酐的摩尔比为1∶1；
对甲苯磺酸为酯化反应原料总质量的1.0％；
对苯二酚为酯化反应原料总质量的0.02％；
所述的酯化反应原料为：低聚糖、甲氧基聚乙二醇和不饱和酸酐；
所述的低聚糖为蔗糖(二糖)和低聚果糖，蔗糖、低聚果糖各占低聚糖质量的1/2；
所述的不饱和酸酐为马来酸酐；
2)自由基共聚：在反应器中加入磺酸基单体、链转移剂和水，加热至60℃，分别滴加下列2种单体及引发剂：步骤1)的酯化产物、不饱和酸酐、引发剂过硫酸铵，在60min滴加完毕，反应4h后停止加热，得共聚产物；
其反应原料配比为：
酯化产物与不饱和酸酐的摩尔比为1∶5；
酯化产物与磺酸基单体的摩尔比为1∶1；
过硫酸铵为：磺酸基单体、不饱和酸酐、酯化产物三种单体总质量的0.3％；
链转移剂为：磺酸基单体、不饱和酸酐、酯化产物三种单体总质量的3.0％；
水的加入量为：磺酸基单体、不饱和酸酐、酯化产物三种单体总质量的1倍；
所述的不饱和酸酐为马来酸酐；所述的磺酸基单体为烯丙基磺酸钠；所述的链转移剂为异丙醇；
3)中和后处理：将步骤2)所得共聚产物冷却，加碱溶液(如NaOH溶液)调节pH至7，加水稀释至质量分数为20％，即得低聚糖接枝改性聚羧酸高效减水剂产品。
实施例8：
低聚糖接枝改性聚羧酸高效减水剂的制备方法，它包括如下步骤：
1)功能性侧链接枝：将下列3种原料：低聚糖、甲氧基聚乙二醇、不饱和酸酐加入反应器中，以对甲苯磺酸为催化剂，对苯二酚为阻聚剂，搅拌加热至120℃进行酯化反应，反应10小时后取样测定接枝率，达到90％后，停止反应得到酯化产物；
其反应原料配比为：
低聚糖与甲氧基聚乙二醇的摩尔比为1∶20；
低聚糖和甲氧基聚乙二醇与不饱和酸酐的摩尔比为1∶3；
对甲苯磺酸为酯化反应原料总质量的5.0％；
对苯二酚为酯化反应原料总质量的0.20％；
所述的酯化反应原料为：低聚糖、甲氧基聚乙二醇和不饱和酸酐；
所述的低聚糖为低聚果糖、低聚麦芽糖和低聚木糖，低聚果糖、低聚麦芽糖、低聚木糖各占低聚糖质量的1/3；
所述的不饱和酸酐为马来酸酐；
2)自由基共聚：在反应器中加入磺酸基单体、链转移剂和水，加热至90℃，分别滴加下列2种单体及引发剂：步骤1)的酯化产物、不饱和酸酐、引发剂过硫酸铵，在120min滴加完毕，反应7h后停止加热，得共聚产物；
其反应原料配比为：
酯化产物与不饱和酸酐的摩尔比为1∶9；
酯化产物与磺酸基单体的摩尔比为1∶5；
过硫酸铵为：磺酸基单体、不饱和酸酐、酯化产物三种单体总质量的0.3～6.0％；
链转移剂为：磺酸基单体、不饱和酸酐、酯化产物三种单体总质量的10.0％；
水的加入量为：磺酸基单体、不饱和酸酐、酯化产物三种单体总质量的3倍；
所述的不饱和酸酐为马来酸酐；所述的磺酸基单体为甲基丙烯磺酸钠；所述的链转移剂为异丙醇；
3)中和后处理：将步骤2)所得共聚产物冷却，加碱溶液(如KOH溶液)调节pH至8，加水稀释至质量分数为20％，即得低聚糖接枝改性聚羧酸高效减水剂产品。

Claims (4)

1.低聚糖接枝改性聚羧酸高效减水剂，其特征在于它的化学结构通式表达为：
Figure S2007100536786C00011
其中，R为H或CH3；
M为Na+或NH4 +；
S为低聚糖分子结构；
X为酯基或醚键；
a、b、c、d、e、n均为整数。
2.如权利要求1所述的低聚糖接枝改性聚羧酸高效减水剂的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：
1)功能性侧链接枝：将下列3种原料：(1)低聚糖、(2)甲氧基聚乙二醇或聚乙二醇、(3)不饱和羧酸或不饱和酸酐加入反应器中，以对甲苯磺酸为催化剂，对苯二酚为阻聚剂，搅拌加热至70～120℃进行酯化反应，反应3～10小时后取样测定接枝率，达到40～90％后，停止反应得到酯化产物；
其反应原料配比为：
低聚糖与甲氧基聚乙二醇或聚乙二醇的摩尔比为1∶1～1∶20；
{低聚糖+[甲氧基聚乙二醇或聚乙二醇]}与[不饱和羧酸或不饱和酸酐]的摩尔比为1∶1～1∶3；
对甲苯磺酸为酯化反应原料总质量的1.0～5.0％；
对苯二酚为酯化反应原料总质量的0.02～0.20％；
所述的酯化反应原料为：低聚糖+[甲氧基聚乙二醇或聚乙二醇]+[不饱和羧酸或不饱和酸酐]；
2)自由基共聚：在反应器中加入磺酸基单体、链转移剂和水，加热至60～90℃，分别滴加下列2种单体及引发剂：(1)步骤1)的酯化产物、(2)不饱和羧酸或不饱和酸酐、(3)引发剂过硫酸铵，在60～120min滴加完毕，反应4～7h后停止加热，得共聚产物；
其反应原料配比为：
酯化产物与不饱和羧酸或不饱和酸酐的摩尔比为1∶5～1∶9；
酯化产物与磺酸基单体的摩尔比为1∶1～1∶5；
过硫酸铵为：(1)磺酸基单体、(2)不饱和羧酸或不饱和酸酐、(3)酯化产物三种单体总质量的0.3～6.0％；
链转移剂为：(1)磺酸基单体、(2)不饱和羧酸或不饱和酸酐、(3)酯化产物三种单体总质量的3.0～10.0％；
水的加入量为：(1)磺酸基单体、(2)不饱和羧酸或不饱和酸酐、(3)酯化产物三种单体总质量的1～3倍；
3)中和后处理：将步骤2)所得共聚产物冷却，加碱溶液调节pH至7～8，加水稀释至质量分数为20％，即得低聚糖接枝改性聚羧酸高效减水剂产品。
3.根据权利要求2所述的低聚糖接枝改性聚羧酸高效减水剂的制备方法，其特征在于：所述的低聚糖为由2～10单糖结构单元以糖苷键连接而成。
4.根据权利要求3所述的低聚糖接枝改性聚羧酸高效减水剂的制备方法，其特征在于：所述的低聚糖为蔗糖、低聚果糖、低聚麦芽糖、低聚木糖中的任意一种或任意二种以上的混合，任意二种以上混合时为任意配比。
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