CN112940198B - 一种缓凝型聚羧酸减水剂的制备方法 - Google Patents

一种缓凝型聚羧酸减水剂的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112940198B
CN112940198B CN202110150765.3A CN202110150765A CN112940198B CN 112940198 B CN112940198 B CN 112940198B CN 202110150765 A CN202110150765 A CN 202110150765A CN 112940198 B CN112940198 B CN 112940198B
Authority
CN
China
Prior art keywords
monosaccharide
unsaturated
solution
phosphate
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110150765.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112940198A (zh
Inventor
王少峰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SHANGHAI TAIJIE CHEMICAL CO Ltd
Original Assignee
SHANGHAI TAIJIE CHEMICAL CO Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SHANGHAI TAIJIE CHEMICAL CO Ltd filed Critical SHANGHAI TAIJIE CHEMICAL CO Ltd
Priority to CN202110150765.3A priority Critical patent/CN112940198B/zh
Publication of CN112940198A publication Critical patent/CN112940198A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112940198B publication Critical patent/CN112940198B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/06—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals
    • C08F283/065—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals on to unsaturated polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/243—Phosphorus-containing polymers
    • C04B24/246—Phosphorus-containing polymers containing polyether side chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/30—Water reducers, plasticisers, air-entrainers, flow improvers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)

Abstract

本发明公开了一种缓凝型聚羧酸减水剂的制备方法，其包括以下步骤：S1：向第一反应容器中加入单糖和磷酸化试剂，经过磷酸化反应，以制得单糖磷酸酯；S2：继续向第一反应器中加入不饱和酸酐，制得不饱和单糖磷酸酯；S3：平行配制溶液A和溶液B；S4：向第二反应容器中加入不饱和单糖磷酸酯、不饱和聚醚大单体、引发剂、去离子水，向第二反应容器中匀速滴加溶液A和溶液B，得到缓凝型聚羧酸减水剂。本发明在聚羧酸减水剂分子结构中接枝单糖磷酸酯，大大增强了减水剂分子在水泥颗粒表明的吸附能力，进而增大了聚羧酸减水剂的减水率，提高了保坍缓凝效果和抗硫酸盐性能，且本发明绿色环保、价格低廉，整个工艺反应条件温和，十分适用于大规模工业化生产。

Description

一种缓凝型聚羧酸减水剂的制备方法
技术领域
本发明属于建筑材料外加剂技术领域，具体涉及一种缓凝型聚羧酸减水剂的制备方法。
背景技术
随着我国大规模的基础设施建设以及快速的城市化进程，混凝土行业迎来了飞速发展。聚羧酸减水剂作为一种新型高效减水剂，有着掺量低、减水率高、坍落度损失小、绿色环保等优点，已被广泛应用各类混凝土中。聚羧酸减水剂已成为混凝土技术发展的重要推动力之一。随着现代建筑技术的发展，一些高精尖端工程如：超高速铁路、大型跨海大桥以及超高层建筑的施工对混凝土的凝结时间及坍落度保持能力提出了更高的要求。同时由于现代城市交通的日益恶化，预拌混凝土的运输时间大幅延长，特别是夏季高温天气，混凝土的异常凝结及坍落度损失过快时有发生。这些都对减水剂的缓凝及保坍能力提出了更高的要求。
目前改善减水剂的缓凝性能主要是在聚羧酸减水剂中复配一些糖类缓凝组分，但通过复配手段往往会出现缓凝剂与聚羧酸不相容、复配效果不稳定等问题。聚羧酸减水剂由于分子结构可设计性强，对其的分子结构进行设计正成为解决上述问题的新手段。CN102241489A公开了一种超缓凝型聚羧酸系减水剂的合成方法，将具有缓凝作用的木质素磺酸钠、蔗糖脂肪酸酯与烯丙基聚乙二醇、丙烯酸甲酯等减水剂单体在过硫酸铵的作用下直接聚合，由于缓凝组分木质素磺酸钠、蔗糖脂肪酸酯基本无聚合活性，其本质仍相当于复配。CN102153711A公开了一种主链为糊精分子并含有磺酸基团，侧链为聚丙烯酰胺的缓凝型减水剂，由于糊精分子主链不如聚羧酸分子主链结构规整，其减水率仍然不如聚羧酸系减水剂。CN103554496A公开了一种聚天冬氨酸侧链的缓凝型减水剂，CN107286288A公开了一种采用原子转移自由基聚合(ATRP)制备缓凝型聚羧酸减水剂的方法，但上述方法仍存在成本过高，反应过程复杂等问题，不利于大规模推广应用。
发明内容
本发明旨在克服现有技术中存在的上述技术缺陷，并提供一种适于大规模工业化生产的缓凝型聚羧酸减水剂的制备工艺。
一种缓凝型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：向第一反应容器中加入一定量的单糖和磷酸化试剂，在150～170℃下进行5～7小时磷酸化反应，以制得单糖磷酸酯；
S2：降温至80～90℃后，继续向所述第一反应容器中加入不饱和羧酸酐，在80～90℃下进行3～4小时酯化反应，以制得不饱和单糖磷酸酯；
S3：平行配制溶液A和溶液B，所述溶液A为羧酸单体与去离子水混合制得，所述溶液B为链转移剂、还原剂、去离子水混合制得；
S4：向第二反应容器中加入所述不饱和单糖磷酸酯、不饱和聚醚大单体、引发剂和去离子水，在40～60℃下，向所述第二反应容器中匀速滴加所述溶液A和所述溶液B，滴加时间2～4小时，保温1～2小时，然后降温加碱中和，得到所述缓凝型聚羧酸减水剂；
其中，所述单糖为含有5～6个碳原子的单醛糖，
当采用5碳单糖时，所述单糖与所述磷酸化试剂中磷元素的摩尔比不大于3，
当采用6碳单糖时，所述单糖与所述磷酸化试剂中磷元素的摩尔比不大于4。
优选地，所述5碳单糖为核糖、阿拉伯糖、木糖中的一种或几种；所述6碳单糖为葡糖糖、甘露糖、半乳糖、古罗糖中的一种或几种。
优选地，当采用5碳单糖时，所述单糖与所述磷酸化试剂中磷元素的摩尔比为1:1～1:2；当采用6碳单糖时，所述单糖与所述磷酸化试剂中磷元素的摩尔比为1:1～1:3。
优选地，在步骤S2中，所述不饱和单糖磷酸酯与所述不饱和羧酸酐的摩尔比为1:1～1:1.5。
优选地，在步骤S4中，所述不饱和聚醚大单体为异戊烯基聚氧乙烯醚、甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、烯丙醇聚氧乙烯醚中的一种或几种。
优选地，所述羧酸单体选自以下任一种或多种的组合：丙烯酸、甲基丙烯酸及其一价碱金属盐、二价碱金属盐、铵盐。
优选地，在步骤S4中，所述不饱和磷酸单糖酯、不饱和聚醚大单体、羧酸单体三者的摩尔比为：0.8:1:1～2:1:4。
优选地，在步骤S4中，所述引发剂为热分解型引发剂或氧化还原型引发剂，热分解型引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠和双氧水中的一种或几种；氧化还原型引发剂由氧化剂组分和还原剂组分组成，氧化剂组分为所述热分解引发剂，还原剂组分为亚硫酸氢盐、亚硫酸盐、抗坏血酸、代硫酸盐、焦亚硫酸盐和亚铁盐中的一种或几种。
优选地，在步骤S3中，所述引发剂的添加量为聚合单体总质量的0.5％～2％，所述聚合单体包括所述不饱和单糖磷酸酯、所述不饱和聚醚大单体和所述羧酸单体。
优选地，所述链转移剂选自以下任一种或多种的组合：巯基乙酸，巯基丙酸，异丙醇，磷酸三钠，巯基乙醇；并且，所述链转移剂的质量为聚合单体总质量的0.04％～0.08％，所述聚合单体包括所述不饱和单糖磷酸酯、所述不饱和聚醚大单体和所述羧酸单体。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明首先通过磷酸化试剂与单糖进行磷酸化反应，得到单糖磷酸酯；然后采用不饱和羧酸酐与单糖磷酸酯剩余羟基进一步的酯化，进而得到不饱和单糖磷酸酯，将其应用至缓凝型聚羧酸减水剂的制备。一方面，由于磷酸根与水泥孔隙液中的钙离子具有更强的结合力，从而大大增强了单糖的缓凝效果；另一方面，单糖的多羟基结构直接与不饱和羧酸酐反应时，易发生多次酯化从而形成含有多个双键的单糖酯，在进行自由基聚合时易发生交联。而在单糖中引入磷酸根，增大了单糖的空间位阻，使得磷酸单糖酯与羧酸酐反应时，不易发生二次酯化，有利于聚羧酸减水剂分子形成规整的梳型结构。
在聚羧酸减水剂分子结构中接枝单糖磷酸酯，使得该接枝位点上具有多羟基、多磷酸基的结构，从而大大增强了减水剂分子在水泥颗粒表明的吸附能力，进而增大了聚羧酸减水剂的减水率，提高了保坍缓凝效果和抗硫酸盐性能。
本发明自5～6个碳原子的单醛糖出发，阿拉伯糖、葡萄糖等五碳、六碳糖原料可采用天然产物生物法制得，绿色环保、价格低廉，整个工艺反应条件温和，十分适用于大规模工业化生产。
具体实施方式
本发明提供了一种缓凝型聚羧酸减水剂的制备方法，其包括以下步骤：
S1：向第一反应容器中加入一定量的单糖和磷酸化试剂，在150～170℃下进行5～7小时磷酸化反应，以制得单糖磷酸酯；
S2：降温至80～90℃后，继续向所述第一反应容器中加入不饱和羧酸酐，在80～90℃下进行3～4小时酯化反应，以制得不饱和单糖磷酸酯；
S3：平行配制溶液A和溶液B，所述溶液A为羧酸单体与去离子水混合制得，所述溶液B为链转移剂、还原剂、去离子水混合制得；
S4：向第二反应容器中加入所述不饱和单糖磷酸酯、不饱和聚醚大单体、引发剂和去离子水，在40～60℃下，向所述第二反应容器中匀速滴加所述溶液A和所述溶液B，滴加时间2～4小时，保温1～2小时，然后降温加碱中和，得到所述缓凝型聚羧酸减水剂。
本发明对聚羧酸减水剂的分子结构进行设计，采用磷酸化试剂与单糖磷酸化反应得到的单糖磷酸酯与不饱和羧酸酐酯化反应，得到不饱和单糖磷酸酯，其包括磷酸根和单糖多羟基结构，应用至聚羧酸减水剂的制备后，一方面，由于磷酸根与水泥孔隙液中的钙离子具有更强的结合力，从而大大增强了单糖的缓凝效果；另一方面，单糖的多羟基结构直接与不饱和羧酸酐反应时，易发生多次酯化从而形成含有多个双键的单糖酯，在进行自由基聚合时易发生交联。此外，单糖中引入磷酸根，增大了单糖的空间位阻，使得磷酸单糖酯与羧酸酐反应时，不易发生二次酯化，有利于聚羧酸减水剂分子形成规整的梳型结构。
具体地，所述单糖为含有5～6个碳原子的单醛糖；当采用5碳单糖时，单糖与磷酸化试剂中磷元素的摩尔比不大于3；当采用6碳单糖时，单糖与磷酸化试剂中磷元素的摩尔比不大于4。其中，所述溶液A为羧酸单体与去离子水混合制得；所述溶液B为链转移剂、还原剂、去离子水混合制得。优选地，在上述制备方法中，在步骤S1中，所述五碳糖为核糖、阿拉伯糖、木糖中的一种或几种；所述六碳糖为葡糖糖、甘露糖、半乳糖、古罗糖中的一种或几种。本发明自5～6个碳原子的单醛糖出发，阿拉伯糖、葡萄糖等五碳、六碳糖原料可采用天然产物生物法制得，绿色环保、价格低廉，整个工艺反应条件温和，十分适用于大规模工业化生产。
进一步地，在上述制备方法中，当采用5碳单糖时，单糖与磷酸化试剂中磷元素的摩尔比1:1～1:2；当采用6碳单糖时，单糖与磷酸化试剂中磷元素的摩尔比1:1～1:3。
在一种具体的实施方式中，在上述制备方法中，所述磷酸化试剂为磷酸、焦磷酸、多聚磷酸、五氧化二磷、三氯氧磷中的一种或几种。
在一种具体的实施方式中，在上述制备方法中，在步骤S2中，所述不饱和单糖磷酸酯与不饱和羧酸酐的摩尔比为1:1～1:1.5；优选地，其中所述不饱和羧酸酐为衣康酸酐和/或马来酸酐。
在一种具体的实施方式中，在步骤S3中，所述羧酸单体选自以下任一种或多种的组合：丙烯酸、甲基丙烯酸及其一价碱金属盐、二价碱金属盐、铵盐。
在一种具体的实施方式中，在上述制备方法中，在步骤S4中，所述不饱和聚醚大单体为异戊烯基聚氧乙烯醚(TPEG)、甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(HPEG)、烯丙醇聚氧乙烯醚(APEG)中的一种或几种，优选地，所述不饱和聚醚大单体为TPEG-1000、TPEG-2400或HPEG-3000。所述不饱和聚醚大单体分子量为1000～5000。进一步地，所述不饱和单糖磷酸酯(以单糖计)、不饱和聚醚大单体、羧酸单体三者的摩尔比为：0.8:1:1～2:1:4。
进一步地，在上述合成方法中，在步骤S3中，所述引发剂为热分解型引发剂或氧化还原型引发剂，热分解型引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠和双氧水中的一种或几种；氧化还原型引发剂由氧化剂组分和还原剂组分组成，氧化剂组分为所述热分解引发剂，还原剂组分为亚硫酸氢盐、亚硫酸盐、抗坏血酸、代硫酸盐、焦亚硫酸盐和亚铁盐中的一种或几种。
优选地，在上述合成方法中，在步骤S3中，所述引发剂的添加量为各聚合单体(聚合单体包括不饱和单糖磷酸酯、不饱和聚醚大单体、羧酸单体)总质量的0.5％～2％。
优选地，在上述合成方法中，在步骤S3中，所述链转移剂选自以下任一种或多种的组合：巯基乙酸，巯基丙酸，异丙醇，磷酸三钠，巯基乙醇；并且，所述链转移剂的质量为聚合单体(聚合单体包括不饱和单糖磷酸酯、不饱和聚醚大单体、羧酸单体)总质量的0.04％～0.08％。
优选地，在上述合成方法中，在步骤S4中，所述无机强碱选自以下任一种：氢氧化锂，氢氧化钠，氢氧化钾。
为了更好的理解本发明，下面结合具体实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
本实施例提供了缓凝型聚羧酸减水剂(S2-1)的合成
S1：向第一反应容器中加入150.1g五碳阿拉伯糖(1mol，C5H10O5)和89.0g焦磷酸(0.5mol H4P2O7)，在150℃下进行磷酸化反应6小时，以制得单糖磷酸酯；
S2：降温至80℃，继续向第一反应器中加入112.2g的衣康酸酐(1mol,C5H4O3)，在80℃下酯化3小时，以制得351.3g不饱和单糖磷酸酯(S1-1)；
S3：平行配制溶液A和溶液B；
1)将36.0g丙烯酸(0.5mol)，30g去离子水混合均匀得到溶液A；
2)将0.41g巯基乙酸，0.2g维生素C，40g去离子水混合均匀得到溶液B；
S4：向第二反应容器中加入175.6g不饱和单糖磷酸酯(0.5mol,S1-1)、500g不饱和聚醚大单体TPEG-1000(0.5mol)、6.5g过硫酸铵、600g去离子水，在60℃下，向所述第二反应容器中匀速滴加溶液A和溶液B，其中A料滴加2小时,B料滴加2.5小时，保温1小时，然后降温加碱中和，加适量的水稀释得到缓凝型聚羧酸减水剂(S1-2,含固量40％)。
实施例2
本实施例提供了缓凝型聚羧酸减水剂(S2-2)的合成
S1：向第一反应容器中加入150.1g五碳阿拉伯糖(1mol，C5H10O5)和178.0g焦磷酸(1mol H4P2O7)，在150℃下进行磷酸化反应6小时，以制得单糖磷酸酯；
S2：降温至80℃，继续向第一反应器中加入112.2g的衣康酸酐(1mol,C5H4O3)，在80℃下酯化3小时，以制得440.3g不饱和单糖磷酸酯(S1-2)；
S3：平行配制溶液A和溶液B；
1)将36.0g丙烯酸(0.5mol)，30g去离子水混合均匀得到溶液A；
2)将0.38g巯基乙酸，0.2g维生素C，40g去离子水混合均匀得到溶液B.
S4：向第二反应容器中加入220.2g不饱和单糖磷酸酯(0.5mol,S1-2)、500g不饱和聚醚大单体TPEG-1000(0.5mol)、7.5g过硫酸铵、600g去离子水，在60℃下，向所述第二反应容器中匀速滴加溶液A和溶液B，其中A料滴加2小时,B料滴加2.5小时，保温1小时，然后降温加碱中和，加适量的水稀释得到缓凝型聚羧酸减水剂(S2-2,含固量40％)。
实施例3
本实施提供了缓凝型聚羧酸减水剂(S2-3)的合成
S1：向第一反应容器中加入150.1g五碳阿拉伯糖(1mol，C5H10O5)和213.6g焦磷酸(1.2mol H4P2O7)，在150℃下进行磷酸化反应6小时，以制得单糖磷酸酯；
S2：降温至80℃，继续向反应器中加入112.2g的衣康酸酐(1mol,C5H4O3)，在80℃下酯化3小时，以制得475.9g不饱和单糖磷酸酯(S1-3)；
S3：平行配制溶液A和溶液B；
1)将54.0g丙烯酸(0.75mol)，30g去离子水混合均匀得到溶液A；
2)将0.42g巯基乙酸，0.2g维生素C，40g去离子水混合均匀得到溶液B.
S4：向第二反应容器中加入238.0g不饱和单糖磷酸酯(0.5mol,S1-3)、500g不饱和聚醚大单体TPEG-1000(0.5mol)、9.0g过硫酸铵、600g去离子水，在60℃下，向所述第二反应容器中匀速滴加溶液A和溶液B，其中A料滴加2.5小时，B料滴加3小时，保温1小时，然后降温加碱中和，加适量的水稀释得到缓凝型聚羧酸减水剂(S2-3,含固量40％)。
实施例4
本实施提供缓凝型聚羧酸减水剂(S2-4)的合成
S1：向第一反应容器中加入180.2g葡萄糖(1mol，C6H12O6)和133.5g焦磷酸(0.75mol H4P2O7)，在150℃下进行磷酸化反应6小时，以制得单糖磷酸酯；
S2：降温至80℃，继续向反应器中加入134.6g的衣康酸酐(1.2mol,C5H4O3)，在80℃下酯化3小时，以制得448.3g不饱和单糖磷酸酯(S1-4)；
S3：平行配制溶液A和溶液B；
1)将34.5g丙烯酸(0.52mol)，30g去离子水混合均匀得到溶液A；
2)将0.39g巯基丙酸，0.2g维生素C，40g去离子水混合均匀得到溶液B.
S4：向第二反应容器中加入224.2g不饱和单糖磷酸酯(0.5mol,S1-4)、500g不饱和聚醚大单体TPEG-1000(0.5mol)、9.0g过硫酸铵、600g去离子水，在60℃下，向所述第二反应容器中匀速滴加溶液A和溶液B，其中A料滴加2.5小时，B料滴加3小时，保温1小时，然后降温加碱中和，加适量的水稀释得到缓凝型聚羧酸减水剂(S2-4,含固量40％)。
实施例5
本实施提供缓凝型聚羧酸减水剂(S2-5)的合成
S1：向第一反应容器中加入180.2g葡萄糖(1mol，C6H12O6)和133.5g焦磷酸(0.75mol H4P2O7)，在150℃下进行磷酸化反应7小时，以制得单糖磷酸酯；
S2：降温至80℃，继续向反应器中加入134.6g的衣康酸酐(1.2mol,C5H4O3)，在80℃下酯化3小时，以制得448.3g不饱和单糖磷酸酯(S1-4)；
S3：平行配制溶液A和溶液B；
1)将72.3g丙烯酸(1.1mol)，30g去离子水混合均匀得到溶液A；
2)将0.67g巯基丙酸，0.2g维生素C，40g去离子水混合均匀得到溶液B.
S4：向第二反应容器中加入269.0g不饱和单糖磷酸酯(0.6mol,S1-4)、1200g不饱和聚醚大单体TPEG-2400(0.5mol)、8.5g过硫酸铵、1200g去离子水，在60℃下，向所述第二反应容器中匀速滴加溶液A和溶液B，其中A料滴加2.5小时，B料滴加3小时，保温1小时，然后降温加碱中和，加适量的水稀释得到缓凝型聚羧酸减水剂(S2-5,含固量40％)。
实施例6
本实施提供缓凝型聚羧酸减水剂(S2-6)的合成
S1：向第一反应容器中加入180.2g葡萄糖(1mol，C6H12O6)和267.0g焦磷酸(1.5molH4P2O7)，在150℃下进行磷酸化反应6小时，以制得单糖磷酸酯；
S2：降温至80℃，继续向反应器中加入134.6g的衣康酸酐(1.2mol,C5H4O3)，在80℃下酯化3小时，以制得581.8g不饱和单糖磷酸酯(S1-6)；
S3：平行配制溶液A和溶液B；
1)将86.5g丙烯酸(1.2mol)，30g去离子水混合均匀得到溶液A；
2)将0.89g巯基丙酸，0.35g维生素C，40g去离子水混合均匀得到溶液B.
S4：向第二反应容器中加入465.4g不饱和单糖磷酸酯(0.8mol,S1-6)、1200g不饱和聚醚大单体TPEG-2400(0.5mol)、10.4g过硫酸铵、1200g去离子水，在55℃下，向所述第二反应容器中匀速滴加溶液A和溶液B，其中A料滴加2.5小时，B料滴加3小时，保温1小时，然后降温加碱中和，加适量的水稀释得到缓凝型聚羧酸减水剂(S2-6,含固量40％)。
实施例7
本实施提供缓凝型聚羧酸减水剂(S2-7)的合成
S1：向第一反应容器中加入180.2g葡萄糖(1mol，C6H12O6),196g磷酸(2.0molH3PO4)，56.78g五氧化二磷(0.4mol P2O5)在160℃下进行磷酸化反应6小时，以制得单糖磷酸酯；
S2：降温至80℃，继续向反应器中加入168.3g的衣康酸酐(1.5mol,C5H4O3)，在80℃下酯化3小时，以制得601.3g不饱和单糖磷酸酯(S1-7)；
S3：平行配制溶液A和溶液B；
1)将144.12丙烯酸(2.0mol)，30g去离子水混合均匀得到溶液A；
2)将1.20g巯基丙酸，0.2g维生素C，40g去离子水混合均匀得到溶液B.
S4：向第二反应容器中加入300.7g不饱和单糖磷酸酯(0.5mol,S1-7)、1200g不饱和聚醚大单体TPEG-2400(0.5mol)、10.4g过硫酸铵、1200g去离子水，在40℃下，向所述第二反应容器中匀速滴加溶液A和溶液B，其中A料滴加2.5小时,B料滴加3小时，保温1小时，然后降温加碱中和，加适量的水稀释得到缓凝型聚羧酸减水剂(S2-7,含固量40％)。
实施例8
本实施缓凝型聚羧酸减水剂(S2-8)的合成
S1：向第一反应容器中加入180.2g葡萄糖(1mol，C6H12O6)和245g磷酸(2.5molH3PO4)，在170℃下进行磷酸化反应6小时，以制得单糖磷酸酯；
S2：降温至80℃，继续向反应器中加入168.3g的衣康酸酐(1.5mol,C5H4O3)，在80℃下酯化3小时，以制得593.5g不饱和单糖磷酸酯(S1-8)；
S3：平行配制溶液A和溶液B；
1)将144.12丙烯酸(2.0mol)，30g去离子水混合均匀得到溶液A；
2)将1.12g巯基丙酸，0.2g维生素C，40g去离子水混合均匀得到溶液B；S4：向第二反应容器中加入356.1g不饱和单糖磷酸酯(0.6mol,S1-8)、1200g不饱和聚醚大单体TPEG-2400(0.5mol)、11.6g过硫酸铵、1200g去离子水，在40℃下，向所述第二反应容器中匀速滴加溶液A和溶液B，其中A料滴加2.5小时,B料滴加3小时，保温1小时，然后降温加碱中和，加适量的水稀释得到缓凝型聚羧酸减水剂(S2-8,含固量40％)。
实施例9
本实施例提供缓凝型聚羧酸减水剂(S2-9)的合成
S1：向第一反应容器中加入180.2g葡萄糖(1mol，C6H12O6)和141.9g五氧化二磷(2.0mol P2O5)，在170℃下进行磷酸化反应5小时，以制得单糖磷酸酯；
S2：降温至80℃，继续向反应器中加入168.3g的衣康酸酐(1.5mol,C5H4O3)，在80℃下酯化3小时，以制得490.4g不饱和单糖磷酸酯(S1-9)；
S3：平行配制溶液A和溶液B；
1)将108.1丙烯酸(1.5mol)，30g去离子水混合均匀得到溶液A；
2)将1.0g巯基丙酸，0.35g维生素C，40g去离子水混合均匀得到溶液B.
S4：向第二反应容器中加入294.2g不饱和单糖磷酸酯(0.6mol,S1-9)、1500g不饱和聚醚大体HPEG-3000(0.5mol)、14.2g过硫酸铵、1500g去离子水在50℃下，向所述第二反应容器中匀速滴加溶液A和溶液B，其中A料滴加2.5小时，B料滴加3小时，保温1小时，然后降温加碱中和，加适量的水稀释得到缓凝型聚羧酸减水剂(S2-9,含固量40％)。
对比例1
本对比例采用市售LT-PC-100液体高减水型聚羧酸减水剂(A2-1)(固含量为40％，广东龙腾建材科技有限公司制备)。
对比例2
本对比例提供缓凝型聚羧酸减水剂(A2-2)的合成
S1：向第一反应容器中加入180.2g葡萄糖(1mol，C6H12O6)和245g磷酸(0.2molH3PO4)，在170℃下进行磷酸化反应6小时，以制得单糖磷酸酯；
S2-S4：同实施例8,得到缓凝型聚羧酸减水剂(A2-2,含固量40％)。
对比例3
本对比例提供缓凝型聚羧酸减水剂(A2-3)的合成
S1：向第一反应容器中加入150.1g五碳阿拉伯糖(1mol，C5H10O5)和89.0g焦磷酸(0.1mol H4P2O7)，在150℃下进行磷酸化反应6小时，以制得单糖磷酸酯；
S2-S4：同实施例1,得到缓凝型聚羧酸减水剂(A2-3,含固量40％)。
对比例4
本对比例提供缓凝型聚羧酸减水剂(A2-4)的合成
S1：向第一反应容器中加入180.2g葡萄糖(1mol，C6H12O6)和133.5g焦磷酸(0.75mol H4P2O7)，在150℃下进行磷酸化反应4小时，以制得单糖磷酸酯；
S2-S4：同实施例4,得到缓凝型聚羧酸减水剂(A2-4,含固量40％)。
测试例
此外，发明人还分别将缓凝型聚羧酸减水剂(S2-1)～(S2-9)、(A2-1)～(A2-4)的聚羧酸减水剂、应用于制备混凝土，发明人对以上制备的混凝土进行了力学性能和工作性能测试。
混凝土抗压强度：按照GB/T 50081-2019《混凝土物理力学性能试验方法标准》中抗压强度试验方法测定。
混凝土坍落度、凝结时间、混凝土扩展度及扩展度经时损失：按照GB/T50080-2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》中试验方法测定。
混凝土基础组分配方为：水泥230kg/m3、粉煤灰100kg/m3、矿粉70kg/m3、砂825kg/m3、石子1020kg/m3、水165kg/m3，水泥为海螺水泥P·O42.5R。
表1应用例所得混凝土的工作性能及力学性能测试结果
Figure BDA0002932618290000111
Figure BDA0002932618290000121
由表1可以看出，与市售常规水剂聚羧酸减水剂A2-1相比，本发明所合成的缓凝型聚羧酸减水剂在掺量相同，甚至在降低0.01％的掺量后，混凝土减水保坍性能仍然优于同类产品。同时混凝土的凝结时间大幅延后，最大差值达到了5.1小时，具有明显的缓凝效果。同时上述数据还显示本发明所合成的缓凝型聚羧酸减水剂在混凝土7天、28天强度上也未出现明显差异。
对比对比例2和实施例1-9可知，当采用5碳单糖时，所述单糖与所述磷酸化试剂中磷元素的摩尔比不大于3，减水保坍性能达到提升。对比对比例3和实施例1-9可知，当采用6碳单糖时，所述单糖与所述磷酸化试剂中磷元素的摩尔比不大于4，减水保坍性能达到提升。
对比对比例4和实施例4可知，磷酸化反应时间为5～7小时，减水保坍性能更加优越。
特别的，对比实施例1-2和实施例3可知，当采用5碳单糖时，单糖与所述磷酸化试剂中磷元素的摩尔比为1:1～1:2时，减水保坍性能更加优越。对比实施例4-8和实施例9可知，当采用6碳单糖时，所述单糖与所述磷酸化试剂中磷元素的摩尔比为1:1～1:3时，减水保坍性能更加优越。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对该实用进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims (10)

1.一种缓凝型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：向第一反应容器中加入一定量的单糖和磷酸化试剂，在150～170℃下进行5～7小时磷酸化反应，以制得单糖磷酸酯；
S2：降温至80～90℃后，继续向所述第一反应容器中加入不饱和羧酸酐，在80～90℃下进行3～4小时酯化反应，以制得不饱和单糖磷酸酯；
S3：平行配制溶液A和溶液B，所述溶液A为羧酸单体与去离子水混合制得，所述溶液B为链转移剂、还原剂、去离子水混合制得；
S4：向第二反应容器中加入所述不饱和单糖磷酸酯、不饱和聚醚大单体、引发剂和去离子水，在40～60℃下，向所述第二反应容器中匀速滴加所述溶液A和所述溶液B，滴加时间2～4小时，保温1～2小时，然后降温加碱中和，得到所述缓凝型聚羧酸减水剂；
其中，所述单糖为含有5～6个碳原子的单醛糖，
当采用5碳单糖时，所述单糖与所述磷酸化试剂中磷元素的摩尔比不大于3，
当采用6碳单糖时，所述单糖与所述磷酸化试剂中磷元素的摩尔比不大于4。
2.根据权利要求1所述的缓凝型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述5碳单糖为核糖、阿拉伯糖、木糖中的一种或几种；所述6碳单糖为葡萄糖、甘露糖、半乳糖、古罗糖中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的缓凝型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，当采用5碳单糖时，所述单糖与所述磷酸化试剂中磷元素的摩尔比为1:1～1:2；当采用6碳单糖时，所述单糖与所述磷酸化试剂中磷元素的摩尔比为1:1～1:3。
4.根据权利要求1所述的缓凝型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述不饱和单糖磷酸酯与所述不饱和羧酸酐的摩尔比为1:1～1:1.5。
5.根据权利要求1所述的缓凝型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，在步骤S4中，所述不饱和聚醚大单体为异戊烯基聚氧乙烯醚、甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、烯丙醇聚氧乙烯醚中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的缓凝型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述羧酸单体选自以下任一种或多种的组合：丙烯酸、甲基丙烯酸及其一价碱金属盐、二价碱金属盐、铵盐。
7.根据权利要求1所述的缓凝型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，在步骤S4中，所述不饱和单糖磷酸酯、不饱和聚醚大单体、羧酸单体三者的摩尔比为：0.8:1:1～2:1:4。
8.根据权利要求1所述的缓凝型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，在步骤S4中，所述引发剂为热分解型引发剂或氧化还原型引发剂，热分解型引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠和双氧水中的一种或几种；氧化还原型引发剂由氧化剂组分和还原剂组分组成，氧化剂组分为所述热分解型引发剂，还原剂组分为亚硫酸氢盐、亚硫酸盐、抗坏血酸、代硫酸盐、焦亚硫酸盐和亚铁盐中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的缓凝型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，所述引发剂的添加量为聚合单体总质量的0.5%～2%，所述聚合单体包括所述不饱和单糖磷酸酯、所述不饱和聚醚大单体和所述羧酸单体。
10.根据权利要求1所述的缓凝型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述链转移剂选自以下任一种或多种的组合：巯基乙酸，巯基丙酸，异丙醇，磷酸三钠，巯基乙醇；并且，所述链转移剂的质量为聚合单体总质量的0.04%～0.08%，所述聚合单体包括所述不饱和单糖磷酸酯、所述不饱和聚醚大单体和所述羧酸单体。
CN202110150765.3A 2021-02-03 2021-02-03 一种缓凝型聚羧酸减水剂的制备方法 Active CN112940198B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110150765.3A CN112940198B (zh) 2021-02-03 2021-02-03 一种缓凝型聚羧酸减水剂的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110150765.3A CN112940198B (zh) 2021-02-03 2021-02-03 一种缓凝型聚羧酸减水剂的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112940198A CN112940198A (zh) 2021-06-11
CN112940198B true CN112940198B (zh) 2022-06-24

Family

ID=76243397

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110150765.3A Active CN112940198B (zh) 2021-02-03 2021-02-03 一种缓凝型聚羧酸减水剂的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112940198B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115872668B (zh) * 2022-12-28 2024-02-20 科之杰新材料集团有限公司 一种复合缓凝型聚羧酸减水剂及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101172805A (zh) * 2007-10-29 2008-05-07 武汉理工大学 单糖接枝聚羧酸高效减水剂及其制备方法
CN102826783A (zh) * 2011-06-19 2012-12-19 谢艾民 微波和超声波快速合成聚羧酸减水剂的方法
CN103086634A (zh) * 2013-01-22 2013-05-08 中铁五局（集团）有限公司 一种高速铁路无砟轨道自密实混凝土专用减水剂
CN108250448A (zh) * 2016-12-28 2018-07-06 江苏苏博特新材料股份有限公司 含磷酸基团的低分子混凝土减水剂的制备方法及应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101172805A (zh) * 2007-10-29 2008-05-07 武汉理工大学 单糖接枝聚羧酸高效减水剂及其制备方法
CN102826783A (zh) * 2011-06-19 2012-12-19 谢艾民 微波和超声波快速合成聚羧酸减水剂的方法
CN103086634A (zh) * 2013-01-22 2013-05-08 中铁五局（集团）有限公司 一种高速铁路无砟轨道自密实混凝土专用减水剂
CN108250448A (zh) * 2016-12-28 2018-07-06 江苏苏博特新材料股份有限公司 含磷酸基团的低分子混凝土减水剂的制备方法及应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
葡萄糖改性聚羧酸减水剂的合成及其性能研究;薛鸿普等;《宁夏师范学院学报》;20200731;全文 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN112940198A (zh) 2021-06-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107337765B (zh) 具有强适应性和保坍性能的膦酸基聚合物及其制备方法和应用
CN110642993B (zh) 一种缓凝型醚类聚羧酸减水剂的制备方法
CN107325234B (zh) 一种抗泥型磷酸基改性聚羧酸减水剂及其制备方法
CN102910855B (zh) 混凝土预制构件用超塑化剂
CN110938176B (zh) 超长保坍水泥基聚羧酸减水剂母液及其应用
CN105418857A (zh) 含磷酸酯基的聚羧酸减水剂的制备方法及应用
CN109337024B (zh) 一种缓凝型聚羧酸减水剂的制备方法
CN107337769B (zh) 一种保坍型聚羧酸减水剂及其制备方法
CN113121751B (zh) 一种高适应性混凝土超塑化剂、其制备方法及应用
CN108623745A (zh) 一种含磷聚羧酸减水剂及其制备方法
CN112876667B (zh) 一种二茂铁改性聚氧乙烯醚单体以及二茂铁改性抗泥型聚羧酸系减水剂和制备方法
CN104371074A (zh) 一种低温高浓度聚羧酸减水剂及其制备方法
CN112851889A (zh) 一种氧化石墨烯改性tpeg型聚羧酸减水剂的制备方法
CN105440276A (zh) 含亚磷酸基团聚合物的制备方法及其应用
CN112940198B (zh) 一种缓凝型聚羧酸减水剂的制备方法
CN110643003B (zh) 一种缓凝型酯类聚羧酸减水剂的制备方法
CN114195953B (zh) 一种低敏感高保水型聚羧酸减水剂及其制备方法
CN109694446B (zh) 一种固体聚羧酸减水剂的合成方法
CN111378117B (zh) 一种低分子量磷酸基减水剂及其制备方法和应用
CN114702683A (zh) 一种超支化聚羧酸系减水剂及其制备方法
CN113896845A (zh) 一种低敏感缓释型聚羧酸保坍剂及其制备方法
CN106496443A (zh) 一种磺酸磷酸基双链转移作用的聚羧酸减水剂母料
CN112851183A (zh) 一种适用于降低大体积混凝土水化热的外加剂及其制备方法
CN114685729B (zh) 一种含磷酸基固体聚羧酸减水剂的制备方法
CN111040146A (zh) 一种含磷不饱和聚氧乙烯醚的合成方法及其产品与应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant