WO2007086507A1

WO2007086507A1 - セメント分散剤

Info

Publication number: WO2007086507A1
Application number: PCT/JP2007/051271
Authority: WO
Inventors: Hirofumi Bandoh; Kaname Saitoh; Tetsu Tomoyose; Atsushi Kobayashi; Akira Ikeda; Akira Suga; Tomohisa Okada
Original assignee: Sika Ltd.; Toho Chemical Industry Co., Ltd.
Priority date: 2006-01-26
Filing date: 2007-01-26
Publication date: 2007-08-02
Also published as: EP1980541A1; JPWO2007086507A1; EP1980541A4; JP5321779B2

Abstract

【課題】本発明は凝結遅延性が少なく、コンクリート粘性が低いなど施工性への影響が良好であり、スランプロス低減に優れるセメント分散剤及びコンクリート混和剤を提供すること。【解決手段】水溶性ポリカルボン酸系重合体に対してアミノ基及びイミノ基を有する化合物、及び／又は、アミノ基、イミノ基及びアミド基を有する化合物がグラフト及び／又は架橋により結合された高分子骨格にアルキレンオキサイドが更に付加した構造を有するアルキレンオキサイド変性水溶性重合体を含有することを特徴とするセメント分散剤並びに該セメント分散剤及びその他の混和剤を含有するコンクリート混和剤。

Description

明細書

セメント分散剤

技術分野

[0001] 本発明はスランプロスの少ないセメント分散剤に関する。

背景技術

[0002] 従来、コンクリート等のセメント配合物の流動性を確保する目的で、リグ-ンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物塩、メラミンスルホン酸ホルムァルデヒド縮合物塩がセメント分散剤として使用されてきた。し力しながら上記のセメント分散剤では分散性能が充分でなぐスランプロスが著しく大きいという問題を抱えていた。

近年、ポリカルボン酸系重合体などに代表される高性能 AE減水剤力高い減水性能及びスランプロス低減効果を兼ね備える混和剤として広く浸透して、る。高性能 A E減水剤は従来のセメント分散剤よりも優れた減水性能を発現することが本来の特徴ではあるが、適正使用量の範囲であればコンクリートの凝結遅延に殆ど影響を与えずにスランプロスを少なくできるとヽぅ特徴もあり、他の薬剤ではみられな!/ヽこうした性能も重要な位置付けにある。スランプロスの低減は生コンクリートの運搬、打ち込み期間におけるコンクリートの流動性の維持を可能にするという効果につながり、アジテーター車による長期運搬、ポンプ圧送、密に配筋された型枠或いは充填されづらい箇所への充填性などの点からも重要視される。

[0003] スランプロスを改善するセメント分散剤としては種々その技術が公開されている。セメント分散液中のアルカリ条件を利用した加水分解型の架橋ポリマーを用いたセメント混和剤（特許文献 1及び特許文献 2)、ポリコハク酸イミドを含有する徐放性セメント用混和剤 (特許文献 3)など経時的に分散性が増加するセメント分散剤の技術の開示がある。またセメント分散剤の化学構造の中に窒素原子を含む化合物としては特許文献 4乃至特許文献 6などの技術開示があった。近年建造物が大型化されて!/、ることに伴い、運搬時間の長期化、ポンプ圧送距離の長距離化、打ち込み時間の長期ィ匕によって、従来よりもスランプロス改善への要求が厳しくなりこれに対応できる薬剤の開発が望まれていた。

特許文献 1：特開平 03— 075252号公報

特許文献 2：特開平 06— 157100号公報

特許文献 3：特開平 08— 169741号公報

特許文献 4：特許第 3235002号公報

特許文献 5：特許第 3336456号公報

特許文献 6：特開 2004— 210587号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0004] 本発明は上記問題点を鑑みなされたものであって、凝結遅延性が少なく、コンクリート粘性が低いなど施工性への影響が良好であり、かつ、スランプロス低減に優れるセメント分散剤を提供することを課題とする。

課題を解決するための手段

[0005] 本発明者等は、水溶性ポリカルボン酸系重合体に対してアミノ基及びイミノ基を有する化合物、及び Z又は、アミノ基、イミノ基及びアミド基を有する化合物がグラフト及び Z又は架橋により結合された高分子骨格にアルキレンオキサイドが更に付加した構造を有するアルキレンオキサイド変性水溶性重合体を含有することを特徴とするセメント分散剤を使用することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。

[0006] また本発明は、前記アミノ基及びイミノ基を有する化合物がポリアルキレンポリアミンであり、前記アミノ基、イミノ基及びアミド基を有する化合物がポリアルキレンポリアミンであって、また該ポリアルキレンポリアミンがポリアルキレンオキサイドを付カ卩したポリアルキレンポリアミンを含み、また該ポリアミドポリアミンがポリアルキレンオキサイドを付加したポリアミドポリアミンを含むセメント分散剤に関する。

そして本発明は、前記ポリアルキレンポリアミン又は前記ポリアミドポリアミンが 900 乃至 10, 000の分子量を有するセメント分散剤に関する。

[0007] さらに本発明は、上記水溶性ポリカルボン酸系重合体力（無水)カルボン酸基及びこれらの塩、ポリオキシアルキレン基、カルボン酸エステル基、アルキル基、グリシジル基よりなる群力も選ばれた置換基を少なくとも 1種以上有するものであって、また下記一般式（1)、下記一般式 (2)に示される単量体を主成分として共重合された水溶性共重合体であるセメント分散剤に関する。

[化 1]

R ¹

I

C = C— X— (AO) a— R ⁴ ( 1 )

I I

R ² R ³

(式中、

R⁴はそれぞれ独立して水素又は炭素数 1〜22の炭化水素基を表し、 Xは— COO—、—CONく、 - (CH ) bO—を表し、 AOは炭素数 2〜4のアル

2

キレンオキサイド基を表す。 aはアルキレンオキサイドの平均付カ卩モル数で 1〜200を表し、 bは 1〜20を表す。）

[化 2]

R ⁵ R ⁶

C = C 、乙）

I I

R ⁷ R ⁸

(式中、 R⁵、 ) c

— COOM、— COOM、— COOR⁹ (R⁹は、炭素数 1〜22の炭化水素基、―（CH ) c

2

— COOM、— COOM、グリシジル基を表す。）、グリシジル基を表すか、あるいは R⁵ 及び R⁶、若しくは、 R⁷及び R⁸は式（2)中の >C = C<基と一緒になつて酸無水物を形成する。 cは 1〜20を表し、 Mは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモ- ゥム、アルカノールァミンを表す。）

また本発明は、前記高分子骨格に更に付加したアルキレンオキサイドが炭素数 2〜 4のアルキレンオキサイドであるセメント分散剤に関する。

そして本発明は、前記水溶性ポリカルボン酸系重合体の単量体成分である一般式 (1)で示される成分において、アルキレンオキサイドの平均付カ卩モル数が 30〜 150 であり、前記ポリアルキレンポリアミン又は前記ポリアミドポリアミンに付加されたアルキレンオキサイドの平均付加モル数がアミノ基及びイミノ基及び場合によりアミド基の全体 lmolに対して 0. lmol〜10molであるセメント分散剤に関する。

[0009] さらに本発明は、前記セメント分散剤に加え、さらに前記セメント分散剤以外の分散剤、空気連行剤、凝結遅延剤、促進剤、分離低減剤、増粘剤、消泡剤、収縮低減剤等の混和剤を含有してなるコンクリート混和剤に関する。

発明の効果

[0010] 本発明により、凝結遅延性が少なぐコンクリート粘性が低、など施工性への影響が良好であり、スランプロス低減に優れるセメント分散剤並びにコンクリート混和剤を提供することができ、これにより長期に渡る運搬後の施工においても良好な作業性を提供することが可能となる。

本発明を実施するための最良の形態

[0011] 以下、本発明をその完成に至る経緯を含め詳細に説明する。

昨今高性能 AE減水剤を使用した施工が急速に普及をし始め、特にポリカルボン酸系分散剤はその減水性、スランプロス低減効果に優れるという特徴を生かし、またこうした点における認知度も定着し、これを利用した施工方法も増えてきた。前記ポリカルボン酸系分散剤の使用は高強度コンクリート製造のみに留まらず、汎用強度のコンクリート、コンクリート製品へも及び、高炉セメント、フライアッシュセメント、シリカセメントなどの混合セメントにおヽても使用されて、る。このような用途の多様ィ匕に伴ヽ、ポリカルボン酸系分散剤はそれぞれの場合 (用途）においてもコンクリートに一定の作業性を確保できるように対応を迫られることとなった。

特に「スランプロス低減に優れる」という性能は、運搬時間の長期化、建築物の大型化による作業時間の長期化に対応できる優れた作業性を与えることが可能となる薬剤性能である。このため、凝結に影響を与えない範囲で、コンクリート粘性に優れた状態を長期に渡り維持できれば、コンクリート打設時のポンプ圧送性、充填性、分離抵抗性などの問題が解消され良質の硬化コンクリートを容易に得ることが可能であることから、新たなポリカルボン酸系分散剤の検討が進められた。

以上が本発明を完成するに至った経緯である。

[0012] 本発明のセメント分散剤は、水溶性ポリカルボン酸系重合体に対してアミノ基及びイミノ基を有する化合物、及び Z又は、アミノ基、イミノ基及びアミド基を有する化合物力 sグラフト及び Z又は架橋により結合された高分子骨格にアルキレンオキサイドが更に付加した構造を有するアルキレンオキサイド変性水溶性重合体を含有するものであり、該分散剤を使用することでスランプロスの少ないコンクリートを得ることができるものである。

[0013] 本発明にお、て、アルキレンオキサイド変性水溶性重合体は以下の模式図に示す構造を有する。

[化 3]

…アルキレンォキサイド

…水溶性ポリカルボン酸系重合体

…グラフト結合基、架搐基

…アミ基、アミノ基、イミノ基を有する化合物

…アルキレンォキサイド

(式中、 Pは水溶性ポリカルボン酸系重合体、 Aはグラフト結合基又は架橋基、 Qはァミノ基及びイミノ基を有する化合物、及び Z又は、アミノ基、イミノ基及びアミド基を有する化合物、 AOはアルキレンオキサイドを表す。 )

[0014] 本発明にお、て、水溶性ポリカルボン酸系重合体と結合させるアミノ基及びイミノ基を有する化合物、又は、アミノ基、イミノ基及びアミド基を有する化合物は、その単位構造中において一級ァミンであるアミノ基及び二級ァミンであるイミノ基、場合によりさらにカルボン酸とアミノ基又はイミノ基との縮合で形成されるアミド基 (必須でな、）を、単位構造 1モルに対し、少なくとも各々 1モル以上有する化合物である。

上記化合物は、低分子化合物又は高分子化合物のいずれであってもよい。例えば、低分子化合物である場合の例としては、ェチルァミン、エチレンァミン、ジェチルァミン又はァ-リンなどの脂肪族、脂環式又は芳香族ァミン、 1一べンゾフラン 2—ィルァミン又は 4 キノリルァミンなどのへテロ環式ァミン、へキシリデンァミン又はイソプ口ピリデンァミンなどの脂肪族ィミン、ァセトアミド、ベンズアミド又はラタタムなどの脂肪族、脂環式又は芳香族アミドの他、ヒドロキシルァミン、酸アミドなどより誘導された化合物であって、アミノ基及びイミノ基を有する化合物、及び Z又は、アミノ基、ィミノ基及びアミド基を有する化合物が含まれ、さらに該化合物に対してアルキレンォキサイドなどの含酸素又は含窒素の官能基、含ハロゲン (フッ素、臭素、ヨウ素)置換基などを付加した付加物も含み得る。また、高分子化合物である場合の例としては、上記低分子化合物に誘導し得る例えば例示した化合物の 1種又は 2種以上を重合させた化合物や、ポリアルキレンポリアミン、又はポリアミドポリアミンなどが挙げられる。上記ィ匕合物の分子量は 900乃至 10, 000であり、好まし <は 900乃至 3000、より好ましくは 900乃至 2000であることが望ましい。この場合、上記化合物は、具体的には、ポリアルキレンポリアミン又はポリアミドポリアミンであり、これらはそれぞれポリアルキレンオキサイドを付加したものも含む。

[0015] ポリアルキレンポリアミンとしては、エチレンジァミン、ジエチレントリァミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンへキサミン、へキサエチレンへプタミン、ある、はエチレン単位と窒素原子を多く含む混合体である高分子ポリェチレンポリアミンの混合物等や、ポリエチレンィミン、ポリプロピレンィミン、ポリ一 3—メチルプロピルイミン、ポリ 2—ェチルプロピルイミン等の環状ィミンの重合体、ポリビ- ルァミン、ポリアリルァミンの如き不飽和ァミンの重合体等が挙げられる。更にポリアルキレンポリアミンは、エチレンィミン、プロピレンィミン、 3—メチルプロピルイミン、 2— ェチルプロピルイミン等の環状ィミン、 N ビュルァセトアミド、 N ビュルホルムアミド、 N ビュルフタルイミド等の不飽和アミド、不飽和イミドと、これらと共重合可能な不飽和化合物との共重合体であってもよい。環状ィミン、不飽和アミド、不飽和イミド等と共重合可能な不飽和化合物としては、例えばジメチルアクリルアミド、スチレン、ァクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルホン酸やこれらの塩、エチレンスルフイドやプロピレンスルフイド等の環状スルフイド化合物、ォキセタン、モノ又はビスアルキルォキセタン、モノ又はビスアルキルク口ロメチルォキセタン、テトラヒドロフラン、モノ又はビスアルキルテトラフロロフラン等の環状エーテル類、 1, 2—ジォキソフラン、トリオキソフラン等の環状ホルマール類、 N—メチルエチレンィミン等の N置換アルキルイミン等が挙げられる。

[0016] またポリアルキレンオキサイドを付カ卩したポリアルキレンポリアミンとは、上記ポリアルキレンポリアミンの少なくとも 2分子とアルキレンオキサイドの少なくとも 1分子とが共重合した化合物である。ポリアルキレンポリアミン共重合体を構成する少なくとも 2分子のポリアルキレンポリアミンは、同一の化合物であっても異なる化合物であっても良い。このアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、プチレンオキサイド等が挙げられ、これらは混合して用いることができる。上記アルキレンオキサイドのうち、減水効果向上の面からはエチレンオキサイドが好ましい。ポリアルキレンポリアミン共重合体は、ポリアルキレンポリアミン 2分子あたり 2分子以上のアルキレンオキサイドが共重合してヽる場合、アルキレンオキサイドは相互に付加重合したポリオキシアルキレン鎖を形成しても良い。アルキレンオキサイドは 1種のみを用いても 2種以上を用いても良ぐ 2種以上のアルキレンオキサイドを用いてポリオキシァルキレン鎖が形成される場合、該ポリオキシアルキレン鎖を構成する 2種以上のアルキレンオキサイドはブロック状に重合してヽてもランダムに重合して、ても良、。またポリアルキレンポリアミン共重合体 1分子中に、 2以上のポリオキシアルキレン鎖が存在する場合、各ポリオキシアルキレン鎖は同じであっても異なっていても良い。

[0017] またポリアミドポリアミンとしては上記ポリアルキレンポリアミンと二塩基酸、二塩基酸無水物、二塩基酸エステル、二塩基酸ジハライドなどがアミド結合を介し縮重合された化合物が挙げられる。二塩基酸としてはシユウ酸、マロン酸、コハク酸、ダルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ァゼライン酸、セバシン酸等の総炭素数が 2〜 10の脂肪族飽和二塩基酸が、二塩基酸無水物としてはこれら上記二塩基酸の無水物が挙げられる。二塩基酸エステルとしては、例えば上記二塩基酸のモノメチルエステノレ、モノェチノレエステノレ、モノブチノレエステノレ、モノプロピノレエステノレ、ジメチノレエステル、ジェチルエステル、ジブチルエステル、ジプロピルエステル等が挙げられ、二塩基酸ジハライドとしては前記二塩基酸の二塩化物、二臭素化物、二ヨウ化物等が挙げられる。

[0018] またポリアルキレンオキサイドを付カ卩したポリアミドポリアミンとは上記ポリアミドポリアミン 1分子中のアミノ基、イミノ基、アミド基に対しアルキレンオキサイドを付加せしめた化合物を示す。このアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンォキサイド、ブチレンオキサイド等が挙げられ、これらは単独もしくは混合して用いることができ、 2種以上のアルキレンオキサイドを用いる場合にはブロック状に重合して、てもランダムに重合してヽても良、。 [0019] 上記のポリアルキレンポリアミン、ポリアルキレンオキサイドを付カ卩したポリアルキレンポリアミン、ポリアミドポリアミン、ポリアルキレンオキサイドを付カ卩したポリアミドポリアミン（以降、ポリアミン誘導体と称す）はポリカルボン酸系重合体と結合する為の反応基 (ァミノ基、イミノ基、アミド基など）を重合体 1分子中に 1個以上有することが好ましぐ更にこのポリカルボン酸系重合体と結合する為の反応基以外に、アルキレンォキサイドと反応しうる反応基が残存して、ることが好ま U、。

[0020] 本発明に用いるポリアミン誘導体とグラフト及び Z又は架橋により結合される水溶性ポリカルボン酸系重合体としては、ポリアミン誘導体とグラフト及び z又は架橋により結合される基を有するものであれば特に限定されるものではな、。結合できる官能基としては、例えば酸基、酸無水物基、グリシジル基、酸エステル基等が挙げられ、これをポリカルボン酸系重合体の固形分質量のうち 1〜40質量％有しているものが好ま LV、。また上記のポリカルボン酸系重合体はセメント分散剤として機能を有するものが好ましい。これらポリカルボン酸系重合体は結合できる官能基を残していれば、酸の形態でも、中和された形態でも特段問題はない。これらポリカルボン酸系分散剤を具体的に挙げると無水マレイン酸とポリアルキレングリコールモノアルケ-ルエーテルとの共重合体、無水マレイン酸とァリルアルコールアルキレンオキサイド付カ卩物モノメチルエーテルよりなる共重合体、（メタ）アクリル酸と（アルコキシ)ポリアルキレングリコール (メタ）アタリレートとの共重合体、（メタ)アクリル酸と (メタ)アクリル酸グリシジルと (ァルコキシ）ポリアルキレングリコール (メタ）アタリレートとの共重合体、（メタ）アクリル酸とスルホン基を有する単量体と（アルコキシ）ポリアルキレングリコール (メタ）アタリレートとの共重合体、（メタ)アクリル酸とリン酸基を有する単量体と (アルコキシ)ポリアルキレンダリコール (メタ）アタリレートとの共重合体、（メタ)アクリル酸と (メタ)アクリル酸ァルキルエステルと（アルコキシ）ポリアルキレングリコール (メタ）アタリレートとの共重合体などである。

[0021] また本発明に用いる水溶性ポリカルボン酸系重合体は下記一般式（1)及び一般式

(2)に示される単量体を主成分として共重合された共重合体である。

下記一般式（1)に示される単量体において、

R⁴はそれぞれ独立して、水素、炭素数 1〜22の炭化水素基を表すもので、 Xは COO—、—CONく、 (C H ) b— O—を表し、 AOは炭素数 2〜4のアルキレンオキサイド基を表す。 aはアルキ

2

レンオキサイドの平均付カ卩モル数で 1〜200を表し、より好ましくは 30〜150を表す。

Xがー（CH ) bO—である場合には bは 1

2 〜20の数を表す。

[化 4]

R ¹

I

C = C— X— (AO) a— R ⁴ ( 1 )

I I

R ² R ³

上記一般式（1)で表される成分として、より具体的には、重合活性を有するポリアルキレングリコール系単量体であり、たとえば、ポリアルキレングリコールモノアリルエーテル、アルキレングリコールモノアルケ-ルエーテル、メトキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテル、メトキシアルキレングリコールモノアルケ-ルエーテルなどの（アルコキシ）アルキレングリコールと炭素数 3〜8のァルケ-ルエーテルより形成されるァルケ-ルエーテル類、メトキシポリアルキレングリコール、エトキシポリアルキレングリコール、プロピルポリアルキレングリコールなどの炭素数 1〜22のアルコキシポリアルキレングリコールの（メタ）アタリレートのアルコキシアルキレングリコール（メタ）ァタリレート類、炭素数 1〜22のアルコキシポリアルキレングリコールとォレイン酸よりなるアルコキシアルキレングリコール不飽和脂肪酸エステル類、末端アミノ基を有する a—アルコキシ— _ω—アミノーポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸或いは不飽和脂肪酸とから形成されるアルコキシアルキレングリコールアミド化合物類、不飽和脂肪族アルコールアルキレンオキサイド付加物である不飽和脂肪族エーテル類等の、重合活性基とポリアルキレングリコールとを構成単位として有する単量体である。このポリアルキレングリコールの構成は炭素数 2〜3のアルキレンオキサイドより形成されるものであってエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及び Ζ又はブチレンォキサイドの単独或ヽは混合付加からなるものであり、混合付加の場合はランダム付加又はブロック付カ卩の何れであっても良、。これら重合活性を有するポリアルキレングリコ一ル系単量体は単独ある、は複数の組合せで用いることもできる。

また、下記一般式（2)に示される単量体において、 R⁵、

R⁸はそれぞれ独立して水素又は炭素数 1〜22の炭化水素基、—（CH ) c— COOM、—COOM、—C OOR (Rは水素又は炭素数 1〜22の炭化水素基、—（CH ) c— COOM、—COO

2

Mを表す。）、グリシジル基を表す力あるいは、 R⁵及び R⁶、若しくは、 R⁷及び R⁸は式 ( 2)中の > R R ClI C = C<基と一緒になつて酸無水物を形成する。 (CH ) c— COOMであ

2

一一。 7

る場合 cは 1〜 R R ClI20の数を表す。 Mは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモ- ゥム、アルカノールァミンを表す。

[化 5]

( 2 )

上記一般式（2)で表される成分として、より具体的には、マレイン酸、無水マレイン酸、ィタコン酸、メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸ジアルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステルなど不飽和脂肪酸及びそのエステル、メタアクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、グリシジルァリルエーテルなどのグリシジルイ匕合物などが挙げられる。これらは酸の形態でも中和された形態でもよぐ中和する際にはナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモ-ゥムイオン、アルカノールァミンなどを用いる。これら酸又は中和塩は単独でも複数の混合でも良い。

[0023] 上記一般式（1)、一般式（2)以外の単量体成分としては以下の公知のものが挙げられる。（非）水系単量体類:スチレンなど、ァニオン系単量体類：ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸リン酸エステル塩、（メタ）アクリル酸アルキレンオキサイド付加物のリン酸エステル塩など、アミド系単量体類:アクリルアミド、アクリルアミドのアルキレンオキサイド付加物、ポリアミドポリアミン系化合物など、アミン系単量体：ポリアルキレンポリイミン系化合物など、ポリアルキレングリコール系単量体類：ポリアルキレングリコールと無水マレイン酸のモノ又はジエステル、ポリアルキレングリコールとィタコン酸のエステルなどである。これら単量体は一般式（1)又は（2)を含む本発明のセメント分散剤の性能を損なわない範囲で、一般式（1)、一般式 (2)およびこれら以外の単量体の全合計質量に対し 0〜20質量％程度用いても良、。

[0024] 本発明に用いる水溶性ポリカルボン酸系重合体は単独で使用した場合にセメント分散性を示す性能を有するものであれば特に制約を受けな、が、アミノ基及びイミノ基を有する化合物、及び Z又は、アミノ基、イミノ基及びアミド基を有する化合物とグラフト又は Z及び架橋結合を形成させなければならない為、アミノ基、イミノ基、アミド基の少なくとも 1種以上と反応しうる官能基を特定量有していなければならない。この官能基は上記の酸基、グリシジル基、酸無水物基、酸エステル基であり水溶性ポリ力ルボン酸系重合体の固形分 100質量％のうち、 40質量％以下、より好ましくは 20質量％以下の割合で残存して!/、ることが好ま、。

[0025] 本発明に用いる水溶性ポリカルボン酸系重合体に対してアミノ基及びイミノ基を有する化合物、及び Z又は、アミノ基、イミノ基及びアミド基を有する化合物（例えばポリァミン誘導体の場合を以降に記す)がグラフト及び Z又は架橋により結合された高分子骨格にアルキレンオキサイドが更に付加した構造を有するアルキレンオキサイド変性水溶性重合体を得る方法として、種々の方法を取り得る。

例えば、まず水溶性カルボン酸系重合体に前記ポリアミン誘導体をグラフト及び Z 又は架橋させ、その後にアルキレンオキサイドを更に付カ卩してもよいし、あるいは、前記ポリアミン誘導体にアルキレンオキサイドを付加してポリアミン誘導体アルキレンォキサイド付加ィ匕合物の形として水溶性カルボン酸系重合体とグラフト及び Z又は架橋させてもよい。

[0026] 一例として、水溶性カルボン酸系重合体に対して前記ポリアミン誘導体をグラフト及び Z又は架橋させ、その後にアルキレンオキサイドを更に付カ卩してアルキレンォキサイド変性水溶性重合体を得る方法を以下に述べる。

水溶性ポリカルボン酸系重合体に前記ポリアミン誘導体をグラフト及び Z又は架橋させる方法としては、無溶媒中あるいは有機溶媒中で付加又は脱水縮合反応などにより結合を形成させることができるが、経済的で安定的に得られる方法としては無溶媒中でグリシジル基、酸無水物、酸エステル基を有する水溶性ポリカルボン酸系重合体を得た後に、前記ポリアミン誘導体を結合させる方法、あるいは水溶液中でダリシジル基、酸無水物、酸エステル基を有する水溶性ポリカルボン酸系重合体を得た後に前記ポリアミン誘導体を水溶液中で結合させる方法が挙げられる。この際、水溶性ポリカルボン酸系重合体にグラフトで結合するもの、架橋し結合するもの、あるいはグラフト物と架橋物の混合体が生じる力各々が本発明の範囲に属する。

[0027] 水溶性ポリカルボン酸系重合体と該水溶性ポリカルボン酸系重合体にグラフト及び Z又は架橋させる前記ポリアミン誘導体の割合は、固形分質量比で 60 : 40〜99. 9 : 0. 1の割合が好ましぐより好ましくは 70 : 30〜99. 5 : 0. 5である。この割合を超えた場合には所要の性能が得られない、もしくは架橋構造をとりすぎて著しくセメント分散能力が低下する。

[0028] 本発明に用いる水溶性ポリカルボン酸系重合体に対して前記ポリアミン誘導体をグラフト及び Z又は架橋による結合で形成された高分子骨格に、アルキレンオキサイドを付加する方法としては、無溶媒中でアルキレンオキサイドを付加する方法、溶剤中でアルキレンオキサイドを付加する方法、水溶液中でアルキレンオキサイドを付加する方法が挙げられる。またこの際に重合触媒を添加してもよい。特に前記ポリアミン誘導体をグラフト及び Z又は架橋させた高分子骨格のうちァミノ基、イミノ基、アミド基が残存して!/ヽる高分子骨格に対しては水溶液中でアルキレンオキサイドを容易に付カロさせることがでさる。

[0029] この際、付加するアルキレンオキサイドとしてはエチレンオキサイド、プロピレンォキサイド、ブチレンオキサイドが挙げられ、単独あるいは混合付加の何れであってもよく、混合付カロの場合はランダム付加、ブロック付カロの何れであっても良い。アルキレンオキサイドの平均付加モル数は前記ポリアミン誘導体がグラフト及び Z又は架橋された高分子骨格中の、アルキレンオキサイドと付加反応が可能な官能基の量により異なる力前記ポリアミン誘導体のアミノ基及びイミノ基及び場合によりアミド基の全体 1 molに対して 0. lmol〜10molの範囲であることが好ましい。なおこの場合の平均付加モル数とは、水溶性ポリカルボン酸系重合体とグラフト及び Z又は架橋後に付加させたアルキレンオキサイドのモル数と、水溶性ポリカルボン酸系重合体とグラフト及び Z又は架橋前に事前にポリアミン誘導体に付加させたアルキレンオキサイドのモル数との合計数を表す。この範囲の割合を超えた場合は減水性が著しく低下するあるヽは所望のスランプロス低減効果が得られな、。

[0030] 本発明に用いる水溶性ポリカルボン酸系重合体は重量平均分子量 (ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー法、ポリエチレングリコール換算）で 1, 000〜500, 000の範囲が良ぐこの範囲を外れると減水性が著しく低下する力あるいは所望のスランプロス低減効果が得られなヽ。

[0031] 本発明のセメント分散剤は、上述の水溶性ポリカルボン酸系重合体以外に、各々の重合工程、グラフトイ匕工程、架橋工程、アルキレンオキサイド付加工程で発生した未反応成分 (例えば、ポリアルキレンポリアミン、ポリアミドポリアミン、二塩基酸、アルキレンオキサイド、重合活性を有するポリアルキレングリコール系単量体、不飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸エステル、グリシジル化合物等）、副反応物を含み得る。

[0032] 本発明はまた、上記水溶性ポリカルボン酸系重合体にカ卩え、種々のコンクリート製造条件に応じ、好適な公知公用の化学混和剤等を含有するコンクリート混和剤である。上記混和剤として具体的には、本発明のセメント分散剤以外のセメント分散剤、空気連行剤、凝結遅延剤、促進剤、分離低減剤、増粘剤、消泡剤、収縮低減剤等である。

本発明のコンクリート混和剤とは、本発明のセメント分散剤以外に公知の混和剤を配合しコンクリート混和剤とした形態、又はコンクリート製造時に本発明のセメント分散剤と公知公用の混和剤が別々に添加され最終的にはコンクリート中で混合される形態の何れをも含む。以下公知公用の混和剤を例示する。

[0033] コンクリートの製造条件、性能要求に応じセメント分散剤は適宜組み合わされ使用されるものである。本発明のセメント分散剤の場合も同様であり、セメント分散剤として単独、あるいは主剤として使用されるものである力スランプロスが大きいセメント分散剤の改質助剤として、あるいは初期減水性が高いセメント分散剤と併用して使用されうるものである。本発明以外の公知のセメント分散剤としては特公昭 58— 38380号公報、特公昭 59— 18338号公報、特許 2628486号公報、特許第 2774445号公報、特許第 3235002号公報、特許第 3336456号公報などのポリカルボン酸系共重合体の塩があり、またナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩、メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩、リグニンスルホン酸塩、ダルコン酸ソーダ、糖アルコール、糖類などもスランプロスの改質用として好適である。本発明のセメント分散剤と本発明以外のセメント分散剤との配合割合は 1： 99〜99： 1質量％である。

[0034] 空気連行剤を具体的に例示すると < 1 >ァ二オン系空気連行剤 < 2 >ノニオン系空気連行剤 < 3 >両性系空気連行剤が挙げられる。 < 1 >ァ二オン系空気連行剤としては高級アルコール (又はそのアルキレンオキサイド付加物）の硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ロジン石鹼などの榭脂石鹼塩、高級アルコール（又はそのアルキレンオキサイド付加物）の燐酸エステル塩など、く 2 >ノ-オン系空気連行剤としてはアルキレングリコール、高級アルコールのアルキレンオキサイド付カロ物、脂肪酸とアルキレンダルコールとのエステル、糖アルコールのアルキレンダルコール付加物など、く 3 >ァ-オン、カチオンカゝらなる両性系空気連行剤としてはアルキルべタイン型、アルキルアミドべタイン型、アミノ酸系両性活性剤型などが挙げられる。本空気連行剤の好ましい添加量はセメント分散剤に対し 0. 001〜0. 03質量％である。

[0035] 凝結遅延剤を例示すると、 < 1 >無機質系凝結遅延剤：リン酸塩、珪フッ化物、酸化亜鉛、炭酸化亜鉛、塩化亜鉛、一酸化亜鉛、水酸化銅、マグネシア塩、ホウ砂、酸化ホウ素、 < 2 >有機質系凝結遅延剤:ホスホン誘導体、糖類やその誘導体、ォキシカルボン酸塩、リグ-ンスルホン酸塩が挙げられ、さらに詳しく例示するとホスホン誘導体:アミノトリ (メチレンホスホン酸）、アミノトリ（メチレンホスホン酸） 5ナトリウム塩、 1 ーヒドロキシェチリデン 1、 1ージホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸)及びアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩のホスホン酸及びその誘導体、糖類：サッカロース、マルトース、ラフイノース、ラタトース、グルコース、フラクトース、マンノース、ァラビノース、キシロース、アビトース、リポーズ、ォキシカルボン酸塩：グルコン酸、クェン酸、ダルコヘプトン酸、リンゴ酸、酒石酸、これらのアルカリ金属塩、ァルカリ土類金属塩が挙げられる。本凝結遅延剤の好まし、添加量はセメント等の結合材料に対して 0. 01〜1. 5質量％である。

[0036] 促進剤を例示すると塩化カルシウム、亜硝酸カルシウムなどで代表される無機系促進剤、アルカノールァミンなどで代表される有機系促進剤が挙げられる。本促進剤の好ましい添加量はセメント等の結合材料に対して 0. 5〜5質量％である。

[0037] 増粘剤'分離低減剤を例示すると < 1 >セルロース系水溶性高分子:セルロースェ一テル (MCなど）、く 2>ポリアクリルアミド系水溶性高分子：ポリアクリルアミド、 < 3 >バイオポリマー：カードラン、ゥエランガム、 < 4 >非イオン系増粘剤：ポリアルキレングリコールの脂肪酸ジエステル、ポリアルキレングリコールのウレタン縮合物などが挙げられる。本増粘'分離低減剤の好ましい配合割合はコンクリート組成物に対し 0. 01〜0. 5質量％である。

[0038] 消泡剤を例示すると脂肪族アルコールアルキレンオキサイド付加物、脂肪酸アルキレンオキサイド付加物、アルキレンオキサイドジ脂肪酸エステル、多価アルコールァルキレンオキサイド付加物、ポリアルキレンポリアミンアルキレンオキサイド付加物等の非イオン系消泡剤類、シリコーンオイルをエマルシヨンとしたシリコーン系消泡剤類、高級アルコールをエマルシヨンとした高級アルコール類、これらを主成分とした混合物などが挙げられる。本消泡剤の好ましい添加量はセメント分散剤に対し 0. 01〜1 質量％である。

[0039] 収縮低減剤を例示するとポリアルキレングリコール、低級アルコールアルキレンォキサイド付加物、これらが油性である場合はエマルシヨンとしたものであり、セメント等の結合材料に対し 0〜5質量％である。

[0040] 本発明のセメント分散剤が有する優れたスランプロス防止効果が如何にして得られるのか未だ解明には至っていない。その仮定の一つとして、アルキレンオキサイド変性水溶性重合体がセメントへの空気の吸着をコントロールする機能を有し、その効果を発現していることが考えられ得るが、上記以外にも様々な機構が存在し、これらによる相乗効果により、スランプロスの低減につながつたものとみている。

[0041] 本発明のセメント分散剤はコンクリートの材料を含めた配合条件によりその添加量は変わるが、セメント質量に対し固形分換算で通常 0. 1〜5. 0質量％程度添加される。減水性、スランプフロー保持性を得るためには、添加量が多いほど良いが、多過ぎると凝結遅延を起こし、場合によっては硬化不良となる。使用方法は一般のセメント分散剤の場合と同様であり、コンクリート混練時に原液添加するか、予め混練水に希釈して添加する。あるいはコンクリート又はモルタルを練り混ぜた後に添加し再度均一に混練しても良い。ここで、セメント分散剤以外の成分は従来慣用のコンクリート用成分であり、セメント、例えば普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、低熱 •中庸熱ポルトランドセメント又は高炉セメント等、骨材、すなわち細骨材及び粗骨材、混和材、例えばシリカフューム、炭酸カルシウム粉末、高炉スラグ粉末、膨張材及び水を挙げることができる。

また本発明のセメント分散剤以外の混和剤で調合時に別に添加できる混和剤として前記の公知公用の空気連行剤、凝結遅延剤、促進剤、分離低減剤、増粘剤、消泡剤、収縮低減剤等があり、これらも適宜配合し得る。それら各成分の配合割合は選択された成分の種類や使用目的に応じて適宜容易に決定され得る。

実施例

[0042] 次に実施例に基づいて本発明をより詳しく説明する。なお本発明は前記製造方法により得られるものであり、この実施例に限定されるものではない。

[0043] [製造例 1 1 (ポリアミドポリアミン Aの製造) ]

窒素導入管、コンデンサー付き検水管を備えた攪拌機付き反応容器にポリアルキレンポリアミン (東ソ一社製品名：ポリエイト） 716gを仕込み、窒素を導入しながら攪拌した。次にアジピン酸 263gを徐々に仕込み、全量仕込み後、温度を 150°Cまで昇温した。反応を 8時間継続し酸価が 10となった時点で反応を終了した。脱水量は 60 gであった。次いで水 1855gを仕込みポリアミドポリアミン Aの水溶液 2774g (固形分 33%)を得た。

[0044] [製造例 1 2 (ポリアミドポリアミン Bの製造) ]

窒素導入管、エチレンオキサイド吹き込み管、コンデンサー付き検水管を備えた攪拌機付き反応容器にポリアルキレンポリアミン (東ソ一社製品名：ポリエイト） 716gを仕込み、窒素を導入しながら攪拌した。次にアジピン酸 263gを徐々に仕込み、全量仕込み後、温度を 150°Cまで昇温した。反応を 8時間継続し酸価が 10となった時点で反応を終了した。脱水量は 60gであった。次いで水 1234gを仕込み、ポリアミドポリァミンの水溶液とした後、温度を 60°Cとし、同温度を維持しながらエチレンオキサイド 317gを徐々に仕込み、全量仕込み後、同温度で 1時間熟成し、ポリアミドポリアミン B の水溶液 2470g (固形分 50%)を得た。

[0045] [製造例 1 3 (ポリアミドポリアミン Cの製造) ]

窒素導入管、エチレンオキサイド吹き込み管、コンデンサー付き検水管を備えた攪拌機付き反応容器にジエチレントリァミン 516gを仕込み、窒素を導入しながら攪拌した。次にアジピン酸 585gを徐々に仕込み、全量仕込み後、温度を 150°Cまで昇温した。反応を 8時間継続し酸価が 12となった時点で反応を終了した。脱水量は 140gであった。次いで水 1115gを仕込み、ポリアミドポリアミンの水溶液とした後、温度を 60 °Cとし、同温度を維持しながらエチレンオキサイド 154gを徐々に仕込み、全量仕込み後、同温度で 1時間熟成し、ポリアミドポリアミン Cの水溶液 2230g (固形分 50%) を得た。

[0046] [製造例 1 4 (ポリアミドポリアミン Dの製造) ]

窒素導入管、温度計、コンデンサーを備えた攪拌機付き反応容器にジエチレントリァミン 103g、アジピン酸 125gを仕込み、窒素を導入しながら撹拌混合し、 150°Cまで昇温させ、反応生成水を除去しながら 20時間反応させた。次いでハイド口キノンメチルエーテル 0. 3g、メタクリル酸 12. 3gを仕込み、同温度で 10時間反応させた。これにより反応溜出水（上記反応生成水） 32gとポリアミドポリアミンメタクリルアミド 209g を得た。得られたポリアミドポリアミンメタクリルアミドに水 503gをカ卩えて溶解し、温度を 50°Cに調整した。エチレンオキサイド 127gを 2時間かけて逐次導入し、更に 2時間熟成を行った。これによりポリアミドポリアミン Dの水溶液 839g (固形分 40%)を得た。

[0047] [製造例 1 5 (ポリアルキレンポリアミン Aの製造） ]

窒素導入管、エチレンオキサイド吹き込み管を備えた攪拌機付き反応容器にポリエチレンィミン (分子量 1200、日本触媒 (株)社製品名：ェポミン SP— 012) 1000g 、水 151 lgを仕込み、窒素置換を行った後に温度を 60°Cまで昇温した。次にェチレンオキサイド 51 lgを、前記温度を維持しながら徐々に仕込み、全量仕込み後、同温度で 1時間熟成し、ポリアルキレンポリアミン Aの水溶液 3022g (固形分 50%)を得た

[0048] [実施例 1 (アルキレンオキサイド変性水溶性重合体 A) ]

エチレンオキサイド導入管、窒素導入管、攪拌機付きガラス製オートクレープに水 1 39g、 3—メチル 3 ブテン— 1—オール 100EO付カ卩物 197g、無水マレイン酸 10 . 6g、過硫酸ナトリウム 14%水溶液 10. 7gを仕込み攪拌した。窒素置換を行い、酸素を除去した後、反応温度 60°Cで 6時間反応させた。反応終了後 80°Cまで昇温し、ここで 1時間攪拌を継続した。次いで水 67g、ポリアミドポリアミン Aの水溶液 31. 4gを添加し 1時間攪拌した後、 60°Cまで冷却し、温度を維持しながらエチレンオキサイド 1 7. 2gを吹き込み、 pH5以上になるまで熟成を行った。このようにしてアルキレンォキサイド変性水溶性重合体 Aの水溶液 473g (固形分 50%)を得た。

[0049] [実施例 2 (アルキレンオキサイド変性水溶性重合体 B) ]

エチレンオキサイド導入管、窒素導入管、攪拌機付き反応容器に水 286g、 3—メチルー 3 ブテン— 1—オール 50EO付カ卩物 402g、マレイン酸 59. 6g、無水マレイン酸 6. 62g、過硫酸ナトリウム 14%水溶液 22. 2gを仕込み、窒素置換により酸素を除去した後、反応温度 60°Cで 6時間反応させた。反応終了後 80°Cまで昇温し、ここで 1時間熟成を行った。次いで水 190g、ポリアミドポリアミン Bの水溶液 26. 7g、 48% 水酸化ナトリウム水溶液 25. Ogを添加し 1時間攪拌した後、 60°Cまで冷却し、温度を維持しながらエチレンオキサイド 20. 5gを吹き込み、 pH7以上になるまで熟成を行つた。このようにしてアルキレンオキサイド変性水溶性重合体 Bの水溶液 1039g (固形分 50%)を得た。

[0050] [実施例 3 (アルキレンオキサイド変性水溶性重合体 C) ]

エチレンオキサイド導入管、窒素導入管、滴下漏斗を備えた攪拌機付き反応容器に水 286g、 3—メチル 3 ブテン一 1—オール 50EO付カ卩物 402g、マレイン酸 59 . 6g、過硫酸ナトリウム 14%水溶液 22. 2gを仕込み、窒素置換により酸素を除去した後、温度 60°Cとし、グリシジルメタアタリレート 6. 62gを滴下しながら 6時間反応させた。反応終了後 80°Cまで昇温し、ここで 1時間熟成を行った。次いで水 194g、ポリアミドポリアミン Cの水溶液 26. 7g、 48%水酸化ナトリウム水溶液 25. Ogを添加し 1 時間攪拌した後、 60°Cまで冷却し、温度を維持しながらエチレンオキサイド 23. 6gを吹き込み、 pH7以上になるまで熟成を行った。このようにしてアルキレンオキサイド変性水溶性重合体 Cの水溶液 1046g (固形分 50%)を得た。

[0051] [実施例 4 (アルキレンオキサイド変性水溶性重合体 D) ]

温度計、滴下漏斗、エチレンオキサイド導入管、窒素導入管を備えた攪拌機付き反応容器にイオン交換水 242g、 3 メチル 3 ブテン— 1 オール 35EO付加物 500g、マレイン酸 57. 6g、及び無水マレイン酸 6. 40gを仕込み、窒素置換により酸素を除去し、温度を 60°Cまで昇温した後、そこへイオン交換水 365gに過硫酸アンモ -ゥム 8. 6gを溶解させた水溶液を 3時間かけて滴下した。続いて温度 60°Cを 3時間維持し、その後 80°Cまで昇温し 1時間熟成させた。その後 60°Cまで冷却し、ポリアルキレンポリアミン Aの水溶液 31. 4gを添カ卩し、 30分間混合した後、同温度でエチレンオキサイド 34. 6gを吹き込み、 pH5以上になるまで熟成を行った。このようにしてァルキレンオキサイド変性水溶性重合体 Dの水溶液 1246g (固形分 50%)を得た。

[0052] [実施例 5 (アルキレンオキサイド変性水溶性重合体 E) ]

温度計、滴下漏斗、エチレンオキサイド導入管、窒素導入管を備えた攪拌機付き反応容器にイオン交換水 27 lg、 3 -メチル— 3—ブテン— 1—オール 50EO付加物 500g、及び無水マレイン酸 6. 40gを仕込み、窒素置換により酸素を除去し、温度を 60°Cまで昇温した後、そこへアクリル酸 57. 6g、イオン交換水 321gに過硫酸アンモ -ゥム 8. 6gを溶解させた水溶液の各々を 3時間かけて滴下した。続いて温度 60°C を 3時間維持し、その後 80°Cまで昇温し 1時間熟成させた。その後 60°Cまで冷却し、ポリアミドポリアミン Bの水溶液 31. 4gを添加し、 30分間混合した後、同温度でェチレンオキサイド 20. 5gを吹き込み、 pH5以上になるまで熟成を行った。このようにしてァルキレンオキサイド変性水溶性重合体 Eの水溶液 1217g (固形分 50%)を得た。

[0053] [実施例 6 (アルキレンオキサイド変性水溶性重合体 F) ]

窒素導入管、温度計を備えた攪拌機付き反応容器に水 1270gを仕込み、窒素雰囲気下にて温度 90°Cまで昇温した。ポリアミドポリアミン Dの水溶液 500g、メタクリル酸 159g及びメトキシポリエチレングリコールモノメタタリレート（メトキシポリエチレングリコール（分子量 1000)のメタクリル酸エステル） 600gと水 160gの混合物、 5%チォグリコール酸アンモ-ゥム水溶液 400g、 5%過硫酸アンモ-ゥム水溶液 400gの 3液を 2時間かけて滴下し、滴下後、同温度で 1時間熟成させた。その後 60°Cまで冷却し、 48%水酸ィ匕ナトリウム水溶液 74gを用いて中和した。同温度を維持しながら、ェチレンオキサイド 40. 7gを導入し、 pH7以上となるまで熟成を行った。このようにして、ァルキレンオキサイド変性水溶性重合体 Fの水溶液 3604g (固形分 30%)を得た。

[0054] [比較例 1 (比較水溶性ポリカルボン酸系重合体 A) ]

エチレンオキサイド導入管、窒素導入管、攪拌機付きガラス製オートクレープに水 1 34g、 3—メチル— 3—ブテン— 1—オール 50EO付カ卩物 191g、無水マレイン酸 20. 2g、過硫酸ナトリウム 14%水溶液 10. 4gを仕込み攪拌した。窒素置換を行い、酸素を除去した後、反応温度 60°Cで 6時間反応させた。反応終了後 80°Cまで昇温し、ここで 1時間熟成を行った。 60°Cまで冷却した後、水 70gを添加し、混合した。このようにして比較例の水溶性ポリカルボン酸系重合体 Aの水溶液 426g (固形分 50%)を得た。

[0055] [モルタルフロー試験]

実施例 1乃至 6で得られたアルキレンオキサイド変性水溶性重合体 A乃至 F (重合体 A乃至 F)、及び比較例 1で得られた比較水溶性ポリカルボン酸系重合体 A (比較重合体 A)を以下に記すモルタルフロー試験にて比較した。

[0056] [試験条件及び測定法]

普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製） 200g、硅砂 6号（日本プラスター (株 )製）260gを秤とり、これを 90秒間空練りした。また重合体 A及び比較重合体をそれぞれ 0. 448g (固形分基準)秤とり、これをそれぞれ水で希釈し総量で 86gになるよう練り水を準備した。セメントと砂の混合物を練り水に投入し、 180秒間混合し二種のモルタルペーストを作製した。

練り上げた各モルタルペーストをアクリル榭脂板の中心に置いた φ 50mm X H50 mmの中空円筒容器に流し込み、容器の上端が一杯になるまでモルタルペーストを充填した。充填後、中空円筒容器を一定の速度で持ち上げ、モルタルの広がりが完全に静止するまで待ち、モルタルの広がりの最大径とこれに垂直な径を測定し平均径（モルタルフロー値）を求めた。この操作をモルタルペースト作製直後、 60分経過後、 120分経過後にそれぞれ行った。ここで各時間経過後の混練時間は 90秒間とした。得られた結果を以下の表 1に示す。

[0057] [モルタルフロー試験結果]

本モルタルフロー試験結果において、重合体 A乃至 Fは、初期分散性は低い数値ではあるが、 60分経過後から 120分経過にかけてスランプフロー値の持続性に優れるとする結果を示した。

一方、比較重合体 A及び Bは 60分経過後から 120分経過後にかけてスランプフロ一値が低下する結果となった。

[表 1] [表 1：モルタルフロー試験結果]

[0058] [コンクリート試験での評価]

実施例 1で得られたアルキレンオキサイド変性水溶性重合体 A (重合体 A)と本発明以外のセメント分散剤であるシ一力メント 1200N (日本シ一力 (株)製)を固形分質量比 4 : 1で配合したものを実施例 1—1とし、比較例 1で得られた比較水溶性ポリカルボン酸系重合体 (比較重合体 A)を用いたものを比較例 1 1とし、それぞれを下記に記すコンクリート試験を行い、その結果を比較した。

コンクリートの練混ぜは 55リットル強制二軸ミキサを使用し、粗骨材、セメント、細骨材に実施例 1—1又は比較例 1—1を加えた水を加え、 90秒間練混ぜた。その後コンクリートの排出直後、 30分、 60分、 90分及び 120分経過後にフレッシュコンクリート試験 (スランプ試験 JIS A1101、空気量 JIS Al l 28)を行った。また、圧縮強度

JIS A1108についても確認した。

[0059] [コンクリート試験の試験結果]

表 2にコンクリート配合を、表 3にフレッシュコンクリート試験結果、表 4に圧縮強度結果を示す。

[表 2]

[表 2 :コンクリートの配合]

セメント：普通ポルトランドセメント（太平洋セメント密度 3.16_g/cm³)

細骨材:陸砂（君津産）：密度 2.64^cm³)、

粗骨材：石灰石砕石（鳥形山産: 2.70g/cm³) [表 3]

[表 3：フレッシュコンクリート試験結果]

*)セメント質量に対する分散剤の添加量 (固形分)：質量％

[表 4]

[表 4 :圧縮強度試験結果]

[モルタルフロー及びコンクリート試験結果]

上記 [表 1 ]の結果に示す通り、比較例 1 (比較重合体 A：従来のセメント分散剤）を用いたモルタルペーストでは、直後の分散性は優れるが 60分経過後の値を頂点として、以降はスランプフロー値が急速に低下するのに対し、重合体 A乃至 F (本発明のセメント分散剤）を用いたモルタルペーストは、初期分散性は低いものの、 120分経過後においても 60分経過後とほぼ同程度のスランプフロー値を維持する結果を示し、大変優れたスランプロス低減効果 (つまり、長時間にわたってスランプフロー値が高 Vヽ水準で維持される効果)を発現した。

また、 [表 3]に示すコンクリート試験においても同様のスランプロス低減の結果が得られ、比較例 1—1を用いたコンクリートでは 60分経過後には 30分経過後の値と比べてスランプロスが既に無視できな、値となった力重合体 Aを用いたコンクリートでは 120分経過後においても直後又は最大スランプ値を記した 30〜60分経過後の値とほぼ同程度のスランプ値を維持した。さらに、重合体 Aを用いたコンクリートは、従来品（比較例 1 1)と比べても遜色な！/ヽ圧縮強度を発現したとする結果が得られた。このように本発明のセメント分散剤に相当する重合体 Aは、コンクリートの強度に影響を与えずに、経時的に大変優れたスランプ保持性を発現した。

Claims

請求の範囲

[1] 水溶性ポリカルボン酸系重合体に対してアミノ基及びイミノ基を有する化合物、及び Z又は R R c I I、アミノ基、イミノ基及びアミド基を有する化合物がグラフト及び Z又は架橋一一 2

により結合され R CIた高分子骨格にアルキレンオキサイドが更に付加した構造を有するァルキレンオキサイド変性水溶性重合体を含有することを特徴とするセメント分散剤。

[2] 前記アミノ基及びイミノ基を有する化合物がポリアルキレンポリアミンであることを特徴とする請求項 1記載のセメント分散剤。

[3] 前記アミノ基、イミノ基及びアミド基を有する化合物がポリアミドポリアミンであることを特徴とする請求項 1記載のセメント分散剤。

[4] 前記ポリアルキレンポリアミンがポリアルキレンオキサイドを付カ卩したポリアルキレンポリアミンを含むことを特徴とする請求項 2記載のセメント分散剤。

[5] 前記ポリアミドポリアミンがポリアルキレンオキサイドを付カ卩したポリアミドポリアミンを含むことを特徴とする請求項 3記載のセメント分散剤。

[6] 前記ポリアルキレンポリアミン又は前記ポリアミドポリアミンが 900乃至 10, 000の分子量を有することを特徴とする請求項 2乃至 5のうちいずれか一項に記載のセメント分散剤。

[7] 前記水溶性ポリカルボン酸系重合体が、（無水)カルボン酸基及びこれらの塩、ポリォキシアルキレン基、カルボン酸アルキルエステル基、アルキル基、グリシジル基よりなる群から選ばれた置換基を少なくとも 1種以上有することを特徴とする請求項 1乃至 6のうちいずれか一項に記載のセメント分散剤。

[8] 前記水溶性ポリカルボン酸系重合体が、下記一般式（1)、下記一般式（2)に示される単量体を主成分として共重合された水溶性共重合体である請求項 1乃至 7のうち、ずれか一項に記載のセメント分散剤。

[化 1]

X—（AO) a — R ⁴ ( 1 ) (式中、

R⁴はそれぞれ独立して水素又は炭素数 1〜22の炭化水素基を表し、 Xは— COO—、—CONく、 - (CH ) bO を表し、 AOは炭素数 2〜4のアル

2

キレンオ R R Cキ II サイド基を表す。 aはアルキレンオキサイドの平均付カ卩モル数で 1〜200を

。 7

表し、 bは 1〜 R R C2lI 0を表す。）

[化 2]

6

( 2 )

8

(式中、 R⁵、 ) c

— COOM、—COOM、—COOR⁹ (R⁹は、炭素数 1〜22の炭化水素基、一（CH ) c

2

— COOM、— COOM、グリシジル基を表す。）、グリシジル基を表すか、あるいは R⁵ 及び R⁶、若しくは R⁷及び R⁸は式（2)中の >C = C<基と一緒になつて酸無水物を形成する。 cは 1〜20を表し、 Mは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモ-ゥム、アルカノールァミンを表す。）

[9] 前記高分子骨格に更に付加したアルキレンオキサイドが炭素数 2〜4のアルキレンオキサイドであることを特徴とする請求項 1乃至 8のうちいずれか一項に記載のセメント分散剤。

[10] 前記水溶性ポリカルボン酸系重合体の単量体成分である一般式（1)で示される成分において、アルキレンオキサイドの平均付カ卩モル数 aが 30〜 150であり、前記ポリアルキレンポリアミン又は前記ポリアミドポリアミンに付加されたアルキレンオキサイドの平均付加モル数がアミノ基及びイミノ基及び場合によりアミド基の全体 lmolに対して 0. lmol〜10molであることを特徴とする、請求項 9に記載のセメント分散剤。

[11] 請求項 1乃至 10のうちいずれか一項に記載のセメント分散剤に加え、さらに前記セメント分散剤以外のセメント分散剤、空気連行剤、凝結遅延剤、促進剤、分離低減剤、増粘剤、消泡剤、収縮低減剤等の混和剤を含有してなるコンクリート混和剤。