CN110891914A - 含水聚合物组合物和共聚物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及含水组合物，其包含通过使用包含可聚合的烯属不饱和度和羧酸官能团的阴离子单体和式(I)的单体的特定聚合反应获得的共聚物。本发明还涉及所述共聚物、其制备方法以及其作为超增塑剂的用途。
Description
描述
本发明涉及含水组合物，其包含通过使用包含可聚合的烯属不饱和度和羧酸基团的阴离子单体和式(I)的单体通过特定的聚合反应获得的共聚物：
本发明还涉及该共聚物本身，以及其制备方法及其作为超增塑剂的用途。
根据本发明的组合物有利地用于砂浆、混凝土、灰泥或基于水硬性化合物或黏合剂，特别是基于水泥或灰泥的其他组合物的技术领域。这些组合物可有利地用于建筑和公共工程领域，或用于烃类的开发。
水硬性黏合剂的分散剂化合物通常用于改变它们所存在的介质的流变性的能力，特别是用于控制这种介质的和易性的能力。
和易性通常被定义为包含水硬性黏合剂的组合物的性能，特别是矿渣或水泥或砂浆浆料的性能，或混凝土例如现成的混凝土或预制混凝土的性能，其保持尽量长时间的和易性。有利地，控制和易性使得可以例如在从一个罐到另一个罐的运输或移动期间运输或移动包含水硬性黏合剂的含水组合物。和易性还使得可以控制储存这种含水组合物的条件。还使得可以泵送或容易泵送该组合物。因此，控制这种组合物的和易性使得可以改善使用条件，特别是增加其在令人满意或有效条件下的使用时间。通常，可以通过测量水硬性黏合剂的流动时间来评估包含水硬性黏合剂的含水组合物的和易性。特别地，水硬性黏合剂或超增塑剂应使得可以获得具有稳定的、受控的黏度并且优选长期稳定的黏度的组合物。
优选地，对于包含少量水的组合物，应该可以改善包含水硬性黏合剂的含水水硬性组合物的和易性。
因此，本发明的一个重要方面在于提供包含水硬性黏合剂的含水组合物，其具有改善的和易性时间。控制和易性不应导致其他性能的改变，特别是机械性能的改变，尤其是在早期。
可以通过例如根据标准EN 12350-2测量坍落度来评估包含水硬性黏合剂的含水组合物的和易性。实际上，坍落度与和易性是成比例的。
坍落度保持性也是在包含水硬性黏合剂的含水组合物中要控制的性质。
对于某些应用，特别是例如在用包含水硬性黏合剂的含水组合物填充框架时，尤其需要这些性能。
本发明的另一方面涉及获得包含水硬性黏合剂的含水组合物，所述水硬性黏合剂能够限制或减少干燥时的收缩。
应当在不改变组合物凝结的情况下，特别是在不延迟凝结的情况下实现改善包含水硬性黏合剂的含水组合物的性能。
包含水硬性黏合剂的含水组合物还应该具有尽可能低的水/水硬性黏合剂，通常是水/水泥或W/C的重量比，而不对其性质进行任何改变。
在包含水硬性黏合剂的含水组合物中还希望获得一种效果使得可以控制由组合物的凝结所得到的材料中夹带空气的量，从而可以避免或减少水硬性组合物中消泡剂的存在。
通常，包含水硬性黏合剂的含水组合物应能够改善所得材料的机械性能，特别是其在早期的机械性能；可以通过测量抗压强度随时间的变化来评估这些性能。
另外，应以较小的量使用用于制备包含水硬性黏合剂的含水组合物的化合物。
它们还应与包含水硬性黏合剂的含水组合物的其他组分高度或完全相容，特别是通过与这些其他组分以所有比例互溶的方式避免或限制包含水硬性黏合剂的含水组合物组分分离的风险。
还必须寻求增加包含水硬性黏合剂的含水组合物的性能的保留时间。
已知可用于包含水硬性黏合剂的含水组合物中的分散剂化合物或超增塑剂。但是，这些化合物无法解决所遇到的问题。特别地，这些化合物不可能在包含它们的包含水硬性组合物的含水组合物中保持良好的初始坍落度水平，同时保持它们的和易性并且不改变其机械性能或引发分离现象。
申请WO 2016 146935涉及特定共聚物在增加混凝土组合物的机械抗性中的用途。该共聚物是使用DMDO(二硫醇)制备的。申请US 2014 0088250涉及使用三硫代碳酸二丙酸二钠制备聚合物的方法。申请US 2014 0051801描述了基于马来酸的梳型聚合物。
因此，需要用于包含水硬性黏合剂的含水组合物的分散剂化合物或超增塑剂，使得能够为现有技术中的全部或部分化合物提供解决方案。
本发明使得可以解决现有技术中聚合物组合物遇到的全部或部分问题。特别地，本发明使得可以使用特别有效的制备方法获得共聚物，例如就控制聚合反应的温度而言特别有效的制备方法。特别需要在现有技术中已知的聚合反应期间，能够使用使得能够避免需要保持所使用的反应介质低温的制备方法。
此外，还需要能够使用使得能够在包含乙烯基的共聚单体的存在下聚合不饱和单体的制备方法，所述不饱和单体具有不同分子量MW例如通过SEC测量的分子量MW范围为800g/mol至5000g/mol。
同样，需要当使用现有技术中的方法时，能够使用使得具有限制或阻止单体的聚合反应的反应性的单体进行共聚合的聚合反应。
还需要能够控制这些聚合反应，特别是相对于反应期间引入的所述共聚单体的比例，控制聚合的共聚单体的比例。因此，所制备的共聚物可以按与所用单体的比例相同或相似的比例包含共聚单体残基。
因此，本发明提供了包含至少一种共聚物的含水组合物，该共聚物的多分散性指数PI小于3，其在以下物质的存在下：
(i)相对于单体的量，0.05重量％至5重量％的至少一种式(II)的化合物：
其中：
-X独立地表示H、Na或K，和
-R独立地表示C1至C5烷基，和
(ii)至少一种生成自由基的化合物，其选自过氧化氢、过硫酸铵、碱金属过硫酸盐及其与亚硫酸氢铵、碱金属亚硫酸氢盐或选自FeII、FeIII、CuI、CuII的离子的混合物或缔合物，
通过在水中并在10℃至90℃的温度下由以下单体的至少一种自由基聚合反应获得：
(a)至少一种阴离子单体，其包含至少一种可聚合的烯属不饱和度和至少一种羧酸基团，和
(b)至少一种式(I)的单体：
其中：
-R1和R2相同或不同，独立地表示H或CH3，
-L1独立地表示选自CH2、CH2-CH2和O-CH2-CH2-CH2-CH2的基团，
-L2独立地表示选自(CH2-CH2O)x、(CH2CH(CH3)O)y、(CH(CH3)CH2O)z及其组合的基团，并且
-x、y和z相同或不同，独立地表示0至150的整数或小数，且x+y+z之和为10至150。
制备根据本发明的组合物的条件是特别有利的。实际上，用于制备根据本发明的组合物的这些条件使得可以减少或避免单体(a)的均聚物的形成。因此，优选地，相对于以共聚物干重计的量，根据本发明的组合物不包含任何单体(a)的均聚物。同样优选地，相对于以共聚物干重计的量，根据本发明的组合物包含减少的、少量的或非常少量的以重量计的单体(a)的均聚物。同样，本发明可以避免或大大地限制单体(a)的不同共聚物的形成。
根据本发明，在根据本发明的组合物中不存在或存在减少的、少量的或非常少量的单体(a)的均聚物，使得当在混凝土制剂中使用根据本发明的组合物用于其增塑性能时，可以避免或限制抑制混凝土结晶的风险。通常，单体(a)的均聚物具有分散矿物质颗粒的性能，因此可以在混凝土制剂中破坏或抑制结晶。因此可以改变或变化混凝土制剂的性能或使用混凝土制剂制备的最终材料的性能。
特别有利地和特别有效地，本发明使得可以由单体(a)和单体(b)制备共聚物，同时控制单体(a)和单体(b)的聚合反应。因此，相对于以共聚物干重计的量，本发明可以获得包含非常少量的残留单体(a)的含水组合物。优选地，相对于以共聚物干重计的量，根据本发明的含水组合物包含小于2000重量ppm或小于1500重量ppm的残留单体(a)。更优选地，相对于以共聚物干重计的量，根据本发明的含水组合物包含小于1000重量ppm或小于500重量ppm的残留单体(a)。特别的，相对于以共聚物干重计的量，根据本发明的含水组合物可以包含小于200重量ppm或小于100重量ppm的残留单体(a)。
根据本发明的含水组合物包含至少一种共聚物，其多分散性指数PI小于3。优选地，根据本发明，多分散性指数PI为1.5至3，更优选1.8至2.8或1.8至2.5，更优选2至2.8或2至2.5。
根据本发明的含水组合物的共聚物通过在水中在10℃至90℃，优选30℃至85℃，更优选在40℃至75℃或50℃至70℃的温度下的至少一种自由基聚合反应获得。根据本发明，温度也可以为35℃至85℃、40℃至85℃、45℃至85℃、50℃至85℃、60℃至85℃或35℃至70℃、40℃至70℃、45℃至70℃、50℃至70℃或60℃至70℃。更优选地，仅使用一种自由基聚合反应。
制备根据本发明的含水组合物使用自由基聚合反应，该自由基聚合反应在相对于单体的量为0.05重量％至5重量％的至少一种式(II)的化合物的存在下在水中进行。
优选地，根据本发明，该化合物具有式(II)，其中R表示C1至C3烷基，优选甲基。根据本发明的优选的式(II)的化合物是三硫代碳酸二丙酸二钠(DPTTC–CAS No.86470-33-2)。
同样优选地，根据本发明，相对于单体的量，聚合反应使用式(II)的化合物的量为0.05重量％至4重量％、0.05重量％至3重量％、0.05重量％至2重量％、0.5重量％至4重量％、0.5重量％至3重量％、0.5重量％至2重量％、1重量％至4重量％、1重量％至3重量％、1重量％至2重量％。
制备根据本发明的含水组合物还使用至少一种特定的生成自由基的化合物。其优选地选自过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、其与亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾或选自FeII、FeIII、CuI、CuII的离子的混合物或缔合物。根据本发明，可以通过选自硫酸铁、水合的硫酸铁、硫酸铁半水合物、硫酸铁七水合物、碳酸铁、水合的碳酸铁、碳酸铁半水合物、氯化铁、碳酸铜、水合的碳酸铜、碳酸铜半水合物、乙酸铜、硫酸铜、硫酸铜五水合物、氢氧化铜、卤化铜中的至少一种化合物来使用FeII、FeIII、CuI或CuII离子。
根据本发明，特定的生成自由基的化合物更优选地选自过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾，特别是过硫酸钠。
根据本发明，聚合反应在不存在任何包含I价氧化态磷的化合物的情况下进行，特别是在不存在次磷酸(H3PO2)或次磷酸(H3PO2)衍生物，例如包含至少一个次磷酸根离子(H2PO2 -)的情况下进行，特别是在不存在选自次磷酸钠(H2PO2Na)、次磷酸钾(H2PO2K)、次磷酸钙([H2PO2]2Ca)的化合物的情况下进行。
当制备根据本发明的共聚物时，单体(a)和单体(b)的量可以变化很大。
优选地，聚合反应使用：
-1重量％至25重量％的单体(a)，和
-75重量％至99重量％的单体(b)。
同样优选地，聚合反应使用：
-2重量％至25重量％的单体(a)，和
-75重量％至98重量％的单体(b)。
同样优选地，聚合反应使用：
-3重量％至15重量％的单体(a)，和
-85重量％至97重量％的单体(b)。
同样优选地，聚合反应使用：
-3重量％至10重量％的单体(a)，和
-90重量％至97重量％的单体(b)。
同样优选地，聚合反应使用：
-5重量％至10重量％的单体(a)，和
-90重量％至95重量％的单体(b)。
本发明包括在水中使用至少一种阴离子单体(a)的自由基聚合反应，该阴离子单体(a)包含至少一种可聚合的烯属不饱和度和至少一种羧酸基团或其盐中的一种。优选地，根据本发明的组合物包含通过使用阴离子单体(a)的聚合反应制备的共聚物，所述阴离子单体(a)包含可聚合的烯属不饱和度和羧酸基团或其盐中的一种。更优选地，所使用的单体(a)选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、丙烯酸盐、甲基丙烯酸盐、衣康酸盐、马来酸盐及其混合物。甚至更优选地，所使用的单体(a)选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸盐、甲基丙烯酸盐及其混合物，更特别是丙烯酸或丙烯酸盐，特别是丙烯酸的钠盐。
在水中进行自由基聚合反应期间，本发明还包括使用至少一种式(I)的单体(b)。
优选地，根据本发明，化合物(b)是式(I)的化合物(b1)，其中：
-R1和R2表示H，
-L1表示CH2基团，
-L2表示组合(CH2-CH2O)x和(CH2CH(CH3)O)y或(CH(CH3)CH2O)z的基团，
-x表示10至140的整数或小数，
-y+z表示10至140的整数或小数，并且
-x严格地大于y+z，且x+y+z之和为10至150。
优选地，根据本发明，化合物(b)是式(I)的化合物(b2)，其中：
-R1表示H，
-R2表示CH3，
-L1表示CH2基团，
-L2表示组合(CH2-CH2O)x和(CH2CH(CH3)O)y或(CH(CH3)CH2O)z的基团，
-x表示10至140的整数或小数，
-y+z表示10至140的整数或小数，并且
-x严格地大于y+z，且x+y+z之和为10至150。
优选地，根据本发明，化合物(b)是式(I)的化合物(b3)，其中：
-R1表示CH3，
-R2表示H，
-L1表示CH2基团，
-L2表示组合(CH2-CH2O)x和(CH2CH(CH3)O)y或(CH(CH3)CH2O)z的基团，
-x表示10至140的整数或小数，
-y+z表示10至140的整数或小数，并且
-x严格地大于y+z，且x+y+z之和为10至150。
优选地，根据本发明，化合物(b)是式(I)的化合物(b4)，其中：
-R1和R2表示CH3，
-L1表示CH2基团，
-L2表示组合(CH2-CH2O)x和(CH2CH(CH3)O)y或(CH(CH3)CH2O)z的基团，
-x表示10至140的整数或小数，
-y+z表示10至140的整数或小数，并且
-x严格地大于y+z，且x+y+z之和为10至150。
优选地，根据本发明，化合物(b)是式(I)的化合物(b5)，其中：
-R1和R2表示H，
-L1表示CH2-CH2基团，
-L2表示组合(CH2-CH2O)x和(CH2CH(CH3)O)y或(CH(CH3)CH2O)z的基团，
-x表示10至140的整数或小数，
-y+z表示10至140的整数或小数，并且
-x严格地大于y+z，且x+y+z之和为10至150。
优选地，根据本发明，化合物(b)是式(I)的化合物(b6)，其中：
-R1表示H，
-R2表示CH3，
-L1表示CH2-CH2基团，
-L2表示组合(CH2-CH2O)x和(CH2CH(CH3)O)y或(CH(CH3)CH2O)z的基团，
-x表示10至140的整数或小数，
-y+z表示10至140的整数或小数，并且
-x严格地大于y+z，且x+y+z之和为10至150。
优选地，根据本发明，化合物(b)是式(I)的化合物(b7)，其中：
-R1表示CH3，
-R2表示H，
-L1表示CH2-CH2基团，
-L2表示组合(CH2-CH2O)x和(CH2CH(CH3)O)y或(CH(CH3)CH2O)z的基团，
-x表示10至140的整数或小数，
-y+z表示10至140的整数或小数，并且
-x严格地大于y+z，且x+y+z之和为10至150。
优选地，根据本发明，化合物(b)是式(I)的化合物(b8)，其中：
-R1和R2表示CH3，
-L1表示CH2-CH2基团，
-L2表示组合(CH2-CH2O)x和(CH2CH(CH3)O)y或(CH(CH3)CH2O)z的基团，
-x表示10至140的整数或小数，
-y+z表示10至140的整数或小数，并且
-x严格地大于y+z，且x+y+z之和为10至150。
优选地，根据本发明，化合物(b)是式(I)的化合物(b9)，其中：
-R1和R2表示H，
-L1表示O-CH2-CH2-CH2-CH2基团，
-L2表示组合(CH2-CH2O)x和(CH2CH(CH3)O)y或(CH(CH3)CH2O)z的基团，
-x表示10至140的整数或小数，
-y+z表示10至140的整数或小数，并且
-x严格地大于y+z，且x+y+z之和为10至150。
优选地，根据本发明，化合物(b)是式(I)的化合物(b10)，其中：
-R1表示H，
-R2表示CH3，
-L1表示O-CH2-CH2-CH2-CH2基团，
-L2表示组合(CH2-CH2O)x和(CH2CH(CH3)O)y或(CH(CH3)CH2O)z的基团，
-x表示10至140的整数或小数，
-y+z表示10至140的整数或小数，并且
-x严格地大于y+z，且x+y+z之和为10至150。
优选地，根据本发明，化合物(b)是式(I)的化合物(b11)，其中：
-R1表示CH3，
-R2表示H，
-L1表示O-CH2-CH2-CH2-CH2基团，
-L2表示组合(CH2-CH2O)x和(CH2CH(CH3)O)y或(CH(CH3)CH2O)z的基团，
-x表示10至140的整数或小数，
-y+z表示10至140的整数或小数，并且
-x严格地大于y+z，且x+y+z之和为10至150。
优选地，根据本发明，化合物(b)是式(I)的化合物(b12)，其中：
-R1和R2表示CH3，
-L1表示O-CH2-CH2-CH2-CH2基团，
-L2表示组合(CH2-CH2O)x和(CH2CH(CH3)O)y或(CH(CH3)CH2O)z的基团，
-x表示10至140的整数或小数，
-y+z表示10至140的整数或小数，并且
-x严格地大于y+z，且x+y+z之和为10至150。
优选地，根据本发明，化合物(b)是式(I)的化合物(b13)，其中：
-R1和R2表示H，
-L1表示CH2基团，
-L2表示(CH2-CH2O)x基团，并且
-x表示10至140的整数或小数。
优选地，根据本发明，化合物(b)是式(I)的化合物(b14)，其中：
-R1表示H，
-R2表示CH3，
-L1表示CH2基团，
-L2表示(CH2-CH2O)x基团，并且
-x表示10至140的整数或小数。
优选地，根据本发明，化合物(b)是式(I)的化合物(b15)，其中：
-R1表示CH3，
-R2表示H，
-L1表示CH2基团，
-L2表示(CH2-CH2O)x基团，并且
-x表示10至140的整数或小数。
优选地，根据本发明，化合物(b)是式(I)的化合物(b16)，其中：
-R1和R2表示CH3，
-L1表示CH2基团，
-L2表示(CH2-CH2O)x基团，并且
-x表示10至140的整数或小数。
优选地，根据本发明，化合物(b)是式(I)的化合物(b17)，其中：
-R1和R2表示H，
-L1表示CH2-CH2基团，
-L2表示(CH2-CH2O)x基团，并且
-x表示10至140的整数或小数。
优选地，根据本发明，化合物(b)是式(I)的化合物(b18)，其中：
-R1表示H，
-R2表示CH3，
-L1表示CH2-CH2基团，
-L2表示(CH2-CH2O)x基团，并且
-x表示10至140的整数或小数。
优选地，根据本发明，化合物(b)是式(I)的化合物(b19)，其中：
-R1表示CH3，
-R2表示H，
-L1表示CH2-CH2基团，
-L2表示(CH2-CH2O)x基团，并且
-x表示10至140的整数或小数。
优选地，根据本发明，化合物(b)是式(I)的化合物(b20)，其中：
-R1和R2表示CH3，
-L1表示CH2-CH2基团，
-L2表示(CH2-CH2O)x基团，并且
-x表示10至140的整数或小数。
优选地，根据本发明，化合物(b)是式(I)的化合物(b21)，其中：
-R1和R2表示H，
-L1表示O-CH2-CH2-CH2-CH2基团，
-L2表示(CH2-CH2O)x基团，并且
-x表示10至140的整数或小数。
优选地，根据本发明，化合物(b)是式(I)的化合物(b22)，其中：
-R1表示H，
-R2表示CH3，
-L1表示O-CH2-CH2-CH2-CH2基团，
-L2表示(CH2-CH2O)x基团，并且
-x表示10至140的整数或小数。
优选地，根据本发明，化合物(b)是式(I)的化合物(b23)，其中：
-R1表示CH3，
-R2表示H，
-L1表示O-CH2-CH2-CH2-CH2基团，
-L2表示(CH2-CH2O)x基团，并且
-x表示10至140的整数或小数。
优选地，根据本发明，化合物(b)是式(I)的化合物(b24)，其中：
-R1和R2表示CH3，
-L1表示O-CH2-CH2-CH2-CH2基团，
-L2表示(CH2-CH2O)x基团，并且
-x表示10至140的整数或小数。
优选地，式(I)的化合物(b)是一种化合物，其中：
-x表示15至140的整数或小数，
-y+z表示10至135的整数或小数，并且
-x严格地大于y+z，且x+y+z之和为10至150。
更优选地，化合物(b)是式(I)的化合物，其中x表示10至150或30至120的整数或小数，y+z表示10至135的整数或小数，x严格地大于y+z，且x+y+z之和为10至150。
同样更优选地，化合物(b)是式(I)的化合物，其中x表示20至130或30至120的整数或小数，并且y和z表示0。
同样更优选地，化合物(b)是式(I)的化合物，其中x表示15至80的整数或小数并且y+z表示10至65的整数或小数，优选地，化合物(b)是式(I)的化合物，其中x表示30至65的整数或小数并且y+z表示15至40的整数或小数，特别地，化合物(b)是式(I)的化合物，其中x表示40至60的整数或小数并且y+z表示20至30的整数或小数，例如其中x表示50、y表示25的式(I)的化合物。
同样更优选地，单体(b)是其中x严格地大于y+z的式(I)的化合物。
根据本发明，优选的化合物(b)是选自化合物(b1)、(b3)、(b15)、(b19)和(b21)的化合物。
根据本发明的含水组合物包含通过至少一种单体(a)和至少一种式(I)的单体(b)在水中的至少一种自由基聚合反应获得的至少一种共聚物。聚合反应也可以使用一种或几种其他单体。然后，自由基聚合反应还可以使用选自以下的至少一种其他单体(c)：
·另外的阴离子单体，其优选地选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、它们的盐及其混合物，
·非离子单体，其包含至少一种可聚合的烯属不饱和度，优选至少一种可聚合的乙烯属不饱和度，特别是可聚合的乙烯基基团，更优选地，非离子单体选自包含至少一种单羧酸基团的酸的酯，特别是选自丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物的酸的酯，例如丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、苯乙烯、乙烯基己内酰胺、丙烯酸烷醇酯，特别是丙烯酸C1至C10烷醇酯，优选丙烯酸C1至C4烷醇酯，更优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸烷醇酯，特别是甲基丙烯酸C1至C10烷醇酯，优选甲基丙烯酸C1至C4烷醇酯，更优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸芳酯，优选丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸芳酯，优选甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、式(III)的化合物：
Q1-(L1)m-(L2)n-Q2
(III)
其中：
-Q1表示可聚合的丙烯酸酯基团或可聚合的甲基丙烯酸酯基团，
-Q2表示H基团或CH3基团，
-L1和L2相同或不同，独立地表示亚乙基-氧基团或亚丙基-氧基团，并且
-m和n相同或不同，并且其中至少一个不同于0，表示小于或等于150的数，且它们的和m+n小于150，和
·2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的盐，2-(甲基丙烯酰氧基)乙磺酸，2-(甲基丙烯酰氧基)乙磺酸的盐，甲基烯丙基磺酸钠，苯乙烯磺酸盐及其混合物。
有利地，根据本发明的含水组合物包含通过在水中的至少一种自由基聚合反应获得的至少一种共聚物，该反应是在不存在马来酸或不存在马来酸酐的情况下进行的。
本发明提供了含水组合物，其包含通过至少一种阴离子单体(a)和至少一种式(I)的单体(b)在水中的至少一种自由基聚合反应而获得的至少一种共聚物，所述阴离子单体(a)包含至少一种可聚合的烯属不饱和度和至少一种羧酸基团或其盐中的一种。本发明还涉及这样的共聚物本身，特别是由根据本发明的含水组合物获得的共聚物，然后分离根据本发明的共聚物，特别是从根据本发明的含水组合物中分离水。
因此，本发明提供了共聚物，该共聚物的多分散性指数PI小于3，其在以下物质的存在下：
(i)相对于单体的量，0.05重量％至5重量％的至少一种式(II)的化合物：
其中：
-X独立地表示H、Na或K，和
-R独立地表示C1至C5烷基，和
(ii)至少一种生成自由基的化合物，其选自过氧化氢、过硫酸铵、碱金属过硫酸盐及其与亚硫酸氢铵、碱金属亚硫酸氢盐或选自FeII、FeIII、CuI、CuII的离子的混合物或缔合物，
通过在水中并在10℃至90℃的温度下由以下单体的至少一种自由基聚合反应获得：
(a)至少一种阴离子单体，其包含至少一种可聚合的烯属不饱和度和至少一种羧酸基团和
(b)至少一种式(I)的单体：
其中：
-R1和R2相同或不同，独立地表示H或CH3，
-L1独立地表示选自CH2、CH2-CH2和O-CH2-CH2-CH2-CH2的基团，
-L2独立地表示选自(CH2-CH2O)x、(CH2CH(CH3)O)y、(CH(CH3)CH2O)z及其组合的基团，并且
-x、y和z相同或不同，独立地表示0至150的整数或小数，优选x严格地大于y+z，且x+y+z之和为10至150。
优选地，根据本发明的共聚物包含：
-1重量％至25重量％的单体(a)，和
-75重量％至99重量％的单体(b)。
同样优选地，根据本发明的共聚物包含：
-2重量％至25重量％的单体(a)，和
-75重量％至98重量％的单体(b)。
同样优选地，根据本发明的共聚物包含：
-3重量％至15重量％的单体(a)，和
-85重量％至97重量％的单体(b)。
同样优选地，根据本发明的共聚物包含：
-3重量％至10重量％的单体(a)，和
-90重量％至97重量％的单体(b)。
同样优选地，根据本发明的共聚物包含：
-5重量％至10重量％的单体(a)，和
-90重量％至95重量％的单体(b)。
根据本发明的共聚物还可以通过其分子量(MW)来表征。优选地，其具有按重量计8000g/mol至600000g/mol或10000g/mol至500000g/mol，或12000g/mol至200000g/mol的分子量。同样优选地，其具有按重量计15000g/mol至150000g/mol或15000g/mol至90000g/mol，或15000g/mol至90000g/mol或25000g/mol至75000g/mol的分子量。
根据本发明，共聚物的分子量和多分散性指数通过尺寸排阻色谱法(SEC)确定。该技术使用配备有检测器的Waters液相色谱仪。该检测器是Waters折射率检测器。该液相色谱仪配备有空间排阻柱以分离研究的各种分子量的共聚物。液体洗脱相是使用含有0.05M的NaHCO3、0.1M的NaNO3、0.02M的三乙醇胺和0.03％的NaN3的1N氢氧化钠将pH调整至9.00的水相。
根据第一步，将共聚物溶液在SEC溶解溶剂中稀释至0.9干重％，这对应于其中加入用作流速标记或内标的0.04％的二甲基甲酰胺的SEC的液体洗脱相。然后使用0.2μm过滤器过滤。然后将100μL滤液注入色谱仪中(洗脱液：用含有0.05M的NaHCO3、0.1M的NaNO3、0.02M的三乙醇胺和0.03％的NaN3的1N氢氧化钠将pH调节至9.00的水相)。
液相色谱仪具有等度泵(Waters 515)，其流速设置为0.8mL/分钟。色谱仪还包括一个烘箱，该烘箱本身包括以下串联的柱系统：长6cm，内径40mm的Waters UltrahydrogelColumn Guard预柱和长30cm，内径7.8mm的Waters Ultrahydrogel线性柱。检测系统由Waters 410RI折射率检测器组成。烘箱加热至60℃，折射计加热至45℃。
通过使用Viscotek 270双重检测器检测动态光散射来评估分子量，从而基于共聚物的流体动力学体积确定分子量。
根据本发明的含水组合物的特定、有利或优选的特征定义了根据本发明的共聚物，其也是特定、有利或优选的。
根据本发明的含水组合物和共聚物在许多技术领域中具有特别有利的性能。因此，根据使用这些性能的技术领域，根据本发明的含水组合物或共聚物可以具有不同的形式。它们尤其可以以各种制剂使用。
因此，本发明提供了制剂(F1)，其包含：
-至少一种根据本发明的含水组合物，
-至少一种水硬性黏合剂，
-任选的水，
-任选的至少一种骨料，
-任选的至少一种外加剂。
本发明还提供了制剂(F2)，其包含：
-至少一种根据本发明的共聚物，
-至少一种水硬性黏合剂，
-任选的水，
-任选的至少一种骨料，
-任选的至少一种外加剂。
优选地，根据本发明的制剂(F1)和(F2)包含：
-0.01干重％至5干重％的共聚物，其分别为根据本发明的至少一种含水组合物的形式或为根据本发明的至少一种共聚物本身的形式，和
-95干重％至99.9干重％的至少一种水硬性黏合剂。
更优选地，根据本发明的制剂(F1)和(F2)包含：
-0.01干重％至4干重％或0.01干重％至3干重％的共聚物，其分别为根据本发明的至少一种含水组合物的形式或为根据本发明的至少一种共聚物本身的形式，和
-96干重％至99.9干重％或97干重％至99.9干重％的至少一种水硬性黏合剂。
同样更优选地，根据本发明的制剂(F1)和(F2)包含：
-0.03干重％至5干重％或0.03干重％至4干重％或0.03干重％至3干重％的共聚物，其分别为根据本发明的至少一种含水组合物的形式或为根据本发明的至少一种共聚物本身的形式，和
-95干重％至99.7干重％或96干重％至99.7干重％或97干重％至99.7干重％的至少一种水硬性黏合剂。
同样更优选地，根据本发明的制剂(F1)和(F2)包含：
-0.05干重％至5干重％或0.05干重％至4干重％或0.05干重％至3干重％或0.05干重％至2干重％或0.05干重％至1.5干重％的共聚物，其分别为根据本发明的至少一种含水组合物的形式或为根据本发明的至少一种共聚物本身的形式，和
-95干重％至99.5干重％或96干重％至99.5干重％或97干重％至99.5干重％或98干重％至99.5干重％或98.5干重％至99.5干重％的至少一种水硬性黏合剂。
还优选地，根据本发明的制剂(F1)和(F2)包含相对于以重量计的水硬性黏合剂的量，小于0.7，小于0.65或小于0.6，优选小于0.5或小于0.4，或小于0.3或小于0.2以重量计的水的量。相对于制剂(F1)和(F2)中以重量计的水硬性黏合剂的量，以重量计的水的量优选为0.2至0.65或0.2至0.6或0.2至0.5或0.3至0.65或0.3至0.6或0.3至0.5。
根据本发明，可以在水泥、砂浆、灰泥、浆料或混凝土中选择水硬性黏合剂或水硬性材料。
水泥可选自波特兰水泥、白色波特兰水泥、人造水泥、高炉水泥、高强度水泥、铝酸盐水泥、速凝水泥、磷酸镁水泥、基于焚烧产物的水泥、粉煤灰水泥及其混合物。
其他水硬性黏合剂可以选自潜在的水硬性黏合剂、火山灰黏合剂、灰分、矿渣、熟料。
灰泥可以选自石膏、硫酸钙二水合物、硫酸钙、硫酸钙半水合物、无水硫酸钙及其混合物。
骨料可以选自砂、粗骨料、砾石、碎石、矿渣、再生骨料。
通常，本领域技术人员例如根据法国标准XP P 18-540将颗粒根据其粒度分类为几种已知类别。根据特别定义d和D值的该标准，颗粒族包括：
-0/D填料，其中D<2mm，至少所含颗粒的70％通过0.063mm的筛孔，
-0/D细砂，其中D<1mm，至少所含颗粒的70％通过0.063mm的筛孔，
-0/D砂，其中1<D≤6.3mm，
-0/D砂砾，其中D>6.3mm，
-d/D细砾，其中d>1mm且D≤125mm，和
-d/D炉渣，其中d>25mm且D≤50mm。
填料的实例是硅粉或硅质添加剂、或钙质添加剂如碳酸钙。
根据本发明，制剂(F1)或(F2)中的外加剂可以选自消泡剂、增塑剂或超增塑剂、和易性增强剂、降低坍落度的试剂、减气剂、着色剂，颜料、减水剂、缓凝剂、吸湿控制剂、防腐剂、防收缩剂、硅碱反应抑制剂、防水剂、起泡剂。
根据本发明的含水组合物或根据本发明的共聚物的特定性能使得可以将它们用于许多技术领域，特别是用于其流变学调节或控制性能。
因此，本发明提供了用于改变水硬性制剂流变性的方法，包括在包含水和水硬性黏合剂的水硬性制剂中添加根据本发明的至少一种含水组合物或根据本发明的至少一种共聚物。
根据本发明的组合物和共聚物的性能在水硬性制剂领域中特别有用。
因此，本发明提供了用于控制水硬性制剂和易性的方法，包括在水硬性制剂中添加根据本发明的至少一种含水组合物或根据本发明的至少一种共聚物。特别有利地，本发明提供了用于控制和易性的方法，其中水硬制剂的和易性保持恒定至少1小时，优选至少2小时，更优选至少3小时，甚至更优选至少3.5小时或至少4小时。
因此，本发明提供了用于减少水硬性制剂凝结时间的方法，包括在包含水和水硬性黏合剂的水硬性制剂中添加根据本发明的至少一种含水组合物或根据本发明的至少一种共聚物。
在根据本发明的用于控制水硬性制剂的和易性或减少水硬性制剂的凝结时间的方法中，水硬性制剂优选选自水硬性制剂(F1)和水硬性制剂(F2)。
根据本发明的水硬性制剂(F1)和(F2)的特定、有利或优选的特征定义了根据本发明的用于控制水硬性制剂的和易性或减少水硬性制剂的凝结时间的方法，其也是特定、有利或优选的。
以下实施例说明了本发明的各个方面。
实施例
实施例1：根据本发明的共聚物和对比共聚物的制备
实施例1.1：根据本发明的共聚物(P1)
将水(50g)、硫酸铁七水合物(0.11g)、60质量％的分子量为2400g/mol的单体(b15)的水溶液(271.92g)、共聚单体(马来酸酐)(9.71g)、50质量％的氢氧化钠水溶液(15.35g)和20质量％的DPTTC水溶液(2.68g)置于搅拌的反应器中。将反应器加热至58±3℃。加入35质量％的过氧化氢水溶液(5.6g)。
然后，在2小时内，将水(30g)和丙烯酸(22.65g)的混合物，水(25g)、60质量％的分子量为2400g/mol的单体(b15)的水溶液(32.7g)和20质量％的DPTTC的水溶液(10.0g)的混合物同时注入反应器中，还注入水(55g)和40质量％的亚硫酸氢钠水溶液(5.64g)的混合物，其中后面的混合物在2小时15分钟内注入。
将反应器在58±3℃的温度下保持1小时。
冷却产物，然后通过加入50质量％的氢氧化钠水溶液(22.3g)部分中和。相对于干共聚物的总量，聚合物水溶液包含小于900ppm的残留干丙烯酸。
得到包含10.5重量％的丙烯酸、85.0重量％的单体(b15)和4.5重量％的马来酸酐的共聚物(P1)。其分子量MW为51000g/mol，多分散性指数PI为1.9。
实施例1.2：根据本发明的共聚物(P2)
将水(50g)、硫酸铁七水合物(0.11g)、60质量％的分子量为2400g/mol的单体(b15)的水溶液(271.92g)和20质量％的DPTTC水溶液(2.54g)置于搅拌的反应器中。将反应器加热至35±2℃。加入35质量％的过氧化氢水溶液(5.6g)。
然后，在1小时15分钟内，将水(30g)和丙烯酸(32.26g)的混合物、60质量％的分子量为2400g/mol的单体(b15)的水溶液(32.7g)、水(30g)和20质量％的DPTTC的水溶液(10.15g)的混合物同时注入反应器中，还注入水(55g)和亚硫酸氢钠(5.64g)的混合物，其中后面的混合物在1小时40分钟内注入。
将反应器在35±2℃的温度下保持1小时30分钟。
冷却产物，然后通过加入50质量％的氢氧化钠水溶液(36g)部分中和。相对于干共聚物的总量，聚合物水溶液包含小于1430ppm的残留干丙烯酸。
得到包含14.5重量％的丙烯酸和85.5重量％的单体(b15)的共聚物(P2)。其分子量MW为129800g/mol，多分散性指数PI为2.0。
实施例1.3：根据本发明的共聚物(P3)
将水(50g)、硫酸铁七水合物(0.11g)、60质量％的分子量为2400g/mol的单体(b15)的水溶液(264.56g)、和20质量％的DPTTC水溶液(2.54g)置于搅拌的反应器中。将反应器加热至55±2℃。加入35质量％的过氧化氢水溶液(5.6g)。
然后，在1小时15分钟内，将水(30g)和丙烯酸(32.49g)的混合物、60质量％的分子量为2400g/mol的单体(b15)的水溶液(32.7g)的混合物、水(16g)和20质量％的DPTTC的水溶液(10.15g)的混合物同时注入反应器中，还注入水(55g)和过硫酸铵(2.26g)的混合物，其中后面的混合物在1小时40分钟内注入。
将反应器在55±2℃的温度下保持1小时30分钟。
冷却产物，然后通过加入50质量％的氢氧化钠水溶液(34.8g)部分中和。相对于干共聚物的总量，聚合物水溶液包含小于130ppm的残留干丙烯酸。
得到包含15.4重量％的丙烯酸和84.6重量％的单体(b15)的共聚物(P3)。其分子量MW为54200g/mol，多分散性指数PI为1.7。
实施例1.4：根据本发明的共聚物(P4)
将水(240g)和20质量％的DPTTC水溶液(3.0g)置于搅拌的反应器中。将反应器加热至65±2℃。
然后，在3小时内，将水(10g)、丙烯酸(22.88g)和60质量％的分子量为2400g/mol的单体(b15)的水溶液(782.52g)的混合物、水(40g)和20质量％的DPTTC的水溶液(12.0g)的混合物同时注入反应器中，还注入水(65g)和过硫酸铵(6.09g)的混合物。
将反应器在65±2℃的温度下保持1小时。
冷却产物，然后通过加入50质量％的氢氧化钠水溶液(1.3g)部分中和。相对于干共聚物的总量，聚合物水溶液包含小于40ppm的残留干丙烯酸。
得到包含4.6重量％的丙烯酸和95.4重量％的单体(b15)的共聚物(P4)。其分子量MW为55100g/mol，多分散性指数PI为1.4。
实施例1.5：根据本发明的共聚物(P5)
将水(10g)、硫酸铁七水合物(0.11g)、60质量％的式(I)的单体(b3)(其中L2表示(CH2-CH2O)x、(CH2CH(CH3)O)y和(CH(CH3)CH2O)z的组合，x表示42，y+z表示15.5，分子量为3000g/mol)的水溶液(318g)，和20质量％的DPTTC的水溶液(2.03g)置于搅拌的反应器中。将反应器加热至58±3℃。
加入35质量％的过氧化氢水溶液(4.48g)。
然后，在2小时内，将水(50g)和丙烯酸(20.14g)的混合物、20质量％的DPTTC的溶液(8.12g)和水(40g)的混合物以及水(55g)和40质量％的亚硫酸氢钠水溶液(4.51g)的混合物同时注入反应器中，其中后面的混合物在2小时15分钟内注入。
然后将反应器在58±3℃的温度下保持1小时。
冷却产物，然后通过加入50质量％的氢氧化钠水溶液部分中和直到达到pH 7.5。相对于干共聚物的总量，聚合物水溶液包含小于1500ppm的残留干丙烯酸。
获得的共聚物(P5)的分子量以重量计为60820g/mol，多分散性指数PI为1.2。
实施例1.6：根据本发明的共聚物(P6)
将水(10g)、硫酸铁七水合物(0.11g)、60质量％的式(I)的单体(b3)(其中L2表示(CH2-CH2O)x、(CH2CH(CH3)O)y和(CH(CH3)CH2O)z的组合，x表示52，y+z表示11，分子量为3000g/mol)的水溶液(318g)，和20质量％的DPTTC的水溶液(2.03g)置于搅拌的反应器中。将反应器加热至58±3℃。
加入35质量％的过氧化氢水溶液(4.48g)。
然后，在2小时内，将水(50g)和丙烯酸(20.14g)的混合物、20质量％的DPTTC的溶液(8.12g)和水(40g)的混合物以及水(50g)和40质量％的亚硫酸氢钠水溶液(4.51g)的混合物同时注入反应器中，其中后面的混合物在2小时15分钟内注入。
然后将反应器在58±3℃的温度下保持1小时。
冷却产物，然后通过加入50质量％的氢氧化钠水溶液部分中和直到达到pH 7.5。相对于干共聚物的总量，聚合物水溶液包含小于910ppm的残留干丙烯酸。
获得的共聚物(P6)的分子量以重量计为46190g/mol，多分散性指数PI为1.3。
实施例1.7：根据本发明的共聚物(P7)
将水(145g)、硫酸铁七水合物(0.11g)、分子量为2400g/mol的单体(b19)(191g)、和20质量％的DPTTC水溶液(2.54g)置于搅拌的反应器中。将反应器加热至58±3℃。
加入35质量％的过氧化氢水溶液(5.6g)。
然后，在2小时内，将水(30g)和丙烯酸(20.14g)的混合物、20质量％的DPTTC的溶液(10.2g)和水(55g)的混合物同时注入反应器，还注入水(55g)和过硫酸铵(2.6g)的混合物。
然后将反应器在58±3℃的温度下保持1小时。
冷却产物，然后通过加入50质量％的氢氧化钠水溶液部分中和直到达到pH 7.3。相对于干共聚物的总量，聚合物水溶液包含小于25ppm的残留干丙烯酸。
获得的共聚物(P7)的分子量以重量计为62700g/mol，多分散性指数PI为2.2。
实施例1.8：根据本发明的共聚物(P8)
将水(10g)、硫酸铁七水合物(0.11g)、60质量％的式(I)的单体(b3)(其中R1表示CH3，R2表示H，L1表示CH2，L2表示(CH2-CH2O)x、(CH2CH(CH3)O)y和(CH(CH3)CH2O)z的组合，x表示42，y+z表示15.5，分子量为3000g/mol)的水溶液(318g)，和20质量％的DPTTC的水溶液(2.54g)置于搅拌的反应器中。将反应器加热至65±3℃。
将过氧化氢加入35质量％的水溶液(5.6g)中。
然后，在2小时内，将水(50g)和丙烯酸(20.14g)的混合物、20质量％的DPTTC的溶液(10.15g)和水(40g)的混合物同时注入反应器，还注入水(55g)和过硫酸铵(2.26g)的混合物。
将反应器在65±1℃的温度下保持1小时。
冷却产物，然后通过加入50质量％的氢氧化钠水溶液部分中和直到达到pH 7.2。相对于干共聚物的总量，聚合物水溶液包含小于810ppm的残留干丙烯酸。
获得的共聚物(P8)的分子量以重量计为51600g/mol，多分散性指数PI为1.3。
实施例1.9：根据本发明的共聚物(P9)
将水(160g)、硫酸铁七水合物(0.11g)、分子量为2400g/mol的单体(b19)(194.6g)、和20质量％的DPTTC水溶液(2.03g)置于搅拌的反应器中。将反应器加热至65±1℃。
加入35质量％的过氧化氢水溶液(4.48g)。
然后，在2小时内，将水(30g)和丙烯酸(20.55g)的混合物、20质量％的DPTTC的溶液(8.12g)和水(50g)的混合物以及水(55g)和40质量％的亚硫酸氢钠的溶液的混合物同时注入反应器中。
将反应器在65±1℃的温度下保持1小时。
冷却产物，然后通过加入50质量％的氢氧化钠水溶液部分中和直到达到pH 7.2。相对于干共聚物的总量，聚合物水溶液包含小于43ppm的残留干丙烯酸。获得的共聚物(P9)的分子量以重量计为68100g/mol，多分散性指数PI为2.3。
实施例1.10：根据本发明的共聚物(P10)
将硫酸铁七水合物(0.11g)，60质量％的式(I)的单体(b3)(其中R1表示CH3，R2表示H，L1表示CH2，L2表示(CH2-CH2O)x、(CH2CH(CH3)O)y和(CH(CH3)CH2O)z的组合，x表示52，y+z表示11，分子量为3000g/mol)的水溶液(318g)，和20质量％的DPTTC的水溶液(2.54g)置于搅拌的反应器中。将反应器加热至65±1℃。
加入35质量％的过氧化氢水溶液(5.6g)。
然后，在2小时内，将水(50g)和丙烯酸(20.14g)的混合物、20质量％的DPTTC的溶液(10.15g)和水(40g)的混合物以及水(50g)和过硫酸铵(2.26g)的混合物同时注入反应器中。
然后将反应器在65±1℃的温度下保持1小时。
冷却产物，然后通过加入50质量％的氢氧化钠水溶液部分中和直到达到pH 7.5。相对于干共聚物的总量，聚合物水溶液包含小于25ppm的残留干丙烯酸。
获得的共聚物(P10)的分子量以重量计为53390g/mol，多分散性指数PI为2.1。
实施例1.11：根据本发明的共聚物(P11)
将硫酸铁七水合物(0.11g)，60质量％的式(I)的单体(b3)(其中R1表示CH3，R2表示H，L1表示CH2，L2表示(CH2-CH2O)x、(CH2CH(CH3)O)y和(CH(CH3)CH2O)z的组合，x表示52，y+z表示11，分子量为3000g/mol)的水溶液(318g)，和20质量％的DPTTC的水溶液(2.54g)置于搅拌的反应器中。将反应器加热至65±1℃。
加入35质量％的过氧化氢水溶液(5.6g)。
然后，在1小时内，将水(50g)和丙烯酸(20.14g)的混合物、20质量％的DPTTC的溶液(10.15g)和水(40g)的混合物以及水(50g)和过硫酸铵(2.26g)的混合物同时注入反应器中。
将反应器在65±1℃的温度下保持1小时。
冷却产物，然后通过加入50质量％的氢氧化钠水溶液部分中和直到达到pH 7。相对于干共聚物的总量，聚合物水溶液包含小于10ppm的残留干丙烯酸。
获得的共聚物(P11)的分子量以重量计为56460g/mol，多分散性指数PI为1.2。
实施例1.12：根据本发明的共聚物(P12)
将硫酸铁七水合物(0.088g)、60质量％的分子量为2400g/mol的单体(b15)水溶液(362g)、和20质量％的DPTTC水溶液(2.54g)，和50g水置于搅拌的反应器中。将反应器加热至65±1℃。
加入35质量％的过氧化氢水溶液(5.6g)。
然后，在1小时内，将水(40g)、丙烯酸(31.17g)和甲基丙烯酸(7.8g)的混合物、20％的DPTTC的溶液(8.12g)和水(50g)的混合物以及水(50g)和40％的偏亚硫酸氢钠的溶液(4.51g)的混合物同时注入反应器中。
然后将反应器在65±1℃的温度下保持1小时。
冷却产物，然后通过加入50质量％的氢氧化钠水溶液部分中和直到达到pH 7.1。含水聚合物溶液包含相对于干共聚物的总量少于667ppm的残留干丙烯酸和相对于干聚合物的总量少于5ppm的残留甲基丙烯酸。
获得的共聚物(P12)的分子量以重量计为81090g/mol，多分散性指数PI为1.2。
实施例1.13：对比共聚物
将水(50g)、60质量％的分子量为2400g/mol的单体(b15)的水溶液(432.53g)、和DMDO(1,8-二巯基-3,6-二氧辛烷)(0.62g)置于搅拌的反应器中。将反应器加热至37±2℃。加入35质量％的过氧化氢水溶液(5.6g)。
然后，在1小时15分钟内，将水(30g)和丙烯酸(29.47g)的混合物、60质量％的分子量为2400g/mol的单体(b15)的水溶液(32.7g)和DMDO(4.93g)的混合物、水(55g)和40质量％的亚硫酸氢钠的水溶液(5.64g)的混合物同时注入反应器中，其中后面的混合物在1小时40分钟内注入。
将反应器在37±2℃的温度下保持1小时30分钟。
冷却产物，然后通过加入50质量％的氢氧化钠水溶液(32.5g)部分中和。相对于干共聚物的总量，聚合物水溶液包含大于12000ppm的残留干丙烯酸。此外，近60重量％的单体(b15)没有反应。
实施例1.14：对比共聚物
将水(50g)、硫酸铁七水合物(0.11g)、60质量％的分子量为2400g/mol的单体(b15)的水溶液(264.56g)和DMDO(1,8-二巯基-3,6-二氧辛烷)(0.62g)置于搅拌的反应器中。将反应器加热至37±2℃。加入35质量％的过氧化氢水溶液(5.6g)。
然后，在1小时15分钟内，将水(30g)和丙烯酸(32.49g)的混合物、60质量％的分子量为2400g/mol的单体(b15)的水溶液(32.7g)和DMDO(4.93g)的混合物、水(55g)和40质量％的亚硫酸氢钠的水溶液(5.64g)的混合物同时注入反应器中，其中后面的混合物在1小时40分钟内注入。
将反应器在37±2℃的温度下保持1小时30分钟。
冷却产物，然后通过加入50质量％的氢氧化钠水溶液(36.6g)部分中和。相对于干共聚物的总量，聚合物水溶液包含大于12000ppm的残留干丙烯酸。此外，近20重量％的单体(b15)没有反应。
实施例2：评估砂浆中的减水性质
砂浆制剂的组成如表1所示，根据以下过程制备砂浆制剂：
-在用于标准化水泥和砂浆的自动Perrier混合器的碗状部分中加入外加剂和水，
-包含所有细粒(水泥和/或水硬性黏合剂)，
-以140rpm的低速混合，
-30秒后加入砂，
-以140rpm的低速混合60秒，
-暂停30秒并清洁碗状部分的侧面，
-以140rpm的低速混合90秒。
类似地，制备不含共聚物的砂浆的比较制剂(CF)。
使用砂浆制剂评估根据本发明的共聚物的减水性质。
通过根据适用于砂浆的标准EN 12350-2(Abrams微型圆锥测试)测量坍落扩展度来评估用根据本发明的共聚物配制的砂浆的T0和易性。
为了进行坍落扩展度测试，将装有配制好的砂浆的锥体垂直提升到水平板上，同时将其旋转四分之一圈。5分钟后在两个交叉90°的直径上用直尺测量坍落度。坍落度测试的结果是2个值的平均值±/-1mm。测试在20℃下进行。确定外加剂含量，使得可以达到220mm±/-5mm的目标坍落度。该含量以相对于水硬性黏合剂或水硬性黏合剂混合物的重量的干重％表示。结果示于表1。
表1
使用根据本发明的共聚物的可以将水硬性制剂中的水量减少25％，同时保持与不包含共聚物的对比制剂的初始坍落度类似的初始坍落度(和易性)。
因此，根据标准辅料NF EN 934-2，根据本发明的共聚物可以被认为是高度减水剂。实际上，相对于对照砂浆，它们可以使混合砂浆中的水减少至少12％。
实施例3：评估混凝土中的减水性质
根据标准NF EN 480-1，通过在混合器中混合标准砂(0/4)、水泥(CEM I52.5NVicat)、4/11和11/22砾石、水和消泡剂以及根据本发明的共聚物来制备混凝土制剂(300kg/m3)。类似地，制备不含共聚物的对比混凝土制剂。表2中显示了所制备的水硬性制剂中每种成分的比例。
调节水/水泥重量比，以保持与对比混凝土制剂的初始和易性相似的初始和易性。
水硬性制剂具有均匀的外观，没有成分的分离。
水硬性制剂的初始坍落度(T0和易性)和减水量示于表2。
根据标准EN 12350-2，使用称为Abrams锥体的由镀锌钢制成的无底圆台形锥体在环境温度下测试初始坍落度(或T0和易性)。该锥体具有以下特征：
-上直径：100±2mm，
-下直径：200±2mm，和
-高度：300±2mm。
将锥体放置在潮湿的水平板上，并填充一定量的每种制剂。填充需要两分钟。锥体的内容物用金属棒夯实。
当椎体充满时，将其垂直提起，使其内容物坍落到板上。可以根据标准EN 206-1对混凝土制剂的和易性进行分类。
根据标准辅料NF EN 934-2测量减水量。获得的各种水硬性制剂的结果示于表2。
表2
使用根据本发明的共聚物可以将水硬性制剂中的水量减少25％，同时保持与不包含对比水硬性制剂的初始坍落度类似的初始坍落度(和易性)。
因此，根据标准辅料NF EN 934-2，根据本发明的共聚物可以被分类为高度减水剂。实际上，相对于对照混凝土，它们可以使混合混凝土中的水减少至少12％。
Claims (19)
1.一种包含至少一种共聚物的含水组合物，所述共聚物的多分散性指数PI小于3，其在以下物质的存在下：
(i)相对于单体的量，0.05重量％至5重量％的至少一种式(II)的化合物：
其中：
-X独立地表示H、Na或K，和
-R独立地表示C1至C5烷基，和
(ii)至少一种生成自由基的化合物，其选自过氧化氢、过硫酸铵、碱金属过硫酸盐及其与亚硫酸氢铵、碱金属亚硫酸氢盐或选自FeII、FeIII、CuI、CuII的离子的混合物或缔合物，
通过在水中并在10℃至90℃的温度下由以下单体的至少一种自由基聚合反应获得：
(a)至少一种阴离子单体，其包含至少一种可聚合的烯属不饱和度和至少一种羧酸基团，和
(b)至少一种式(I)的单体：
其中：
-R1和R2相同或不同，独立地表示H或CH3，
-L1独立地表示选自CH2、CH2-CH2和O-CH2-CH2-CH2-CH2的基团，
-L2独立地表示选自(CH2-CH2O)x、(CH2CH(CH3)O)y、(CH(CH3)CH2O)z及其组合的基团，并且
-x、y和z相同或不同，独立地表示0至150的整数或小数，且x+y+z之和为10至150。
2.根据权利要求1所述的组合物，其不包含单体(a)的均聚物，或相对于以共聚物干重计的量，包含减少的、少量的或非常少量的以重量计的单体(a)的均聚物。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的组合物，其中所述聚合反应使用：
-1重量％至25重量％的单体(a)，和
-75重量％至99重量％的单体(b)。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中所述共聚物包含：
-1重量％至25重量％的单体(a)，和
-75重量％至99重量％的单体(b)。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其相对于以共聚物干重计的量，包含小于2000重量ppm或小于1500重量ppm，优选小于1000重量ppm或小于500重量ppm，特别地小于200重量ppm或小于100重量ppm的残留单体(a)。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，其中所使用的单体(a)选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、丙烯酸盐、甲基丙烯酸盐、衣康酸盐、马来酸盐及其混合物。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物，其中x严格地大于y+z。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的组合物，其中在水中的自由基聚合反应在30℃至85℃、40℃至75℃或50℃至70℃的温度下进行，或在35℃至85℃、40℃至85℃、45℃至85℃、50℃至85℃、60℃至85℃或35℃至70℃、40℃至70℃、45℃至70℃、50℃至70℃、60℃至70℃的温度下进行。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的组合物，其中所述聚合反应还使用另外的阴离子单体，优选选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸及其混合物的单体。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的组合物，其中所述聚合反应还使用选自以下单体的至少一种其他单体(c)：
·另外的阴离子单体，优选选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、它们的盐及其混合物，
·非离子单体，其包含至少一种可聚合的烯属不饱和度，优选至少一种可聚合的乙烯属不饱和度，特别是可聚合的乙烯基基团，更优选地，非离子单体选自包含至少一种单羧酸基团的酸的酯，特别是选自丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物的酸的酯，例如丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、苯乙烯、乙烯基己内酰胺、丙烯酸烷醇酯，特别是丙烯酸C1至C10烷醇酯，优选丙烯酸C1至C4烷醇酯，更优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸烷醇酯，特别是甲基丙烯酸C1至C10烷醇酯，优选甲基丙烯酸C1至C4烷醇酯，更优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸芳酯，优选丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸芳酯，优选甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、式(III)的化合物：
Q1-(L1)m-(L2)n-Q2
(III)
其中：
-Q1表示可聚合的丙烯酸酯基团或可聚合的甲基丙烯酸酯基团，
-Q2表示H基团或CH3基团，
-L1和L2相同或不同，独立地表示亚乙基-氧基团或亚丙基-氧基团，并且
-m和n相同或不同，并且其中至少一个不同于0，表示小于或等于150的数，它们的和m+n小于150，和
·2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的盐，2-(甲基丙烯酰氧基)乙磺酸，2-(甲基丙烯酰氧基)乙磺酸的盐，甲基烯丙基磺酸钠，苯乙烯磺酸盐及其混合物。
11.一种共聚物，所述共聚物的多分散性指数PI小于3，其在以下物质的存在下：
(i)相对于单体的量，0.05重量％至5重量％的至少一种式(II)的化合物：
其中：
-X独立地表示H、Na或K，和
-R独立地表示C1至C5烷基，和
(ii)至少一种生成自由基的化合物，其选自过氧化氢、过硫酸铵、碱金属过硫酸盐及其与亚硫酸氢铵、碱金属亚硫酸氢盐或选自FeII、FeIII、CuI、CuII的离子的混合物或缔合物，
通过在水中并在10℃至90℃的温度下由以下单体的至少一种自由基聚合反应获得：
(a)至少一种阴离子单体，其包含至少一种可聚合的烯属不饱和度和至少一种羧酸基团，和
(b)至少一种式(I)的单体：
其中：
-R1和R2相同或不同，独立地表示H或CH3，
-L1独立地表示选自CH2、CH2-CH2和O-CH2-CH2-CH2-CH2的基团，
-L2独立地表示选自(CH2-CH2O)x、(CH2CH(CH3)O)y、(CH(CH3)CH2O)z及其组合的基团，并且
-x、y和z相同或不同，独立地表示0至150的整数或小数，优选x严格地大于y+z，且x+y+z之和为10至150。
12.根据权利要求11所述的共聚物，其包含：
-1重量％至25重量％的单体(a)，和
-75重量％至99重量％的单体(b)。
13.一种制剂，其包含：
-至少一种根据权利要求1至10中任一项所述的含水组合物或至少一种根据权利要求11至12中任一项所述的共聚物，
-至少一种水硬性黏合剂，
-任选的水，
-任选的至少一种骨料，
-任选的至少一种外加剂。
14.根据权利要求13所述的制剂，其包含：
-0.01干重％至5干重％的共聚物，所述共聚物分别为至少一种根据权利要求1至10中任一项所述的含水组合物的形式或至少一种根据权利要求11至12中任一项所述的共聚物本身的形式，和
-95干重％至99.9干重％的至少一种水硬性黏合剂。
15.根据权利要求13至14中任一项所述的制剂，其包含相对于以重量计的水硬性黏合剂的量，小于0.7，小于0.65或小于0.6，优选小于0.5或小于0.4，或小于0.3或小于0.2，或0.2至0.65或0.2至0.6或0.2至0.5或0.3至0.65或0.3至0.6或0.3至0.5的以重量计的量的水。
16.一种用于改变水硬性制剂流变性的方法，其包括在水硬性制剂中添加至少一种根据权利要求1至10中任一项所述的含水组合物或至少一种根据权利要求11至12中任一项所述的共聚物。
17.一种用于控制水硬性制剂的和易性的方法，其包括在水硬性制剂中添加至少一种根据权利要求1至10中任一项所述的含水组合物或至少一种根据权利要求11至12中任一项所述的共聚物。
18.根据权利要求17所述的用于控制和易性的方法，其中水硬性制剂的和易性保持恒定至少1小时，优选至少2小时，更优选至少3小时，甚至更优选至少3.5小时或至少4小时。
19.一种用于减少水硬性制剂的凝结时间的方法，其包括在水硬性制剂中添加至少一种根据权利要求1至10中任一项所述的含水组合物或至少一种根据权利要求11至12中任一项所述的共聚物。
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