CN106565921A - 一种纳米聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种纳米聚羧酸粒子的制备方法，该产品由亲水性单体不饱和酸类、甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯、不饱和磺酸盐类和疏水性单体苯乙烯或（甲基）丙烯酸酯类等共聚而成，所得纳米粒子在水中微观形态呈线形。该产品在混凝土应用中不仅具有掺量低、减水高、保坍时间长等优点，还具有优异的抗泥性能，即本发明的聚羧酸粒子可在骨料含泥量较高时，解决混凝土的减水和保坍问题，不需要超掺减水剂或者加入额外的牺牲剂，具有较好的经济效益。

Description

一种纳米聚羧酸减水剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及水泥混凝土用外加剂技术领域，具体涉及一种具有抗泥作用，可用作混凝土减水剂的纳米聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术
聚羧酸减水剂，由于其掺量低、减水率高、保坍性好、分子结构可调性强、绿色环保等优点，成为目前混凝土用外加剂市场的最重要的产品。聚羧酸减水剂是一种梳形的水溶性高分子，它由富含羧酸基团的主链和聚氧化烯基侧链组成。聚羧酸主链上的羧酸基团可以定向吸附在带正电的水泥或者水泥水化物的表面，而聚氧化烯基侧链在溶液中伸展形成水化层以提供空间排斥力防止水泥团聚，因此它就赋予了水泥浆体良好的流动性。
近年来随着高性能混凝土在建筑工程中的大量应用，优质的砂石资源逐渐消耗殆尽，各地的砂石资源趋于劣化，特别是大中城市，使用的砂石含泥量偏高。实际生产中，一般采用冲洗骨料来降低含泥量，但这会导致水资源浪费、环境污染，还会破坏砂的级配。
大量工程实践也表明，当含泥量高时，单纯提高聚羧酸含量或者额外加入牺牲剂，不但提高成本，还会造成混凝土初始离析，凝结时间长等问题。因此，开发出一种抗泥型减水剂是目前建筑外加剂领域的热门研究方向。
混凝土骨料中的泥土主要指的是蒙脱土、高岭土、伊利石等粘土。这类粘土属于层状硅酸盐矿物，其内部堆叠的硅酸盐矿板之间的空隙能够吸附聚羧酸分子，并且其吸附能力是水泥颗粒的几十倍。因此砂石中只要含有少量粘土，聚羧酸分子就被粘土吸附，无法有效的分散水泥颗粒，从而严重影响混凝土的流动度。
从聚羧酸减水剂分子结构本身出发，引入一些能够减少粘土吸附的功能基团，已经开发出一些抗泥型的聚羧酸减水剂，例如中国专利CN 102923989 B通过短侧链不饱和聚氧乙烯醚单体、不饱和一元羧酸单体和不饱和烯基磺酸盐单体共聚后，再用多乙烯多胺中和得到抗泥型聚羧酸减水剂，该产品的短侧链聚醚可增加水化膜稳定性，羧基和磺酸基产生静电吸附可阻止粘土内部层结构的吸附，多乙烯多胺可吸附在粘土表明起到屏蔽作用，因此该产品具有一定的抗泥性；其它的还有中国专利CN 103897116 A、CN 103693885B、CN103467670 B等，这些专利方法将磺酸基基团、季铵盐基团、酰胺基团或磷酸基团等引入聚羧酸分子结构中，有效改善了产品的抗泥性能。总体来说，这些专利报道的产品，减水性能不高，抗泥效果也不显著，并且步骤繁琐、污染大，成本高。
发明内容
本发明提供一种纳米聚羧酸减水剂及其制备方法和应用，所述纳米聚羧酸减水剂，不仅具有高减水、高保坍等优异性能，还能大幅提升其抗泥性能。
本发明所述纳米聚羧酸减水剂的组成为具有线形微观形态的纳米聚羧酸粒子的水分散液；所述纳米聚羧酸粒子质量占分散液总质量的20-40％，所述纳米聚羧酸粒子的厚度在10nm以上。
因纳米聚羧酸粒子的厚度有10nm，不能插入粘土层而被其吸附，这就使该纳米聚羧酸粒子具有优良的抗泥性。
本发明研究者发现，线形聚羧酸粒子由于比表面积和接触面积大，可使其表面的吸附基团更加容易地吸附在水泥颗粒表面，并且线形聚羧酸粒子在水泥颗粒表面具有更厚的水化层，这使得纳米聚羧酸粒子具有高减水、高保坍的性能。
本发明所述纳米聚羧酸粒子的是由AB型两亲性嵌段共聚物组成的，所述AB型两亲性嵌段聚合物中，A链段为亲水性链段，由甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯大单体、不饱和酸单体、不饱和磺酸盐单体共聚而成，B链段为疏水性链段，由疏水单体苯乙烯或(甲基)丙烯酸酯类单体共聚而成，A链段重均分子量为10000～30000，AB嵌段聚合物重均分子量优选为40000～60000；
所述的纳米聚羧酸粒子的组成聚合物具有如下所示的结构通式；
其中，R1为-H或-COOH，R2为-H、-CH3或-CH2COOH，R3为-H或-CH3，R4为亚甲基或苯环，R5为-H或-CH3，R6为1～4个碳原子的烷基，x、y、z、n、p、q表示各重复单元的重复单元数；
所述纳米聚羧酸减水剂的制备方法为：
首先通过小分子RAFT试剂调控，使用三种亲水性单体进行共聚反应得到亲水性聚合物链段A，亦即得到大分子RAFT试剂，所述三种亲水性单体是指甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯大单体、不饱和酸单体、不饱和磺酸盐单体；
之后通过大分子RAFT试剂调控，加入疏水单体，进行乳液聚合最终得到AB型两亲性嵌段共聚物，并且该共聚物在形成过程中发生聚合诱导自组装，最终形成纳米线形粒子，即纳米聚羧酸粒子是由许多AB型两亲性嵌段共聚物组装而成的。
共聚反应结束后，反应产物可直接用作水泥分散剂的主成分使用，更优选为进一步用35％氢氧化钠水溶液中和后使用，以增强产品的储存稳定性。这为本领域的公知技术。氢氧化钠的用量以调节反应产物的pH值为6～8为宜。中和后，上述结构通式中所含羧基会部分或全部转化为羧酸盐。由于中和对所述聚羧酸纳米粒子的分子量影响很小，本发明对之进行忽略。
所述RAFT试剂为S,S'-双(2-甲基-2-丙酸基)三硫代碳酸酯(BDMAT)、2-(乙基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸(EMP)、(4-氰基-4-[(乙基硫烷基硫羰基)硫烷基]戊酸(CETPA)中的任意一种；
所述甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯大单体重均分子量优选为500～1200，分子量过小或过大都会导致产品性能不佳；
所述不饱和酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸或马来酸酐中的至少一种；
所述不饱和磺酸盐单体为烯丙基磺酸钠、甲基烯丙基磺酸钠、苯乙烯磺酸钠和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠中的一种；
所述疏水单体为苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯等单体中的至少一种；
本发明所述的纳米聚羧酸粒子的制备由以下两个步骤组成：
1)将三种亲水单体甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯大单体、不饱和酸单体和不饱和磺酸盐单体，以及小分子RAFT试剂、引发剂和水充分混合，保持聚合浓度为30～60％，在N2气氛下，升温至60～80℃，反应2～5h后即得大分子RAFT试剂水溶液；
2)向步骤1)中制备的大分子RAFT试剂溶液中加入疏水单体和水，在1000rpm下搅拌10～30min后形成稳定乳液后，再加入引发剂水溶液，保持聚合浓度20～40％，在N2气氛下，升温至60～80℃，反应6～12h后，用35％氢氧化钠溶液中和反应液pH为6～8，即得纳米聚羧酸减水剂。
步骤1)中所述的三种单体甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯大单体、不饱和酸单体、不饱和磺酸盐单体的摩尔比为(3～5):(8～18):1；
步骤1)中所述小分子RAFT试剂、三种单体总量、引发剂的摩尔比为(3～5):(120～400):1；
步骤1)中反应浓度优选为30-60％，聚合温度优选为60～80℃，浓度或温度过低会使反应转化率偏低，过高导致小分子RAFT试剂不能很好的控制反应，都会对下一步造成不良影响；
步骤1)中反应时间优选为2～5h，反应时间过短会使反应转化率低，过长浪费能源、降低生产效率；
步骤2)中所述大分子RAFT试剂、疏水单体和引发剂的摩尔比为(4～6):(800～1800):1；
步骤2)中反应浓度优选为20-40％，浓度过低不能得到纳米线形粒子，过高会使乳液不稳定，产生沉淀；
步骤2)中聚合温度优选为60～80℃，反应时间优选为6～12h，温度偏低或反应时间偏短会使反应转化率偏低，影响产品性能，温度偏高或反应时间偏短过长造成能源浪费，降低生产效率，且不会提升产品性能；
步骤2)要在1000rpm下高速搅拌使反应体系形成稳定乳液后，再进行反应，搅拌时间优选为10～20min，若时间不够可适当延长；
步骤1)和2)中所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁基脒盐酸盐(V-50)，偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(VA-044),偶氮二氰基戊酸(V-501)，偶氮二异丙基咪唑啉(VA-061)中的一种，这些引发剂均溶于水，且引发效率高；
步骤1)和2)中所述聚合浓度是指反应混合溶液中除水外所有物质的质量之和占反应体系总质量的比例；
本发明所述的聚羧酸纳米粒子的应用方法与已知的水泥分散剂相同，本领域技术人员普遍知悉其应用方法。
本发明所述的聚羧酸纳米粒子其掺量为总胶凝材料的0.05％～0.3％，所述掺量为纯固体掺量，所述百分比为质量百分比。掺量过低会使其性能变劣，掺量过高会造成经济上的浪费且性能并不能提高。
本发明所述的聚羧酸纳米粒子可与市售的其它减水剂，如木质磺酸盐类减水剂、萘系磺酸盐类减水剂、聚羧酸减水剂等混合使用，亦可加入引气剂、缓凝剂、早强剂、膨胀剂、增粘剂、减缩剂和消泡剂后使用。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
本发明的聚羧酸纳米粒子在混凝土应用中不仅掺量低、减水率高、保坍性强，还具有优良的抗泥性能，适用于骨料含泥量高的地区。
本发明的聚羧酸纳米粒子通过水相乳液聚合生产，绿色无污染，浓度高利于大批量生产，且粒子稳定性强，不易团聚沉淀。
附图说明
图1是实施例3透射电镜(TEM)扫描图。
具体实施方式
以下给出本发明所述的纳米聚羧酸粒子的详细制备方法，其目的在于让熟悉该领域的技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，但这些实施例绝不限制本发明的范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
本发明实施例中，聚合物分子量采用配备3Mz-Gel SD plus 10μm(美国Agilent公司)色谱柱的凝胶渗透色谱仪(GPC,美国Waters公司)进行测定，流动相：0.01M NaBF4的DMF溶液，流速：1.0mL/min，试样质量百分比浓度：0.50％；反应转化率通过配备WatersXbridge C18色谱柱(美国Waters公司)的LC600高效液相色谱仪(HPLC，美国LabTech公司)进行测定，流动相：4:1的甲醇/水混合溶液，流速：0.8mL/min；透射电镜(TEM)图片在加速电压200kV下由Tecnai G2F20电子显微镜(美国FEI公司)观测而得。
本发明实施例中所用原料小分子RAFT试剂(>97％)购于Sigma-Aldrich公司，甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯大单体(双键保留值>98％)为南京博特新材料有限公司生产，其它原料均为市售普通分析纯化学试剂。
实施例中的合成方法分为两部分，首先通过小分子RAFT试剂调控亲水单体的共聚反应制备大分子RAFT试剂，此步骤单体转化率>98％，因此无需提纯处理；接下来加入疏水单体通过大分子RAFT试剂调控下的乳液聚合法制备纳米聚羧酸粒子。
实施例1：
向装有搅拌器的烧瓶中加入小分子RAFT试剂EMP5.04g、甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯大单体(Mw＝500)150g、丙烯酸25.9g+衣康酸31.2g、甲基烯丙基磺酸钠11.85g、V-50引发剂2.03g(原料摩尔比依次为3:40:48+32::1)和水151g充分混合，此时聚合浓度为60％，在N2气氛下，升温至60℃，反应2h后即得大分子RAFT试剂水溶液MR01，单体转化率为98.5％，分子量Mw为10800。
MR01中加入疏水单体甲基丙烯酸丙酯648g和水1153g，在1000rpm速度下搅拌30min形成稳定乳液后，再加入含1.02g V-50引发剂的水溶液10g，此时MR01、疏水单体和引发剂的摩尔比为6:1350:1，聚合浓度为40％，在N2气氛下，升温至70℃，反应6h后，用35％氢氧化钠溶液中和反应液pH为6～8，即得纳米聚羧酸粒子，分子量Mw为40400。
实施例2：
向装有搅拌器的烧瓶中加入小分子RAFT试剂BDMAT4.03g、甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯大单体(Mw＝800)160g、丙烯酸42.2g+富马酸17g、苯乙烯磺酸钠13.7g、V-501引发剂1.32g(原料摩尔比依次为3:45:132+33:14:1)和水225g充分混合，此时聚合浓度为50％，在N2气氛下，升温至70℃，反应3h后即得大分子RAFT试剂水溶液MR02，单体转化率为99.0％，分子量Mw为15300；
MR02中加入疏水单体苯乙烯370g和水1550g，在1000rpm速度下搅拌30min形成稳定乳液后，再加入含1.15g VA-044引发剂的水溶液10g，此时MR02、疏水单体和引发剂的摩尔比为4:1000:1，聚合浓度为25％，在N2气氛下，升温至70℃，反应12h后，用35％氢氧化钠溶液中和反应液pH为6～8，即得纳米聚羧酸粒子，分子量Mw为43300。
实施例3：
向装有搅拌器的烧瓶中加入小分子RAFT试剂BDMAT3.53g、甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯大单体(Mw＝1000)200g、丙烯酸36g、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠10.4g、过硫酸钾引发剂0.844g(原料摩尔比依次为4:64:160:16:1)和水376g充分混合，此时聚合浓度为40％，在N2气氛下，升温至80℃，反应4h后即得大分子RAFT试剂水溶液MR03，单体转化率为99.3％，分子量Mw为19400；
MR03中加入疏水单体甲基丙烯酸叔丁酯356g和水1030g，在1000rpm速度下搅拌30min形成稳定乳液后，再加入含0.845g过硫酸钾引发剂的水溶液10g，此时MR03、疏水单体和引发剂的摩尔比为4:800:1，聚合浓度为30％，在N2气氛下，升温至70℃，反应8h后，用35％氢氧化钠溶液中和反应液pH为6～8，即得纳米聚羧酸粒子，分子量Mw为44700。
实施例4：
向装有搅拌器的烧瓶中加入小分子RAFT试剂CETPA2.48g、甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯大单体(Mw＝1000)200g、丙烯酸17.3g+马来酸酐23.5g、烯丙基磺酸钠5.76g、VA-044引发剂0.76g(原料摩尔比依次为4:85:102+102:17:1)和水244g充分混合，此时聚合浓度为50％，在N2气氛下，升温至70℃，反应4h后即得大分子RAFT试剂水溶液MR04，单体转化率为98.7％，分子量Mw为24000；
MR04中加入疏水单体苯乙烯39.1g+丙烯酸丁酯192.4g和水1170g，在1000rpm速度下搅拌30min形成稳定乳液后，再加入含0.357g过硫酸铵引发剂的水溶液10g，此时MR04、疏水单体和引发剂的摩尔比为6:240+960:1，聚合浓度为25％，在N2气氛下，升温至80℃，反应10h后，用35％氢氧化钠溶液中和反应液pH为6～8，即得蠕纳米聚羧酸粒子，分子量Mw为45400。
实施例5：
向装有搅拌器的烧瓶中加入小分子RAFT试剂EMP1.87g、甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯大单体(Mw＝1200)180g、甲基丙烯酸32.3g+马来酸酐36.8g、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠8.63g、VA-061引发剂0.694g(原料摩尔比依次为3:270:27+27:15:1)和水390g充分混合，此时聚合浓度为40％，在N2气氛下，升温至80℃，反应5h后即得大分子RAFT试剂水溶液MR05，单体转化率为99.1％，分子量Mw为26900；
MR05中加入疏水单体苯乙烯43.4g+丙烯酸乙酯208.7g和水1130g，在1000rpm速度下搅拌30min形成稳定乳液后，再加入含0.377g V-50引发剂的水溶液10g，此时MR05、疏水单体和引发剂的摩尔比为6:300+1500:1，聚合浓度为25％，在N2气氛下，升温至60℃，反应8h后，用35％氢氧化钠溶液中和反应液pH为6～8，即得纳米聚羧酸粒子，分子量Mw为52600。
实施例6：
向装有搅拌器的烧瓶中加入小分子RAFT试剂BDMAT1.92g、甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯大单体(Mw＝1200)180g、甲基丙烯酸19.4g+衣康酸19.5g、甲基烯丙基磺酸钠4.74g、过硫酸铵引发剂0.311g(原料摩尔比依次为5:110:165+110:22:1)和水527g充分混合，此时聚合浓度为30％，在N2气氛下，升温至80℃，反应5h后即得大分子RAFT试剂水溶液MR06，单体转化率为98.8％,分子量Mw为29100；
MR06中加入疏水单体丙烯酸甲酯46.8g+丙烯酸异丁酯244g和水1530g，在1000rpm速度下搅拌30min形成稳定乳液后，再加入含0.379g V-501引发剂的水溶液10g，此时MR06、疏水单体和引发剂的摩尔比为5:400+1400:1，聚合浓度为20％，在N2气氛下，升温至70℃，反应12h后，用35％氢氧化钠溶液中和反应液pH为6～8，即得纳米聚羧酸粒子，分子量Mw为58100。
对比例1：
市售PCA-1型聚羧酸高性能减水剂，购于江苏苏博特新材料股份有限公司。
对比例2：
按照专利CN 102923989 B的实施例3所示的方法合成。
应用实施例：
应用实施例中，所采用的水泥为小野田PⅡ52.5,砂为细度模数M＝2.6的中砂，石子为粒径5～20mm连续级配的碎石。
应用实施例1
参照JC473-2001《混凝土泵送剂》相关规定测定了本发明的聚羧酸减水剂对新拌混凝土的影响，固定水灰比0.43，调整减水剂掺量使混凝土的初始坍落度为22cm±1cm，混凝土重量配合比：水泥267，矿粉53，粉煤灰60，砂767，大石800，小石260，水163。实验结果见表1。
表1混凝土性能测试结果
表1的结果说明，实施例在掺量均低于对比例的情况下，其混凝土初始和30min流动度都与对比例大致相同，这表明本发明的纳米聚羧酸粒子具有优良的减水和保坍性能。
应用实施例2
本发明的聚羧酸减水剂按照GB/T8077-2000《混凝土外加剂均质性试验方法》对净浆流动度进行测定，以不同质量的蒙脱土按内掺法取代相应质量的水泥，蒙脱土为河北唐山产的250目粉样，水灰比固定为0.29，调整减水剂掺量使净浆初始流动度在200-250mm之间，结果如表2。
表2水泥净浆流动度测试结果
由表2的结果可知，在含泥量为0的水泥中，实施例在掺量略低于对比例的情况下，两者净浆初始和30min后流动度基本相当。随着含泥量从0提高至1％再到3％，实施例不需提高掺量，还能保证流动度基本不变，而对比例需要把掺量提高1～2倍，才能保证流动度基本不变，当含泥量提高至6％时，实施例流动度才有较明显的降低，而此时，对比例1要想达到实施例的相同初始流动度，其掺量要达到对比例的4倍，对比例2专利报道的抗泥型聚羧酸也要把掺量提高1.6倍。上述结果有力证明了本发明的纳米聚羧酸粒子减水剂具有优良的减水、保坍、抗泥性能。

Claims (3)

1.一种纳米聚羧酸减水剂，其特征在于，其组成包括纳米聚羧酸粒子和水，所述纳米聚羧酸粒子的是由AB型两亲性嵌段共聚物组成的，所述AB型两亲性嵌段聚合物中，A链段为亲水性链段，由甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯大单体、不饱和酸单体、不饱和磺酸盐单体共聚而成，B链段为疏水性链段，由疏水单体苯乙烯或(甲基)丙烯酸酯类单体共聚而成，A链段重均分子量为10000～30000，AB嵌段聚合物重均分子量优选为40000～60000；
所述的纳米聚羧酸粒子的组成聚合物具有如下所示的结构通式；
其中，R1为-H或-COOH，R2为-H、-CH3或-CH2COOH，R3为-H或-CH3，R4为亚甲基或苯环，R5为-H或-CH3，R6为1～4个碳原子的烷基，x、y、z、n、p、q表示各重复单元的重复单元数。
2.权利要求书1所述的纳米聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，：
首先通过小分子RAFT试剂调控，使用三种亲水性单体进行共聚反应得到亲水性聚合物链段A，亦即得到大分子RAFT试剂，所述三种亲水性单体是指甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯大单体、不饱和酸单体、不饱和磺酸盐单体；
之后通过大分子RAFT试剂调控，加入疏水单体，进行乳液聚合最终得到AB型两亲性嵌段共聚物，并且该共聚物在形成过程中发生聚合诱导自组装，最终形成纳米线形粒子，即纳米聚羧酸粒子是由许多AB型两亲性嵌段共聚物组装而成的；
共聚反应结束后，反应产物即为所述纳米聚羧酸减水剂；
所述RAFT试剂为S,S'-双(2-甲基-2-丙酸基)三硫代碳酸酯(BDMAT)、2-(乙基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸(EMP)、(4-氰基-4-[(乙基硫烷基硫羰基)硫烷基]戊酸(CETPA)中的任意一种；
所述甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯大单体重均分子量为500～1200；
所述不饱和酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸或马来酸酐中的至少一种；
所述不饱和磺酸盐单体为烯丙基磺酸钠、甲基烯丙基磺酸钠、苯乙烯磺酸钠和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠中的一种；
所述疏水单体为苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯等单体中的至少一种。
3.根据权利要求2所述方法，其特征在于，由以下两个步骤组成：
1)将三种亲水单体以及小分子RAFT试剂、引发剂和水充分混合，保持聚合浓度为30～60％，在N2气氛下，升温至60～80℃，反应2～5h后即得大分子RAFT试剂水溶液；
2)向步骤1)中制备的大分子RAFT试剂溶液中加入疏水单体和水，在1000rpm下搅拌10～30min后形成稳定乳液后，再加入引发剂水溶液，保持聚合浓度20～40％，在N2气氛下，升温至60～80℃，反应6～12h后，用35％氢氧化钠溶液中和反应液pH为6～8，即得所述纳米聚羧酸减水剂；
步骤1)中所述的三种单体甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯大单体、不饱和酸单体、不饱和磺酸盐单体的摩尔比为(3～5):(8～18):1；
步骤1)中所述小分子RAFT试剂、三种单体总量、引发剂的摩尔比为(3～5):(120～400):1；
步骤2)中所述大分子RAFT试剂、疏水单体和引发剂的摩尔比为(4～6):(800～1800):1；
步骤1)和2)中所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁基脒盐酸盐(V-50)，偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(VA-044),偶氮二氰基戊酸(V-501)，偶氮二异丙基咪唑啉(VA-061)中的一种；
步骤1)和2)中所述聚合浓度是指反应混合溶液中除水外所有物质的质量之和占反应体系总质量的比例。
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