CN104774327A - 一种大分子量甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于化学合成领域，涉及一种大分子量甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚的制备方法，该方法采用对二甲氨基吡啶作催化剂，所述反应步骤包括：依次加入原料甲基丙烯酸、二氯亚枫和聚乙二醇单甲醚；加入阻聚剂和催化剂对二甲氨基吡啶；再加入溶剂，在高于溶剂沸点的温度下加热并在氮气保护下冷凝回流，进行酯化反应。本发明涉及的酯化反应催化效率高，大单体质量稳定，且生成副产物易去除；该方法在工业化生产中具有广泛的应用前景。

Description

一种大分子量甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚的制备方法

技术领域

本发明涉及化学合成领域，尤其涉及一种大分子量甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚的制备方法。

背景技术

随着我国经济的快速发展，国家对基础设施和住宅建设力度的加大，对混凝土的需求和性能要求会逐年上升，混凝土高性能化是个必然趋势。同样，对具有高减水率和坍落度损失小的高效减水剂的需求也会不断增大。

减水剂是一种在维持混凝土坍落度不变的条件下，能减少拌合用水量的混凝土外加剂。大多属于阴离子表面活性剂，有木质素磺酸盐、萘磺酸盐甲醛聚合物等。加入混凝土拌合物后对水泥颗粒有分散作用，能改善其工作性，减少单位用水量，使混凝土强度增加并改善耐久性；或减少单位水泥用量，节约水泥。

按化学成分组成，减水剂通常有如下分类：木质素磺酸盐类减水剂类、萘系高效减水剂类、三聚氰胺系高效减水剂类、氨基磺酸盐系高效减水剂类、脂肪酸系高减水剂类和聚羧酸盐系高性能减水剂类。

目前，萘系减水剂是我国目前高效减水剂的最主要产品，占据市场份额的80％，但萘系高效减水剂由于减水率不高，混凝土坍落度损失过快，难以满足现代高性能混凝土的施工要求。且在合成中用到甲醛对环境有一定的污染，这些弊端都促进了其它新型高效减水剂的研究开发。

聚羧酸系高效减水剂，具有高减水性，高流动性、低坍落度损失，干缩性小等优良的综合性能；聚羧酸系减水剂靠静电排斥力和空间位阻效应双重作用而达到超分散性，它的独特分散机理为新的高效分散剂的研究开辟了新路。从分子结构的设计和修饰，更易调整分子量、功能基团的类型和搭配，制备出结构合理、性能优异的新型高效减水剂。

甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯的制备是合成聚羧酸系减水剂的关键技术之一。在减水剂分子结构中通过大单体引入支链聚氧化乙烯基链，提供空间位阻作用，为减水剂分子贡献分散性和优良的分散保持性能。因此合成高质量的大单体是减水剂的综合性能的基本保证。

目前合成大单体的方法有甲基丙烯酸直接酯化法、甲基丙烯酸甲酯酯交换法、马来酸酐酯化法、直接醇化法、烯醇与环氧乙烷聚合法。甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚分子具有不饱和双键，广泛应用于高效减水剂、高吸水性树脂、水煤浆分散剂、光固化涂料等领域；此外，含有羧基的MPEG已成为修饰蛋白、多肽类药物的专用修饰剂。甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚目前已报道了多种合成方法。如朱新宝等人以对甲苯磺酸为催化剂，吩噻嗪为阻聚剂制备得到甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚。该方法是传统酸催化方法，反应体系对分子量低于2000的酯化效果较好，但对于酯化较为困难的较大分子量不适用。所以，为了能够得到酯化率较高的大分子产物，亟待研制开发新的合成方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于，针对现有技术中制备甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚的合成方法应用于分子量高于2000的聚乙二醇单甲醚的酯化反应时产率低、污染重的不足，本发明提供了一种能够得到酯化率较高的大分子产物并且操作简便易行、原料和合成过程更为环保高效的甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种大分子量甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚的制备方法，具体所采用的技术方案为：所述制备方法采用对二甲氨基吡啶作催化剂，制备方法的步骤包括：依次加入原料甲基丙烯酸、二氯亚枫和聚乙二醇单甲醚的摩尔比为3-5：3-5：1。所述加入阻聚剂的质量为原料聚乙二醇单甲醚质量的0.01％-0.02％；所述加入对二甲氨基吡啶的质量为原料聚乙二醇单甲醚质量的1.5％-2.5％，溶剂量与原料聚乙二醇单甲醚量的体积质量比为8-10:1；加入溶剂后，在高于溶剂沸点的温度下加热并在氮气保护下冷凝回流，进行酯化反应。

其中，原料聚乙二醇单甲醚的分子量为2000-5000。

溶剂为二氯乙烷或甲苯；其中高于溶剂沸点的温度根据选择的溶剂种类不同而异；所述酯化反应的温度为60-140℃。所述冷凝回流的时间为7-10h。

溶剂为二氯乙烷或甲苯；阻聚剂为吩噻嗪或对苯二酚。

本发明的有益效果是：

1)本发明选择的催化剂与传统的酸催化剂相比，催化体系简单、催化剂用量少、回收率高；

2)本发明采用的甲基丙烯酸直接酯化反应的原料以及整个反应过程中无环境污染物质产生；

3)本发明公开的合成大分子量甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚所获得大单体质量稳定，酯化率高；

4)本发明制备的产物和副产物的沸点与溶剂差距大，使得回收的溶剂纯度高、利用率高；

5)本发明采用的甲基丙烯酸直接酯化反应的原料易于获得，反应条件容易控制，同时对设备的要求不高，一般化工厂的现有设备均能满足生产需要。

具体实施方式

实施例1

本实施例公开了一种大分子量甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚的制备方法，所述制备方法采用对二甲氨基吡啶作催化剂，制备方法的步骤包括：依次加入原料甲基丙烯酸、二氯亚枫和聚乙二醇单甲醚的摩尔比为3：3：1；所述加入阻聚剂的质量为原料聚乙二醇单甲醚质量的0.01％；加入对二甲氨基吡啶的质量为原料聚乙二醇单甲醚质量的1.5％，溶剂量与原料聚乙二醇单甲醚量的体积质量比为8：1；加入溶剂后，在高于溶剂沸点的温度下加热并在氮气保护下冷凝回流，进行酯化反应。

其中，原料聚乙二醇单甲醚的分子量为5000。

加入的溶剂量与原料聚乙二醇单甲醚量的体积质量比为8：1；溶剂为二氯乙烷，酯化反应的温度为82℃。所述冷凝回流的时间为7h。

本实施例的酯化反应产率为90.4％。

实施例2

本实施例公开了一种大分子量甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚的制备方法，所述制备方法采用对二甲氨基吡啶作催化剂，制备方法的步骤包括：依次加入原料甲基丙烯酸、二氯亚枫和聚乙二醇单甲醚的摩尔比为5：5：1；所述加入阻聚剂的质量为原料聚乙二醇单甲醚质量的0.02％；所述加入对二甲氨基吡啶的质量为原料聚乙二醇单甲醚质量的2.5％，溶剂量与原料聚乙二醇单甲醚量的体积质量比为10：1；加入溶剂后，在高于溶剂沸点的温度下加热并在氮气保护下冷凝回流，进行酯化反应。

其中，原料聚乙二醇单甲醚的分子量为3000。

加入的溶剂量与原料聚乙二醇单甲醚量的体积质量比为8：1；溶剂为甲苯，酯化反应的温度为105℃。所述冷凝回流的时间为10h。

本实施例的酯化反应产率为95.2％。

实施例3-8的反应条件和产率如下表所示：

本发明的有益效果是：

1)本发明选择的催化剂与传统的酸催化剂相比，催化体系简单、催化剂用量少、回收率高；

2)本发明采用的甲基丙烯酸直接酯化反应的原料以及整个反应过程中无环境污染物质产生；

3)本发明公开的合成大分子量甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚所获得大单体质量稳定，酯化率高；

4)本发明制备的产物和副产物的沸点与溶剂差距大，使得回收的溶剂纯度高、利用率高；

5)本发明采用的甲基丙烯酸直接酯化反应的原料易于获得，反应条件容易控制，同时对设备的要求不高，一般化工厂的现有设备均能满足生产需要。

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种大分子量甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚的制备方法，其特征在于，所述制备方法采用对二甲氨基吡啶作催化剂，所述制备方法的步骤包括：依次加入原料甲基丙烯酸、二氯亚枫和聚乙二醇单甲醚；再加入阻聚剂和对二甲氨基吡啶；加入溶剂后，在高于所述溶剂沸点的温度下加热并在氮气保护下冷凝回流，进行酯化反应。

2.根据权利要求1所述的大分子量甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚的制备方法，其特征在于，所述原料聚乙二醇单甲醚的分子量为2000-5000。

3.根据权利要求1或2所述的大分子量甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚的制备方法，其特征在于，所述加入原料甲基丙烯酸、二氯亚枫和聚乙二醇单甲醚的摩尔比为3-5:3-5:1。

4.根据权利要求3所述的大分子量甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚的制备方法，其特征在于，所述加入阻聚剂的质量为原料聚乙二醇单甲醚质量的0.01％-0.02％；所述加入对二甲氨基吡啶的质量为原料聚乙二醇单甲醚质量的1.5％-2.5％。

5.根据权利要求1、2或4所述的大分子量甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚的制备方法，其特征在于，所述加入的溶剂量与原料聚乙二醇单甲醚的体积质量比为8-10:1。

6.根据权利要求5所述的大分子量甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚的制备方法，其特征在于，所述溶剂为二氯乙烷或甲苯。

7.根据权利要求6所述的大分子量甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚的制备方法，其特征在于，所述酯化反应的温度为60-140℃。

8.根据权利要求1、2、4、6或7所述的大分子量甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚的制备方法，其特征在于，所述阻聚剂为吩噻嗪或对苯二酚。

9.根据权利要求6所述的大分子量甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚的制备方法，其特征在于，所述冷凝回流的时间为7-10h。