CN102826783A

CN102826783A - 微波和超声波快速合成聚羧酸减水剂的方法

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Publication number: CN102826783A
Application number: CN2011101781917A
Authority: CN
Inventors: 谢艾民
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2011-06-19
Filing date: 2011-06-19
Publication date: 2012-12-19

Abstract

一种用微波超声波合成促进聚羧酸系水泥减水剂的放用微波快速加热提高反应物的温度，使界面快速达到80℃以上。用超声波搅拌和振动反应界质，使得反应物快速完成。使得原反应需5～10h才能完成的反应物体，用微波和超声波辐射下只需10～30min就能完成。这一方法属于有机合成领域。本发明基于对水泥减水剂的性能要求和单体分子构效关系的分析，对单体分子结构的选择和单体配比进行了优化，选用单糖低聚糖，就是葡萄糖，麦芽糖，聚乙二醇、对苯二酚，结苯磺酸钠，甲基丙炳、磺酸钠、过硫酸铵，次亚磷酸钠。以过硫酸铵和次亚磷酸钠为引发剂，在此基础上引入微波和超声波技术，利用微波和超声波快速合成聚羧酸系减水剂产品，本发明提供的方法可以大大缩短时间，降低能耗，减少污染，提高产品的净桨流动性，是一种安全、高效节能、绿色且操简单的新方法，符合时代潮流。

Description

微波和超声波快速合成聚羧酸减水剂的方法

技术领域：

一种用微波超声波合成促进聚羧酸系水泥减水剂方法，属于有机合成技术领域。具体地说明是一种以过硫酸胺和次亚磷酸钠为引发剂，将下列3种原料：①单糖和低聚糖；②甲氧基聚乙二醇或聚乙二醇；③不饱和羧酸或不饱和酸酐加入反应器中，对苯二酚为阻聚剂，搅拌加热至70～120℃进行酯化反应，在微波和超声波辐射下合成聚羧酸，反应20min后取样测定接枝率，达到40～90％后停止反应得到酯化产物。

背景技术：

聚羧酸系水泥减水剂是目前最有发展前景的新一代混凝土超塑化剂，由于它具有高减水、掺量低、高保坍性能、渐渐受到了混凝土界的广泛认同。系第一代第二代减水剂相比，聚羧酸系水泥减水剂具有以优点；①对水泥分子具有超分散性能，减水率大大超过普通减水剂，且混凝土流动性大，坍损小；②对凝胶材料的适应性强；③浇筑防水抗渗混凝土，对施工环境温度要求低；④能提高使用水泥粉煤灰及磨细矿渣的掺加量；⑤环保无毒。日美欧等国家在90年代中期已成功实现了聚羧酸水泥减水剂的工业化和应用；全国内京沪高铁，上海磁悬浮、东海大桥、苏通大桥等许多重要工程已使用这类减水剂。聚羧酸系减水剂分子一般由丙烯酸衍生物及其它烯类单体经水溶液体系聚合而获得共聚反应时间为6～8h。在微波和超声波辐射下只要2～3h。在共聚反应中，存在共聚工艺条件不易控制造成的共聚物不稳定等问题。

发明内容：

微波和超声波化学是一门新的交叉学科。微波和超声波辐射代替常规加热方法进行化学反应具有内部加热、清洁、节能、体系易控制等优点。本发明技术方案是：单糖和低聚糖接枝聚羧酸高效减水剂，其特征在于它的化学结构通式表达为：

其中，R为H或CH3；

M为Na+或NH4+：

S为单糖分子结构：

X为酯基(-CO-O-)或醚键(-O-)；

a、b、C、d、e、n均为整数。

所述的磺酸基单体为甲基丙烯磺酸钠或丙基磺酸钠。所述的链转移剂为异丙醇。

本发明的有益效果是：

1、提供了一种新的制备聚羧酸高效减水剂来源：

引入天然可降解的单糖和低聚糖原料，其原料来源广泛，并且可降低生产成本，同时兼具有一定的绿色环保功能。

2、性能优良、稳定：减水剂分子结构中引入了天然单糖结构单元，在单糖和低聚糖结构中的多羟基能与水泥水化物表面的O和体系中的水形成氢键，这样就在水泥水化物的表面包覆了一层水膜，能起到润湿、润滑作用。另外，单糖与水化物络合包覆后，也可以有效的抑制水泥矿物的水化速度，起到良好的缓凝保坍作用。

3、本发明所合成的聚羧酸减水剂产品在低掺量(0.3％)，低水灰比(0.3∶1)时初始净桨流动度可达245mm，2h净桨流动度的可达240m/m，且不产生离折现象。

4、用微波引入频率300兆赫～30兆赫1000W进行快速加进，频率20000HZ进行搅拌，1000W合成的聚羧酸减水剂性能比普通化学合成的更好，且反应速度大大缩短。

具体实施方式：

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明与常规加热的区别。

常规加热法合成聚羧酸系水泥减水剂。

将分子量为1000的聚乙二醇100.0g，葡萄糖10.4g和麦芽糖9.8g，催化剂对甲苯磺酸2.1g(原料总质量的1.5％)，阻聚剂对苯二酚0.14g(原料总质量的0.1％)加入四口烧瓶，搅拌加热升温，升温至80℃时将丙烯酸21.6g由一滴液漏斗滴加，反应9±0.5h后取样测酯化率为60.4％，停止反应，得到酯化产物。

在反应器中加入甲基丙烯磺酸钠56.88g和链转移剂异丙醇10.0g以及225.84g的蒸馏水，加热至70℃，分别滴加酯化产物、47.56g丙烯酸、7.37g过硫酸铵溶于20g水得到的引发剂水溶液，在100min滴加完毕，反应5±0.5h后，冷却，用质量浓度为40％NaOH溶液调PH值至7.5；加水稀释至质量分数为20％，即得单糖接枝聚羧酸高效减水剂产品。

实施例1：微波超声波快速合成聚羧酸减水剂

将分子量为1000的聚乙二醇100.0g，葡萄糖10.4g和麦芽糖9.8g，催化剂对甲苯磺酸2.1g(原料总质量的1.5％)，阻聚剂对苯二酚0.14g(原料总质量的0.1％)加入四口烧瓶，将反应器置于微波和超声波反应器中用1000～2000W的微波超声波辐射上述混合物，升温至80℃时将丙烯酸21.6g由一滴液漏斗滴加，反应20min后取样测酯化率为60.4％，停止反应，得到酯化产物。

在反应器中加入甲基丙烯磺酸钠56.88g和链转移剂异丙醇10.0g以及225.84g的蒸馏水，加热至70℃，分别滴加酯化产物、47.56g丙烯酸、7.37g过硫酸铵10.4g次亚磷酸钠溶液于20g水得到的引发剂水溶液，将反应器置于微波反应器中和超声波反应中用1000W～2000W的微波和超声波辐射上述混合物，使其迅速升温至80℃，在100min滴加完毕，反应20±min后，冷却，用设定功率800W，反应温度80℃，搅拌下反应6min得无色透明均匀溶液，用质量浓度为40％后NaOH容液调PH值7.5～8.0，加稀释至20％，即得单糖低聚糖接枝聚羧酸高效减水剂产品。

实施例2：微波超声波快速合成聚羧酸减水剂

将分子量为1000的聚乙二醇100.0g，葡萄糖5.0g和麦芽糖4.9g，催化剂对甲苯磺酸2.0g(原料总质量的1.5％)，阻聚剂对苯二酚0.13g(原料总质量的0.1％)加入四口烧瓶，将反应器置于微波和超声波反应器中用1000～2000W的微波和超声波辐射上述混合物，使其迅速升温至80℃时将丙烯酸16.21g由一滴液漏斗滴加，反应20min后取样测酯化率为72.5％，停止反应，得到酯化产物。

在反应器中加入甲基丙烯磺酸钠51.55g和链转移剂异丙醇6.0g以及204.14g的蒸馏水，将反应器置于微波和超声波的反应器中用1000W～2000W的微波和超声波辐射上述混合物，使其迅速升温至80℃时分滴加酯化产物、46.48g丙烯酸、3.0g过硫酸铵、3.72g次磷酸钠溶于20g水得到的引发剂水溶剂，在100min滴加完毕，反应20min后，冷却，用质量浓度为40％后NaOH容液调PH值7.5～8.0，加水稀释至质量分数为20％，即得单糖和低聚糖接技聚羧酸高效减水剂产品。

实施例3：微波超声波快速合成聚羧酸减水剂

将分子量为1000的聚乙二醇100.0g，葡萄糖2.0g，麦芽糖2.98g，催化剂对甲苯磺酸2.0g(原料总质量的1.5％)，阻聚剂对苯二酚0.13g(原料总质量的0.1％)加入四口烧瓶，将反应器置于微波和超声波的反应器中用1000～2000W的微波和超声波辐射上述混合物，使其迅速升温至80℃时将丙烯酸13.53g由一滴液漏斗滴加，反应20min后取样测酯化率为80％，停止反应，得到酯化产物。

在反应器中加入甲基丙烯磺酸钠47.48g和链转移剂异丙醇6.0g以及400.68g的蒸馏水，将反应器置于微波和超声波的反应器中用1000W～2000W的微波和超声波辐射上述混合物，使其迅速升温至80℃时分别滴加酯化产物、44.35g丙烯酸、3.01g过硫酸铵、次磷酸钠3.3g溶于20g水得到的引发剂水溶液，在100min滴加完毕，反应20min后，冷却，用质量浓度为40％后NaOH容液调PH值7.5～8.0，加水稀释至质量分数为20％，即得单糖低聚糖接技聚羧酸高效减水剂产品。

实施例4：微波超声波快速合成聚羧酸减水剂

将分子量为800的聚乙二醇80.0g，葡萄糖10g，麦芽糖9.8g，催化剂对甲苯磺酸1.8g(原料总质量的1.5％)，阻聚剂对苯二酚0.1g(原料总质量的0.1％)加入四口烧瓶，将反应器置于微波和超声波的反应器中用1000～2000W的微波和超声波辐射上述混合物，使其迅速升温至80℃时将丙烯酸21.6g由一滴液漏斗滴加，反应20min后取样测酯化率为75.3％，停止反应，得到酯化产物。

在反应器中加入甲基丙烯磺酸钠71.38g和链转移剂异丙醇9.0g以及237.98g的蒸馏水，将反应器置于微波和超声波的反应器中用1000W～2000W的微波和超声波辐射上述混合物，使其迅速升温至70℃时，分别滴加酯化产物、65.20g丙烯酸、3.0g过硫酸铵、4.73g次磷酸钠溶于20g水得到的引发剂水溶液，在100min滴加完毕，反应20min后，冷却，用质量浓度为40％后NaOH容液调PH值7.5～8.0，加水稀释至质量分数为20％，即得单糖低聚糖接技聚羧酸高效减水剂产品。

参照GB8077-2008混凝土外加剂匀属性试验方法中的固体含量测定的方法，测得固体含量为38.5％。参照GB8077-2008混凝土外加剂匀属性试验方法中水泥净浆流动度测试方法，本发明所合成的单糖低聚糖接枝聚羧酸高效减水剂产品掺量0.3％水灰比为0.3∶1时初始净浆流动度大245mm，2h净浆流动度为241mm，且不产生离折现象。

Claims

1.一种用微波和超声波促进合成的单糖低聚糖接枝聚羧酸高效减水剂，其特征在于它的化学结构通式表达为：

其中，R为H或CH3；

M为Na+或NH4+：

S为单糖分子结构和低聚糖分子结构：

X为酯基或醚键：

a、b、C、d、e、n均为整数。

2.如权利要求，所述的单糖低聚糖聚羧酸高效减水剂的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：

1)功能性测链接枝：将下列3种原料：①单糖低聚糖；②甲氧基聚乙二醇或聚乙二醇；③不饱和羧酸或不饱和酸酐加入反应器中，以对苯磺酸、次磷酸钠为催化剂，对苯二酚为阻聚剂，搅拌加热至70～120℃进行酯化反应，反应2～3小时后取样测定接枝率达到40～90％后，停止反应得到酯化产物。

其反应原料配比为：

低聚糖、单糖与[甲氧基聚乙二醇或聚乙二醇]的摩尔比为2∶1～1∶10；

{单糖、低聚糖+[甲氧基聚乙二醇或聚乙二醇])与[不饱和羧酸或不饱和酸酐]的摩尔比为1∶1～1∶3：

对甲苯硫酸为酯化反应原料总质量的1.0～5.0％；

对苯二酸为酸化反应原料总质量的0.02～0.20％；

所述酯化反应原料为：单糖+[甲氧基聚乙二醇或聚乙二醇]+[不饱和羧酸或不饱和酸酐]；

2)自由基共聚：在反应器中加入磺酸基单体、链转移剂和水，加热至60～90℃，分别滴加下列2种单体及引发剂：(1)步骤1)的酯化产物、(2)不饱和羧酸或不饱和酸酐、(3)引发剂过硫酸铵，和次磷酸钠，在60～120min滴加完毕，反应2～3h后停止加热，得共聚产物；

其反应原料配比为：

酯化产物与不饱和羧酸或不饱和酸酐的摩尔比为1∶5～1∶9；

酯化产物与磺酸基单体的摩尔比为1∶1～1∶5；

引发剂过硫酸铵和次亚磷酸钠：(1)磺酸基单体、(2)不饱和羧酸或不饱和酸酐、(3)酯化产物三种单体总质量的0.3～8.0％；

水的加入量为：(1)磺酸基单体、(2)不饱和羧酸或不饱和酸酐、(3)酯化产物三种单体总质量的1～3倍；

3)中和后处理：将步骤2)所得共聚产物冷却，加碱溶液调节pH至7～8，加水稀释至质量分数为20％，即得单糖或低聚糖接枝聚羧酸高效减水剂产品。

3.根据权利要求2所述的单糖和低聚糖接枝聚羧酸高效减水剂的制备方法，其特征在于：

所述的单糖为三碳糖、四碳糖、五碳糖、六碳糖、七碳糖、蔗糖、果糖、麦芽糖，低聚糖任意一种或任意多种以上的混合，任意二种以上混合时为任意配比。

4.根据权利要求2所述的聚羧酸高效减水剂的制备方法，其特征在于：引入微波和超声波辐射微波频率为：300兆赫～30兆兆赫。超声波20000HZ用1000W微波和1000W超声波辐射上述反应物，使其迅速升温至反应温度，60℃～80℃下反应至量法测不出双链存在，继续在同样微波、超声辐射反应条件下老化1～2min，用30％的NaOH水中和反应物至PH＝7～8即得聚羧酸系水泥剂产品。