CN1295182C - 两性羧酸类梳形接枝共聚物混凝土超塑化剂 - Google Patents

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CN1295182C CNB2005100378707A CN200510037870A CN1295182C CN 1295182 C CN1295182 C CN 1295182C CN B2005100378707 A CNB2005100378707 A CN B2005100378707A CN 200510037870 A CN200510037870 A CN 200510037870A CN 1295182 C CN1295182 C CN 1295182C
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Abstract

一种两性羧酸类梳形接枝共聚物混凝土超塑化剂，由下列步骤制备：1)水性自由基共聚反应：由8%～40%单体a、55～85%单体b以及0～20%的非离子单体c在水溶液介质中共聚而制得中间产物PCE；2)采用聚丙烯酰胺通过霍夫曼降解反应或曼尼奇反应或采用丙烯酰胺单体和通式(5)和(6)所描述的阳离子单体d在水性介质中共聚制备含有阳离子单体的阳离子共聚物CNP；3)将羧酸类梳形接枝共聚物PCE和阳离子含氮聚合物CNP混合搅拌，制得两性羧酸类接枝共聚物；4)将步骤3)制备的共聚物加热到60～100℃，加入通式(7)所示的交联剂进行交联反应，制得本发明。本发明能大幅度降低混凝土用水量并且具有高流动性、良好施工性能和优异的坍落度保持能力。

Description

两性羧酸类梳形接枝共聚物混凝土超塑化剂
技术领域
本发明涉及到一种水泥、混凝土及砂浆用的高减水型混凝土超塑化剂，具体涉及到一种两性羧酸类梳形接枝共聚物混凝土超塑化剂，属建筑材料中混凝土外加剂技术领域。
背景技术
水泥混凝土是世界上用量最大的建筑材料，但水泥混凝土存在自重大、强度较低和脆性等缺点。随着建筑业的迅速发展，对混凝土的各方面性能不断提出了新的要求，如提高混凝土的强度，改善混凝土在运输过程中的坍落度损失等。在混凝土中掺加外加剂尤其是高效减水剂是降低水胶比、提高混凝土强度、改善混凝土各种性能的有效、简便和经济的方法。目前使用的主要包括改性木质素类减水剂、萘磺酸盐甲醛缩合物高效减水剂、三聚氰胺磺酸盐甲醛缩合物和新型的羧酸类接枝共聚物超塑化剂。
传统的萘磺酸盐甲醛缩合物高效减水剂、三聚氰胺磺酸盐甲醛缩合物等缩聚型减水剂坍落度经时变化大，生产工艺污染环境，不利于可持续发展。而且由于受分子结构本身和作用机理的制约，坍损问题无法从根本上解决，性能也不可能有很大的提高，不可能满足低水胶比、高强、超高强混凝土发展的需要。
研究工作者把目光转向了羧酸类接枝聚合物亦即被称为第三代新型聚合物超塑化剂，新型的羧酸类接枝聚合物由于具有：①低掺量(0.2～0.5％)而发挥高的分散性能；②保坍性好，90分钟内新拌混凝土坍落度基本无损失；③分子结构上自由度大，外加剂制造技术上可控制的参数多，高性能化的潜力大；④在合成中不使用强刺激性物质甲醛，对环境不造成任何污染等优点而被广泛用着混凝土超塑化剂，并已成为了世界性的研究热点。
CN1058474则报道了一种用于水泥的极好的抑制坍落度损失特性的新分散性组合物，这种组合物由链烯基醚，二链烯基醚和马来酸酐为单体，用偶氮二异丁腈为引发剂在甲苯溶剂中聚合而成，产品具有良好的坍落度保持能力，但是分散性能不十分满意，而且生产工艺不利于环保。
EP0924174则合成了带有长短不同两种侧链的不同聚合物，带有长侧链的聚合物由于空间位阻大，具有良好的分散性，但坍落度保持性不好，带有短侧链的共聚物则坍落度保持性能好，但分散性不好。当两种不同共聚物以不同的比例配合时，则复合物既具有一定的分散性又具有一定的坍落度保持能力，但其分散性和坍落度保持能力是远远不够的。
EP1138697、US570317则报道了以价格昂贵的伯胺基封端的单甲基聚醚为原材料，利用活泼的伯胺基与羧基进行接枝反应，但是产品价格比较贵，不利于大力推广。
另外为了解决混凝土的坍落度损失，US5362324、US5661206则报道了酯交联体的合成，这种酯交联体在水泥的碱性介质下，发生断链，分子量降低，因而具有良好的坍落度保持能力，但分散性不是很优异，不适合配制低水胶比、超高强混凝土。
随着混凝土技术向着低水胶比、高强、超高强、高流动、高耐久性方向发展，必须进一步开发出减水率和保坍性能更为优异的高效超塑化剂，许多学者作出了大量的研究和尝试。
US2002/0193547A1描述了高减水型聚羧酸类超塑化剂的制备方法，采用一定分子量大小的聚乙烯亚胺和环氧乙烷的加成物，在低温下同甲基丙烯酸缩水甘油酯进行接枝反应制备出具有反应聚合活性的大单体，后在水溶液介质中同甲基丙烯酸、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸单酯进行共聚反应得到目标产物，产物具有良好的分散性和分散保持性能。
US6680348B1也描述了一种水溶性两性羧酸类超塑化剂的制备方法，采用过量的二乙烯三胺或多乙烯多胺和己二酸进行缩合反应，制备出带有活泼胺基的缩聚物，后和等摩尔的甲基丙烯酸进行接枝反应制备含有胺基的大单体，再利用大单体上余下的胺基在高压反应釜中同环氧乙烷进行开环聚合反应制备出可以参与聚合反应的阳离子大单体组份，最后在水溶液反应介质中同甲基丙烯酸钠盐、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸单酯进行共聚反应得到目标产物。产物具有良好的分散性和分散保持性能。
但是US2002/0193547A1和US6680348B1专利所描述的这类共聚物制备工艺复杂，操作难以控制，而且外加剂在配制高强混凝土时掺量偏高。
因此目前有关聚羧酸类超塑化剂存在很多问题，这些产品的合成工艺是不能令人满意的，是不清洁和不经济的，其应用性能也不能完全令人满意，有些产品虽然具有良好的分散性，但分散性的保持能力不好，有些产品具有一定的坍落度保持能力，但是分散性能又不好。而且目前聚羧酸外加剂产品饱和点低，减水率很难达到35％以上，即使增大掺量减水性能也很难进一步提高，不能满足低水胶比、高强高性能混凝土发展的需要。
发明内容
本发明要解决的技术问题是研制没有背景技术所述的那些缺点，生产技术相对简单以及具有良好应用技术性能的两性羧酸类梳形接枝共聚物混凝土超塑化剂。
本发明的研究者经过大量试验研究发现，具有短接枝侧链的梳形共聚物由于空间位阻效应较弱，其分散性能较低，但分散保持性很好，而具有较长接枝侧链的共聚物由于空间位阻效应很强对早期流动性能有利，但流动性的保持能力很差。因此要提高其分散性能必须在主链中引入大量的长聚醚侧链提供空间位阻，从而可以提供其良好的分散性能。
本发明的研究者经过大量试验研究发现，水泥体系是高盐、高pH值体系，传统的羧酸类接枝共聚物分子构象受到盐浓度尤其是Ca2+的影响很大，如果构象在水泥体系中比较踏缩，则吸附比较慢，同时提供的空间位阻也比较低，不利于混凝土分散。而把羧酸类接枝共聚物主链设计成两性聚合物，降低其对无机盐离子的敏感性，保持其伸展构象，而且还可以提供静电排斥力，从而提高其分散性能。
本发明的研究者还发现，当把羧酸类接枝共聚物主链设计成两性聚合物后，作为混凝土超塑化剂其饱和掺量可以大幅度提高，可以大大降低混凝土的水胶比。
研究者发现采用阳离子聚合物和阴离子聚合物通过分子间作用力复合可以很容易的制备出两性离子共聚物，其共聚物中的酰胺基团在水泥的强碱性环境下，随时间的延长，逐步释放，有利于改善新拌混凝土的坍落度保持能力。
研究者发现在共聚物中提高了长侧链的比例，必然导致其坍落度保持能力降低，研究人员发现，通过引入能够发生交联反应的聚合物或单体，使得羧酸聚合物发生部分交联反应，部分交联后的羧酸类共聚物在水泥浆体的碱性环境中水解，逐渐转化为具有分散功能的低分子聚合物，从而达到提高坍落度保持性能的目的，同时通过调整阴阳离子相对比例，也可以改变接枝共聚物在水泥颗粒上的吸附状态，从而也有利于改善其坍落度保持性能。
根据本发明，用着混凝土超塑化剂的两性羧酸类梳形接枝共聚物的制备工艺至少包含四个步骤，第一步水性自由基共聚反应制备含有接枝侧链的羧酸类共聚物(简记为PCE)；第二步，制备含有阳离子单体的阳离子共聚物(简记为CNP)，制备阳离子含氮聚合物CNP的方法有三种，其合成方法对性能的影响并不是十分关键的；第三步，羧酸类梳形接枝共聚物PCE和阳离子含氮聚合物CNP通过分子间作用力制备两性羧酸类接枝共聚物，其制备方法是十分简单的，只需要室温下搅拌均匀即可；第四步交联反应，下面将详细描述这一过程和工艺。
1)水性自由基共聚反应：由8％～40％单体a、55～85％单体b以及0～20％的非离子单体c在水溶液介质中共聚而制得中间产物PCE；
其中单体a用通式1表示：
Figure C20051003787000061
式中R是氢原子或甲基，M为氢原子，碱金属离子、碱土金属离子、铵离子或有机胺基团；
单体b用通式2表示：
式中R1是1～22个碳原子的烷基，AO是2～4个碳原子的氧化烯基或两个或更多的这种氧化烯基的混合物，如果AO为两个或更多的这种氧化烯基的混合物，以以嵌段或无规的形式加入这些基团，n为氧化烯基的平均加成摩尔数，为10～150；
非离子单体c可由通式(4)表示：
其中：R2：C1～C4的烷基或羟乙基或羟丙基
2)采用聚丙烯酰胺通过霍夫曼降解反应制备含有阳离子单体的阳离子含氮聚合物CNP；
3)在室温下将羧酸类梳形接枝共聚物PCE和阳离子含氮聚合物CNP混合搅拌，通过分子间作用力制得两性羧酸类接枝共聚物；
4)将步骤3)制备的两性羧酸类梳形接枝共聚物加热到60～100℃，加入交联剂进行交联反应，制得成品。前述交联剂选自邻苯二甲酸二缩水甘油酯、己二酸二缩水甘油酯、各种不同分子量聚乙二醇二缩水甘油酯、各种不同分子量聚丙二醇二缩水甘油酯或聚乙二醇-聚丙二醇二缩水甘油酯。
本发明通式(2)所表示的化合物由通式(3)所示的单烷基聚醚和通式1所示的不饱和羧酸在少量溶剂介质、酸催化剂和少许阻聚剂的条件下发生酯化反应生成的。
R1O(AO)nH                        (3)
单体a(通式1)主要包括丙烯酸、甲基丙烯酸及其相应的丙烯酸盐或甲基丙烯酸盐，这些单体可以单独使用也可以以两种或两种以上成份的混合物形式使用。
单体b(通式2)适合的聚醚单丙烯酸酯或聚醚单甲基丙烯酸酯，合成聚醚单丙烯酸酯或聚醚单甲基丙烯酸酯的侧链聚醚(通式3)为具有约200到8000重均分子量的氧化烯聚合物，适合的氧化烯包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等，及其混合物。它们可以是线性或支化的聚合物、均聚物或共聚物、无规或嵌段共聚物、二嵌段或多嵌段共聚物。优选的单体b例子有聚乙二醇烷基醚丙烯酸酯或聚乙二醇烷基醚甲基丙烯酸酯、氧乙烯和氧丙烯嵌段或无规共聚物的烷基醚丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，由通式(3)所示的单烷基聚醚和通式(1)所示的不饱和羧酸在少量溶剂介质、酸催化剂和少许阻聚剂的条件下发生酯化反应生成的。n为氧化烯基的平均加成摩尔数，为10～150，优选为12～130，更优选为15～60。
可以作为非离子单体c(通式4)的典型例子包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟烷基酯以及甲基丙烯酸羟烷基酯，优选的是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟烷基酯以及甲基丙烯酸羟烷基酯，更优选的丙烯酸甲酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯，这些组份可以单独使用也可以混合使用。
在本发明范围内，单体a(通式1)是必须的，单体a占单体总量的8～40％，单体a含量过低，合成的超塑化剂不能充分吸附到水泥粒子上，因此不能发挥分散作用。如果含量过高，导致共聚物吸附过快，则掺该共聚物的新拌混凝土或砂浆流动性损失也很快。
单体b如通式(2)所示的这种长链的聚醚单丙烯酸酯或聚醚单甲基丙烯酸酯共聚到主链中，其长支链主要提供空间位阻，从而提高梳形接枝共聚物对水泥的分散能力和分散保持能力。单体b占单体总量的55～85％，单体c含量过低，则合成的共聚物分散作用较弱，如果含量过高，则所生产的共聚物坍落度损失大。
单体c一般占单体总重量的0～20％左右。
自由基聚合反应本身相对来说并不重要，适宜于本发明方法的水溶性引发剂是常规的自由基水溶性引发剂及其混合物，包括水溶性过硫酸铵，过硫酸钾，过硫酸钠和过氧化氢等。加入到反应混合物中的全部引发剂应该占所加入单体总量大约0.1-15.0％，优选大约0.2～12％(重量)，其实际加入量和所采用的引发剂种类很有关系。
聚合反应单体浓度以控制在15～40％为宜，反应时间大概控制在5～10小时。单体混合物和引发剂溶液采取分开同时滴加的方式来控制共聚物链节分布的均匀性和聚合反应本身的稳定性，单体混合液和引发剂滴加时间以控制在1.5～5.0小时为宜。聚合作用温度本身最好在60～100℃下进行，它主要与所用的引发剂的分解温度有关。
本发明制备阳离子含氮聚合物CNP的方法有三种，其合成方法对性能的影响并不是十分关键的，可以采用聚丙烯酰胺通过霍夫曼降解反应或曼尼奇反应制备而得，其合成方法本行业专业技术人员都比较熟悉，关键是控制聚丙烯酰胺(PAM)的分子量和阳离子度，PAM分子量最好在5000～100000，酰胺基最好30～100mol％阳离子化。
阳离子含氮聚合物CNP还可以采用丙烯酰胺单体和通式(5)和(6)所描述的阳离子单体d在水性介质中共聚而成，自由基聚合反应本身相对来说并不重要，它可根据通常的方法，用已知的自由基引发剂在毫不困难的情况下进行，共聚物分子量最好在5000～100000，其中阳离子链节含量最好在30～100mol％。
Figure C20051003787000081
其中：R3，R4，R5：H或C1～C10的烷基，R6：H或C1～C4的烷基
R7，R8：C1～C4的烷基或羟乙基或羟丙基
A-    ：F，Cl，Br，I，或BF4
Figure C20051003787000092
p，q  ：0～3的正整数
可以作为阳离子单体的典型离子d列举出的是甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵，甲基丙烯酰氧丙基三甲基氯化铵，甲基丙烯酰氧丙基二甲基苄基氯化铵，丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵，丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵，丙烯酰胺基丙基二甲基苄基氯化铵，甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵，甲基丙烯酰胺基丙基二甲基苄基氯化铵，甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯，二甲基胺丙基甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基胺甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺，N，N-二乙基丙烯酰胺，二甲基胺乙基丙烯酰胺。
合成的典型的阳离子含氮共聚物CNP如聚丙烯酰胺霍夫曼降解反应或曼尼奇反应制备而得的阳离子共聚物，丙烯酰胺-二甲基胺丙基甲基丙烯酰胺共聚物，丙烯酰胺-二甲基胺乙基甲基丙烯酸酯共聚物，丙烯酰胺-N，N-二甲基胺甲基丙烯酰胺共聚物，共聚物分子量最好在5000～100000，共聚物中阳离子链节含量最好在30～100mol％，优选为50～100mol％，最优选为70～100mol％，阳离子含量过低不能发挥两性离子共聚物的作用。
羧酸类梳形接枝共聚物和阳离子含氮聚合物通过分子间作用力制备两性羧酸类接枝共聚物的方法是十分简单的，在室温下搅拌反应约30min～120min即可，不需要专门的专业知识。
本发明范围内可以作为参与交联反应的交联剂列举出的典型例子有邻苯二甲酸二缩水甘油酯，己二酸二缩水甘油酯，各种不同分子量聚乙二醇二缩水甘油酯，各种不同分子量聚丙二醇二缩水甘油酯，以及聚乙二醇一聚丙二醇二缩水甘油酯。
将制备成的两性羧酸类梳形接枝共聚物加热到60～100℃，加入一定量的交联剂。交联前分子量固定时，交联剂用量越大，交联后粘度越大，分散性能就越差，交联剂用量太大，两个聚合物分子之间交联密度太，共聚物会成为不溶于水的凝胶，就不再具有分散性。因此交联剂用量必须控制在适当的用量，至多每两个分子间达到一个交联点，使交联不影响聚合物的初始流动性，同时还可以改善其流动保持性能。交联剂用量控制在聚合单体总重量的0.5～3％范围比较合适，搅拌反应1h～3h，交联反应即告结束。
交联反应结束后，可通过与碱反应将羧酸或酸酐转化成盐的形式，其成品命名为HP，其pH值最好调节到7.0～8.5，pH值过低和过高，则聚合物的贮存稳定性都不好。
在本发明中，用着混凝土超塑化剂的两性羧酸类梳形接枝共聚物HP重均分子量没有特别限制，一般在5,000-500,000，但考虑到其保坍性能和分散性能，优选为10,000-100,000，如果分子量太小，不但出现减水性能下降，而且其保坍能力也大幅度下降，如果分子量太大不但出现减水性能下降，而且其保坍能力也大幅度下降。
使用时，本发明的混凝土超塑化剂常规掺量在总胶材的0.2～0.5％，如果需要减水率更高，可以提高其掺量，甚至可以高达总胶材的1.0％。当然如果添加量小于0.20％，那么其新拌混凝土坍落度保持能力是不能令人满意的。
当然，本发明的混凝土超塑化剂也可以与至少一种选自现有技术中已知的氨基磺酸系减水剂、木质素系普通减水剂以及现有聚羧酸系超塑化剂相混合。
另外，除上面提到的已知混凝土减水剂外，自其中也可以加入引气剂、膨胀剂、缓凝剂、早强剂、增粘剂、减缩剂和消泡剂等。
与现有技术相比较，本发明的优点是明显的：
①本发明采用对环境友好的水溶液共聚合方式，不使用有毒物质甲醛、不使用强腐蚀性发烟硫酸以及浓硫酸、反应过程可以做到零排放，不产生任何废气、废水、废渣，实现了混凝土减水剂的清洁生产；彻底消除了传统混凝土减水剂生产工艺对环境的污染；
②本发明所述的两性羧酸类梳形接枝共聚物是采用含有接枝侧链和阴离子基团的PCE与阳离子含氮聚合物CNP通过分子间作用力制备而成，其制备方法简单易行，避免了背景技术所述的那些缺点；
③本发明通过在羧酸类接枝共聚物中引入阳离子组份来提高混凝土超塑化剂的饱和掺量，避免了传统羧酸类接枝共聚物饱和掺量低的缺陷；
④本发明中所制备的混凝土超塑化剂与常规减水剂相比，在很低的掺量下也表现出突出的分散性能和坍落度保持能力，而且随掺量的提高，减水率会不断增加，其饱和点是很高的，产品增强效果好。该外加剂按照JC473-2001《混凝土泵送剂》标准检测时，掺量为水泥量掺量为0.3％时，减水率可达39％，掺量增加，减水率最高可达45％，无论是早期或中后期强度都增长比较稳定，390kg的低水泥用量就实现了C80强度等级混凝土的配制；
⑤本发明中所制备的混凝土超塑化剂对水泥、掺合料适应性好，具有良好的坍落度保持能力，新拌混凝土90分钟内坍落度基本不损失，如果添加量小于0.20％，那么其新拌混凝土坍落度保持能力是不能令人满意的；
⑥本发明中所制备的混凝土超塑化剂具有极高的减水性能，减水率最高可达45％，比较适合于配制高强、超高强混凝土、自密实高强混凝土以及活性粉末混凝土；
⑦本发明中所制备的混凝土超塑化剂不但可以用在对各种水泥的分散中，也可以大幅度提高矿物掺合料(矿渣、粉煤灰和硅灰等)在混凝土中的掺量(最大可达到70％)，有利于环保和可持续发展，而且还可以用着石膏、煤粉、陶瓷以及其它粉体材料等不是水泥的水硬性材料的分散中。
具体实施方式
生产实施例
以下实施例更详细的描述了根据本发明方法制备两性羧酸类梳形接枝共聚物的过程，并且这些实施例以说明的方式给出，但这些实施例绝不限制本发明的范围。如果没有另外规定，“份数”是指“重量份”。
在如下的实施例中所用的单体如表1所示，实施例中所用交联剂e如表2所示，实施例中合成的阳离子含氮聚合物简记CNP如表3所示，合成的两性羧酸类梳形接枝共聚物混凝土超塑化剂简记为HP。
本发明实施例中交联剂e的加量为单体物料总重的百分比含量。
本发明实施例中，聚合物的重均分子量MW采用Wyatt technology corporation凝胶渗透色谱仪测定(miniDAWN Tristar激光光散射检测器)。
表1实施例中所用单体
 单体名称   简称   单体名称   简称
 丙烯酸甲基丙烯酸丙烯酰胺甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯(n＝17)甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯(n＝23)甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(n＝33)甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(n＝45)   A-1A-2AMB-1B-2B-3B-4   甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(n＝68)甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(n＝113)丙烯酸甲酯丙烯酸羟丙酯二甲基胺丙基甲基丙烯酰胺二甲基胺乙基甲基丙烯酸酯N，N-二甲基胺甲基丙烯酰胺   B-5B-6C-1C-2D-1D-2D-3
表2实施例中所用的交联剂e
  交联剂名称   简称   交联剂名称   简称
  邻苯二甲酸二缩水甘油酯己二酸二缩水甘油酯   E-1E-2   聚乙二醇二缩水甘油酯(EO＝22)聚丙二醇二缩水甘油酯(PO＝17)   E-3E-4
表3实施例中合成的阳离子含氮聚合物(CNP)
  CNP-共聚物   单体类型   重均分子量(Mw)   阳离子mol％   重重浓度％   备注
  CNP-1CNP-2CNP-3CNP-4CNP-5CNP-6CNP-7   AMAMAMAMAM.D-1AM.D-2AM.D-3   19000190001900028000360003000023000   100704085858570   8.510.813.512.520.520.521.2   霍夫曼酰胺降解反应霍夫曼酰胺降解反应霍夫曼酰胺降解反应曼尼奇反应自由基共聚自由基共聚自由基共聚
生产实施例1(PCE-1的合成)
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气导入管和回流冷凝器的玻璃反应器中，加入200ml去离子水，一边搅拌一边用氮气吹扫反应容器，并升温至95℃，然后将40g(A1)和160g(B2)及水200份相混，制成混合单体水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为2h，并同时滴加80份含有过硫酸钠引发剂溶液，滴加时间约4h，滴加完毕后保温反应2h，再向反应瓶内补加20份含有35％浓度的过氧化氢引发剂溶液，并继续保温2h，冷却至室温，得固含量为30.2％棕色透明液体，pH为3.5，分子量为15,800(PCE-1)，结果表4。
生产实施例2-9(PCE-2-9的合成)
按照实施例1的步骤制备本发明的PCE-2-9，但是具体的单体重量和种类发生了变化，按照表4所描述的比例进行投料，试验结果见表4。
表4
PCE-共聚物                     单体种类及其所占重量比 重均分子量
  (A)   Wt.％   (B)   Wt.％   (C)   Wt.％
  PCE-1PCE-2PCE-3PCE-4PCE-5PCE-6PCE-7PCE-8PCE-9   A-1A-1A-2A-1.A-2A-1A-1A-1A-1.A-2A-1.A-2   202214122020201040   B-2B-3B-4B-3B-1B-5B-6B-3B-3   807880808080808555   --C-1C-2---C-2C-2   006800055   158002000023200175002200025000270003100019000
生产实施例10(HP-1的合成)
在室温下58.8份重量浓度为8.5％溶CNP-1溶液(表3)加入到314.6份重量浓度为30.2％的PCE-1(表2)，室温下搅拌反应，粘度开始增加，搅拌1h后，加入1.5g交联剂F-1，室温下再搅拌1h，聚合物溶液变得均匀，并用30％氢氧化钠溶液调节pH为7.5，并加水稀释到略为20％的浓度，共聚物简记为HP-1(表5所示)。
生产实施例11-22(HP-2-13的合成)
按照实施例11的步骤制备本发明的HP-2-13，试验结果见表5。
表5
  编号   表3和4聚合物   重量比   交联剂E   Wt％   MW
  HP-1   PCE-1∶CNP-1   95∶5   E-1   1.5   35000
  HP-2   PCE-1∶CNP-1   92∶8   E-1   1.5   38000
  HP-3   PCE-1∶CNP-1   85∶15   E-1   1.5   42000
  HP-4   PCE-2∶CNP-1   90∶10   E-3   1.0   33000
  HP-5   PCE-2∶CNP-2   90∶10   E-3   1.0   34000
  HP-6   PCE-2∶CNP-3   90∶10   E-3   1.0   39000
  HP-7   PCE-3∶CNP-5   92∶8   E-4   1.0   32000
  HP-8   PCE-4∶CNP-7   90∶10   E-2   1.0   38000
  HP-9   PCE-5∶CNP-6   92∶8   E-3   0.8   39000
  HP-10   PCE-6∶CNP-6   92∶8   E-3   0.8   32000
  HP-11   PCE-7∶CNP-6   92∶8   E-3   0.8   31000
  HP-12   PCE-8∶CNP-1   92∶8   E-2   1.0   30000
  HP-13   PCE-9∶CNP-1   92∶8   E-1   1.5   28000
比较例
取一定量的PCE-2阴离子接枝共聚物，后加入单体总重量1.0％的交联剂单体E-4，室温下再搅拌1h，聚合物溶液变得均匀，并用30％氢氧化钠溶液调节pH为7.5，并加水稀释到略为20％的浓度，重均分子量为31000。
应用实施例
应用实施例中，所采用的水泥为金宁羊425R.P.II，砂为细度模数M＝2.6的中砂，石子为粒径为5～20mm连续级配的碎石。
本实施例中泌水率、含气量、凝结时间试验方法参照GB8076-97《混凝土外加剂》的相关规定执行。
坍落度及坍落度损失参照JC473-2001《混凝土泵送剂》相关规定执行，试验采用的配合比C∶S∶G＝390∶733∶967，不掺外加剂的基准混凝土和掺加外加剂的受检混凝土通过调整加水量使坍落度为18±2cm，并测定60min和90min后的坍落度及扩展度保持值，同时测定其减水率以及试件养护不同龄期的强度发展变化值，混凝土抗压强度及抗压强度比参照GB/T50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》的相关规定执行。
应用实施例1
评价生产实施例中所合成的羧酸类接枝共聚物HP-1-13的性能，试验结果见表7，其共聚物掺量固定为水泥总重量的0.3％。从结果来看，所合成的两性羧酸类接枝聚合物具有良好的分散性能和保坍性能，新拌混凝土坍落度和扩展度90min基本不损失，强度增长幅度较大，每方混凝土390kg的低水泥用量28d抗压强度基本上都达到了70Mpa以上，而且本发明的两性羧酸类接枝聚合物不影响混凝土的凝结时间，但是接枝侧链长度过长时，虽然分散性能优异，但是其坍落度保持能力较差(如HP-11)，此外羧酸基吸附基团含量过高时(HP-13)，由于吸附过快，不但是初始分散性能不好，而且其坍落度损失很快，但羧酸基吸附基团含量过低时(HP-12)，由于是吸附能力太弱，其分散能力较差，但是其坍落度保持能力是比较优异的。
表7
外加剂 水灰比   含气量(％)          坍落度/扩展度经时变化，cm   凝结时间h:min 泌水率，％ R28MPa
0min 60min 90min 初凝 终凝
实施例   HP-1HP-2HP-3HP-4HP-5HP-6HP-7HP-8HP-9HP-10HP-11HP-12HP-13   0.380.360.390.3550.3650.380.360.3550.380.3650.360.420.45   2.62.53.12.82.52.92.83.22.82.82.62.72.6   21.5/5219.9/4020.5/4220/4120.5/4521/4320/4120.9/4520.9/4520.0/4221.2/5219.5/3921/45   19.5/4020.5/4319.0/3721/4617.5/3712.521/4620.5/4320.5/4318.5/3813.520.5/4211.5   17.5/3420.0/4217/3420/4212.55.020/4219.0/3819.0/3814.55.019.5/375.0   6:507:157:457:207:307:257:157:107:357:307:357:529:05   9:229:1810:159:459:459:3010:009:559:559:359:4010:0511:20   3.2000000000000   7072.967.677.274.368.575.276.570.775.574.863.559.5
应用实施例2
以羧酸类接枝共聚物HP-4为例考察不同共聚物掺量对新拌混凝土性能的影响，同时以PCE-2阴离子接枝共聚物进行交联反应作为比较例，通过调整用水量使新拌混凝土初使坍落度为20±2cm，试验结果见表8。
试验结果看出，由羧酸类梳形接枝共聚物PCE与阳离子含氮聚合物CNP通过分子间作用力复合而成的HP-4其减水率都随掺量的增加而提高，当掺水泥用量的0.2％时，其减水率达到31.6％，当掺量提高到0.3％，混凝土减水率达到了39.3％，90min坍落度基本不损失，当掺量提高到0.4％时，减水率达到了40％以上，但是当两性羧酸类接枝共聚物超塑化剂掺量低于0.30％，新拌混凝土坍落度损失较大。而且随掺量的提高，强度增长也比较快，3d抗压强度比基本都在250％以上，28d抗压强度比基本都在200％以上。比较例为阴离子接枝共聚物，当掺水泥用量的0.2％时，分散性能基本达到了饱和，再增大掺量其减水率增加很少，但是坍落度保持能力更趋于稳定。
表8
  掺量(％)   水灰比   减水率(％)   含气量(％)            坍落度经时变化，cm           抗压强度(MPa)/强度比(％)
  0min   60min   90min   R3   R7   R28
实施例HP-4   /0.200.250.300.400.50   0.5850.400.3620.3550.3300.320   /31.638.239.343.645.3   1.52.62.52.83.03.1   18.520.5/4220.5/4521/4719.5/4018.5/37   -13.519.5/3921/4521.2/4820.5/44   --14.520/4021/4521/48   14.0/10037.7/26942.7/30543.0/30755.0/39358.0/414   21.0/10049.0/23357.0/27159.2/28269.0/32874.5/355   33.2/10061.9/18673.3/22076.3/23082.5/24889.5/269
比较例   0.200.300.40   0.420.410.41   28.229.929.9   2.72.32.1   20.5/4519.5/4018.5/39   19.0/3720.0/4221/46   15.518.5/3520.5/43   29.9/21330.5/21830.3/216   44.6/21245.7/21743.2/206   60.3/18262.5/18861.2/184
由于本发明内所合成的两性羧酸类接枝共聚物混凝土超塑化剂能大幅度降低混凝土用水量并且具有高流动性、良好施工性能和优异的坍落度保持能力，产品主要适用于配制低水胶比、高强、高性能、高流态以及活性粉末混凝土。

Claims (10)

1、一种两性羧酸类梳形接枝共聚物混凝土超塑化剂，其特征在于它由下列步骤制备而成：
1)水性自由基共聚反应：由8％～40％单体a、55～85％单体b以及0～20％的非离子单体c在水溶液介质中共聚而制得中间产物PCE；
其中单体a用通式1表示：
Figure C2005100378700002C1
式中R是氢原子或甲基，M为氢原子，碱金属离子、碱土金属离子、铵离子或有机胺基团；
单体b用通式2表示：
式中R1是1～22个碳原子的烷基，AO是2～4个碳原子的氧化烯基或两个或更多的这种氧化烯基的混合物，如果AO为两个或更多的这种氧化烯基的混合物，以嵌段或无规的形式加入这些基团，n为氧化烯基的平均加成摩尔数，为10～150；
非离子单体c可由通式(4)表示：
Figure C2005100378700002C3
其中：R2：C1～C4的烷基或羟乙基或羟丙基；
2)采用聚丙烯酰胺通过霍夫曼降解反应制备含有阳离子单体的阳离子含氮聚合物CNP；
3)在室温下将羧酸类梳形接枝共聚物PCE和阳离子含氮聚合物CNP混合搅拌，通过分子间作用力制得两性羧酸类接枝共聚物；
4)将步骤3)制备的共聚物加热到60～100℃，加入交联剂进行交联反应，制得两性羧酸类梳形接枝共聚物混凝土超塑化剂；前述交联剂选自邻苯二甲酸二缩水甘油酯、己二酸二缩水甘油酯、各种不同分子量聚乙二醇二缩水甘油酯、各种不同分子量聚丙二醇二缩水甘油酯或聚乙二醇—聚丙二醇二缩水甘油酯。
2、如权利要求1所述的两性羧酸类梳形接枝共聚物混凝土超塑化剂，其特征在于步骤2)中可采用聚丙烯酰胺通过曼尼奇反应来制备阳离子含氮聚合物CNP。
3、如权利要求1所述的两性羧酸类梳形接枝共聚物混凝土超塑化剂，其特征在于步骤2)中还可以采用丙烯酰胺单体和通式(5)或(6)所描述的阳离子单体d在水性介质中共聚而成，生成的共聚物CNP中阳离子链节含量在30～100mol％：
其中：R3，R4，R5：H或C1～C10的烷基，R6：H或C1～C4的烷基；
R7，R8：C1～C4的烷基或羟乙基或羟丙基；
A-：F，Cl，Br，I，或BF4；
X：O或NH；
p，q：0～3的正整数。
4、如权利要求1或2或3所述的两性羧酸类梳形接枝共聚物混凝土超塑化剂，其特征在于单体a包括丙烯酸、甲基丙烯酸及其相应的丙烯酸盐或甲基丙烯酸盐，这些单体单独使用或以两种或两种以上成份的混合物形式使用。
5、如权利要求1或2或3所述的两性羧酸类梳形接枝共聚物，其特征在于单体b为聚醚单丙烯酸酯或聚醚单甲基丙烯酸酯，其支链聚醚大分子为具有200到8000重均分子量的氧化烯聚合物。
6、如权利要求1或2或3所述的两性羧酸类梳形接枝共聚物混凝土超塑化剂，其特征在于共聚反应时单体浓度控制在15～40％，反应时间控制在5～10小时；单体混合物和引发剂溶液采取分开同时滴加的方式来控制共聚物链节分布的均匀性和聚合反应本身的稳定性，单体混合液和引发剂滴加时间控制在1.5～5.0小时；共聚反应在60～100℃下进行。
7、如权利要求1或2或3所述的两性羧酸类梳形接枝共聚物混凝土超塑化剂，其特征在于共聚反应所采用的引发剂是常规的自由基水溶性引发剂及其混合物，包括水溶性过硫酸铵，过硫酸钾，过硫酸钠和过氧化氢；加入到反应混合物中的全部引发剂应该占所加入单体总量0.1-15.0％。
8、如权利要求1或2或3所述的两性羧酸类梳形接枝共聚物混凝土超塑化剂，其特征在于在步骤2)制得的阳离子含氮共聚物CNP共聚物分子量在5000～100000，共聚物中阳离子链节含量在30～100mol％。
9、如权利要求1或2或3所述的两性羧酸类梳形接枝共聚物，其特征在于步骤4)交联剂的用量控制在聚合单体总重量的0.5～3％，搅拌反应1h～3h。
10、如权利要求1或2或3所述的两性羧酸类梳形接枝共聚物混凝土超塑化剂，其特征在于其重均分子量在5,000-500,000。
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