CN110621706B

CN110621706B - 基于聚羧酸的分散剂

Info

Publication number: CN110621706B
Application number: CN201780090802.8A
Authority: CN
Inventors: C·汉佩尔; 刘江虹; J·齐默尔曼; 陈亚雷
Original assignee: Sika Technology AG
Current assignee: Sika Technology AG
Priority date: 2017-07-27
Filing date: 2017-07-27
Publication date: 2022-08-09
Anticipated expiration: 2037-07-27
Also published as: EP3658591A1; RU2019130881A; US20200223754A1; CN110621706A; EP3658591A4; WO2019019116A1; RU2019130881A3

Abstract

本申请涉及一种共聚物，特别是用于水硬性粘结剂组合物的分散剂，包含基于特定二羧酸的子单元和基于特定的聚亚烷基二醇的子单元，其中基于二羧酸的子单元与基于聚亚烷基二醇的子单元的摩尔比为1.5‑4。

Description

基于聚羧酸的分散剂

技术领域

本发明涉及一种共聚物，特别是用于水硬性粘结剂组合物的分散剂，和其用途以及用于制备这类共聚物的方法。本发明的其它方面涉及水硬性粘结剂组合物和可由所述粘结剂组合物获得的模制品。

背景技术

分散剂被用作水硬性粘结剂组合物的塑化剂或减水剂，所述水硬性粘结剂组合物例如混凝土、砂浆、水泥、灰泥和石灰。分散剂通常是有机聚合物，其被添加到拌和水中或以固体形式混合到粘结剂组合物中。结果，不仅可以在加工过程中有利地改变粘结剂组合物的稠度，而且可以有利地改变固化状态下的性能。

在这方面，US 2015/0152007 A1(Nippon Shokubai Co.Ldt.)描述了例如基于聚羧酸共聚物的分散剂。所述共聚物包括衍生自具有预定结构的不饱和聚亚烷基二醇醚单体的结构单元和衍生自不饱和羧酸单体的结构单元。不饱和聚亚烷基二醇醚单体可例如包含烯基，例如乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基和3-甲基-3-丁烯基。尤其是，不饱和羧酸单体可以选自不饱和二羧酸单体，例如马来酸、富马酸和衣康酸。所述共聚物可以使用聚合引发剂通过溶剂或本体共聚合制备。通常，在包含巯基丙酸作为链转移剂的情况下在约60°或更高的温度下进行共聚。

US 2014/0051801 A1(Sika Technology AG)还描述了马来酸、烯丙基醚和(甲基)丙烯酸化合物的聚合物。由此，通过在10至50°的温度下的自由基聚合来生产聚合物。

然而，使用已知分散剂的特殊问题在于以下事实：(i)某些分散剂的效果不如预期，(ii)矿物粘结剂组合物的长期可加工性随时间而迅速下降，使得仅在很短的时间后水硬性粘结剂组合物仅能很差地加工，(iii)需要昂贵的工艺来生产分散剂和/或(iv)分散剂仅在与某些选定的粘结剂组合物组合时才有效。

因此，需要开发新的和改善的分散剂，其降低或克服了前述缺陷。

发明内容

本发明的目的是提供不具有上述缺陷的方法和分散剂。特别地，应提供用于矿物粘结剂组合物的具有改进性能的新型分散剂。据信分散剂在矿物粘结剂组合物中显示出改善的和尽可能持久的塑化作用。同样，分散剂应以技术上尽可能简单和经济的方式获得。另外，应提供新方法以允许制备这类分散剂。

令人惊讶地，已经发现本发明的温度可以通过根据权利要求1的共聚物而解决。

已经发现，使用这种类型的粘合剂可以在矿物粘结剂组合物中获得改善的和持久的塑化效果。甚至在各种和不同的矿物粘结剂组合物中，例如在水泥以及基于石膏的组合物中，也是如此。因此，本发明的共聚物可以灵活地用作与不同矿物粘结剂组合的分散剂。

即使在低至10°的温度下，也可以用相对简单的聚合方法生产本发明的共聚物。

而且，根据本发明提供的共聚物与其他添加剂，例如与其他分散剂高度相容。

本发明的其它方面是其它独立权利要求的主题。本发明特别优选的实施方案是从属权利要求的主题。

本发明的实施方式

本发明的第一方面涉及一种共聚物，特别是用于矿物粘结剂组合物的分散剂，其包含或由以下组分组成：

a)a摩尔分数的式(I)的结构子单元S1

b)b摩尔分数的式(II)的结构子单元S2

c)任选地，c摩尔分数的其它结构子单元S3；

其中

R¹和R⁴在每种情况下彼此独立地为-COOM、-(CH₂)-COOM、COOR⁸，特别是-COOM，或R¹和R⁴一起形成酸酐基团–(CO)-O-(CO)-；

R²、R³、R⁶、和R⁷在每种情况下彼此独立地为H或具有1-5个碳原子的烷基，特别是H；

R⁵在每种情况下彼此独立地为具有1-5个碳原子的烷基，特别是甲基；

R⁸在每种情况下彼此独立地为式-[AO]_n-R^a的基团，其中A为C₂至C₄的亚烷基；R^a为H、C₁至C₂₀烷基、环烷基或烷基芳基；和n为2-250，特别是n为10-120；

M彼此独立地为H⁺、碱金属离子、碱土金属离子、二价或三价金属离子、铵离子或有机铵基团，

和其中a、b和c为各结构子单元S1、S2、S3的摩尔分数，其中

a/b/c＝(0.1-0.9)/(0.1-0.9)/(0-0.8),更特别地

a/b/c＝(0.4-0.85)/(0.15-0.5)/(0-0.6)，优选地

a/b/c＝(0.6-0.8)/(0.2-0.4)/(0-0.01)，和

条件是a+b+c为1；

和其中摩尔分数的比例a/b为1.5-4。

结构子单元S1、S2和S3的顺序可以是交替、嵌段状或无规的。此外，除了结构子单元S1、S2和S3之外，还可以存在其它结构子单元。

结构子单元S1、S2和S3一起优选具有共聚物总重量的至少50wt％，更特别是至少90wt％，非常优选至少95wt％或至少99wt％的重量分数。甚至更优选的，结构子单元S1和S2一起具有共聚物总重量的至少50wt％，更特别是至少90wt％，非常优选至少95wt％或甚至99wt％的重量分数。

尤其优选的是R²＝R³＝H和其中R¹＝R⁴＝-COOM和/或其中R¹和R⁴一起形成酸酐基团-(CO)-O-(CO)-的共聚物。这类共聚物可以由马来酸和/或马来酸酐起始制备。除了与这类共聚物相关的技术优点以外，还在经济角度具有优点。

对于结构子单元S2，R⁵优选为甲基和R⁶＝R⁷＝H。有利地，R⁵为甲基。可以例如由异戊二烯醇或异戊二烯醇醚起始制备这类共聚物。

优选地，在式-[AO]_n-R^a的基团中氧化乙烯单元或C₂-氧化烯单元的比例为大于90mol％、尤其大于95mol％、优选大于98mol％、特别是100mol％，基于在式-[AO]_n-R^a的基团中存在的所有氧化烯或C₂-氧化烯单元计。如果应当减少共聚物夹带的空气，则这是特别有利的。然而，对于特殊的应用，在式-[AO]_n-R^a的基团中包含较高比例的C₃-和/或C₄-氧化烯单元的共聚物可能也是合适的。

此外，对于高度优选的共聚物，n为10-120、尤其是22-80、优选30-70、尤其优选40-60。

优选地，基团-[AO]_n-R^a的数均分子量(M_n)为500-5'000g/mol、尤其是1'000-4000g/mol、特别是1'500-3'500g/mol、特别是2'000-3'000g/mol、尤其优选2'100-2'700g/mol。

在式-[AO]_n-R^a的基团中这种[AO]单元的数目和/或式-[AO]_n-R^a的基团的这种数均分子量(M_n)就不同矿物粘结剂组合物中的共聚物的整体塑化效果而言，已被证明是优选的选择。

在上下文中，重均分子量(M_w)和数均分子量(M_n)目前通过凝胶渗透色谱(GPC)使用聚乙二醇(PEG)作为标准物测定。该技术对于本领域技术人员而言是本身已知的。

根据另一个优选的实施方案，摩尔分数的比a/b为1.7-3.2，特别是2.4-2.6。

关于摩尔分数，优选地，a＝0.6-0.8和b＝0.2-0.4和c＝0-0.02，尤其c＝0。

特别地，羧酸基团与结构单元S2的摩尔比为3-8，尤其3.4-6.4，优选地4.8-5.2。

关于共聚物的重量，所述共聚物优选具有500-200'000g/mol，尤其是5'000-70'000g/mol，特别地15'000-50'000g/mol的平均分子量M_n。

有了这样的共聚物参数，在不同的矿物粘结剂体系中，矿物粘结剂组合物中的共聚物的塑化作用可以在相当长的时间内大大增强和保持。然而，具有其他参数的共聚物对于特定应用或与特殊的矿物粘结剂组合物结合也可以是有利的。

在一个特别的实施方案中，共聚物包含其它结构子单元S3。因此，其它的结构单元通常涉及由烯属不饱和的化合物，特别是烯属不饱和的羧酸或其衍生物，特别是其盐、酸酐、酯或酰胺的聚合反应产生的单元。使用其它结构子单元S3，共聚物的性质可以例如适用于特殊应用。

典型地，如果存在，其它结构子单元S3可以例如以>0-80mol％、尤其是0-60mol％、特别是>0-50mol％、尤其是>0-30mol％或>0-20mol％的比例存在，基于共聚物的结构单元S1、S2和S3的总和计。

尤其地，如果存在，其它结构子单元S3具有<50mol％的比例，基于共聚物的结构单元S1、S2和S3的总和计。

特别地，如果存在，结构子单元S3可以具有>0至10mol％，尤其是0.0001-5mol％，特别是0.001-2mol％的比例，基于共聚物的结构单元S1、S2和S3的总和计。

其它结构子单元S3的实例为通过聚合丙烯酸、甲基丙烯酸、中康酸、柠康酸、戊二酸、富马酸、马来酰胺酸、衣康酸、乙烯基苯甲酸、巴豆酸或上述酸的酸酐或其衍生物，特别是其盐、酸酐、酯或酰胺产生的单元。优选的是单羧酸或其衍生物，尤其是其的盐、酸酐、酯或酰胺。例如，其它结构子单元S3包含丙烯酸和/或甲基丙烯酸或由其组成。

然而，在一个高度优选的实施方案中，共聚物具有小于2mol％的结构子单元S3，尤其是小于1mol％的结构子单元S3，特别是没有结构子单元S3。这样的共聚物可以以高效和经济的方式制备，同时在各种不同的矿物粘结剂体系中显示出非常好的塑化效果。

特别优选的共聚物满足一个或多个，特别是所有以下条件的组合：

a)R¹＝R⁴＝-COOM和/或其中R¹和R⁴一起形成酸酐基团-(CO)-O-(CO)-；

b)R²＝R³＝H；

c)R⁵＝甲基；

d)R⁶＝R⁷＝H；

e)n为10-120，尤其是22-80，优选30-70，尤其优选40-60；

f)摩尔分数的比a/b为1.7-3.2，特别是2.4-2.6；

g)a＝0.6-0.8和b＝0.2-0.4和c＝0-0.02，尤其c＝0；

h)羧酸基团与结构单元S2的摩尔比为3-8，尤其是3.4-6.4，优选4.8-5.2；

i)该共聚物的平均分子量M_n为5'000-70'000g/mol，特别是15'000-50'000g/mol。

优选地，该共聚物通过自由基聚合制备。由此，该共聚物通过连续添加自由基构造区块(building block)而形成。从而，自由基构造区块可以以交替、嵌段状或无规的方式添加。

特别地，共聚物在10-50℃、优选15-35℃的温度下的聚合反应中制备。令人惊讶地，这类共聚物可以具有结构子单元S1、S2和S3(如果存在的话)的高度均一分布。

特别地，共聚物通过聚合反应获得，所述聚合反应在用于自由基聚合的引发剂的存在下进行。该引发剂优选为基于氧化还原体系的引发剂。

尤其地，引发剂包含过氧化物和还原剂。还原剂尤其包含亚磺酸衍生物和/或金属盐。特别地，还原剂包括羟甲基亚磺酸盐和/或铁盐，优选羟甲基亚磺酸钠和铁(II)盐，例如铁硫酸盐。过氧化物特别是过氧化氢。

根据一个另外优选的实施方案，该共聚物在链转移剂存在下发生的聚合反应中获得。链转移剂特别选自磺酸、磺酸衍生物和亚磷酸盐。

优选地，该链转移剂选自具有氧化态+V的硫的硫化合物和/或具有氧化态+IV的磷的磷化合物。最优选具有氧化态+V的硫的硫化合物。

特别优选的，链转移剂选自烷基磺酸盐和次磷酸盐，尤其所述链转移剂是不饱和的烷基磺酸盐，优选甲基烯丙基磺酸盐。

通过使用用于自由基聚合的引发剂与链转移剂的组合并在上述温度下制备的共聚物，与使用不同引发剂或链转移剂如过氧二硫酸盐和/或过硫酸盐制备的共聚物相比，导致具有令人惊讶好的性能。

因此，根据一个特别优选的实施方案，该共聚物是在不存在过氧二硫酸盐和/或过硫酸盐的情况下进行的聚合反应中获得的。

在一个特殊的实施方案中，所述共聚物包含在所述共聚物内化学键合的链转移剂残基。优选地，链转移剂残基是基于硫和/或磷的链转移剂的残基，特别是磺酸、磺酸衍生物和/或亚磷酸盐的残基。尤其地，链转移剂残基包含氧化态+V的硫和/或氧化态+IV的磷。

本发明的另一方面涉及用于制备共聚物，特别是如上所述的共聚物的方法，包含聚合以下物质的步骤：

a)a'摩尔分数的式(III)的化合物S1'：

b)和b'摩尔分数的式(IV)的化合物S2'：

c)任选地c'摩尔分数的其它化合物S3'；

其中R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷和R⁸如上面关于共聚物所述的那样定义，和其中a',b'和c'为各结构子单元S1'、S2'、S3'的摩尔分数，其中

a'/b'/c'＝(0.1-0.9)/(0.1-0.9)/(0-0.8)，更特别地

a'/b'/c'＝(0.4-0.85)/(0.15-0.5)/(0-0.6)，优选

a'/b'/c'＝(0.6-0.8)/(0.2-0.4)/(0-0.01)，和

条件是a'+b'+c'为1和

其中摩尔分数比a'/b'为1.5-4。

优选地，该共聚物通过自由基聚合制备。由此，该共聚物通过连续添加自由基构造区块形成。从而，自由基构造区块可以以交替、嵌段状或无规的方式添加。

特别地，聚合在10-50℃、优选15-35℃的温度下发生。令人惊讶地，在这种条件下，化合物S1'、S2'和S3'(如果存在的话)可以均一地掺入共聚物中。当各个化合物的摩尔比例适应时，甚至就是这种情况。

特别地，聚合在用于自由基聚合的引发剂的存在下发生。引发剂优选为基于氧化还原体系的引发剂。

尤其地，引发剂包含过氧化物和还原剂。还原剂尤其包含亚磺酸衍生物和/或金属盐。特别地，还原剂包含羟甲基亚磺酸盐和/或铁盐，优选羟甲基亚磺酸钠和铁(II)盐，例如铁硫酸盐。过氧化物特别是过氧化氢。

根据另一个优选的实施方案，聚合在链转移剂的存在下发生。链转移剂特别选自磺酸、磺酸衍生物和亚磷酸盐。

优选地，链转移剂以1-5wt％、尤其2-3wt％的比例使用，分别基于化合物S1'、S2'、和S3'或结构单元S1、S2和S3的总重量计。

发现将自由基聚合的引发剂与如上所述的链转移剂组合使用令人惊讶地在化合物S1'和S2'的聚合中非常有效。特别地，与用不同引发剂或链转移剂如过氧二硫酸酯和/或过硫酸酯制备的共聚物相比，可以制备出具有令人惊讶良好性能的共聚物。此外，由于仅需要适度加热或不需要加热，因此该方法也非常经济。

因此，根据一个特别优选的方法，聚合在不存在过氧化二硫酸酯和/或过硫酸酯的情况下进行。

本发明的另一个方面涉及包含如上所述的共聚物和水硬性粘结剂，特别是水泥和/或石膏的水硬性粘结剂组合物。

矿物粘结剂组合物包括至少一种矿物粘结剂。表述“矿物粘结剂”更特别地是指一种粘结剂，其在水的存在下在水合反应中反应以产生固体水合物或水合物相。例如，可以是水硬性粘结剂(例如水泥或水硬性石灰)、潜在水硬性粘结剂(例如矿渣)、火山灰粘结剂(例如飞灰)或非水硬性粘结剂(石膏或白石灰)。

矿物粘结剂或粘结剂组合物更特别包含水硬性粘结剂，优选水泥。特别优选的是水泥熟料分数≥35重量％的水泥。特别地，水泥的类型为CEM I、CEM II和/或CEM III、CEMIV或CEM V(根据标准EN 197-1)。作为全部矿物粘结剂的比例的水硬性粘结剂的分数有利地为至少5wt％，更特别地为至少20wt％，优选至少为35wt％，尤其是至少65wt％。根据另一有利的实施方案，矿物粘结剂包含≥95wt％的水硬性粘结剂，尤其是水泥熟料。

然而，如果矿物粘合剂或矿物粘结剂组合物包含或由其他粘结剂组成，则也可能是有利的。这些特别是潜在水硬性粘结剂和/或火山灰粘结剂。合适的潜在水硬性和/或火山灰粘结剂的例子包括炉渣、飞灰和/或氧化硅粉尘。粘结剂组合物还可包含惰性材料，例如石灰石、细磨的石英和/或颜料。在一个有利的实施方案中，矿物粘结剂含有5-95wt％，更特别5-65wt％，更优选15-35wt％的潜在水硬性和/或火山灰粘结剂。有利的潜在水硬性和/或火山灰粘结剂是炉渣和/或飞灰。

在一个特别优选的实施方案中，矿物粘结剂包含水硬性粘结剂，更特别是水泥或水泥熟料，以及潜在水硬性和/或火山灰粘结剂，优选炉渣和/或飞灰。在这种情况下，潜在水硬性和/或火山灰粘结剂的分数更优选为5-65wt％、优选15-35wt％，而存在至少35wt％、尤其至少65wt％的水硬性粘结剂。

根据一个另外优选的实施方案，矿物粘结剂包含或由石膏组成。根据本发明，术语“石膏”代表以任何已知变型形式的石膏或其混合物。石膏特别选自二水合硫酸钙、硫酸钙-α-半水合物、硫酸钙-β-半水合物或无水硫酸钙及其混合物。

在高度优选的实施方案中，石膏为硫酸钙-β-半水合物。基于硫酸钙-β-半水合物的石膏组合物优选用于制造干式墙。优选地，石膏组合物包括至少70wt％的硫酸钙-β-半水合物；甚至更优选的是至少90wt％的硫酸钙-β-半水合物，相对于粘结剂的总重量计。

在另一个优选的实施方案中，粘结剂组合物额外地含有固体集料，尤其是砾石、沙子和/或集料。相应的组合物可以例如作为砂浆混合物或混凝土混合物使用。

另外，常见的组分，例如其他混凝土塑化剂，例如木质素磺酸盐、磺化萘甲醛缩合物、磺化三聚氰胺甲醛缩合物或聚羧酸酯醚、促进剂、腐蚀抑制剂、缓凝剂、减缩剂、消泡剂或成孔剂可以在矿物粘结剂组合物中存在。

在上下文中，矿物粘结剂组合物更特别地是可加工的和/或水性的矿物粘结剂组合物。

矿物粘结剂组合物优选为砂浆组合物、混凝土组合物或石膏组合物。矿物粘结剂组合物更特别地为可加工的和/或与水混合的矿物粘结剂组合物。

在矿物粘结剂组合物中水与粘结剂的重量比优选为0.25-0.7，更特别为0.26-0.65，优选0.27-0.60，尤其是0.28-0.55。

共聚物有利地以0.01-10wt％，更特别地0.1-7wt％或0.2-5wt％的分数使用，基于粘结剂成分计。

本发明的另一方面涉及可通过在添加水之后固化如上所述的粘结剂组合物而获得的模制品。这些模制品原则上可以以任何方式成形，并且可以是建筑的一部分，例如楼房、行车道或桥梁。

此外，本发明涉及如上所述的共聚物作为水硬性粘结剂组合物，特别是水泥和/或石膏组合物中的分散剂的用途。特别地，该共聚物用于改善水硬性组合物组合物的可加工性和/或用于延长水硬性组合物的可加工性的时间。

本发明其它有利的实施方案和特征的组合将由以下示例性的实施方案和全部专利权利要求示出。

示例性的实施方案

1.共聚物的制备

1.1共聚物E1

将235g水、7.06g甲基烯丙基磺酸钠盐和346g的不饱和的聚亚烷基二醇醚TPEG-2400(通过向3-甲基-3-丁烯-1-醇中平均添加55摩尔的氧化乙烯(EO)形成)置于反应容器中。随后将117.70g水和35.30g马来酸酐的混合物和之后1.5g铁硫酸盐(II)溶液(在水中10％)加入到反应容器中。

在此步骤之后，将第一预混物(14.10水，4.71g H₂O₂(35％))和第二预混物(23.5g水和2.12g Rongalit C)在20℃至35℃的温度下并且在搅拌下分别在60分钟或65分钟期间滴入反应容器中。持续搅拌直到过氧化物测试为阴性。

在聚合反应完成之后，获得了共聚物E1的透明粘稠溶液，其被调节至约4的pH。

1.2其它共聚物

其它共聚物已经类似地如在以下表1中描述的共聚物E1那样制备：

表1:共聚物

1)MAA＝马来酸酐；AA＝丙烯酸；MA＝马来酸

2)TPEG-2400:通过向3-甲基-3-丁烯-1-醇中平均添加55摩尔的氧化乙烯(EO)形成；

TPEG-1000:通过向3-甲基-3-丁烯-1-醇中平均添加23摩尔的氧化乙烯(EO)形成；

3)R＝H₂O₂/Rongalit C/Fe(II)；S＝过硫酸钠；T＝过硫酸胺

4)聚合温度＝60℃。

5)聚合温度＝80℃。

*＝对比实施例

2.砂浆测试

在砂浆混合物中测试共聚物。为此，使用具有如在表2中指出的固体组分的砂浆。

表2：砂浆混合物

将砂子、填料和水泥在Hobart混合机中混合干燥1分钟。在30秒内加入拌和水，其中溶解有1.1％的本发明共聚物或对比共聚物的20％溶液，并且继续混合另外2.5分钟。总湿混合时间为3分钟。水/水泥值(w/c值)为0.41。

然后，根据EN 1015-3在混合后0分钟(在混合后立即)、30分钟、60分钟和90分钟时测定砂浆的流动台扩展度(FTS)。表3给出了获得的结果的概览：

表3:砂浆混合物的结果

从表3中可以明显看出，具有非根据本发明的共聚物E03、E86和E88的砂浆混合物M2、M11和M12的FTS明显低于包含本发明共聚物的类比砂浆组合物的FTS。

3.石膏测试

首先，将116g水与共聚物混合。然后在15秒内将200g硫酸钙-β-半水合物和0.2g二水合硫酸钙(促进剂)洒入水中，并沥干石膏浆15秒。然后用手将浆液剧烈搅拌30秒。

如下测定石膏浆液的流动台扩展度(FTS)、硬化开始(VB)和硬化结束(VE)：

用新鲜制备的石膏浆料填充直径为50mm、高度为51mm的迷你锥，并且在75秒后将迷你锥提起。测量由此形成的石膏饼的直径，直到不再观察到流动为止。以毫米为单位的滤饼直径称为坍落度。根据DIN EN13279-2，通过刀切法和指压法测定硬化的开始(VB)和硬度的结束(VE)。当用刀切透石膏饼后切割边缘不再一起移动时，就达到了硬化(VB)的开始。当手指压力约为5千克水不再从石膏饼中出来时，就发生硬化(VE)的结束。下表4概述了获得的结果。

表4：石膏浆料结果

示例	共聚物	FTS[mm]	VB[min:sec]	VE[min:sec]
					G1	E01	199	3:40	10:20
G2	E03	140	4:15	13:10
					G3	E04	193	5:50	12:50
G4	E05	170	03:00	09:05
					G5	E06	164	03:05	09:20
G6	E07	196	03:20	09:45
					G7	E08	202	04:45	10:55
G8	E09	186	04:05	10:10
					G9	E10	160	03:50	10:30
G10	E75	207	04:25	10:40

从表4可以明显看出，具有非根据本发明的共聚物E03的石膏浆料G2的FTS明显低于包含本发明共聚物的类比砂浆组合物的FTS。

因此，以上显示的数据清楚地表明，在水泥类和石膏基体系中，根据本发明的共聚物均是高效塑化剂或液化剂，其额外地还允许延长此类体系的加工时间。同时，本发明的共聚物可以以有效和经济的方式制备。

本领域技术人员将理解，在不脱离本发明的精神或基本特征的情况下，本发明可以以其他特定形式实施。因此，当前公开的实施方案在所有方面都被认为是说明性的而不是限制性的。

Claims

1.共聚物，其包含或由以下组成：

a)a摩尔分数的式(I)的结构子单元S1

b)b摩尔分数的式(II)的结构子单元S2

c)任选地，c摩尔分数的其它结构子单元S3；

其中

R¹和R⁴,在每种情况下彼此独立地为-COOM、-(CH₂)-COOM、COOR⁸，或R¹和R⁴一起形成酸酐基团-(CO)-O-(CO)-；

R²、R³、R⁶、和R⁷在每种情况下彼此独立地为H或具有1-5个碳原子的烷基；

R⁵在每种情况下彼此独立地为具有1-5个碳原子的烷基；

R⁸在每种情况下彼此独立地为式-[AO]_n-R^a的基团，其中A为C₂至C₄的亚烷基；R^a为H、C₁至C₂₀的烷基、环烷基或烷基芳基；和n为2-250；

M彼此独立地为H⁺、碱金属离子、二价或三价金属离子、铵离子或有机铵基团，

和其中a、b和c为各结构子单元S1、S2、S3的摩尔分数，其中

a/b/c＝(0.6-0.8)/(0.2-0.4)/0，和

条件是a+b+c为1；

和其中摩尔分数的比例a/b为1.5–4；

其中共聚物包含链转移剂残基，其化学键合在共聚物中并且其中链转移剂残基包含氧化态+V的硫，和/或来自亚磷酸盐和/或次磷酸盐的磷。

2.根据权利要求1的共聚物，其中所述共聚物是用于水硬性粘结剂组合物的分散剂。

3.根据权利要求1的共聚物，其中R¹和R⁴在每种情况下彼此独立地为-COOM。

4.根据权利要求1的共聚物，其中R²、R³、R⁶和R⁷在每种情况下彼此独立地为H。

5.根据权利要求1的共聚物，其中R⁵在每种情况下彼此独立地为甲基。

6.根据权利要求1的共聚物，其中n为10–120。

7.根据权利要求1的共聚物，其中M为碱土金属离子。

8.根据权利要求1的共聚物，其中R²＝R³＝H和其中R¹＝R⁴＝-COOM和/或其中R¹和R⁴一起形成酸酐基团-(CO)-O-(CO)-，和其中R⁵为甲基和R⁶＝R⁷＝H。

9.根据权利要求1-8任一项的共聚物，其中A＝C₂亚烷基和n为10-120，和/或其中基团-[AO]_n-R^a的数均分子量为500-5'000g/mol。

10.根据权利要求9的共聚物，其中n为22–80。

11.根据权利要求9的共聚物，其中n为30–70。

12.根据权利要求9的共聚物，其中n为40–60。

13.根据权利要求9的共聚物，其中基团-[AO]_n-R^a的数均分子量为1'000-4000g/mol。

14.根据权利要求9的共聚物，其中基团-[AO]_n-R^a的数均分子量为1'500-3'500g/mol。

15.根据权利要求9的共聚物，其中基团-[AO]_n-R^a的数均分子量为2'000-3'000g/mol。

16.根据权利要求9的共聚物，其中基团-[AO]_n-R^a的数均分子量为2'100-2'700g/mol。

17.根据权利要求1-8任一项的共聚物，其中摩尔分数比a/b为1.7-3.2。

18.根据权利要求1-8任一项的共聚物，其中摩尔分数比a/b为2.4-2.6。

19.用于制备共聚物方法，包含聚合以下物质的步骤：

a)a'摩尔分数的式(III)的化合物S1'：

b)和b'摩尔分数的式(IV)的化合物S2'：

c)任选地c'摩尔分数的其它化合物S3'；

其中R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷和R⁸如在权利要求1中定义，和

其中a'、b'和c'为各化合物S1'、S2'、S3'的摩尔分数，其中

a'/b'/c'＝(0.6-0.8)/(0.2-0.4)/(0-0.01)，和

条件是a'+b'+c'为1；

和其中摩尔分数的比a'/b'为1.5-4；

其中聚合在链转移剂的存在下进行，其中链转移剂选自磺酸、磺酸衍生物、亚磷酸盐和次磷酸盐。

20.根据权利要求19的方法，其中所述共聚物是根据权利要求2-18任一项的共聚物。

21.根据权利要求19的方法，其中共聚物通过自由基聚合在10℃至50℃的温度下制备。

22.根据权利要求19的方法，其中共聚物通过自由基聚合在15℃至35℃的温度下制备。

23.根据权利要求19-22的任一项的方法，其中聚合在用于自由基聚合的引发剂的存在下进行。

24.根据权利要求23的方法，其中所述引发剂是基于氧化还原体系的引发剂。

25.根据权利要求23的方法，其中用于自由基聚合的引发剂包含过氧化物和还原剂的组合。

26.根据权利要求25的方法，其中还原剂包含亚磺酸衍生物和/或金属盐。

27.根据权利要求25的方法，其中还原剂包含羟甲基亚磺酸盐和/或铁盐。

28.根据权利要求25的方法，其中还原剂包含羟甲基亚磺酸钠和铁(II)盐。

29.根据权利要求26的方法，其中所述金属盐是铁硫酸盐。

30.根据权利要求19的方法，其中链转移剂选自烷基磺酸盐和次磷酸盐。

31.根据权利要求19的方法，其中链转移剂为不饱和的烷基磺酸盐。

32.根据权利要求19的方法，其中链转移剂为甲基烯丙基磺酸盐。

33.根据权利要求1-18任一项的共聚物的用途，作为用于水硬性粘结剂组合物的分散剂，和/或用于改善水硬性组合物的可加工性和/或用于延长水硬性组合物的可加工时间。

34.根据权利要求33的用途，其中所述水硬性粘结剂组合物为水泥和/或石膏组合物。

35.水硬性粘结剂组合物，其包含根据权利要求1-18任一项的共聚物和水硬性粘结剂。

36.根据权利要求35的水硬性粘结剂组合物，其中所述水硬性粘结剂是水泥和/或石膏。

37.通过在添加水之后固化如权利要求35所述的粘结剂组合物获得的模制品。