CN113754837A

CN113754837A - 一种超吸水性聚合物及其制备方法和应用

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Publication number: CN113754837A
Application number: CN202010494362.6A
Authority: CN
Inventors: 刘懿平; 丁明强; 王刚; 赵帅; 赵镇; 田云; 贾海东; 孙家宽; 其他发明人请求不公开姓名
Original assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Current assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority date: 2020-06-03
Filing date: 2020-06-03
Publication date: 2021-12-07
Anticipated expiration: 2040-06-03
Also published as: CN113754837B

Abstract

本发明属于超吸水性聚合物的技术领域，尤其涉及一种超吸水性聚合物及其制备方法和应用，所述制备方法包括如下步骤：在≤20℃下，将含有羧基的烯属不饱和单体和/或其盐、含大位阻侧基的乙烯基单体、氧化剂、还原剂和含有双键化合物的内交联剂接触引发聚合反应，得到水凝胶；将所述水凝胶破碎挤压后与中和剂接触进行中和反应，制得胶体粒子；所述胶体粒子经干燥、研磨和筛分后，通过与表面交联剂接触进行表面交联处理，得到超吸水性聚合物(SAP)树脂；所述含大位阻侧基的乙烯基单体的化学结构如式I或式II所示；

Description

一种超吸水性聚合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于超吸水性聚合物的技术领域，尤其涉及一种可改善吸液速率、保水性和加压性的超吸水性聚合物及其制备方法和应用。

背景技术

吸水性聚合物是一种交联的、部分中和的聚合物，包括交联聚丙烯酸或交联淀粉-丙烯酸接枝聚合物。根据超吸水性聚合物的一般定义，其能够在溶胀并形成水凝胶的情况下吸收大量含水液体和体液，和能够在一定压力下保持含水液体。超吸水性聚合物(SAP，Superabsorbent Polymers)可形成粒子，通称为颗粒状超水收性聚合物。颗粒状的聚合物原粉可采用表面交联、表面处理和其它后处理以形成性能更均衡优异的颗粒状超吸水性聚合物。超吸水性聚合物和颗粒状超吸水性聚合物的主要用途在于卫生用品，例如，婴儿尿片、失禁产品或卫生巾。

在吸收制品(例如，一次性尿片)中，用作吸收剂的超吸水性聚合物必须具有足够高的吸收容量以及足够高的加压。吸收容量需要足够高以使超吸水性聚合物能够吸收在使用吸收制品期间遇到的大量含水体液。例如，尿片上层的超吸水聚合物需要有足够快的吸液速率，以便能够迅速锁定尿液，防止外溢。现有技术手段通常会选择两种或多种产品以应对上述情况，也就是说，目前来讲同一产品难以同时保持很高的保水性、加压性和吸液速率。

总而言之，卫生制品的SAP树脂需要低的单体残留率、长期反渗透性低，具有低的可萃取物含量和其它性能，比如，保水率、加压吸液倍率、通液速率等性能的综合。聚合过程中的工艺配方对于整个树脂结构起着至关重要的作用，因此，需要对工艺配方进行深入的研究。

发明内容

本发明的目的在于，针对现有用作吸收剂的吸水性树脂不能同时满足对保水性、加压性和吸液速率要求的问题，提供一种超吸水性聚合物及其制备方法和应用，该制备方法可使得到的超吸水性树脂的吸液速率显著提升，同时还可实现优异的保水性和加压性能。

为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

在一个方面，提供一种超吸水性聚合物，其为包括如下各组分的原料经聚合反应制得的产物：

a)含有羧基的烯属不饱和单体和/或其盐，在聚合水溶液中的浓度大于等于20wt％且小于等于35wt％(例如，22wt％、25wt％、28wt％、33wt％)，优选大于等于20wt％且小于等于30wt％；

b)含大位阻侧基的乙烯基单体，用量为组分a)重量的0.01wt％-5wt％(例如，0.02wt％、0.05wt％、0.15wt％、0.3wt％、0.5wt％、1wt％、3wt％、4wt％)，优选0.1wt％-2wt％；

c)含有双键化合物的内交联剂，用量为组分a)重量的0.01wt％-2wt％(例如，0.03wt％、0.05wt％、0.15wt％、0.3wt％、0.4wt％、1wt％)，优选0.02wt％-0.5wt％；

d)氧化剂，用量为组分a)重量的0.005wt％-5wt％(例如，0.008wt％、0.02wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.3wt％、1wt％、3wt％、4wt％)，优选0.01wt％-0.5wt％；

e)还原剂，用量为组分a)重量的0.005wt％-5wt％(例如，0.008wt％、0.02wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.3wt％、1wt％、3wt％、4wt％)，优选0.01wt％-0.5wt％；

其中，聚合反应所得水凝胶进行中和处理后，所得胶体粒子中聚合物的羧酸中和度为50-80mol％(例如，60mol％、65mol％、70mol％)；胶体粒子转化为聚合物颗粒，且颗粒尺寸为150-700微米的该聚合物颗粒所占比例大于等于90wt％；

以及，该聚合物颗粒的表面采用以下各项处理：

f)基于干燥后的聚合物颗粒，通过0.5wt％-1.5wt％(例如，0.6wt％，0.8wt％、1wt％、1.2wt％、1.4wt％)的施加于干燥后的聚合物颗粒表面的表面交联剂进行表面交联，和，可选地

g)基于干燥后的聚合物颗粒，在表面交联之后加入0-2wt％(例如，0.1wt％、0.5wt％、1wt％、1.5wt％)的不溶性无机粉末。

在优选实施方式中，所述含大位阻侧基的乙烯基单体，其化学结构如式I或式II所示：

式中，R₁为氢或者甲基，1≤n≤10(n取整数，例如，n＝2、3、5、6、8)。

例如，所述含大位阻侧基的乙烯基单体可选自

(简称FA-511AS)，

(简称FA-512AS)，

(简称FA-512M)，或者

(简称FA-400M)。

本发明中，含有羧基的烯属不饱和单体和/或其盐是指，含有羧基的烯属不饱和单体和/或含有羧基的烯属不饱和单体的盐。这里的盐可以是含有羧基的烯属不饱和单体的碱金属盐(例如，钠盐或钾盐)。

根据本发明提供的超吸水性聚合物，一些示例中，所述含有羧基的烯属不饱和单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、α-氰基丙烯酸、β-甲基丙烯酸(巴豆酸)、α-苯基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、山梨酸、α-氯山梨酸、2’-甲基异巴豆酸、肉桂酸、对氯肉桂酸、β-硬脂酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、马来酸、富马酸、三羧基乙烯和马来酸酐中的一种或多种，优选选自丙烯酸和/或甲基丙烯酸，更优选为丙烯酸。

一些示例中，所述含有双键化合物的内交联剂选自乙二醇双丙烯酸酯、丙二醇双丙烯酸酯、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇双丙烯酸酯、聚丙二醇双丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙基醚、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三烯丙基胺、季戊四醇四丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯中的一种或多种。

一些示例中，所述氧化剂为过氧化物，优选选自过硫酸钠、过氧化氢、过硫酸钾和过硫酸铵中的一种或多种，更优选为过氧化氢。

一些示例中，所述还原剂选自抗坏血酸、亚硫酸氢铵、硫代硫酸铵、连二亚硫酸铵、硫化铵和羟甲基次硫酸钠中的一种或多种，优选为抗坏血酸。

一些示例中，所述不溶性无机粉末选自二氧化硅、硅石、二氧化钛、氧化铝、氧化镁、氧化锌、滑石、磷酸钙、粘土、硅藻土、沸石、膨润土、高岭土、水滑石和活性粘土中的一种或多种，优选为二氧化硅(例如，热解法二氧化硅和/或沉淀二氧化硅)。

一些示例中，所述表面交联剂选自多元醇类化合物、环氧化合物、胺类化合物和金属无机盐中的一种或多种。

所述多元醇类化合物优选选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、1,4-丁二醇或季戊四醇；

所述环氧化合物优选选自(聚)乙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯；

所述胺类化合物优选选自三羟甲基氨基甲烷或碳化二亚胺；

所述金属无机盐优选选自钙的无机盐、镁的无机盐、铝的无机盐、铁的无机盐、铜的无机盐或锌的无机盐。

一些示例中，聚合反应的原料还包括：h)至少一种热引发剂。一些示例中，所述热引发剂为偶氮类引发剂，优选选自偶氮二异丁腈、偶氮二氰基戊酸、偶氮双二甲基戊腈、2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、偶氮双脒基丙烷二盐酸盐、2,2’-偶氮双(N,N-二亚甲基异丁脒)二盐酸盐、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈和4,4-偶氮双(4-氰基戊酸)中的一种或多种。

一些示例中，所述热引发剂的用量为组分a)重量的0.005wt％-1wt％(例如，0.008wt％、0.015wt％、0.03wt％、0.06wt％、0.1wt％、0.4wt％、0.8wt％)，优选0.01wt％-0.2wt％。

一些示例中，所述超吸水性聚合物的吸液倍率为60-70g/g，离心保水率为35-40g/g，0.7psi加压吸液倍率为23-26g/g，吸液速率为15-20s，可萃取物的含量小于等于5wt％。

在另一个方面，提供一种超吸水性聚合物的制备方法，包括如下步骤：

在≤20℃(0℃、5℃、10℃、15℃)下，将含有羧基的烯属不饱和单体和/或其盐、含大位阻侧基的乙烯基单体、氧化剂、还原剂和含有双键化合物的内交联剂接触引发聚合反应，得到水凝胶；将所述水凝胶破碎挤压后与中和剂接触进行中和反应，制得胶体粒子；所述胶体粒子经干燥、研磨和筛分后，通过与表面交联剂接触进行表面交联处理，得到超吸水性聚合物(SAP)树脂。

式中，R₁为氢或者甲基，1≤n≤10(例如，n＝2、3、5、6、8)。

在优选实施方式中，所述含大位阻侧基的乙烯基单体可选自

(简称FA-511AS)，

(简称FA-512AS)，

(简称FA-512M)，或者

(简称FA-400M)。

传统意义上讲，SAP树脂的制备过程中加入各种含亲水基团或者离子结构的组分，有助于提升树脂的性能(比如，吸液能力)，而疏水结构的引入则不利于其性能的提升。但是，在本发明中，申请人加入了含有大位阻侧基的乙烯基单体后，虽然其含有疏水结构，但是从实验结果数据看，结果令人惊奇，尤其是吸液速率有了明显的提升。经分析后推断，应该是含大位阻侧基的单体聚合后形成了小范围疏水腔，挤压周边的离子盐形成局部高渗透压环境，进而极大提升了SAP的吸液速率。同时该含有大位阻侧基的乙烯基单体参与共聚反应后，可以使所得树脂强度得到提升，在降低内交联剂用量的条件下也可实现补强，保证树脂的高保水性。

根据本发明提供的制备方法，一些示例中，所述聚合反应为水溶液聚合。水溶液聚合反应的初期温度不超过20℃。体系的初期温度大于25℃以后，支化和链转移反应较多，可能会导致聚合反应中萃取物含量升高。一些示例中，在反应开始之前预先对体系进行氮气除氧，这利于单体的引发。

在所述制备方法中，可以是含有羧基的烯属不饱和单体和/或含有羧基的烯属不饱和单体的盐参与聚合反应。当含有羧基的烯属不饱和单体的盐参与聚合反应时，在聚合反应之前需要先将含有羧基的烯属不饱和单体与碱性物质进行中和反应(可称之为预中和反应)，得到含有羧基的烯属不饱和单体的盐，然后再进行聚合反应。这里的碱性物质，可以与对水凝胶进行中和处理(可称之为后中和反应)所用的中和剂相同，例如，可以是氢氧化钠、氢氧化钾。

聚合反应过程中，可以适当控制含有羧基的烯属不饱和单体和/或其盐在聚合水溶液中的浓度，其浓度一般为20-35wt％。当浓度继续降低时，反应热不足，体系升温不明显，可能会引起反应不够充分，会使得残留单体较高。当体系中参与聚合的单体浓度过高时，聚合过程中温度升高，且温度会超过水的沸点，这不利于对聚合反应的控制。根据本发明提供的制备方法，一些示例中，所述含有羧基的烯属不饱和单体和/或其盐在聚合水溶液中的浓度大于等于20wt％且小于等于35wt％(例如，22wt％、25wt％、28wt％、33wt％)，优选大于等于20wt％且小于等于30wt％。

一些示例中，基于含有羧基的烯属不饱和单体和/或其盐的重量，所述含大位阻侧基的乙烯基单体的用量为0.01wt％-5wt％(例如，0.02wt％、0.05wt％、0.15wt％、0.3wt％、0.5wt％、1wt％、3wt％、4wt％)，优选为0.1wt％-2wt％。

一些示例中，基于含有羧基的烯属不饱和单体和/或其盐的重量，所述含有双键化合物的内交联剂的用量为0.01wt％-2wt％(例如，0.03wt％、0.05wt％、0.15wt％、0.3wt％、0.4wt％、1wt％)，优选为0.02wt％-0.5wt％。

在聚合体系中，除参与聚合的单体外，还包括氧化-还原引发剂。一些示例中，基于含有羧基的烯属不饱和单体和/或其盐的重量，所述氧化剂的用量为0.005wt％-5wt％(例如，0.008wt％、0.02wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.3wt％、1wt％、3wt％、4wt％)，优选为0.01wt％-0.5wt％。

一些示例中，基于含有羧基的烯属不饱和单体和/或其盐的重量，所述还原剂的用量为0.005wt％-5wt％(例如，0.008wt％、0.02wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.3wt％、1wt％、3wt％、4wt％)，优选为0.01wt％-0.5wt％。

在所述制备方法中，聚合反应可以理解为：开始阶段通过冰浴保温，诱导期结束之后体系的温度上升，此时聚合开始，且温度不超过20℃。随后聚合反应放热，会将体系的温度升高至70-90℃，然后在此温度下继续保温数小时进行反应。这样的聚合条件可以理解为釜式工艺，即，聚合起始温度低，反应相对缓和，形成的聚合物分子量更大，可萃取物含量低。

为了使聚合反应所得聚合物水凝胶有较低的残留单体，可在聚合过程的升温结束后将聚合水凝胶继续熟化保温一段时间。一些示例中，熟化保温的温度为85-95℃，熟化保温的时间为4-8小时。

聚合反应结束后，需将得到的水凝胶进行中和处理，以便可以将聚合物的羧酸中和度调控在合适范围内。聚合物的羧酸中和度过低，会导致所得胶体发黏，不利于后续处理；聚合物的羧酸中和度过高，会使SAP树脂的pH偏高，使用时可能会引发人体皮肤的安全问题。一些示例中，将所述水凝胶进行中和反应后，所得胶体粒子中聚合物的羧酸中和度为50-80mol％(例如，60mol％、65mol％、70mol％)。

所述胶体粒子经干燥、研磨和筛分后，可得到超吸水性聚合物(SAP)颗粒；然后再对其表面进行表面交联处理。一些示例中，基于干燥后的超吸水性聚合物颗粒，施加于干燥后的超吸水性聚合物颗粒表面的表面交联剂用量为0.5wt％-1.5wt％(例如，0.6wt％，0.8wt％、1wt％、1.2wt％、1.4wt％)。

除上述含大位阻侧基的乙烯基单体外，聚合过程中还包括含有羧基的烯属不饱和单体和/或其盐。一些示例中，所述含有羧基的烯属不饱和单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、α-氰基丙烯酸、β-甲基丙烯酸(巴豆酸)、α-苯基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、山梨酸、α-氯山梨酸、2’-甲基异巴豆酸、肉桂酸、对氯肉桂酸、β-硬脂酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、马来酸、富马酸、三羧基乙烯和马来酸酐中的一种或多种，优选选自丙烯酸和/或甲基丙烯酸，更优选为丙烯酸。

一些示例中，所述中和剂为碱性化合物的水溶液，其浓度为30-60wt％，优选为40-50wt％。所述碱性化合物优选选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾中的一种或多种，更优选为氢氧化钠。

一些示例中，所述表面交联剂选自多元醇类化合物、环氧化合物、胺类化合物和金属无机盐中的一种或多种。所述多元醇类化合物优选选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、1,4-丁二醇或季戊四醇；所述环氧化合物优选选自(聚)乙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯；所述胺类化合物优选选自三羟甲基氨基甲烷或碳化二亚胺；所述金属无机盐优选选自钙的无机盐、镁的无机盐、铝的无机盐、铁的无机盐、铜的无机盐或锌的无机盐。

经过中和之后所得胶体粒子在挤压、粉碎后得到小尺寸的胶粒，由于胶粒含水量较高，在此之前需进一步进行干燥处理。一些示例中，所述胶体粒子进行干燥的温度为100-240℃(例如，150℃、180℃、200℃、220℃)。干燥处理的实现可采用本领域熟知的装置进行，比如，通过烘箱进行鼓风干燥。

干燥得到的胶粒经过进一步研磨和筛分后，即可控制所得SAP颗粒的尺寸。这里的尺寸可以理解为颗粒的粒径。

在筛分时，选择需要尺寸的筛网进行筛分，对过大、过小的颗粒进行比例控制。例如，采用150μm和700μm的粒径进行筛分，可以实现绝大多数SAP颗粒的尺寸在150-700微米的范围内；其中，尺寸＜150微米的超吸水性聚合物(SAP)颗粒所占比例不超过5wt％，尺寸＞700微米的超吸水性聚合物(SAP)颗粒所占比例不超过5wt％。一些示例中，所述胶体粒子进行干燥后，胶粒经过进一步研磨和筛分以控制超吸水性聚合物颗粒的尺寸；其中，粒径为150-700微米(例如，180微米、250微米、400微米、600微米)的超吸水性聚合物颗粒所占比例大于等于90wt％(例如，94wt％、96wt％、98wt％)。

筛分后获得的SAP颗粒，在本文中可以称之为聚合物原粉。进一步地，还可以对筛分所得超吸水性聚合物(SAP)颗粒的表面进行表面交联处理。一些示例中，所述表面交联处理的工艺条件包括：反应温度为50-150℃(例如，80℃、100℃、120℃)，优选为80-130℃；反应时间为0.5h-3h(例如，0.8h、1.5h、2.5h)，优选为1h-2h。

为了改善超吸水性聚合物的流动性，一般会添加一些水不溶性无机粉末，以防止大规模生产时出现黏连。可选地，基于干燥后的超吸水性聚合物颗粒，在表面交联处理之后加入0-2wt％(例如，0.1wt％、0.5wt％、1wt％、1.5wt％)的不溶性无机粉末。一些示例中，所述不溶性无机粉末选自二氧化硅、硅石、二氧化钛、氧化铝、氧化镁、氧化锌、滑石、磷酸钙、粘土、硅藻土、沸石、膨润土、高岭土、水滑石和活性粘土中的一种或多种，优选为二氧化硅(例如，热解法二氧化硅和/或沉淀二氧化硅)。

为了进一步降低SAP树脂中的残留单体，聚合过程中还可以搭配使用热引发剂。体系中加入热引发剂，可以在聚合升温的后期继续消耗体系中残留的单体。一些示例中，在聚合反应过程中加入至少一种热引发剂。所述热引发剂为偶氮类引发剂，优选选自偶氮二异丁腈、偶氮二氰基戊酸、偶氮双二甲基戊腈、2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、偶氮双脒基丙烷二盐酸盐、2,2’-偶氮双(N,N-二亚甲基异丁脒)二盐酸盐、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈和4,4-偶氮双(4-氰基戊酸)中的一种或多种。

一些示例中，基于所述含有羧基的烯属不饱和单体和/或其盐的重量，所述热引发剂的用量为0.005wt％-1wt％(例如，0.008wt％、0.015wt％、0.03wt％、0.06wt％、0.1wt％、0.4wt％、0.8wt％)，优选为0.01wt％-0.2wt％。

本发明还提供一种如上所述的超吸水性聚合物或者如上所述的制备方法所得超吸水性聚合物在制备卫生用品的复合芯体中的应用。

相对于现有技术，本发明技术方案的有益效果在于：

所得SAP树脂的吸液速率有了明显的提升，这是因为：通过将含大位阻侧基的乙烯基单体与含有羧基的烯属不饱和单体和/或其盐共聚后，在树脂内部形成了小范围疏水腔，由于引入大位阻的侧基挤压周边的离子盐，形成局部高渗透压环境，进而极大提升了SAP树脂的吸液速率。同时由于聚合反应是在较低温度下开始，聚合物的分子量较大，从而保证了聚合物树脂具备高的加压性能。

本发明引入含大位阻侧基的乙烯基单体后，还可实现SAP树脂的强度明显提升，在可降低加入内交联剂的用量的条件下也可以提升保水性；另外，降低加入内交联剂的用量后会使降低交联度的凝胶由于大位阻侧基单体的强度而进行补强，仍可适用于釜式工艺中多级造粒的挤压而不损失性能，这也是获得釜式产品高保水性能的关键。

具体实施方式

为了能够详细地理解本发明的技术特征和内容，下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然实施例中描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。

<原料来源>

丙烯酸，烟台万华化学，纯度99.5％以上；

双氧水(H₂O₂溶液)，国药，浓度为30wt％的水溶液；

抗坏血酸，西格玛，纯度99％以上；

质量浓度为32％和50％的烧碱水溶液，烟台万华化学；

季戊四醇三烯丙基醚，日本大曹，纯度80％以上；

聚乙二醇双丙烯酸酯，长兴材料，纯度95％以上；

简称FA-511AS，日立化成，纯度95％以上；

简称FA-512AS，日立化成，纯度95％以上；

简称FA-512M，日立化成，纯度95％以上；

简称FA-400M，日立化成，纯度95％以上；

十三烷基甲基丙烯酸酯，阿拉丁，纯度98％以上。

本发明的各实施例和对比例中用到的其他试剂，均为本领域常规试剂，这里不再赘述。

<测试方法>

a)吸液倍率

称取0.2g测试试样，精确至0.001g，并将该质量记作m，将测试试样全部倒入茶袋，将茶袋封口，浸泡至装有足够量浓度为0.9％生理盐水的烧杯中，浸泡30min。然后将装有测试试样的茶袋拎出，用夹子悬挂起来，静止状态下滴水10min后，称量装有测试试样的茶袋质量并将该质量记作m1)。然后使用没有测试试样的茶袋进行空白值测定，称取空白试验茶袋的质量，并将该质量记作m2。则，吸液倍率＝(m1-m2)/m。

b)离心保水率

将上述测试完吸液倍率的装有测试试样的茶袋在250G离心力条件下脱水3min，然后称量装有测试试样的茶袋质量，并将该质量记作m3。使用没有测试试样的茶袋进行空白值测定，称取空白茶袋的质量并将该质量记作m4。则，离心保水率＝(m3-m4)/m。

c)0.7psi加压吸液倍率

测试所用设备为：(1)两端开口的内径为60mm的塑料圆筒，其一端固定200目的尼龙网；(2)塑料活塞，其外径略小于59mm，能与上述塑料圆筒紧密连接，且能上下自如活动；(3)重量为1340g的圆形砝码；(4)玻璃皿，其内附一个多孔板，可以使上述塑料圆筒放置到多孔板上后，不接触玻璃皿底部，又可以自由吸收水分。

测试方法为：将玻璃皿放置到平台上，然后倒入浓度为0.9％的生理盐水。称取测试试样0.9g，将其均匀撒入塑料圆筒底部，然后将加入了砝码的塑料活塞加入塑料圆筒，测定其质量并标记为m5。将加入了试样的塑料圆筒放到玻璃皿的多孔板上，60min后将塑料圆筒从玻璃皿中提出，将水滴净后测试塑料圆筒的质量并标记为m6。则，0.7psi下加压吸液倍率＝(m6-m5)/0.9。

d)吸液速率(漩涡法)

用100ml的烧杯称量50g温度为23℃的生理盐水，然后向该烧杯中加入磁力棒，放在磁力搅拌器上以600rpm的回转数进行搅拌。精确称量2.0g测试试样，一次性全部倒入漩涡中。投入后开始计时，在测试试样吸收生理盐水的过程中，中间的漩涡逐渐变小。直至漩涡消失切液面达到水平时停止计时，测定的时间即为测试试样的吸液速率。

e)可萃取物的含量

用量筒量取200ml 0.9％的NaCl溶液于250ml烧杯中，称量1.0g的测试试样，精确到0.005g，加入到该溶液中，用封口膜将烧杯口封好，将烧杯置于磁力搅拌器上并以500±50rpm的转速搅拌16个小时；停止搅拌，使烧杯中胶体沉到底部，用布氏漏斗和滤纸将烧杯中的上层清液过滤，收集多于50ml的滤液，量取50ml滤液进行滴定测试。

同时准备空白样品(200ml 0.9％的NaCl溶液)，进行空白溶液(100ml 0.9％的NaCl的水溶液)的滴定，使用0.1mol/l的NaOH溶液进行滴定，直到PH＝10；然后使用0.1mol/l的盐酸溶液滴定，直到PH＝2.7。获得空白滴定量分别为[bNaOH],[bHCL](mL)。

将量取的50ml滤液添加0.9％的NaCl溶液至100ml，进行上述同样的滴定操作，获得滴定量分别为[NaOH],[HCl](mL)。

中和度的计算公式如下：

DN(％)＝100-(([NaOH]-[bNaOH])×c(NaOH)*100)/(([HCl]-[bHCl])×c(HCl))；

平均分子量Mw＝72.06x(1-DN/100)+94.04xDN/100；

可萃取物含量Ex(wt％)＝(([HCl]-[bHCl])xc(HCl)×Mwx2)/5。

本发明的超吸水性聚合物采用下述测试方法进行测试。除非另外指明，测试应在环境温度23±2℃和相对空气湿度50±10％下进行，并在测试前尽量将SAP树脂粒子混合均匀。

实施例1

将500g已配制好的浓度为60wt％的丙烯酸水溶液、600g去离子水、5g FA-511AS、0.8g聚乙二醇双丙烯酸酯在1L聚合釜中混合，冰浴降温至8℃，使用氮气除氧15min，向聚合釜中加入1.8g H₂O₂溶液(稀释至浓度为2wt％)、2g 2,2’-偶氮双(N,N-二亚甲基异丁脒)二盐酸盐溶液(稀释至浓度为4wt％)和2.5g浓度为2wt％的抗坏血酸水溶液(在聚合水溶液中，单体的浓度为27.3wt％)，待温度开始出现明显上升时聚合反应开始，约1h后温度达到88℃左右，再在该温度下继续保温熟化9h，得到水凝胶状的聚合物。

使用造粒绞龙机对水凝胶状聚合物进行破碎挤压，然后加入260g浓度为50wt％的NaOH水溶液进行后中和，使所得胶体粒子的聚合物中约78mol％的羧基被中和成羧酸钠盐；使用鼓风干燥烘箱(购于高铁公司)进行干燥，设定温度190℃，对中和后的胶体粒子进行鼓风干燥，干燥的时间持续60min；将干燥后的胶粒采用粉碎机或者破壁机(购于美的公司)进行粉碎，并利用筛网筛分至粒径在150-700微米的范围内，得到SAP颗粒，未进行表面交联的SAP颗粒定义为聚合物原粉(1)。

称取制得的100g聚合物原粉(1)，将0.1g乙二醇二缩水甘油醚、1.7g1,2-丙二醇、6g去离子水制成的混合物进行雾化后，均匀喷洒在聚合物原粉(1)的颗粒表面，再将聚合物颗粒在空气中流化并连续混合。然后将经处理好的聚合物颗粒在高温鼓风烘箱中，并于110℃下加热1.5h进行表面交联。将经表面交联处理后的聚合物颗粒冷却至40℃以下，再将2g浓度为20wt％的硫酸铝水溶液雾化喷雾到经表面交联后的聚合物颗粒上，同时将聚合物颗粒在空气中流化并连续混合。然后用所需目数的标准筛网将处理完成的聚合物颗粒进行筛分，得到粒径分布为150-710μm的目标产物。

实施例2

超吸水性聚合物的制备方法，其操作步骤参见实施例1，不同之处在于：

聚合阶段，将加入FA-511AS替换为加入FA-400M，且加入FA-400M的量为12g；未进行表面交联的SAP颗粒定义为聚合物原粉(2)。

表面交联处理阶段，将用于表面交联的乙二醇二缩水甘油醚用量提升至0.2g。

实施例3

聚合阶段，将加入FA-511AS替换为加入FA-512M，且加入FA-512M的量为0.3g；

聚合结束后继续保温时间为11小时，后中和过程加入浓度为50wt％的烧碱水溶液的质量为244g(即，中和度为73.2mol％)；未进行表面交联的SAP颗粒定义为聚合物原粉(3)。。

表面交联阶段，加入硫酸铝水溶液的质量提升至4.5g。

实施例4

聚合阶段，将加入FA-511AS替换为加入FA-512AS，且加入FA-512AS的量为3g；所用内交联剂及其用量替换为0.8g的季戊四醇三烯丙基醚；

后中和过程加入浓度为32wt％烧碱水溶液的质量为420g(即，中和度为80.5mol％)；

聚合结束后，对胶体粒子进行干燥的温度为210℃，干燥的时间为50min；未进行表面交联的SAP颗粒定义为聚合物原粉(4)。

对聚合物原粉(4)进行表面交联处理的过程参照实施例1的操作。

实施例5

聚合阶段，将加入FA-511AS替换为加入FA-512AS，且加入FA-512AS的量为6g，加入H₂O₂溶液的量替换为1.5g，加入2,2’-偶氮双(N,N-二亚甲基异丁脒)二盐酸盐溶液的量替换为1.5g；

聚合结束后继续保温的时间为8小时；后中和过程加入浓度为50wt％的烧碱水溶液的质量为230g(即，中和度为69mol％)；未进行表面交联的SAP颗粒定义为聚合物原粉(5)。

对聚合物原粉(5)进行表面交联处理的过程参照实施例1的操作。

实施例6

聚合阶段，先将丙烯酸水溶液与100g浓度为50wt％的烧碱水溶液进行预中和反应，降温，得到丙烯酸盐后再参与聚合反应；聚合反应结束后，加入170g浓度为50wt％的烧碱水溶液与所得水凝胶进行后中和反应，使所得胶体粒子的聚合物中75mol％的羧基被中和成羧酸钠盐。

聚合阶段，FA-511AS的加入量替换为0.05g，所用的内交联剂及其用量替换为0.3g季戊四醇三烯丙基醚和0.8g聚乙二醇双丙烯酸酯的混合物；未进行表面交联的SAP颗粒定义为聚合物原粉(6)。

表面交联处理阶段，加入的硫酸铝水溶液的质量提升至7g，进行表面交联的处理时间为1h，处理温度为130℃。

对比例1

聚合阶段，体系中未加入含大位阻侧基的乙烯基单体。

聚合过程中，所得水凝胶的强度偏低，且造粒挤出非常困难。

对比例2

聚合阶段，体系中加入FA-511AS的量替换为50g。

聚合过程中观察到：体系分相较为明显。

对比例3

聚合阶段，体系中未加入含大位阻侧基的乙烯基单体，且所用内交联剂及其用量替换为0.9g季戊四醇三烯丙基醚和1.8g聚乙二醇双丙烯酸酯的混合物。

对比例4

聚合阶段，体系中加入FA-511AS的量替换为0.01g；

聚合过程中，所得水凝胶的强度不足，只能勉强造粒，但挤压破坏重，不利于生产。

对比例5

聚合阶段，将加入FA-511AS替换为加入5g的十三烷基甲基丙烯酸酯；

聚合反应体系中，因不含有位阻结构的单体，所得聚合产物造粒偏难。

上述各实施例及对比例制得的超吸水性聚合物按照如上测试方法进行性能测试，产品性能的测试结果如下表1所示：

表1产品性能的测试结果

通过将各实施例与对比例进行比较发现：

各实施例，当在聚合过程中加入含大位阻侧基的乙烯基单体时，其制备的SAP树脂具有超级快的吸液速率，同时可保证离心保水率、吸液倍率和加压吸液倍率均很高。

对比例1中，因未加含大位阻侧基的乙烯基单体，且由于内交联剂用量偏少，内交联之后聚合物的内交联密度太低，致使聚合后的凝胶强度不够，难以造粒加工，产物的吸液速率变得很慢，同时离心保水率、吸液倍率和加压吸液倍率也均偏低。

对比例2中，因加入过多量的含大位阻侧基的乙烯基单体，由于该单体不水溶，相分离较为明显，整体聚合效果不佳；从性能上看，尽管产物的吸液速率还算比较快，但萃取物含量明显提升，表面过多的FA-511AS干扰整体聚合，使聚合物中小分子量部分的含量增高。而且，聚合物的吸液倍率和离心保水率也不佳。

为了进一步凸显含大位阻侧基的乙烯基单体的作用，对比例3未加入含大位阻侧基的乙烯基单体但提升了内交联剂的用量，可确保胶体造粒顺畅，但太高的交联度会引起聚合物的离心保水率下降，同时吸液速率也明显变慢。

对比例4中，引入含大位阻侧基的乙烯基单体的量不足，则所得树脂吸液速率还是偏慢，改善效果不佳；同时，离心保水率和加压吸液倍率也不高。

对比例5中，引入不含有位阻结构的聚合单体，聚合所得凝胶的强度一般，致使树脂性能不佳，加压吸液倍率偏低，且吸液速率也慢。

综上，引入含大位阻侧基的乙烯基单体有两个显著效果：在可提升超吸水性聚合物的吸液速率的同时，保水性和加压性可以保持很高水平；增强了凝胶强度，可获得低交联度的釜式产品。

以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离本发明主旨的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims

1.一种超吸水性聚合物，其特征在于，其为包括如下各组分的原料经聚合反应制得的产物：

a)含有羧基的烯属不饱和单体和/或其盐，在聚合水溶液中的浓度大于等于20wt％且小于等于35wt％，优选大于等于20wt％且小于等于30wt％；

b)含大位阻侧基的乙烯基单体，用量为组分a)重量的0.01wt％-5wt％，优选0.1wt％-2wt％；

c)含有双键化合物的内交联剂，用量为组分a)重量的0.01wt％-2wt％，优选0.02wt％-0.5wt％；

d)氧化剂，用量为组分a)重量的0.005wt％-5wt％，优选0.01wt％-0.5wt％；

e)还原剂，用量为组分a)重量的0.005wt％-5wt％，优选0.01wt％-0.5wt％；

其中，聚合反应所得水凝胶进行中和处理后，所得胶体粒子中聚合物的羧酸中和度为50-80mol％；胶体粒子转化为聚合物颗粒，且颗粒尺寸为150-700微米的该聚合物颗粒所占比例大于等于90wt％；

以及，该聚合物颗粒的表面采用以下各项处理：

f)基于干燥后的聚合物颗粒，通过0.5wt％-1.5wt％的施加于干燥后的聚合物颗粒表面的表面交联剂进行表面交联，和，可选地

g)基于干燥后的聚合物颗粒，在表面交联之后加入0-2wt％的不溶性无机粉末；

优选地，所述含大位阻侧基的乙烯基单体，其化学结构如式I或式II所示：

式中，R₁为氢或者甲基，1≤n≤10。

2.根据权利要求1所述的超吸水性聚合物，其特征在于，所述含有羧基的烯属不饱和单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、α-氰基丙烯酸、β-甲基丙烯酸、α-苯基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、山梨酸、α-氯山梨酸、2’-甲基异巴豆酸、肉桂酸、对氯肉桂酸、β-硬脂酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、马来酸、富马酸、三羧基乙烯和马来酸酐中的一种或多种，优选选自丙烯酸和/或甲基丙烯酸，更优选为丙烯酸；和/或

所述含有双键化合物的内交联剂选自乙二醇双丙烯酸酯、丙二醇双丙烯酸酯、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇双丙烯酸酯、聚丙二醇双丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙基醚、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三烯丙基胺、季戊四醇四丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯中的一种或多种；和/或

所述氧化剂为过氧化物，优选选自过硫酸钠、过氧化氢、过硫酸钾和过硫酸铵中的一种或多种，更优选为过氧化氢；和/或

所述还原剂选自抗坏血酸、亚硫酸氢铵、硫代硫酸铵、连二亚硫酸铵、硫化铵和羟甲基次硫酸钠中的一种或多种，优选为抗坏血酸；和/或

所述不溶性无机粉末选自二氧化硅、硅石、二氧化钛、氧化铝、氧化镁、氧化锌、滑石、磷酸钙、粘土、硅藻土、沸石、膨润土、高岭土、水滑石和活性粘土中的一种或多种，优选为二氧化硅；和/或

所述表面交联剂选自多元醇类化合物、环氧化合物、胺类化合物和金属无机盐中的一种或多种；所述多元醇类化合物优选选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、1,4-丁二醇或季戊四醇；所述环氧化合物优选选自(聚)乙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯；所述胺类化合物优选选自三羟甲基氨基甲烷或碳化二亚胺；所述金属无机盐优选选自钙的无机盐、镁的无机盐、铝的无机盐、铁的无机盐、铜的无机盐或锌的无机盐。

3.根据权利要求1或2所述的超吸水性聚合物，其特征在于，聚合反应的原料还包括：h)至少一种热引发剂，所述热引发剂为偶氮类引发剂，优选选自偶氮二异丁腈、偶氮二氰基戊酸、偶氮双二甲基戊腈、2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、偶氮双脒基丙烷二盐酸盐、2,2’-偶氮双(N,N-二亚甲基异丁脒)二盐酸盐、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈和4,4-偶氮双(4-氰基戊酸)中的一种或多种；

优选地，所述热引发剂的用量为组分a)重量的0.005wt％-1wt％，更优选0.01wt％-0.2wt％。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的超吸水性聚合物，其特征在于，所述超吸水性聚合物的吸液倍率为60-70g/g，离心保水率为35-40g/g，0.7psi加压吸液倍率为23-26g/g，吸液速率为15-20s，可萃取物的含量小于等于5wt％。

5.一种超吸水性聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

在≤20℃下，将含有羧基的烯属不饱和单体和/或其盐、含大位阻侧基的乙烯基单体、氧化剂、还原剂和含有双键化合物的内交联剂接触引发聚合反应，得到水凝胶；将所述水凝胶破碎挤压后与中和剂接触进行中和反应，制得胶体粒子；所述胶体粒子经干燥、研磨和筛分后，通过与表面交联剂接触进行表面交联处理，得到超吸水性聚合物树脂；

式中，R₁为氢或者甲基，1≤n≤10；

更优选地，所述含大位阻侧基的乙烯基单体选自

或者

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应为水溶液聚合；所述含有羧基的烯属不饱和单体和/或其盐在聚合水溶液中的浓度大于等于20wt％且小于等于35wt％，优选大于等于20wt％且小于等于30wt％；和/或

基于含有羧基的烯属不饱和单体和/或其盐的重量，所述含大位阻侧基的乙烯基单体的用量为0.01wt％-5wt％，优选为0.1wt％-2wt％；和/或

基于含有羧基的烯属不饱和单体和/或其盐的重量，所述含有双键化合物的内交联剂的用量为0.01wt％-2wt％，优选为0.02wt％-0.5wt％；和/或

基于含有羧基的烯属不饱和单体和/或其盐的重量，所述氧化剂的用量为0.005wt％-5wt％，优选为0.01wt％-0.5wt％；和/或

基于含有羧基的烯属不饱和单体和/或其盐的重量，所述还原剂的用量为0.005wt％-5wt％，优选为0.01wt％-0.5wt％；和/或

将所述水凝胶进行中和反应后，所得胶体粒子中聚合物的羧酸中和度为50-80mol％；和/或

基于干燥后的超吸水性聚合物颗粒，施加于干燥后的超吸水性聚合物颗粒表面的表面交联剂用量为0.5wt％-1.5wt％。

7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述含有羧基的烯属不饱和单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、α-氰基丙烯酸、β-甲基丙烯酸、α-苯基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、山梨酸、α-氯山梨酸、2’-甲基异巴豆酸、肉桂酸、对氯肉桂酸、β-硬脂酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、马来酸、富马酸、三羧基乙烯和马来酸酐中的一种或多种，优选选自丙烯酸和/或甲基丙烯酸，更优选为丙烯酸；和/或

所述中和剂为碱性化合物的水溶液，其浓度为30-60wt％，优选为40-50wt％；所述碱性化合物优选选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾中的一种或多种，更优选为氢氧化钠；和/或

8.根据权利要求5-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述胶体粒子进行干燥的温度为100-240℃。

9.根据权利要求5-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，

所述胶体粒子进行干燥后，胶粒经过进一步研磨和筛分以控制超吸水性聚合物颗粒的尺寸；其中，粒径为150-700微米的超吸水性聚合物颗粒所占比例大于等于90wt％。

10.根据权利要求5-9中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述表面交联处理的工艺条件包括：反应温度为50-150℃，优选为80-130℃；反应时间为0.5h-3h，优选为1h-2h；

可选地，基于干燥后的超吸水性聚合物颗粒，在表面交联处理之后加入0-2wt％的不溶性无机粉末；所述不溶性无机粉末优选选自二氧化硅、硅石、二氧化钛、氧化铝、氧化镁、氧化锌、滑石、磷酸钙、粘土、硅藻土、沸石、膨润土、高岭土、水滑石和活性粘土中的一种或多种，更优选为二氧化硅。

11.根据权利要求5-10中任一项所述的制备方法，其特征在于，在聚合反应过程中加入至少一种热引发剂，所述热引发剂为偶氮类引发剂，优选选自偶氮二异丁腈、偶氮二氰基戊酸、偶氮双二甲基戊腈、2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、偶氮双脒基丙烷二盐酸盐、2,2’-偶氮双(N,N-二亚甲基异丁脒)二盐酸盐、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈和4,4-偶氮双(4-氰基戊酸)中的一种或多种；

优选地，基于所述含有羧基的烯属不饱和单体和/或其盐的重量，所述热引发剂的用量为0.005wt％-1wt％，更优选为0.01wt％-0.2wt％。

12.如权利要求1-4中任一项所述的超吸水性聚合物或者如权利要求5-11中任一项所述的制备方法所得超吸水性聚合物在制备卫生用品的复合芯体中的应用。