JPH0733496A - セメント分散剤組成物 - Google Patents

セメント分散剤組成物

Info

Publication number
JPH0733496A
JPH0733496A JP5203774A JP20377493A JPH0733496A JP H0733496 A JPH0733496 A JP H0733496A JP 5203774 A JP5203774 A JP 5203774A JP 20377493 A JP20377493 A JP 20377493A JP H0733496 A JPH0733496 A JP H0733496A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
compound
acid
polyalkylene polyamine
acrylic acid
mol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP5203774A
Other languages
English (en)
Other versions
JP3235002B2 (ja
Inventor
Yoshinobu Nakamura
好伸 中村
Nobuo Oshima
宣夫 大島
Akira Tanaka
明 田中
Haruyoshi Miyauchi
治義 宮内
Toshihiko Ametani
俊彦 雨谷
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toho Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Toho Chemical Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toho Chemical Industry Co Ltd filed Critical Toho Chemical Industry Co Ltd
Priority to JP20377493A priority Critical patent/JP3235002B2/ja
Publication of JPH0733496A publication Critical patent/JPH0733496A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3235002B2 publication Critical patent/JP3235002B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24Macromolecular compounds
    • C04B24/26Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B24/2652Nitrogen containing polymers, e.g. polyacrylamides, polyacrylonitriles
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24Macromolecular compounds
    • C04B24/26Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B24/2641Polyacrylates; Polymethacrylates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/0045Polymers chosen for their physico-chemical characteristics
    • C04B2103/0053Water-soluble polymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/40Surface-active agents, dispersants
    • C04B2103/408Dispersants

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
  • Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】セメント混和剤用の分散剤とし効果の持続性に
優れ、低起泡性で分散力の優れた分散剤を得ることにあ
る。 【構成】(イ)アクリル又はメタクリル酸のアルカリ金
属又はアンモニウム又はアルカノールアミン塩、(ロ)
アクリル又はメタクリル酸のポリアルキレングリコール
エステル、(ハ)ポリアルキレンポリアミンの二塩基酸
及びアクリル酸又はメタクリル酸とのアミド又はそれら
のアルキレンオキサイド付加物、の3成分を100〜4
00:500〜800:100〜400の割合で共重合
させた共重合体を主成分とするセメント分散剤組成物。 【効果】本発明の分散剤は初期流動性に優れるととも
に、低起泡性で、経時安定性、即ちスランプロスが著し
く小さく、優れた分散効果を与える。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はセメント混和剤用の分散
剤組成物、更に詳しくは効果の持続性に優れかつ低起泡
性で分散力に優れたセメント分散剤組成物に関するもの
である。
【0002】
【従来の技術と課題】従来セメント分散剤としてはポリ
ナフタリンスルホネ−ト、ポリメラミンスルホネ−ト、
リグニンスルホネ−トなどが使用されて来たが、これら
の化合物は分散効果が不十分であるばかりでなく、効果
の持続性即ちスランプロスに問題があり、業界の大きな
問題となって来た。
【0003】このような問題点を解決するためにポリカ
ルボン酸系の分散剤が提案されるようになり、たとえ
ば、特公昭58−38380の如くポリエチレングリコ
−ルモノアリルエ−テルとポリオキシエチレンポリオキ
シプロピレングリコ−ルマレイン酸エステル、又はマレ
イン酸のアルカリ金属塩、及び(メタ)アクリル酸のアル
コ−ルエステルなどの共重合体、特開昭62−2169
50の如く(メタ)アクリル酸のポリエチレン(プロピレ
ン)グリコ−ルエステル、(メタ)アクリル(アルキレン又
はヒドロキシアルキレン)スルホン酸塩、(メタ)アクリ
ル酸塩などの共重合体、特開平−226757の如く
(メタ)アクリル酸塩、(メタ)アクリルスルホン酸塩、ポ
リエチレングリコ−ル(アルキルエ−テル)又はポリプロ
ピレングリコ−ル(アルキルエ−テル)の共重合体、特公
平−40623の如く(メタ)アクリル酸アミド、(メタ)
アクリル酸塩、アクリロニトリル又はアクリル酸エステ
ル又はスチレンの共重合体、特開昭62−30648の
如く(メタ)アクリル酸アミドアルキルスルホネ−ト、
(メタ)アクリル酸塩、アクリロニトリル又はアクリル酸
エステル又はスチレンの共重合体、特開昭62−212
253及び特開昭62−212252の如く(メタ)アク
リル酸アルキル(ヒドロキシアルキル)スルホネ−ト、
(メタ)アクリル酸塩、アクリロニトリル又はアクリル酸
エステル又はスチレンの共重合体、特開昭59−162
157の如く(メチル又はフェニル)アクリル酸のポリオ
キシエチレン又はポリオキシプロピレングリコ−ルのエ
ステル、(メタ)アクリル酸塩又はそのエステルの共重合
体、特開昭59−195565の如く(メチル)アクリル
酸又はアミドのポリオキシエチレン又はポリオキシプロ
ピレングリコ−ルのエステル(エ−テル)、(メタ)アクリ
ル酸塩の共重合体などがあるが、いずれも製品の安定
性、分散性能、低起泡性、経済性などを全て満足するも
のはなく、業界の大きな課題となってきている。本発明
者らはかかる従来のセメント分散剤の問題点を解決すべ
く鋭意研究の結果、本発明に到達したものである。
【0004】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は新規なセ
メント分散剤組成物として、一般式(1)にて示される化
合物 (但しRは水素原子、又はメチル基、Mは一価のアルカ
リ金属、アンモニウム、アルカノ−ルアンモニウム)及
び一般式(2)にて示される化合物 (但しRは水素原子、又はメチル基、R1はエチル又は/
及びプロピル基、ブチル基、R2は水素又はメチル基、
xは5〜30の整数)及び下記にて表される化合物(3) ポリアルキレンポリアミン1モルに、二塩基酸0.5〜
0.9モル、アクリル酸又はメタクリル酸0.2〜1.0
モルを反応せしめたポリアルキレンポリアミンのアマイ
ドにエチレンオキサイド又は/及びプロピレンオキサイ
ドを、原料ポリアルキレンポリアミンのアミノ基残基1
個当り0〜4モル付加せしめた化合物。・・・ (3) を100〜400:500〜800:100〜400の
割合で共重合した水溶性共重合体を主成分とするセメン
ト分散剤組成物を提案するものである。
【0005】本発明において使用される一般式(1)に示
される化合物はアクリル酸、メタアクリル酸のナトリウ
ム、カリウム、アンモニウム、モノ又はジ又はトリエタ
ノールアミン塩を挙げることができるが性能及び経済性
の面からはナトリウム及びトリエタノ−ルアミンが好ま
しい。
【0006】本発明において使用される一般式(2)に示
される化合物は式に示される如く、公知の方法によって
得られる物で、ポリエチレングリコ−ルモノ(メタ)アク
リレ−ト、メトキシポリエチレングリコ−ルモノ(メタ)
アクリレ−トを挙げることが出来、アクリル酸又はメタ
クリル酸にエチレンオキサイド又は/及びプロピレンオ
キサイド、ブチレンオキサイドを5〜30モル付加する
ことによって、あるいはにメタノ−ルにエチレンオキサ
イド又は/及びプロピレンオキサイド、ブチレンオキサ
イドを5〜30モル付加した後アクリル酸又はメタクリ
ル酸とエステル化することによって得られるが、性能上
エチレンオキサイドを8〜15モル付加させたポリエチ
レングリコ−ルモノ(メタ)アクリレ−ト、メトキシポリ
エチレングリコ−ルモノ(メタ)アクリレ−トが好まし
い。
【0007】化合物(3)に示されるポリアルキレンポリ
アミンの例としては、ジエチレントリアミン、トリエチ
レンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエ
チレンヘキサミン、ジプロピレントリアミン、トリプロ
ピレンテトラミン、テトラプロピレンペンタミン類及び
これらの混合物であり、二塩基酸としてはマロン酸、コ
ハク酸、フマル酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、及びこれ
らの混合物である。本化合物は従来公知の技術を応用す
ることで得られるが性能面よりポリアルキレンポリアミ
ンはジエチレントリアミン又はトリエチレンテトラミン
が良く、二塩基酸としてはアジピン酸が好ましい。
【0008】二塩基酸とアクリル酸又はメタクリル酸の
合計1モル(但し、二塩基酸1モルに対しアクリル酸又
はメタクリル酸は1/2モルに相当するものとして)に
対しポリアルキレンポリアミンの割合は0.03〜0.1
モル過剰とする。これはポリアマイドポリアミンのゲル
体の生成を抑えるために有効である。二塩基酸とアクリ
ル酸又はメタクリル酸の割合は二塩基酸0.5〜0.9モ
ルに対してアクリル酸又はメタクリル酸0.2〜1.0モ
ルの割合である。エチレンオキサイド、プロピレンオキ
サイドの付加モル数は原料ポリアルキレンポリアミンの
アミノ基残基に対して0〜4モルであり、好ましくはエ
チレンオキサイド1〜2モルである。一般式(1)及び一
般式(2)及び一般式(3)で表される化合物を使用して水
溶性共重合体を得る方法については従来公知の技術を応
用することで容易に得ることができるものである。
【0009】かくして得られた本発明のセメント分散剤
組成物は安定した水溶液で、分散性に優れ、スランプロ
スが少なく、製造の上でも反応が単純で原料も比較的安
価である。また低起泡性であるので泡の持ち込みは少な
いが、場合によってはエ−テル系、エステル系、シリコ
−ン系等の一般に知られている消泡剤等を加えても良
い。更に本発明のセメント分散剤組成物は他の一般に知
られているセメント分散剤との併用もしくは混合使用も
可能である。
【0010】本発明のセメント分散剤組成物はセメント
に対し通常0.05〜2%使用される。使用する方法は
普通一般に行われているセメント分散剤の場合と同じで
あり、セメント混練時に原液添加するか、予め混練水に
希釈して添加する。あるいはコンクリ−ト又はモルタル
を練り混ぜた後に添加し再度均一に混練しても良い。
【0011】
【実施例】次に本発明を実施例で説明するが本発明はこ
れらに限定されるものではない。 〔化合物(3)の合成〕ジエチレントリアミン107.3
g(1.04モル)、アジピン酸87.7g(0.6モル)、
メタクリル酸68.8g(0.8モル)、及び重合禁止剤と
してハイドロキノンメチルエ−テル0.5gを撹拌機、
温度計、コンデンサ−付きトラップを付けたフラスコに
仕込み、窒素ガスを吹きこみながら150〜170℃に
加熱し、約4時間反応させ酸価0.5を示したときに反
応を停止した。溜出物36gと共に反応生成物として常
温で黄褐色半固体の生成物228gを得た。この生成物
179g(0.78モル)を1リットルの撹拌器付き実験
用オ−トクレ−ブ中に仕込み、水393gで溶解した。
窒素ガスで空気を置換した後50〜80℃でエチレンオ
キサイド83g(原料ポリアルキレンポリアミンのアミ
ノ基残基に対し2モル)を逐次導入し付加反応を行っ
た。反応終了後35℃に冷却し、黄褐色粘稠液体655
g(固形分40%)の化合物Aを得た。本品については実
施例1の合成に使用する。以下同様にして表−1の化合
物B〜Fを合成し、実施例2〜9の合成に使用した。
【0012】
【0013】*1:ジエチレントリアミン *2:トリエチレンテトラミン *3:エチレンオキサイド *4:ブロピレンオキサイド
【0014】
【実施例1】 〔実施例1の合成〕温度計、撹拌機、滴下ロ−ト、窒素
導入管、及び還流冷却器付き四つ口フラスコに、水14
8gを仕込み撹拌しながらフラスコ内を窒素置換し、窒
素雰囲気中で90℃まで加熱した。次いで合成例−1で
得られた化合物A50g、ポリエチレングリコ−ルモノ
メタクリレ−ト(エチレンオキサイド付加モル数、8モ
ル)60g、メタクリル酸16gの混合物とチオグリコ
−ル酸アンモニュウム50%水溶液4g、過硫酸アンモ
ニュウム5%液40gを95℃にて120分かけて添加
した。更に同温で4時間撹拌重合を行い、反応を終了さ
せた後60℃に冷却して25%苛性ソ−ダ29gで中和
し、本発明の実施例1の共重合物347gを得た。以下
同様にして表−2記載の実施例2〜9の共重合物を得
た。
【0015】
【0016】*1:アクリル酸Na塩 *2:メタクリル酸Na塩 *3:メタクリル酸トリエタノールアミン塩 *4:ポリエチレングリコールメタクリレート 数字は酸化エチレン付加モル数 *5:メトキシポリエチレングリコールメタクリレート 数字は酸化エチレン付加モル数
【0017】
【比較例】
【0018】 〔セメント分散試験〕 セメント 普通ポルトランドセメント(比重3.17) 320 Kg/m3 細骨剤 川砂 (比重2.56) 867 Kg/m3 粗骨剤 川砂利 (比重2.58) 947 Kg/m3 水 176 Kg/m3 の配合割合でコンクリ−トを調整した場合のスランプロ
スが18cmとなるように共重合物合成例で得たA〜F
の共重合物の添加量を求め、その時の空気量、スラン
プ、圧縮強度、及びその強度変化について測定した。な
お、空気量はJIS A1116、スランプはJIS
A1101、圧縮強度はJIS A1108の方法に準
じて測定した。を表−4に実施例の結果を、表−5に比
較例の結果を示した。
【0019】
【0020】比較例1〜3は、分散性は良好であるが、
経過時間によって空気量が増える傾向にあり、又比較例
2は浮き水が顕著であった。表−3から明らかなように
本発明品は初期流動性に優れており、更に経時安定性即
ちスランプロスが著しく小さい、極めて優れたセメント
用分散剤といえる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】一般式(1)にて示される化合物 (但しRは水素原子、又はメチル基、Mは一価のアルカ
    リ金属、アンモニウム、アルカノ−ルアンモニウム) 一般式(2)にて示される化合物 (但しRは水素原子、又はメチル基、R1はエチル又は/
    及びプロピル基、ブチル基、R2は水素又はメチル基、
    xは5〜30の整数) 下記にて表される化合物 ポリアルキレンポリアミン1モルに、二塩基酸0.5〜
    0.9モル、アクリル酸又はメタクリル酸0.2〜1.0
    モルを反応せしめたポリアルキレンポリアミンのアマイ
    ドにエチレンオキサイド又は/及びプロピレンオキサイ
    ドを、原料ポリアルキレンポリアミンのアミノ基残基1
    個当り0〜4モル付加せしめた化合物・・・・ (3) を100〜400:500〜800:100〜400の
    割合で共重合した水溶性共重合体を主成分とするセメン
    ト分散剤組成物。
JP20377493A 1993-07-27 1993-07-27 セメント分散剤 Expired - Lifetime JP3235002B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP20377493A JP3235002B2 (ja) 1993-07-27 1993-07-27 セメント分散剤

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP20377493A JP3235002B2 (ja) 1993-07-27 1993-07-27 セメント分散剤

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH0733496A true JPH0733496A (ja) 1995-02-03
JP3235002B2 JP3235002B2 (ja) 2001-12-04

Family

ID=16479576

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP20377493A Expired - Lifetime JP3235002B2 (ja) 1993-07-27 1993-07-27 セメント分散剤

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP3235002B2 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000039045A1 (en) * 1998-12-25 2000-07-06 Sika Ltd. Cement dispersant and concrete composition containing the dispersant
EP1061089A1 (en) * 1999-06-15 2000-12-20 Sika AG, vorm. Kaspar Winkler & Co. Multipurpose, cement dispersing polymers for high flow and high strength concrete
JP2005104812A (ja) * 2003-10-02 2005-04-21 Miyoshi Oil & Fat Co Ltd セメント混和剤及びその製造方法
WO2005072685A1 (ja) * 2004-01-30 2005-08-11 Toho Chemical Industry Co., Ltd. 化粧料用分散剤及び該分散剤を含む化粧料組成物
JP2007320786A (ja) * 2006-05-30 2007-12-13 Toho Chem Ind Co Ltd 石膏用分散剤及び石膏用分散剤組成物

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100404570C (zh) 2002-04-25 2008-07-23 株式会社日本触媒 水泥外加剂及其制造方法
US7393886B2 (en) 2004-06-25 2008-07-01 Sika Ltd. Cement dispersant and concrete composition containing the dispersant
AU2005310501A1 (en) 2004-12-02 2006-06-08 Sika Ltd. Powdery polycarboxylic-acid cement dispersant and dispersant composition containing the dispersant
US20090326159A1 (en) 2006-09-13 2009-12-31 Toho Chemical Industry Co., Ltd. Cement dispersant
CN110520395B (zh) 2017-02-08 2021-12-24 Sika技术股份公司 用于水硬性组合物的混合剂

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000039045A1 (en) * 1998-12-25 2000-07-06 Sika Ltd. Cement dispersant and concrete composition containing the dispersant
US6680348B1 (en) 1998-12-25 2004-01-20 Sika Ltd. Cement dispersant and concrete composition containing the dispersant
EP1061089A1 (en) * 1999-06-15 2000-12-20 Sika AG, vorm. Kaspar Winkler & Co. Multipurpose, cement dispersing polymers for high flow and high strength concrete
US6387176B1 (en) 1999-06-15 2002-05-14 Sika Ag, Vorm. Kaspar Winkler & Co. Multipurpose cement dispersing polymers for high flow and high strength concrete
JP2005104812A (ja) * 2003-10-02 2005-04-21 Miyoshi Oil & Fat Co Ltd セメント混和剤及びその製造方法
JP4514426B2 (ja) * 2003-10-02 2010-07-28 ミヨシ油脂株式会社 セメント混和剤及びその製造方法
WO2005072685A1 (ja) * 2004-01-30 2005-08-11 Toho Chemical Industry Co., Ltd. 化粧料用分散剤及び該分散剤を含む化粧料組成物
JP2007320786A (ja) * 2006-05-30 2007-12-13 Toho Chem Ind Co Ltd 石膏用分散剤及び石膏用分散剤組成物

Also Published As

Publication number Publication date
JP3235002B2 (ja) 2001-12-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1184353B1 (en) Cement dispersant and concrete composition containing the dispersant
KR100324483B1 (ko) 시멘트첨가제,그의제조방법및용도
CA2554763C (en) Copolymers based on unsaturated mono- or dicarboxylic acid derivatives and oxyalkyleneglycol alkenyl ethers, method for the production thereof and use thereof
JP4143870B2 (ja) セメント分散剤
JP4486314B2 (ja) セメント添加剤
US7393886B2 (en) Cement dispersant and concrete composition containing the dispersant
JP5321779B2 (ja) セメント分散剤
JPWO2008032799A1 (ja) 新規なポリカルボン酸系重合体
US20070039515A1 (en) Cement dispersant and concrete composition contain the dispersant
JP3235002B2 (ja) セメント分散剤
JP3780456B2 (ja) セメント分散剤および該分散剤を含むコンクリ―ト組成物
JP3740641B2 (ja) セメント分散剤および該分散剤を含むコンクリ―ト組成物
JP4470365B2 (ja) セメント用添加剤組成物
JP4650972B2 (ja) コンクリートの流動性調整方法
JP4163308B2 (ja) ポリカルボン酸溶液の保存方法
JPH06279082A (ja) コンクリート混和剤
JP4348963B2 (ja) セメント用添加剤
JP2000128600A (ja) セメント添加剤用ポリカルボン酸の製造方法
AU2004318289A1 (en) Cement dispersant and concrete composition containing the dispersant
JP4984254B2 (ja) セメント分散剤
JPH06144906A (ja) セメント混和剤
JPH08165156A (ja) セメント分散剤組成物
JP6985701B2 (ja) セメント用混和剤
JPH07126053A (ja) セメント分散剤組成物
AU2004318290B2 (en) Cement dispersant and concrete composition containing the dispersant

Legal Events

Date Code Title Description
R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080928

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080928

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090928

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090928

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100928

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100928

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100928

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100928

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100928

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110928

Year of fee payment: 10

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120928

Year of fee payment: 11

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120928

Year of fee payment: 11

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120928

Year of fee payment: 11

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120928

Year of fee payment: 11

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130928

Year of fee payment: 12

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130928

Year of fee payment: 12

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130928

Year of fee payment: 12

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130928

Year of fee payment: 12

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130928

Year of fee payment: 12

EXPY Cancellation because of completion of term