JP2023127318A

JP2023127318A - セメント分散剤

Info

Publication number: JP2023127318A
Application number: JP2022031032A
Authority: JP
Inventors: 拳高橋; Ken Takahashi; 朋久岡田; Tomohisa Okada
Original assignee: Toho Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Toho Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2022-03-01
Filing date: 2022-03-01
Publication date: 2023-09-13

Abstract

【課題】セメント種・コンクリート配合・温度環境等が変化した場合においてもセメント分散剤としての性能が十分に発揮され、様々な使用環境下で幅広く使用可能であり、施工性にも配慮されたセメント分散剤を提供すること。【解決手段】ポリアルキレングリコールアルケニルエーテル系化合物由来の構造単位、不飽和カルボン酸化合物由来の構造単位、並びに不飽和ジカルボン酸エステル化合物由来の構造単位を含みて構成されるポリカルボン酸系重合体からなるセメント分散剤において、前記不飽和カルボン酸化合物由来の構造単位の全質量に対して不飽和ジカルボン酸に由来する構造単位の含有割合が５０乃至１００質量％であり、且つ、前記不飽和ジカルボン酸エステル化合物由来の構造単位は、不飽和ジカルボン酸モノエステル化合物に由来する構造単位：不飽和ジカルボン酸ジエステル化合物に由来する構造単位の割合が質量比で１０：９０～２５：７５であることを特徴とする、セメント分散剤の提供。【選択図】なし

Description

本発明は優れた減水性及びスランプ保持性能を有し、また使用環境に左右されることなくこれら性能を十分に発揮できるセメント分散剤に関する。

コンクリート等のセメント配合物の流動性を確保する目的で、近年、ポリカルボン酸系重合体などに代表される高性能ＡＥ減水剤が、高い減水性能及びスランプロスの低減効果を兼ね備える混和剤として広く浸透している。高性能ＡＥ減水剤は従来のセメント分散剤よりも優れた減水性能を発現することが本来の特徴ではあるが、適性使用量の範囲であればコンクリートの凝結遅延に殆ど影響を与えずにスランプロスを少なくできるという特徴もあり、他の薬剤ではみられないこうした性能も重要な位置付けにある。
上記ポリカルボン酸系重合体を用いた分散剤の一例として、たとえば、ポリアルキレングリコールアルケニルエーテル系単量体と不飽和カルボン酸系単量体を必須の構成成分として含む共重合体を用いた以下のセメント分散剤を挙げることができる：ポリエチレングリコールモノアリルエーテル単量体（Ｉ）とマレイン酸系単量体（ＩＩ）及びこれらの単量体と共重合可能な単量体（ＩＩＩ）を特定の比率で用いて導かれた共重合体を主成分とするセメント分散剤（特許文献１）、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｉ）、マレイン酸系単量体（ＩＩ）及びこれらの単量体と共重合可能なその他の単量体（ＩＩＩ）を特定の共重合比で共重合させた共重合体を主成分とするセメント分散剤（特許文献２）、短鎖ポリアルキレングリコールアルケニルエーテル系単量体と不飽和カルボン酸系単量体からなる共重合体（Ａ）並びに長鎖ポリアルキレングリコールアルケニルエーテル系単量体と不飽和カルボン酸系単量体からなる共重合体（Ｂ）の２種の共重合体を必須成分とするセメント分散剤（特許文献３）、不飽和カルボン酸系単量体及び／又は不飽和酸無水物系単量体並びに不飽和アルコール系単量体の共重合により得られ、その一部にアミノ基が導入されてなる、セメント分散剤として使用可能なアミノ基含有重合体（特許文献４）、超高強度コンクリートのセメント混和剤に好適に用いることができる窒素原子を含有する不飽和単量体、不飽和アルコールアルキレンオキシド及び不飽和カルボン酸系単量体からなる不飽和アルコールアルキレンオキシド付加物系重合体（特許文献５）、不飽和カルボン酸系単量体としてフマル酸に由来する構造単位を含むポリカルボン酸系重合体を含むセメント分散剤（特許文献６）。

特公昭５８－３８３８０号公報特開平１０－２３６８５８号公報特開２００１－３０２３０６号公報特開２００３－１９２７２２号公報特開２００３－３２７６４４号公報特許第４９８４２５４号公報

このように、セメント分散剤として多くの共重合体が研究され提案され、減水性や保持性並びにコンクリート粘性に於いて更に優れた性能を有する薬剤の開発が進められている。
一方、セメント種、水／セメント比等のコンクリート配合の変更、またセメントの混練・施工温度の変化などにより、減水性を始めとするセメント分散剤の性能が敏感に変動し
、これら使用環境の変化によっては、種々改良されてきた分散剤の使用が困難となる事例が散見されている。
そのため、セメント種・コンクリート配合・使用温度などの適用環境が変動した場合にあってもその性能を十分に発揮し、様々な環境下においても幅広く使用可能な分散剤ポリマーの開発が望まれていた。

本発明はかかる従来の技術背景の下、セメント分散剤の性能を改良すべくなされたものであって、セメント種・コンクリート配合・温度環境等が変化した場合においてもセメント分散剤としての性能が十分に発揮され、様々な使用環境下で幅広く使用可能であり、施工性にも配慮されたセメント分散剤を提供することを課題とする。

本発明者等は鋭意検討した結果、重合性結合部位を有する反応性アルコール誘導体、不飽和カルボン酸化合物及び不飽和ジカルボン酸エステル化合物からなるポリカルボン酸系重合体に於いて、不飽和カルボン酸化合物として不飽和ジカルボン酸と、不飽和ジカルボン酸エステルとしてモノエステル：ジエステルの質量比が１０：９０～２５：７５であるエステルとを併用することにより、セメント種・コンクリート配合・温度環境等が変化した場合においてもセメント分散剤としての性能が十分に発揮でき、様々な環境下で幅広く使用できるセメント分散剤となることを見出した。

すなわち本発明は、ポリアルキレングリコールアルケニルエーテル系化合物由来の構造単位、不飽和カルボン酸化合物由来の構造単位、並びに不飽和ジカルボン酸エステル化合物由来の構造単位を含みて構成されるポリカルボン酸系重合体からなるセメント分散剤において、
前記不飽和カルボン酸化合物由来の構造単位の全質量に対して不飽和ジカルボン酸に由来する構造単位の含有割合が５０乃至１００質量％であり、且つ、
前記不飽和ジカルボン酸エステル化合物由来の構造単位は、不飽和ジカルボン酸モノエステル化合物に由来する構造単位：不飽和ジカルボン酸ジエステル化合物に由来する構造単位の割合が質量比で１０：９０～２５：７５であることを特徴とする、セメント分散剤に関する。
好適な態様において、前記不飽和カルボン酸化合物に由来する構造単位と前記不飽和ジカルボン酸エステル化合物由来の構造単位の割合は、質量比で、不飽和カルボン酸化合物に由来する構造単位：不飽和ジカルボン酸エステル化合物由来の構造単位＝１～５０質量％：９９～５０質量％とすることができる。

また本発明は、前記ポリカルボン酸系重合体が、下記の構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩ）、構造単位（ＩＩＩａ）及び（ＩＩＩｂ）を含みて構成され、
下記構造単位（ＩＩ）の全質量に対して下記の不飽和ジカルボン酸に由来する構造単位（ＩＩａ）の含有割合が５０乃至１００質量％であり、且つ、
構造単位（ＩＩＩａ）と構造単位（ＩＩＩｂ）の割合が質量比で１０：９０～２５：７５であることを特徴とする、セメント分散剤に関する。
好適な態様において、下記構造単位（ＩＩ）と下記構造単位（ＩＩＩａ）と下記構造単位（ＩＩＩｂ）の割合は、質量比で、構造単位（ＩＩ）：［構造単位（ＩＩＩａ）＋構造単位（ＩＩＩｂ）］＝１～５０質量％：９９～５０質量％とすることができる。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１乃至２２の炭化水素基を表し、Ｘは－（ＣＨ_２）ｂＯ－を表し、ＡＯは炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイド基を表す。ａはアルキレンオキサイドの平均付加モル数で１乃至２００の数を表し、ｂは１乃至２０の整数を表す。）

（式中、Ｒ^５乃至Ｒ^８はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１乃至２２の炭化水素基、－ＣＯＯＭ^１を表し、但しＲ^５乃至Ｒ^８のうち少なくとも一つは－ＣＯＯＭ^１を表し、またＲ^５乃至Ｒ^８のうち二つの基の一部は一緒になって酸無水物を形成することができる。Ｍ^１は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アルカノールアミンを表す。）

（式中、Ｒ^５及びＲ^６は夫々独立して水素原子又は炭素原子数１乃至２２の炭化水素基を表し、Ｍ^２及びＭ^３は夫々独立して水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アルカノールアミンを表す。）

（式中、Ｒ^９、Ｒ^１０はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１乃至２２の炭化水素基を表し、Ｍ^４は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アルカノールアミンを表し、Ｙは炭素原子数１乃至２２の炭化水素基又は－（ＡＯ）ｃ－Ｒ^１１を表し、ＡＯは炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイド基を表し、ｃはアルキレンオキサイドの平均付加モル数で１乃至２００の数を表し、Ｒ^１１は水素原子又は炭素原子数１乃至２２の炭化水素基を表す。）

（式中、Ｒ^９、Ｒ^１０はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１乃至２２の炭化水素基を表し、Ｙは炭素原子数１乃至２２の炭化水素基又は－（ＡＯ）ｃ－Ｒ^１１を表し、ＡＯは炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイド基を表し、ｃはアルキレンオキサイドの平均付加モル数で１乃至２００の数を表し、Ｒ^１１は水素原子又は炭素原子数１乃至２２の炭化水素基を表す。）

さらに本発明は、前記ポリカルボン酸系重合体が、前記構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩ）、構造単位（ＩＩＩａ）及び構造単位（ＩＩＩｂ）に加え、更に下記の構造単位（Ｉ
Ｖ）を含みて構成されることを特徴とする、セメント分散剤に関する。

（式中、Ｚは二塩基酸とポリアルキレンポリアミンを縮合させたポリアミドポリアミン及び／又は該ポリアミドポリアミンの活性イミノ基、アミノ基、アミド残基１当量に対して炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイドを０．１乃至１０モル付加させたポリアミドポリアミン変性物が、アミド結合を介して主鎖の炭素原子と結合する基を表す。）

そして本発明は、前記のポリカルボン酸系重合体に加え、二塩基酸とポリアルキレンポリアミンを縮合させたポリアミドポリアミン及び／又は該ポリアミドポリアミンの活性イミノ基、アミノ基、アミド残基１当量に対して炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイドを０．１乃至１０モル付加させたポリアミドポリアミン変性物を含有することを特徴とする、セメント分散剤に関する。

本発明により、優れた減水性及びスランプ保持性能を有するセメント分散剤を提供できるとともに、セメント種・コンクリート配合・温度環境が変化しても上記性能を十分発揮でき、様々な使用環境下で幅広く適用可能なセメント分散剤を提供することができる。

図１は、製造例３で調製した不飽和ジカルボン酸エステル化合物（Ｄ６）のＨＰＬＣチャートを示す図である。

本発明は、ポリアルキレングリコールアルケニルエーテル系化合物由来の構造単位、不飽和カルボン酸化合物由来の構造単位及び不飽和ジカルボン酸エステル化合物由来の構造単位を含みて構成されるポリカルボン酸系重合体からなるセメント分散剤において、前記不飽和カルボン酸化合物由来の構造単位の全質量に対して不飽和ジカルボン酸に由来する構造単位の含有割合が５０乃至１００質量％であり、且つ、前記不飽和ジカルボン酸エステル化合物由来の構造単位は、不飽和ジカルボン酸モノエステル化合物に由来する構造単位：不飽和ジカルボン酸ジエステル化合物に由来する構造単位の割合が質量比で１０：９０～２５：７５であることを特徴とする、セメント分散剤に関するものであり、より詳細には、該ポリカルボン酸系重合体は上記に示す構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩ）、構造単位（ＩＩＩａ）及び構造単位（ＩＩＩｂ）を含みて構成される。さらに該ポリカルボン酸系重合体は、該構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩ）、構造単位（ＩＩＩａ）及び構造単位（ＩＩＩｂ）に加え、ポリアミドポリアミン及び／又はポリアミドポリアミン変性物由来の上記構造単位（ＩＶ）を含みて構成されてもよい。このように構成されたポリカルボン酸系重合体は、主鎖骨格にポリアルキレンオキサイド鎖、ポリアミドポリアミン鎖などのグラフト鎖が結合した櫛型重合体の構造を有している。
また本発明のセメント分散剤は上記ポリカルボン酸系重合体に加え、ポリアミドポリアミン及び／又はポリアミドポリアミン変性物を含有することもできる。
以下に本発明を詳細に説明する。

［構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩ）、構造単位（ＩＩＩａ）及び構造単位（ＩＩＩｂ）］
本発明のセメント分散剤であるポリカルボン酸系重合体を構成する構造単位（Ｉ）は下
記式で表される。

また上記式において、ＡＯは炭素原子数２であるエチレンオキサイド、又は二種以上のアルキレンオキサイドから構成されることが好ましく、この場合ブロック付加又はランダム付加の何れでもよい。
二種以上のアルキレンオキサイドを用いる場合、ａで表されるアルキレンオキサイド平均付加モル数において、炭素原子数３又は４のアルキレンオキサイドが０．１～３０ｍｏｌ％未満を占めることが好ましい。特に、炭素原子数３又は４のアルキレンオキサイドのうち、０．１～２０ｍｏｌ％未満をアルキレンオキサイド鎖の末端側（Ｒ^４との結合位）に配置することが、減水性、保持性、コンクリート粘性等の性能面を改良する点から望ましい。

さらに、上記式において、Ｒ^４は特に水素原子、炭素原子数１乃至６の炭化水素基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、フェニル基等）であることが好ましい。

上記構造単位（Ｉ）は、ポリアルキレングリコールアルケニルエーテル系化合物由来の構造単位であり、例えば以下の化合物に由来する構造単位である；ポリアルキレングリコールモノアリルエーテル、ポリアルキレングリコールモノアルケニルエーテル、メトキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテル、メトキシポリアルキレングリコールモノアルケニルエーテルなどの（アルコキシ）ポリアルキレングリコールと炭素原子数３～８のアルケニルエーテルより形成されるアルケニルエーテル類、不飽和脂肪族アルコールアルキレンオキサイド付加物である不飽和脂肪族エーテル類等。具体的には３－メチル－３－ブテン－１－オールのアルキレンオキサイド付加物や、２－プロペン－１－オール（アリルアルコール）のアルキレンオキサイド付加物やそのエーテル等を挙げることができる。これらのうち、最も好ましい化合物の具体例は、３－メチル－３－ブテン－１－オールのアルキレンオキサイド付加物である。
上記構造単位（Ｉ）はこれら化合物のうち単独あるいは複数の組合せに由来する構造単位であってよい。

本発明のセメント分散剤であるポリカルボン酸系重合体を構成する構造単位（ＩＩ）は下記式で表される。

（式中、Ｒ^５乃至Ｒ^８はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１乃至２２の炭化水素基、－ＣＯＯＭ^１を表し、但しＲ^５乃至Ｒ^８のうち少なくとも一つは－ＣＯＯＭ^１を表し、
またＲ^５乃至Ｒ^８のうち二つの基の一部は一緒になって酸無水物を形成することができる。Ｍ^１は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アルカノールアミンを表す。）

上記構造単位（ＩＩ）は、不飽和カルボン酸化合物由来の構造単位であり、例えば（メタ）アクリル酸及びその塩や、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸などに由来する構造単位である。好ましい態様において、上記構造単位（ＩＩ）は、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸など不飽和ジカルボン酸に由来する構造単位であり、特に構造単位（ＩＩ）は少なくともその一部に不飽和ジカルボン酸に由来する構造単位（ＩＩａ）を含む。なお本書において“（メタ）アクリル酸”などの記載はメタクリル酸とアクリル酸の双方を意味する。

（式中、Ｒ^５及びＲ^６は夫々独立して水素原子又は炭素原子数１乃至２２の炭化水素基を表し、Ｍ^２及びＭ^３は夫々独立して水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アルカノールアミンを表す。）
上記構造単位（ＩＩ）、並びに構造単位（ＩＩａ）において、カルボン酸に由来する部分構造（－ＣＯＯＭ^１、－ＣＯＯＭ^２、－ＣＯＯＭ^３）はカルボキシ基（－ＣＯＯＨ：酸の形態）又はカルボキシ基の塩（中和された形態）の何れの形態であってもこれら形態が混在していてもよいが、部分中和又は完全中和された形態が製品形態として好ましい。

本発明において、不飽和ジカルボン酸に由来する構造単位（ＩＩａ）の含有割合は、上記構造単位（ＩＩ）の全質量に対して５０乃至１００質量％、好ましくは６０乃至１００質量％、より好ましくは７０乃至１００質量％であることが、減水性及びスランプ保持性の面で好ましい。

本発明のセメント分散剤であるポリカルボン酸系重合体を構成する構造単位（ＩＩＩａ）及び（ＩＩＩｂ）は下記式で表される。なお本発明にあっては、構造単位（ＩＩＩａ）と構造単位（ＩＩＩｂ）の割合が質量比で１０：９０～２５：７５であることを特徴とする。

上記構造単位（ＩＩＩａ）において、カルボン酸に由来する部分構造（－ＣＯＯＭ^４）はカルボキシ基（－ＣＯＯＨ：酸の形態）又はカルボキシ基の塩（中和された形態）の何れの形態であってもこれら形態が混在していてもよいが、部分中和又は完全中和された形態が製品形態として好ましい。

また、上記構造単位（ＩＩＩａ）及び構造単位（ＩＩＩｂ）におけるＹに関して、具体的にはＹは炭素原子数１乃至２２の部分エステル又は全エステル、ポリアルキレンオキサイド付加物の部分エステル又は全エステル、アルコキシポリアルキレングリコールの部分エステル又は全エステルなどが挙げられる。アルキレンオキサイドは単独付加又は混合付加することができ、二種以上のアルキレンオキサイドを用いる場合にはブロック付加、ランダム付加何れの形態であってもよい。

上記構造単位（ＩＩＩａ）及び構造単位（ＩＩＩｂ）は、不飽和ジカルボン酸エステル化合物由来の構造単位であり、具体的には、メトキシポリエチレングリコールモノフマレート、メトキシポリプロピレングリコールモノフマレート、メトキシポリエチレンポリプロピレングリコールモノフマレート、メトキシポリエチレングリコールジフマレート、メトキシポリプロピレングリコールジフマレート、メトキシポリエチレンポリプロピレングリコールジフマレート、メトキシポリエチレングリコールモノマレート、メトキシポリプロピレングリコールモノマレート、メトキシポリエチレンポリプロピレングリコールモノマレート、メトキシポリエチレングリコールジマレート、メトキシポリプロピレングリコールジマレート、メトキシポリエチレンポリプロピレングリコールジマレートなどに由来する構造単位である。
上記構造単位（ＩＩＩａ）及び構造単位（ＩＩＩｂ）の中でも、特にフマル酸エステル化合物に由来する構造単位、具体的には、メトキシポリエチレングリコールモノフマレート、メトキシポリプロピレングリコールモノフマレート、メトキシポリエチレンポリプロピレングリコールモノフマレート、メトキシポリエチレングリコールジフマレート、メトキシポリプロピレングリコールジフマレート、メトキシポリエチレンポリプロピレングリコールジフマレートに由来する構造単位を用いることが、減水性及びスランプ保持性の面で好ましい。

上記構造単位（ＩＩ）と、上記構造単位（ＩＩＩａ）及び構造単位（ＩＩＩｂ）の合計との質量比は、例えば構造単位（ＩＩ）：［構造単位（ＩＩＩａ）＋構造単位（ＩＩＩｂ）］＝１～５０質量％：９９～５０質量％、好ましくは１～４０質量％：９９～６０質量％、より好ましくは１～３０質量％：９９～７０質量％、例えば１０～２０質量％：９０～８０質量％とすることができる。
不飽和ジカルボン酸エステルに由来する構造単位［構造単位（ＩＩＩａ）＋構造単位（ＩＩＩｂ）］が上記数値範囲より小さい場合、スランプや粘性の経時安定性が得られない場合がある。

［構造単位（ＩＶ）］
また本発明のセメント分散剤であるポリカルボン酸系重合体は、上記構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩ）、構造単位（ＩＩＩａ）及び構造単位（ＩＩＩｂ）に加え、下記式で表される構造単位（ＩＶ）を含んで構成することもできる。

上記構造単位（ＩＶ）中、Ｚを構成する上記二塩基酸としては総炭素原子数が２乃至１０の脂肪族飽和二塩基酸、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等が挙げられ、また、Ｚを構成する上記ポリアルキレンポリアミンとしてはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、あるいはエチレン単位と窒素原子を多く含む混合体である高分子ポリエチレンポリアミンの混合物等を挙げることができる。

上記構造単位（ＩＶ）は、これら二塩基酸とポリアルキレンポリアミンの縮合物であるポリアミドポリアミン及び／又は、該ポリアミドポリアミンの活性イミノ基、アミノ基、アミド残基１当量に対して、炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイドを０．１乃至１０モル付加させたポリアミドポリアミン変性物が、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸とアミド結合を介し、結合してなる構造単位である。
これらポリアミドポリアミン又はポリアルキレンオキサイド変性ポリアミドポリアミンは水溶液で塩基性を示す性質を有するものもある為、ポリカルボン酸系重合体の中和剤として作用することもある。

［各構造単位の構成割合］
上述の構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩ）、構造単位（ＩＩＩａ）及び構造単位（ＩＩＩｂ）からなるポリカルボン酸系重合体において、それらの構成割合は、例えば構造単位（Ｉ）：構造単位（ＩＩ）：［構造単位（ＩＩＩａ）＋構造単位（ＩＩＩｂ）］＝８０乃至１０質量％：１乃至３０質量％：１０乃至９０質量％であり、好ましくは構造単位（Ｉ）：構造単位（ＩＩ）：［構造単位（ＩＩＩａ）＋構造単位（ＩＩＩｂ）］＝７０乃至１０質量％：１乃至２０質量％：２０乃至８０質量％とすることができる。
また、構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩ）、構造単位（ＩＩＩａ）、構造単位（ＩＩＩｂ）に加えて構造単位（ＩＶ）からなるポリカルボン酸系重合体においては、例えば構造単位（Ｉ）：構造単位（ＩＩ）：［構造単位（ＩＩＩａ）＋構造単位（ＩＩＩｂ）］：構造単位（ＩＶ）＝８０乃至１０質量％：１乃至３０質量％：１０乃至９０質量％：１乃至１０質量％であり、好ましくは構造単位（Ｉ）：構造単位（ＩＩ）：［構造単位（ＩＩＩａ）＋構造単位（ＩＩＩｂ）］＝７０乃至１０質量％：１乃至２０質量％：２０乃至８０質量％：２乃至７質量％である。（但し、構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩ）、構造単位（ＩＩＩａ）及び構造単位（ＩＩＩｂ）、又は、構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩ）、構造単位（ＩＩＩａ）、構造単位（ＩＩＩｂ）及び構造単位（ＩＶ）の合計は何れも１００質量％である。）
なお、上記のいずれの構成割合においても、構造単位（ＩＩ）：［構造単位（ＩＩＩａ）＋構造単位（ＩＩＩｂ）］＝１～６０ｍｏｌ％：９９～４０ｍｏｌ％を満たしていることが、本発明の好適な実施のためには望ましい。

［その他含有し得る構造単位（Ｖ）］
上述のポリカルボン酸系重合体において、これら構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩ）、構造単位（ＩＩＩａ）、構造単位（ＩＩＩｂ）及び構造単位（ＩＶ）以外に、構造単位（Ｖ）を含有することができる。
上記その他含有しうる構造単位（Ｖ）の由来となる化合物としては、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレンポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートや、ビニルスルホン酸（塩）、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２－メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸（塩）、（メタ）アクリル酸アルキル、スチレン、（メタ）アクリルアミド、そして、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシポリオキシエチレングリコールアシッドホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシポリオキシプロピレングリコールアシッドホスフェート等のリン酸基を有する不飽和単量体等の慣用のポリカルボン酸系セメント分散剤用単量体として例示される化合物であり、上記構造単位（Ｉ）乃至（ＩＶ）と重合体を形成可能な化合物であればその種類は特に限定されない。特に上記ポリカルボン酸系重合体にスランプ保持性を付与すべくアルカリ加水分解性の化合物に由来する構造単位を組み込むことは、特許第３７８０４６５号公報等との組合せで容易に想到できる手段の一つである。
上記構造単位（Ｖ）の構成割合は、前記ポリカルボン酸系重合体等［構造単位（Ｉ）＋構造単位（ＩＩ）＋構造単位（ＩＩＩａ）＋構造単位（ＩＩＩｂ）＋構造単位（ＩＶ）］：構造単位（Ｖ）＝１００乃至７０質量％：０乃至３０質量％の範囲（但し合計１００質量％）の範囲にあることが好ましい。

［ポリアミドポリアミン及び／またはポリアミドポリアミン変性物］
本発明のセメント分散剤は、上記ポリカルボン酸系重合体に加え、二塩基酸とポリアルキレンポリアミンを縮合させたポリアミドポリアミン及び／又は該ポリアミドポリアミンの活性イミノ基、アミノ基、アミド残基１当量に対して炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイドを０．１乃至１０モル付加させたポリアミドポリアミン変性物を含有することが、コンクリート粘性を改良する点で好ましい。
これらポリアミドポリアミン及び／またはポリアミドポリアミン変性物の含有比率は、上記ポリカルボン酸系重合体：ポリアミドポリアミン及び／またはポリアミドポリアミン変性物＝９８乃至９０質量％：２乃至１０質量％の範囲にあることが好ましい。

上記ポリアミドポリアミンを構成するポリアルキレンポリアミンとしては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、あるいはエチレン単位と窒素原子を多く含む混合体である高分子ポリエチレンポリアミンの混合物等や、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン、ポリ－３－メチルプロピルイミン、ポリ－２－エチルプロピルイミン等の環状イミンの重合体、ポリビニルアミン、ポリアリルアミンの如き不飽和アミンの重合体等が挙げられる。更にポリアルキレンポリアミンは、エチレンイミン、プロピレンイミン、３－メチルプロピルイミン、２－エチルプロピルイミン等の環状イミン、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルフタルイミド等の不飽和アミド、不飽和イミドと、これらと共重合可能な不飽和化合物との共重合体であってもよい。環状イミン、不飽和アミド、不飽和イミド等と共重合可能な不飽和化合物としては、例えばジメチルアクリルアミド、スチレン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、
アクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルホン酸やこれらの塩、エチレンスルフィドやプロピレンスルフィド等の環状スルフィド化合物、オキセタン、モノ又はビスアルキルオキセタン、モノ又はビスアルキルクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、モノ又はビスアルキルテトラフロロフラン等の環状エーテル類、１，２－ジオキソフラン、トリオキソフラン等の環状ホルマール類、Ｎ－メチルエチレンイミン等のＮ置換アルキルイミン等が挙げられる。

上記ポリアミドポリアミンを構成する二塩基酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の総炭素原子数が２乃至１０の脂肪族飽和二塩基酸が挙げられる。
二塩基酸としてその誘導体も使用可能であり、例えば二塩基酸無水物（例えば上記二塩基酸の無水物）、二塩基酸エステル（例えば上記二塩基酸のモノメチルエステル、モノエチルエステル、モノブチルエステル、モノプロピルエステル、ジメチルエステル、ジエチルエステル、ジブチルエステル、ジプロピルエステル等）、又は二塩基酸ジハライド（前記二塩基酸の二塩化物、二臭素化物、二ヨウ化物等）を挙げることができる。

また上記ポリアミドポリアミン変性物とは、上記ポリアミドポリアミンの活性イミノ基、アミノ基、アミド残基１当量に対し炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイドを０．１乃至１０モル付加せしめた化合物を示す。すなわち、このアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等が挙げられ、これらは単独もしくは混合して用いることができ、２種以上のアルキレンオキサイドを用いる場合にはブロック状に重合していてもランダムに重合していてもよい。

［各構造単位及びポリカルボン酸系重合体の製造方法］
本発明のセメント分散剤であるポリカルボン酸系重合体を得るにあたり、構造単位（Ｉ）の由来となるポリアルキレングリコールアルケニルエーテル系化合物の製造方法、及びポリカルボン酸系重合体を得る重合方法は特に限定されない。
ただし、上記ポリアルキレングリコールアルケニルエーテル系化合物製造時のアルキレンオキサイド付加反応においては、重合活性基（不飽和基）がその重合活性を失わない、重合活性基の位置を転移させない、及び、副生するジオール分を低減することなどに留意して製造される必要がある。なお、これら重合活性基を有するアルコールのポリアルキレンオキサイド付加物は、製造後に精製過程の有無に係わらず重合用原料とし使用することができる。
ポリカルボン酸系重合体の製造方法に於いては、溶剤重合、水溶液重合、連続式、バッチ式の何れの方法においても同様の重合物を得ることができるが、共重合に供する化合物の溶解性に留意する必要があることから、一般的に水溶液重合で行われることが多い。

構造単位（ＩＶ）の製造方法は、通常のアマイド化法に従い、二塩基酸とポリアミドポリアミンを縮合させ、更にマレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸とのアマイド基を形成し、必要に応じアルキレンオキサイドを付加する方法、二塩基酸とポリアミドポリアミンとの縮合物或いはアルキレンオキサイドを付加したアルキレンオキサイド変性ポリアミドポリアミンを形成させポリカルボン酸系重合体にグラフト化させる方法、ポリアミドポリアミンを形成後ポリカルボン酸系重合体にグラフト化させたポリマー水溶液にアルキレンオキサイドを付加する方法等を挙げることができる。

最終的に得られる本発明のセメント分散剤であるポリカルボン酸系重合体は、重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（以下「ＧＰＣ法」と呼ぶ）、ポリエチレングリコール換算）で１０，０００～５００，０００の範囲が適当であり、この範囲を外れると減水性が著しく低下するか、あるいは所望のスランプロス低減効果を得ることができない。より好ましくは、重量平均分子量が１０，０００～１００，０００の範囲
であることが、更に減水性を発現するため望ましい。また水溶液重合においてラジカル重合開始剤等の種類及び／又は使用量を調整することにより、分子量を制御することが可能であるが、連鎖移動剤等を併用すれば分子量分布の制御を行うことも可能である。
なお本発明において、「重合体」とは、重合体そのもののみでもよく、或いは、各々の重合工程、アルキレンオキサイド付加工程等で発生した未反応成分、副反応物も含めた成分も包含して広義に重合体としてもよい。

［セメント混和剤及び併用可能な添加剤］
本発明のセメント分散剤は、種々のコンクリート製造条件に応じ、好適な公知公用の混和剤等を採用して組合せ、セメント混和剤とすることができる。具体的には、本発明のセメント分散剤以外のセメント分散剤、空気連行剤、凝結遅延剤、促進剤、分離低減剤、増粘剤、消泡剤、収縮低減剤等である。
なお、本発明のポリカルボン酸系重合体からなるセメント分散剤とは、上述のポリカルボン酸系重合体以外に公知公用の混和剤を配合しセメント混和剤とした形態、又はコンクリート製造時に上述のポリカルボン酸系重合体と公知公用の混和剤が別々に添加され最終的にコンクリート中で混合される形態の何れをも含む。以下公知公用の混和剤を例示する。

一般にセメント分散剤は、コンクリートの製造条件及び性能要求等に応じて、適宜組み合わされ使用される。本発明のセメント分散剤の場合も同様であり、セメント分散剤として単独、あるいは主剤として使用されるものであるが、スランプロスの大きいセメント分散剤の改質助剤として、或いは、初期減水性が高いセメント分散剤として併用して使用され得るものである。
本発明以外の公知のセメント分散剤としては先に挙げた特許文献１のほか、特公昭５９－１８３３８号公報、特許２６２８４８６号公報、特許第２７７４４４５号公報、特許第３２３５００２号公報、特許第３３３６４５６号公報、特許第３７８０４５６号公報などのポリカルボン酸系共重合体の塩があり、またナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩、メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩、リグニンスルホン酸塩、グルコン酸ソーダ、糖アルコールも挙げられる。本発明のセメント分散剤と本発明以外のセメント分散剤との配合割合は１：９９～９９：１質量％である。

空気連行剤を具体的に例示すると＜１＞アニオン系空気連行剤、＜２＞ノニオン系空気連行剤、及び＜３＞両性系空気連行剤が挙げられる。＜１＞アニオン系空気連行剤としては高級アルコール（又はそのアルキレンオキシド付加物）の硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ロジン石鹸などの樹脂石鹸塩、高級アルコール（又はそのアルキレンオキシド付加物）の燐酸エステル塩など、＜２＞ノニオン系空気連行剤としてはアルキレングリコール、高級アルコールのアルキレンオキサイド付加物、脂肪酸とアルキレングルコールとのエステル、糖アルコールのアルキレングルコール付加物など、＜３＞アニオン、カチオンからなる両性系空気連行剤としてはアルキルベタイン型、アルキルアミドベタイン型、アミノ酸系両性活性剤型などが挙げられる。本空気連行剤の好ましい添加量はセメント分散剤に対し０．００１～０．０３質量％である。

凝結遅延剤を例示すると、＜１＞無機質系凝結遅延剤：リン酸塩、珪フッ化物、酸化亜鉛、炭酸化亜鉛、塩化亜鉛、一酸化亜鉛、水酸化銅、マグネシア塩、ホウ砂、酸化ホウ素、＜２＞有機質系凝結遅延剤：ホスホン誘導体、糖類やその誘導体、オキシカルボン酸塩、リグニンスルホン酸塩が挙げられ、さらに詳しく例示するとホスホン誘導体：アミノトリ（メチレンホスホン酸）、アミノトリ（メチレンホスホン酸）５ナトリウム塩、１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）及びアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩のホスホン酸及びその誘導体、糖類：サッカロース、マルトース、ラフィノース、ラクトース、グルコース、フラクトース、
マンノース、アラビノース、キシロース、アビトース、リポーズ、オキシカルボン酸塩：グルコン酸、クエン酸、グルコヘプトン酸、リンゴ酸、酒石酸、これらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩が挙げられる。本凝結遅延剤の好ましい添加量はセメント等の結合材料に対して０．０１～１．５質量％である。

促進剤を例示すると塩化カルシウム、亜硝酸カルシウムなどで代表される無機系促進剤、アルカノールアミンなどで代表される有機系促進剤が挙げられる。本促進剤の好ましい添加量はセメント等の結合材料に対して０．５～５質量％である。

増粘剤・分離低減剤を例示すると、＜１＞セルロース系水溶性高分子：セルロースエーテル（ＭＣなど）、＜２＞ポリアクリルアミド系水溶性高分子：ポリアクリルアミド、＜３＞バイオポリマー：カードラン、ウエランガム、＜４＞非イオン系増粘剤：ポリアルキレングリコールの脂肪酸ジエステル、ポリアルキレングリコールのウレタン縮合物などが挙げられる。本増粘・分離低減剤の好ましい配合割合はコンクリート組成物に対し０．０１～０．５質量％である。

消泡剤を例示すると脂肪族アルコールアルキレンオキサイド付加物、脂肪酸アルキレンオキサイド付加物、アルキレンオキサイドジ脂肪酸エステル、多価アルコールアルキレンオキサイド付加物、ポリアルキレンポリアミンアルキレンオキサイド付加物等の非イオン系消泡剤類、シリコーンオイルをエマルションとしたシリコーン系消泡剤類、高級アルコールをエマルションとした高級アルコール類、これらを主成分とした混合物などが挙げられる。本消泡剤の好ましい添加量はセメント分散剤に対し０．０１～１質量％である。

収縮低減剤を例示するとポリアルキレングリコール、低級アルコールアルキレンオキサイド付加物、これらが油性である場合はエマルションとしたものであり、好ましい添加量はセメント等の結合材料に対し０．１～５質量％である。

本発明のセメント分散剤はコンクリートの材料を含めた配合条件によりその添加量が変わるが、セメント質量に対し固形分換算で通常０．０５～５．０質量％程度添加される。減水性、スランプフロー保持性を得るためには添加量が多いほど良いが、多過ぎると凝結遅延を起こし、場合によっては硬化不良を引き起こす。使用方法は一般のセメント分散剤の場合と同様であり、コンクリート混練時に原液添加するか、予め混練水に希釈して添加する。あるいはコンクリート又はモルタルを練り混ぜた後に添加し、再度均一に混練してもよい。ここで、セメント分散剤以外の成分は従来慣用のコンクリート用成分であり、セメント（例えば普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、低熱・中庸熱ポルトランドセメント又は高炉セメント等）、骨材（すなわち細骨材及び粗骨材）、混和材（例えばシリカフューム、炭酸カルシウム粉末、高炉スラグ粉末）、膨張材及び水を挙げることができる。また本発明のセメント分散剤以外の混和剤で調合時に別に添加できる混和剤としては、前記の公知公用の空気連行剤、凝結遅延剤、促進剤、分離低減剤、増粘剤、消泡剤、収縮低減剤等があり、これらも適宜配合し得る。それら各成分の配合割合は選択された成分の種類や使用目的に応じて適宜決定され得る。

次に実施例に基づいて本発明をより詳しく説明する。なお本発明は前記製造方法により得られるものであり、この実施例に限定されるものではない。
なお、特に記載のない限り、以下に示す％は質量％を表す。

［製造例１：メタノールアルキレンオキサイド付加物の調製］
温度計、撹拌機、圧力計、窒素導入管を備えたステンレス製高圧反応器にメタノールを７０ｇ、２８％ソジウムメチラートメタノール溶液０．４５ｇを仕込み、反応容器内を
窒素置換し、窒素雰囲気下で１５０℃まで加熱し、安全圧下で１５０℃を保持したままエチレンオキサイド８６７ｇを５時間で反応器内に導入し、その後１時間その温度を保持してアルキレンオキサイド付加反応を完結させ、メタノールアルキレンオキサイド付加物（ＥＯの付加モル数：９モル）を得た。

［製造例２：不飽和ジカルボン酸エステル化合物（Ｄ１）の調製］
温度計、撹拌機、窒素導入管、コンデンサーおよび検水管を備えた反応容器に、製造例１で得たメタノールアルキレンオキサイド付加物を８５４ｇ、フマル酸を１４６ｇ、パラトルエンスルホン酸を１０ｇ仕込み、１６０℃に昇温した。その後、下部から窒素を５ｍ^３／ｈｒで導入しながら、１０時間反応させ、理論量に対し９０％以上の反応水が検水管へ留出したことを確認し、反応を終了し、不飽和ジカルボン酸エステル化合物（Ｄ１）を得た。得られた不飽和ジカルボン酸エステル化合物（Ｄ１）におけるモノエステル化合物とジエステル化合物の質量比は１６：８４であった。

［製造例３：不飽和ジカルボン酸エステル化合物（Ｄ２）～（Ｄ１１）の調製］
表１に示す通り、メタノールアルキレンオキサイド付加物（表１中、ｂ．グリコール種参照）におけるアルキレンオキサイドの付加モル数（４モル～２３モル）及びアルキレンオキサイドの種類（ＥＯ：エチレンオキサイド、ＰＯ：プロピレンオキサイド）、並びに酸（表１中、ａ．酸基参照：フマル酸、無水マレイン酸、マレイン酸）を変化させた以外には、製造例１及び製造例２と同様の手順にて、不飽和ジカルボン酸エステル化合物（Ｄ２）～（Ｄ１１）を製造した。また、後述する＜モノエステルとジエステルの比率の定量法＞に示すＨＰＬＣ測定条件に従い、前記不飽和ジカルボン酸エステル化合物（Ｄ２）～（Ｄ１１）におけるモノエステル化合物とジエステル化合物の質量比を定量した結果（エステル比）を併せて表１に示す。
なお図１に、不飽和ジカルボン酸エステル化合物（Ｄ６）のＨＰＬＣチャートを示す。図１中、約２．３分に位置するピークがモノエステル化合物に由来するピークに対応し、約３．３分に位置するピークがジエステル化合物に由来するピークに対応する。

＜モノエステルとジエステルの比率の定量法＞
〈ＨＰＬＣ測定条件〉
測定装置：株式会社島津製作所製液体クロマトグラフィー
カラム：ＣＡＰＣＥＬＬＰＡＫＣ１８（株式会社大阪ソーダ製）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、温度：４０℃、試料濃度：１ｗｔ％／溶離液
注入量：２０μｌ
溶離液：水とアセトニトリルの混合液（体積比：水／アセトニトリル＝５７／４３）
検出器：示差屈折計、検量線：ポリエチレングリコール

［製造例Ｂ１（ポリカルボン酸系重合体の製造）］
窒素導入管、撹拌機、温度計付きステンレス製オートクレーブに３－メチル－３－ブテン－１－オール１１ＥＯ付加物（ＭＢＯ１１ＥＯ）１５０ｇ、イオン交換水３４０ｇ、フマル酸５７ｇ、及び不飽和ジカルボン酸エステル化合物（Ｄ１）３４９ｇを撹拌しながら仕込んだ。充分に窒素置換を行い、６０℃まで昇温させた後、過酸化水素３５％水溶液２．３ｇ、硫酸鉄（ＩＩ）７水和物０．０１ｇを仕込んだ。次いでＬ－アスコルビン酸１０％水溶液８．６ｇを１２０分かけて滴下しながら、６０℃で４時間撹拌を行い、重合反応を完結させた。反応終了後９５℃まで昇温し、１時間撹拌を継続した。重合液を５０℃まで冷却し、４８％水酸化ナトリウム水溶液６１ｇを用いて中和し、ポリカルボン酸系重合体Ｂ１の水溶液９６８ｇ（固形分濃度：６０．１％、重量平均分子量：１４，０００）を得た。

［製造例Ｂ２～Ｂ８：ポリカルボン酸系重合体の製造］
表２に示す通り、反応性アルコール誘導体、不飽和カルボン酸化合物、不飽和ジカルボン酸エステル化合物の種類を変化させた以外には、製造例Ｂ１と同様の手順にて、本発明のポリカルボン酸系重合体（Ｂ２）～（Ｂ８）を製造した。

［製造例Ａ１（ＥＯ付加ポリアミドポリアミンの製造）］
窒素導入管、温度計、コンデンサー付き検水管を備えた撹拌機付き反応容器にポリアルキレンポリアミン（東ソー社製品名：ポリエイト）１９９ｇ及びアジピン酸６８ｇを仕込み、窒素を導入しながら攪拌し、次いで温度を１６０℃になるまで昇温した。反応を８時間継続し、酸価が１０となった時点で反応を終了した。反応脱水量は１７ｇであった。次いで水３３９ｇを加えて水溶液として６０℃まで冷却後、エチレンオキサイド８９ｇを同温度で４時間かけて付加させ、その後１時間の熟成を行いＥＯ付加ポリアミドポリアミンＡ１の水溶液６７８ｇ（固形分濃度：５０％）を得た。

［製造例Ｂ９：ポリカルボン酸系重合体の製造］
窒素導入管、撹拌機、温度計付きステンレス製オートクレーブに３－メチル－３－ブテン－１－オール４０ＥＯ付加物２２２ｇ（ＭＢＯ４０ＥＯ）、イオン交換水２４２ｇ、フマル酸２８．３ｇ、アクリル酸３．７ｇ及び不飽和ジカルボン酸エステル化合物（化合物Ｄ３）１２６．３ｇを撹拌しながら仕込んだ。充分に窒素置換を行い、６０℃まで昇温させた後、過硫酸ナトリウム１４％水溶液１７．１ｇを仕込み、同温度を維持しながら６時間反応させた。反応終了後８０℃まで昇温し、１時間撹拌を継続した。次いでポリアミドポリアミンＡ１水溶液４０．８ｇ、イオン交換水３３１ｇを添加し、更に１時間撹拌した。重合液を５０℃まで冷却し、４８％水酸化ナトリウム水溶液１７．３ｇを用いて中和し、ポリカルボン酸系重合体Ｂ９の水溶液９９４ｇ（固形分濃度：４１．０％、重量平均分子量：１５，０００）を得た。

［製造例Ｃ１（比較ポリカルボン酸系重合体の製造）］
窒素導入管、撹拌機、温度計付きステンレス製オートクレーブに３－メチル－３－ブテン－１－オール５０ＥＯ２ＰＯ付加物３７４ｇ（ブロック付加物、ＭＢＯ５０ＥＯ２ＰＯ）、イオン交換水２６０ｇ、フマル酸１２．３ｇ、無水マレイン酸５．２ｇ及び不飽和ジカルボン酸エステル化合物（化合物Ｄ７）９１ｇを撹拌しながら仕込んだ。充分に窒素置換を行い、６０℃まで昇温させた後、過硫酸ナトリウム１４％水溶液２２．５ｇを仕込み
、同温度を維持しながら６時間反応させた。反応終了後８０℃まで昇温し、１時間撹拌を継続した。次いでポリアミドポリアミンＡ１水溶液２７．１ｇ、イオン交換水２０１ｇを添加し、更に１時間撹拌した。重合液を５０℃まで冷却し、４８％水酸化ナトリウム水溶液６．５ｇを用いて中和し、ポリカルボン酸系重合体Ｃ１の水溶液１０００ｇ（固形分濃度：５０．１％、重量平均分子量：２４，０００）を得た。

表３に示す通り、反応性アルコール誘導体、不飽和カルボン酸化合物、不飽和ジカルボン酸エステル化合物の種類を変化させた以外には、製造例Ｃ１と同様の手順にて、ポリカルボン酸系重合体（Ｃ２）～（Ｃ３）を製造した。

また表３に示す通り、反応性アルコール誘導体、不飽和カルボン酸化合物、不飽和ジカルボン酸エステル化合物の種類を変化させた以外には、製造例Ｂ１と同様の手順にて、ポリカルボン酸系重合体（Ｃ４）～（Ｃ５）を製造した。

［実施例１乃至９、比較例１乃至５：フレッシュコンクリート試験］
上記製造例で得られたポリカルボン酸系重合体Ｂ１乃至Ｂ９、並びにポリカルボン酸系重合体Ｃ１乃至Ｃ５を用い、下記表４（普通ポルトランドセメント、Ｗ／Ｃ＝６０％、試験温度：２０℃）、表７（普通ポルトランドセメント、Ｗ／Ｃ＝３０％、試験温度：２０℃）、表１０（中庸熱ポルトランドセメント、Ｗ／Ｃ＝３０％、試験温度：２０℃）、表１３（中庸熱ポルトランドセメント、Ｗ／Ｃ＝３０％、試験温度：１０℃）に示すコンクリート配合にて、フレッシュコンクリート試験を行った。

コンクリートの練混ぜは５５リットル強制二軸ミキサを使用し、粗骨材、セメント、細骨材に、各々のポリカルボン酸系重合体（Ｂ１乃至Ｂ９、Ｃ１乃至Ｃ５）を予め加え調製した水を加え、９０秒間練混ぜた。その後、５分静置した後、コンクリートの排出直後にフレッシュコンクリート試験（スランプ試験ＪＩＳＡ１１０１（フレッシュコンクリ
ートの広がりをフロー値として測定）、空気量（ＪＩＳＡ１１２８）、凝結性試験（貫入抵抗が３．５Ｎ／ｍｍ^２に達するまでの時間で凝結始発時間に相当））を実施した。また材齢２８日の各供試体について、ＪＩＳＡ１１０８の手順に従って圧縮強度を測定し、各実施例または比較例に対し、材齢２８日にて各３本の供試体の平均値を圧縮強度（Ｎ／ｍｍ^２）とした。

［フレッシュコンクリート試験結果（１）］
表４にコンクリート配合を、表５及び表６にフレッシュコンクリート試験結果を示す。

［フレッシュコンクリート試験結果（２）］
表７にコンクリート配合を、表８及び表９にフレッシュコンクリート試験結果を示す。

［フレッシュコンクリート試験結果（３）］
表１０にコンクリート配合を、表１１及び表１２にフレッシュコンクリート試験結果を示す。

［フレッシュコンクリート試験結果（４）］
表１３にコンクリート配合を、表１４及び表１５にフレッシュコンクリート試験結果を示す。

上記表５、表８、表１１、表１４に示す通り、重合体Ｂ１～Ｂ９を用いた実施例１～９、実施例１０～１８、実施例１９～２７、実施例２８～３６は、セメント種・コンクリート配合・温度環境が変化した場合においても、材料分離を起こすことなく、これら配合に応じた適切な分散性、空気量、凝結時間、圧縮強度を有するという結果が得られた。
一方、表６、表９、表１２、表１５に示す通り、重合体Ｃ１～Ｃ５を用いた比較例１～５、比較例６～１０、比較例１１～１５、比較例１６～２０においては、セメント種・コンクリート配合・温度環境が変化した場合に試験結果が変動し、分散剤としての性能を維持できない結果が得られた。比較例１～５は３０分後において、比較例６～１０、比較例１１～１５、及び比較例１６～２０においては６０分後において、分散性が高くなりすぎることとなり、材料分離を起こすこととなった。
また比較例６～１０、比較例１１～１５、及び比較例１６～２０のフロー値の結果に示すように、これら比較例では０分後から３０分後において流動性が極端に増加し、品質管理が難しいことが示されている。通常のレディミクストコンクリート（工場で練り混ぜをしてから打設現場に運送し打設するコンクリート）への適用を考慮すると、練り混ぜ初期の極端な流動性増加は、施工現場での薬剤の使用量の増大を引き起こす可能性が高いこと、また上記に示したように、経時での分離（流動性が高すぎる）は凝結遅延を招き、適正な強度発現が困難となるなどの不利点をもたらし得るものである。
一方、上述のように重合体Ｂ１～Ｂ９を用いた実施例１～３６にあっては、セメント種やコンクリート配合・温度環境によらず、０分後から３０分後、６０分後にかけて流動性（フロー値）が経時で緩やかに変化（減少）し且つ流動性が保持される結果が得られており、従来よりも練り混ぜ初期における経時での流動変化が改善（抑制）されたセメント分
散剤とし
て有用となることが期待できる。

このように、重合性結合部位を有する反応性アルコール誘導体、不飽和カルボン酸化合物として不飽和ジカルボン酸、そして不飽和ジカルボン酸エステルとしてモノエステル：ジエステルの質量比が１０：９０～２５：７５であるエステルからなるポリカルボン酸系重合体を含む本発明のセメント分散剤は、コンクリートに適用した際、セメント種・コンクリート配合・温度環境が変化してもその性能を安定して発揮することができることから、種々の処方に幅広く使用でき、さらに、強度発現性にも優れるなどの、コンクリート施工時に重要となる性能をも向上させるとする結果が得られた。

Claims

ポリアルキレングリコールアルケニルエーテル系化合物由来の構造単位、不飽和カルボン酸化合物由来の構造単位、並びに不飽和ジカルボン酸エステル化合物由来の構造単位を含みて構成されるポリカルボン酸系重合体からなるセメント分散剤において、
前記不飽和カルボン酸化合物由来の構造単位の全質量に対して不飽和ジカルボン酸に由来する構造単位の含有割合が５０乃至１００質量％であり、且つ、
前記不飽和ジカルボン酸エステル化合物由来の構造単位は、不飽和ジカルボン酸モノエステル化合物に由来する構造単位：不飽和ジカルボン酸ジエステル化合物に由来する構造単位の割合が質量比で１０：９０～２５：７５であることを特徴とする、
セメント分散剤。
前記不飽和カルボン酸化合物に由来する構造単位と前記不飽和ジカルボン酸エステル化合物由来の構造単位が、質量比で、不飽和カルボン酸化合物に由来する構造単位：不飽和ジカルボン酸エステル化合物由来の構造単位＝１～５０質量％：９９～５０質量％であることを特徴とする、
請求項１に記載のセメント分散剤。
前記ポリカルボン酸系重合体が、下記の構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩ）、構造単位（ＩＩＩａ）及び（ＩＩＩｂ）を含みて構成され、
下記構造単位（ＩＩ）の全質量に対して下記の不飽和ジカルボン酸に由来する構造単位（ＩＩａ）の含有割合が５０乃至１００質量％であり、且つ、
構造単位（ＩＩＩａ）と構造単位（ＩＩＩｂ）の割合が質量比で１０：９０～２５：７５であることを特徴とする、
請求項１記載のセメント分散剤。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１乃至２２の炭化水素基を表し、Ｘは－（ＣＨ_２）ｂＯ－を表し、ＡＯは炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイド基を表す。ａはアルキレンオキサイドの平均付加モル数で１乃至２００の数を表し、ｂは１乃至２０の整数を表す。）

（式中、Ｒ^５乃至Ｒ^８はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１乃至２２の炭化水素基、－ＣＯＯＭ^１を表し、但しＲ^５乃至Ｒ^８のうち少なくとも一つは－ＣＯＯＭ^１を表し、またＲ^５乃至Ｒ^８のうち二つの基の一部は一緒になって酸無水物を形成することができる。Ｍ^１は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アルカノールアミンを表す。）

（式中、Ｒ^５及びＲ^６は夫々独立して水素原子又は炭素原子数１乃至２２の炭化水素基を表し、Ｍ^２及びＭ^３は夫々独立して水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アルカノールアミンを表す。）

（式中、Ｒ^９、Ｒ^１０はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１乃至２２の炭化水素基を表し、Ｍ^４は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アルカノールアミンを表し、Ｙは炭素原子数１乃至２２の炭化水素基又は－（ＡＯ）ｃ－Ｒ^１１を表し、ＡＯは炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイド基を表し、ｃはアルキレンオキサイドの平均付加モル数で１乃至２００の数を表し、Ｒ^１１は水素原子又は炭素原子数１乃至２２の炭化水素基を表す。）

（式中、Ｒ^９、Ｒ^１０はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１乃至２２の炭化水素基を表し、Ｙは炭素原子数１乃至２２の炭化水素基又は－（ＡＯ）ｃ－Ｒ^１１を表し、ＡＯは炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイド基を表し、ｃはアルキレンオキサイドの平均付加モル数で１乃至２００の数を表し、Ｒ^１１は水素原子又は炭素原子数１乃至２２の炭化水素基を表す。）
前記構造単位（ＩＩ）と前記構造単位（ＩＩＩａ）と前記構造単位（ＩＩＩｂ）が、質量比で、構造単位（ＩＩ）：［構造単位（ＩＩＩａ）＋構造単位（ＩＩＩｂ）］＝１～５０質量％：９９～５０質量％であることを特徴とする、
請求項３に記載のセメント分散剤。
前記ポリカルボン酸系重合体が、前記構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩ）、構造単位（ＩＩＩａ）及び構造単位（ＩＩＩｂ）に加え、更に下記の構造単位（ＩＶ）を含みて構成されることを特徴とする、請求項３又は請求項４に記載のセメント分散剤。

（式中、Ｚは二塩基酸とポリアルキレンポリアミンを縮合させたポリアミドポリアミン及び／又は該ポリアミドポリアミンの活性イミノ基、アミノ基、アミド残基１当量に対して炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイドを０．１乃至１０モル付加させたポリアミド
ポリアミン変性物が、アミド結合を介して主鎖の炭素原子と結合する基を表す。）
請求項１乃至請求項５のうち何れか一項に記載のポリカルボン酸系重合体に加え、二塩基酸とポリアルキレンポリアミンを縮合させたポリアミドポリアミン及び／又は該ポリアミドポリアミンの活性イミノ基、アミノ基、アミド残基１当量に対して炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイドを０．１乃至１０モル付加させたポリアミドポリアミン変性物を含有することを特徴とする、セメント分散剤。