CN110372831B - 聚丙烯酸酯类纳米保坍剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种聚丙烯酸酯类纳米保坍剂及其制备方法和应用，涉及混凝土外加剂技术领域。该聚丙烯酸酯类纳米保坍剂，包括以下原料制备得到：单体A、单体B、单体C、乳化剂、助乳化剂和引发剂；单体A为不饱和聚醚类单体，单体B丙烯酸衍生物，单体C为丙烯酸酯类单体。本发明的聚丙烯酸酯类纳米保坍剂，基于微乳液聚合技术，引入乳化剂和助乳化剂，将疏水性聚酯分散于水中并形成胶束，缓解聚酯的水解，提供持续的分散性，实现长时间保坍的目的。

Description

聚丙烯酸酯类纳米保坍剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及混凝土外加剂技术领域，特别是涉及一种聚丙烯酸酯类纳米保坍剂及其制备方法和应用。

背景技术

近年来，随着社会生态环保意识的增强，以砂石、煤灰为代表的混凝土原材料质量出现波动，严重影响高性能混凝土的工作性能，使混凝土在高温下坍落度损失过快的问题更为凸显。此外，为保证顺利施工，高速铁路、水利大坝和超高层建筑等重大工程建设项目要求高性能混凝土必须长时间保持较好的流动性，并确保高性能混凝土坍落度损失可调控。

保坍剂是混凝土中常见的外加剂组分，可以有效降低混凝土坍落度损失。新一代的梳形聚羧酸系保坍剂，在碱性条件下水解释放羧基，可实现对水泥颗粒长时间的持续分散，在低掺量条件下可表达出较好的保坍效果。相比于通过添加柠檬酸钠、多聚磷酸钠等缓凝剂以延长水泥凝结时间达到保坍目的的方式，聚羧酸系保坍剂具有明显的优势。目前，聚羧酸系保坍剂大多采用水溶性的聚酯作为缓释保坍关键组分，可以达到基本的保坍性能。但是，要达到更长时间的保坍能力需要引入新的聚酯方可实现。为提高保坍剂的坍落度控制能力，研究人员采用多种不同类型的聚酯改进了聚羧酸系保坍剂的合成工艺。例如，发明专利CN201410531265.4公开了一种聚羧酸保坍剂及其制备方法，将丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯等水溶性聚酯和甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯等疏水性聚酯，与羧酸、不饱和聚醚和烯烃共聚制备得到聚羧酸系保坍剂，由于分子链中含有较多的羧基、羟基、叔胺基和酯基等官能团，从而延缓了酯基的水解速率，提高了保坍性能。

目前，提高聚羧酸系保坍剂保坍性能的关键技术在于延缓酯基的水解速率。甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯等疏水性聚酯在水中溶解度较低，比聚丙烯酸羟乙酯、聚丙烯酸羟丙酯等水溶性聚酯具有更低的水解速率，在长时间保坍上更有效。但是，在水溶性的聚羧酸保坍剂中引入高含量的疏水性聚酯，容易导致保坍剂沉淀析出，难以提供较佳的保坍性能。

微乳液聚合是高分子聚合技术的重要分支之一，在制备小粒径的乳胶粒子上具有独特的优势，已经广泛地应用于涂料、胶黏剂、化妆品和油井添加剂等领域。微乳液通常是由油、水、乳化剂等构成的透明或者半透明胶体分散体系，其中的乳胶粒尺寸大多分布在10～100nm，并且具有极佳的热力学稳定性。然而，尚未发现采用微乳液聚合制备聚羧酸纳米减水剂的相关报道。

发明内容

基于此，有必要针对现有高含量疏水性聚酯保坍剂存在的问题，提供一种聚丙烯酸酯类纳米保坍剂，基于微乳液聚合技术，引入乳化剂和助乳化剂，将疏水性聚酯分散于水中并形成胶束，缓解聚酯的水解，提供持续的分散性，实现长时间保坍的目的。

一种聚丙烯酸酯类纳米保坍剂，包括以下原料制备得到：单体A、单体B、单体C、乳化剂、助乳化剂和引发剂；

所述单体A的分子结构通式为：

式I中，R₁＝H或者CH₃，R₂＝CH₂O、CH₂CH₂O、OCH₂O或者OCH₂CH₂CH₂O，m取0～60的整数，n取0～60的整数，其中m和n不可同时取0；

所述单体B的分子结构通式为：

式II中，R₃＝H或者CH₃，M为氢离子或碱金属离子，优选地，碱金属离子为钠离子或钾离子；

所述单体C的分子结构通式为：

式III中，R₄＝H或者CH₃，R₅＝H或者C1～C4的烷基。

上述聚丙烯酸酯类纳米保坍剂，引入乳化剂和助乳化剂，在微乳液环境下，使单体A和部分单体B共聚形成纳米胶束的外壳，为保坍剂提供一定的初始减水性能，单体C和剩余的单体B共聚形成纳米胶束的内核；在碱性的环境中，聚丙烯酸烷基酯逐渐发生水解释放出羧基，纳米胶束的内核也逐渐解离释放出其中包裹的羧基，从而可以在较长时间内持续提供更多的吸附位点分散水泥颗粒，实现长时间保坍的目的。

单体A为不饱和聚醚类单体，具有较长的侧链，增大保坍剂的空间位阻，有利于提高保坍剂对水泥的分散保坍作用。保坍剂侧链的长短会对保坍性能造成影响，优选地，当环氧乙烷的结构单元数为35～55的整数或者环氧丙烷的结构单元数为25～50的整数，即m取35～55的整数或n取25～50的整数时，聚丙烯酸酯类纳米保坍剂的保坍能力更佳。

单体B丙烯酸衍生物，是初始吸附基团的提供者，使缓释型聚羧酸纳米减水剂具备一定的初始分散能力，保证了产品的减水性能。

单体C为丙烯酸酯类单体，包含大量的酯基，在碱性环境中，酯基水解保证了羧基的持续释放，从而不断增加主链上的吸附基团，使减水剂能够长时间吸附在水泥颗粒或水化产物表面，进而保证了水泥浆体的流动性。

在其中一个实施例中，所述单体A、单体B、单体C的摩尔比为1：(1～4)：(4～10)；

所述乳化剂与所述助乳化剂的总摩尔数为单体A、单体B和单体C总摩尔数的0.5％～5％；所述乳化剂与所述助乳化剂的摩尔比为1：(1～3.5)；

所述引发剂的摩尔数为单体A、单体B和单体C总摩尔数的0.5％～5％。

其中，单体A、单体B、单体C三种单体的总质量浓度为5％～20％，优选为8％～12％，在该浓度下更容易形成稳定的乳液。

优选地，乳化剂与助乳化剂的总摩尔数为单体A、单体B和单体C总摩尔数的1.0％～3％，当单体C含量较高时，提高乳化剂和助乳化剂的用量，有利于形成小尺寸的纳米保坍剂。

优选地，乳化剂与助乳化剂的摩尔比为1：(2～2.5)，助乳化剂的比例越高，越有利于形成小尺寸的纳米保坍剂。

优选地，引发剂的用量为单体A、单体B和单体C总摩尔数的1％～3％，低含量的引发剂可以溶解于乳液中。

在其中一个实施例中，所述单体A选自：乙烯基聚氧化乙烯醚、烯丙基聚氧化乙烯醚、甲基烯丙基聚氧化乙烯醚、丁烯基聚氧化乙烯醚、甲基丁烯基聚氧化乙烯醚、乙烯基聚氧化丙烯醚、烯丙基聚氧化丙烯醚、甲基烯丙基聚氧化丙烯醚、丁烯基聚氧化丙烯醚、甲基丁烯基聚氧化丙烯醚、乙烯基聚氧化乙烯氧化丙烯醚、烯丙基聚氧化乙烯氧化丙烯醚、甲基烯丙基聚氧化乙烯氧化丙烯醚、丁烯基聚氧化乙烯氧化丙烯醚和甲基丁烯基聚氧化乙烯氧化丙烯醚中的一种或多种。

在其中一个实施例中，所述单体B选自：丙烯酸、丙烯酸钠盐、丙烯酸钾盐、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸钠盐和甲基丙烯酸钾盐中一种或多种。

在其中一个实施例中，所述单体C选自：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯中的一种或多种。优选地，单体C为丙烯酸叔甲酯或者甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸叔甲酯或者甲基丙烯酸甲酯易于在碱性环境下水解。

在其中一个实施例中，所述乳化剂选自：十二烷基磺酸钠、α-烯基磺酸钠、十六烷基二甲基氯化铵、椰子油脂肪酰二乙醇胺、蓖麻油聚氧乙烯醚、月桂醇聚氧乙烯醚和月桂基亚氨基二乙酸二钠中的一种或多种。乳化剂可以预先在水溶液中形成胶束液滴，有利于高浓度的丙烯酸酯类单体C分散。

在其中一个实施例中，所述助乳化剂选自：正戊醇、正丁醇、丙三醇和丙二醇中的一种或多种。助乳化剂，一方面可以与乳化剂一起形成胶束液滴便于单体C分散，另一方面可以调节胶束内部极性，使部分单体B更容易和单体C一起共聚构成纳米胶束的内核，亲水性单体C的存在有利于纳米胶束内核的水解。

在其中一个实施例中，所述引发剂为水溶性引发剂或油溶性引发剂。

在其中一个实施例中，所述引发剂选自：过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢、维生素C、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和过氧化苯甲酰中的一种或多种。

在其中一个实施例中，所述聚丙烯酸酯类纳米保坍剂为球形纳米胶束，所述球形纳米胶束的粒径为10～50nm。优选地，所述球形纳米胶束的粒径为25～45nm。纳米胶束的尺寸与单体C的用量密切相关，当单体C占单体总摩尔量比例低于0.44时，难以形成纳米胶束，而倾向于聚合成尺寸较大的保坍剂分子。当单体C占单体总摩尔量比例高于0.83时，容易形成尺寸过大的胶束，包裹单体B的能力过强，应用时碱难以渗透内核进行水解，不利于长时间保坍能力的释放；而且，随着单体C浓度的增加，乳化剂和助乳化剂的用量也要相应提高，以促进单体C分散。

本发明一方面还提供上述聚丙烯酸酯类纳米保坍剂的制备方法，包括以下步骤：

制备溶液A：将单体A、预定量的单体B、乳化剂、助乳化剂和水混合均匀，得到溶液A；

制备溶液B：将剩余单体B、单体C和引发剂混合均匀，得到溶液B；

共聚反应：将溶液A和溶液B混合均匀，加热反应，即得聚丙烯酸酯类纳米保坍剂。

上述制备方法中，将单体B分为两份，其中一部分与单体A共聚形成纳米胶束的外壳，另一部分与单体C共聚形成纳米胶束的内核，当纳米胶束的内核发生解离后可以提供部分保坍性能。

在其中一个实施例中，所述制备溶液A步骤具体为：将乳化剂和助乳化剂加入水中溶解，再加入单体A和预定量的单体B，单体A和该预定量的单体B的摩尔比为1：(0.5～2)，搅拌均匀，得到溶液A；

所述制备溶液B步骤具体为：将剩余的单体B、单体C和引发剂混合，搅拌均匀，得到均一透明的溶液B；其中，剩余单体B与单体C的摩尔比为(0.5～2)：(4～10)；

所述共聚反应步骤具体为：在搅拌状态下，将溶液B滴加至溶液A中，保持温度为25～80℃，滴加过程持续3.5～4.5h，滴加完毕，恒温反应1～2h，调节pH为5～9，即得聚丙烯酸酯类纳米保坍剂。

参与形成内核的单体B和单体C的摩尔比值应在上述范围，若比值过低，则容易形成尺寸过大的纳米胶束，不利于酯基水解，无法起到良好的保坍效果；若比值过高，则难以形成纳米胶束，无法提供长时间保坍作用。

本发明一方面还提供一种上述聚丙烯酸酯类纳米保坍剂在混凝土中的应用。

本发明的聚丙烯酸酯类纳米保坍剂的使用方法与市售保坍剂产品的使用方法相同，其折固掺量为总胶凝材料质量的0.1％～0.3％，可根据实际工程需要进行混凝土预拌实验确定最佳用量。使用时应注意：当掺量过低时，无法提供长时间保坍效果；当掺量过高时，随着保坍能力的释放，混凝土流动度大幅度增加，会造成混凝土离析、泌水等问题，应予以避免。

本发明的聚丙烯酸酯类纳米保坍剂可以单独使用，也可以与至少一种现有的聚羧酸系减水剂或聚羧酸系保坍剂混合使用，还可以根据需要与引气剂、膨胀剂、缓凝剂、早强剂、增粘剂、降粘剂、减缩剂和消泡剂等功能型外加剂复配使用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明的聚丙烯酸酯类纳米保坍剂，引入乳化剂和助乳化剂，在微乳液环境下，使单体A和部分单体B共聚形成纳米胶束的外壳，为保坍剂提供一定的初始减水性能，单体C和其余单体B共聚形成纳米胶束的内核；在碱性的环境中，聚丙烯酸烷基酯逐渐发生水解释放出羧基，纳米胶束的内核也逐渐解离释放出其中包裹的羧基，从而可以在较长时间内持续提供更多的吸附位点分散水泥颗粒，实现长时间保坍的目的。

附图说明

图1为实施例1的聚丙烯酸酯类纳米保坍剂的电子显微镜图。

图2为实施例1的聚丙烯酸酯类纳米保坍剂吸附在水泥颗粒上的电子显微镜图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。以下给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。

实施例1

一种聚丙烯酸酯类纳米保坍剂，通过以下方法制备得到：

1)在装有温度计、自动滴加装置和搅拌器的不锈钢容器中，依次加入58064g水、8.16g十二烷基磺酸钠和2.64g正戊醇，搅拌均匀，再依次加入2600g乙烯基聚氧化乙烯醚(Mn＝2600g/mol)和36g丙烯酸，搅拌均匀；

2)将36g丙烯酸、344g丙烯酸甲酯和8.1g过硫酸钾搅拌均匀；

3)将步骤2)中得到的溶液滴加至步骤1)得到的溶液中，温度维持在70℃，滴加过程持续4h，滴加完毕，恒温反应1h，加入氢氧化钠调节pH为5，即得。

上述聚丙烯酸酯类纳米保坍剂的平均尺寸为30nm，含固量为5.0％。本实施例的聚丙烯酸酯类纳米保坍剂的电子显微镜图如图1所示，该聚丙烯酸酯类纳米保坍剂吸附在水泥颗粒上的电子显微镜图如图2所示。

实施例2

一种聚丙烯酸酯类纳米保坍剂，通过以下方法制备得到：

1)在装有温度计、自动滴加装置和搅拌器的不锈钢容器中，依次加入48254g水、19.2gα-烯基磺酸钠和17.7g正丁醇，搅拌均匀，再依次加入3500g烯丙基聚氧化丙烯醚(Mn＝3500g/mol)和72g丙烯酸，搅拌均匀；

2)将144g丙烯酸、500g丙烯酸乙酯和29.8g过硫酸铵搅拌均匀；

3)将步骤2)中得到的溶液滴加至步骤1)得到的溶液中，温度维持在60℃，滴加过程持续4h，滴加完毕，恒温反应1.5h，加入氢氧化钠调节pH为5.5，即得。

上述聚丙烯酸酯类纳米保坍剂的平均尺寸为10nm，含固量为8.0％。

实施例3

一种聚丙烯酸酯类纳米保坍剂，通过以下方法制备得到：

1)在装有温度计、自动滴加装置和搅拌器的不锈钢容器中，依次加入27400g水、16.2g十六烷基二甲基氯化铵和13.2g丙三醇，搅拌均匀，再依次加入220g甲基烯丙基聚氧化乙烯醚(Mn＝220g/mol)、2000g丁烯基聚氧化丙烯醚(Mn＝2000g/mol)和108g丙烯酸，搅拌均匀；

2)将86.4g丙烯酸、627g丙烯酸异丙酯、6.3g双氧水和32.4g维生素C搅拌均匀；

3)将步骤2)中得到的溶液滴加至步骤1)得到的溶液中，温度维持在25℃，滴加过程持续4h，滴加完毕，恒温反应2h，加入氢氧化钠调节pH为6.0，即得。

上述聚丙烯酸酯类纳米保坍剂的平均尺寸为16nm，含固量为10.0％。

实施例4

一种聚丙烯酸酯类纳米保坍剂，通过以下方法制备得到：

1)在装有温度计、自动滴加装置和搅拌器的不锈钢容器中，依次加入35563g水、26.7g椰子油脂肪酰二乙醇胺和2.64g丙二醇，搅拌均匀，再依次加入1000g丁烯基聚氧化乙烯醚(Mn＝1000g/mol)、3000g甲基丁烯基聚氧化丙烯醚(Mn＝3000g/mol)和58g丙烯酸，搅拌均匀；

2)将108g丙烯酸、684g丙烯酸正丙酯和45g偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐搅拌均匀；

3)将步骤2)中得到的溶液滴加至步骤1)得到的溶液中，温度维持在45℃，滴加过程持续4h，滴加完毕，恒温反应1.2h，加入氢氧化钠调节pH为6.5，即得。

上述聚丙烯酸酯类纳米保坍剂的平均尺寸为22nm，含固量为12.0％。

实施例5

一种聚丙烯酸酯类纳米保坍剂，通过以下方法制备得到：

1)在装有温度计、自动滴加装置和搅拌器的不锈钢容器中，依次加入24205g水、26.4g蓖麻油聚氧乙烯醚和20.3g正戊醇，搅拌均匀，再依次加入2000g甲基丁烯基聚氧化乙烯醚(Mn＝2000g/mol)、1000g乙烯基聚氧化乙烯氧化丙烯醚(Mn＝1000g/mol)和112.8g丙烯酸钠，搅拌均匀；

2)将75.2g丙烯酸钠、752.4g甲基丙烯酸乙酯和66.2g偶氮二异丁酸二甲酯搅拌均匀；

3)将步骤2)中得到的溶液滴加至步骤1)得到的溶液中，温度维持在60℃，滴加过程持续4h，滴加完毕，恒温反应1.3h，加入氢氧化钠调节pH为7.0，即得。

上述聚丙烯酸酯类纳米保坍剂的平均尺寸为27nm，含固量为14.0％。

实施例6

一种聚丙烯酸酯类纳米保坍剂，通过以下方法制备得到：

1)在装有温度计、自动滴加装置和搅拌器的不锈钢容器中，依次加入30204g水、159.2g月桂醇聚氧乙烯醚和29.5g正戊醇，搅拌均匀，再依次加入4500g乙烯基聚氧化乙烯氧化丙烯醚(Mn＝45000g/mol)和188g丙烯酸钠盐，搅拌均匀；

2)将169.2g丙烯酸钠、896g丙烯酸正丁酯和77.4g偶氮二异丁腈搅拌均匀；

3)将步骤2)中得到的溶液滴加至步骤1)得到的溶液中，温度维持在70℃，滴加过程持续4h，滴加完毕，恒温反应1.6h，加入氢氧化钠调节pH为7.5，即得。

上述聚丙烯酸酯类纳米保坍剂的平均尺寸为36nm，含固量为16.0％。

实施例7

一种聚丙烯酸酯类纳米保坍剂，通过以下方法制备得到：

1)在装有温度计、自动滴加装置和搅拌器的不锈钢容器中，依次加入29246g水、51.7g月桂基亚氨基二乙酸二钠和35.5g正丁醇，搅拌均匀，再依次加入5000g甲基烯丙基聚氧化乙烯氧化丙烯醚(Mn＝5000g/mol)和187g丙烯酸钾盐，搅拌均匀；

2)将209g丙烯酸钾盐、1024g丙烯酸叔丁酯和137.2g过氧化苯甲酰搅拌均匀；

3)将步骤2)中得到的溶液滴加至步骤1)得到的溶液中，温度维持在55℃，滴加过程持续4h，滴加完毕，恒温反应1.8h，加入氢氧化钠调节pH为8.0，即得。

上述聚丙烯酸酯类纳米保坍剂的平均尺寸为77nm，含固量为18.0％。

实施例8

一种聚丙烯酸酯类纳米保坍剂，通过以下方法制备得到：

1)在装有温度计、自动滴加装置和搅拌器的不锈钢容器中，依次加入30956g水、40.2g椰子油脂肪酰二乙醇胺和19.9g正戊醇，搅拌均匀，再依次加入6000g丁烯基聚氧化乙烯氧化丙烯醚(Mn＝6000g/mol)和551.2g甲基丙烯酸，搅拌均匀；

2)将168g甲基丙烯酸、1420g甲基丙烯酸叔丁酯和121.4g偶氮二异丁腈搅拌均匀；

3)将步骤2)中得到的溶液滴加至步骤1)得到的溶液中，温度维持在70℃，滴加过程持续4h，滴加完毕，恒温反应2h，加入氢氧化钠调节pH为9.0，即得。

上述聚丙烯酸酯类纳米保坍剂的平均尺寸为50nm，含固量为20.0％。

对比例1

一种保坍剂的方法制备，包括以下步骤：

1)在装有温度计、自动滴加装置和搅拌器的不锈钢容器中，加入70376g水，再依次加入2640g乙烯基聚氧化乙烯醚(Mn＝2640g/mol)和36g丙烯酸，搅拌均匀；

2)将36g丙烯酸、344g丙烯酸甲酯和8.1g过硫酸钾搅拌均匀；

3)将步骤2)中得到的溶液滴加至步骤1)得到的溶液中，温度维持在70℃，滴加过程持续4h，滴加完毕，恒温反应1h，加入氢氧化钠调节pH为5.0，聚合反应过程中部分丙烯酸甲酯自聚沉淀析出。

对比例2

一种保坍剂，通过以下方法制备得到：

1)在装有温度计、自动滴加装置和搅拌器的不锈钢容器中，加入70376g水、8.16g十二烷基磺酸钠和2.64g正戊醇，搅拌均匀，再依次加入2640g乙烯基聚氧化乙烯醚(Mn＝2640g/mol)和36g丙烯酸，搅拌均匀；

2)将36g丙烯酸和8.1g过硫酸钾搅拌均匀；

3)将步骤2)中得到的溶液滴加至步骤1)得到的溶液中，温度维持在70℃，滴加过程持续4h，滴加完毕，恒温反应1h，加入氢氧化钠调节pH为5.0，即得。

对比例3

一种保坍剂，通过以下方法制备得到：

1)在装有温度计、自动滴加装置和搅拌器的不锈钢容器中，加入70376g水、8.16g十二烷基磺酸钠和2.64g正戊醇，搅拌均匀，再依次加入2640g乙烯基聚氧化乙烯醚(Mn＝2640g/mol)和72g丙烯酸，搅拌均匀；

2)将344g丙烯酸甲酯和8.1g过硫酸钾搅拌均匀；

3)将步骤2)中得到的溶液滴加至步骤1)得到的溶液中，温度维持在70℃，滴加过程持续4h，滴加完毕，恒温反应1h，加入氢氧化钠调节pH为5.0，即得。

实验例1

本实验例的目的在于评价本发明所制备的聚丙烯酸酯纳米保坍剂的分散保持性能，根据GB/T 8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》标准进行水泥净浆流动度实验，加入P.I 42.5基准水泥(GB-8076-2008标准)300g，加水85g，搅拌均匀后在玻璃板上流动30s后测试水泥净浆流动度，并测试60min、120min、180min时的净浆流动度，实验结果如表1所示。

表1水泥净浆流动度

由表1可见，本发明的聚丙烯酸酯纳米，具有较好的水泥分散性能，且在3小时内基本可以保证流动度损失10％以下，而对比例1～3的保坍剂的减水性能和保坍性能出现不同程度的劣化，而市售保坍剂在3小时后坍落度损失较大。

实验例2

本实验例的目的在于验证本发明聚丙烯酸酯类纳米保坍剂的保坍能力，参照GB/T8076-2008《混凝土外加剂》相关方法测定新拌混凝土的坍落度及60min、120min和180min的经时坍落度变化，固定保坍剂掺量，调整用水量使新拌混凝土的初始坍落度为21±1m，实验结果如表2所示。

表2新拌混凝土性能

由表2可见，本发明的聚丙烯酸酯类纳米保坍剂，在低掺量下也可表达较好的坍落度保持性能，对比例和市售保坍剂的3小时坍落度损失较高，本发明的纳米保坍剂具有显著优势。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (6)

1.一种聚丙烯酸酯类纳米保坍剂，其特征在于，包括以下原料制备得到：单体A、单体B、单体C、乳化剂、助乳化剂和引发剂；所述单体A、单体B、单体C的摩尔比为1：(1～4)：(4～10)；所述乳化剂与所述助乳化剂的总摩尔数为单体A、单体B和单体C总摩尔数的0.5％～5％；所述乳化剂与所述助乳化剂的摩尔比为1：(1～3.5)；所述引发剂的摩尔数为单体A、单体B和单体C总摩尔数的0.5％～5％；

所述单体A的分子结构通式为：

式I中，R₁＝H或者CH₃，R₂＝CH₂O、CH₂CH₂O、OCH₂O或者OCH₂CH₂CH₂O，m取0～60的整数，n取0～60的整数，其中m和n不可同时取0；

所述单体B的分子结构通式为：

式II中，R₃＝H或者CH₃，M为氢离子或碱金属离子；

所述单体C的分子结构通式为：

式III中，R₄＝H或者CH₃，R₅＝C1～C4的烷基；

所述聚丙烯酸酯类纳米保坍剂的制备方法包括以下步骤：

制备溶液A：将乳化剂和助乳化剂加入水中溶解，再加入单体A和预定量的单体B，单体A和该预定量的单体B的摩尔比为1：(0.5～2)，搅拌均匀，得到溶液A；

制备溶液B：将剩余的单体B、单体C和引发剂混合，搅拌均匀，得到均一透明的溶液B；

共聚反应：在搅拌状态下，将溶液B滴加至溶液A中，保持温度为25～80℃，滴加过程持续3.5～4.5h，滴加完毕，恒温反应1～2h，调节pH为5～9，即得聚丙烯酸酯类纳米保坍剂；

所述聚丙烯酸酯类纳米保坍剂为球形纳米胶束，所述球形纳米胶束的粒径为10～50nm。

2.根据权利要求1所述的聚丙烯酸酯类纳米保坍剂，其特征在于，所述单体A选自：乙烯基聚氧化乙烯醚、烯丙基聚氧化乙烯醚、甲基烯丙基聚氧化乙烯醚、乙烯基聚氧化丙烯醚、烯丙基聚氧化丙烯醚、甲基烯丙基聚氧化丙烯醚、乙烯基聚氧化乙烯氧化丙烯醚、烯丙基聚氧化乙烯氧化丙烯醚、甲基烯丙基聚氧化乙烯氧化丙烯醚中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的聚丙烯酸酯类纳米保坍剂，其特征在于，所述单体B选自：丙烯酸、丙烯酸钠盐、丙烯酸钾盐、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸钠盐和甲基丙烯酸钾盐中一种或多种。

4.根据权利要求1所述的聚丙烯酸酯类纳米保坍剂，其特征在于，所述单体C选自：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的聚丙烯酸酯类纳米保坍剂，其特征在于，所述乳化剂选自：十二烷基磺酸钠、α-烯基磺酸钠、十六烷基二甲基氯化铵、椰子油脂肪酰二乙醇胺、蓖麻油聚氧乙烯醚、月桂醇聚氧乙烯醚和月桂基亚氨基二乙酸二钠中的一种或多种；

所述助乳化剂选自：正戊醇、正丁醇、丙三醇和丙二醇中的一种或多种；

所述引发剂选自：过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢、维生素C、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和过氧化苯甲酰中的一种或多种。

6.一种权利要求1～5任一项所述的聚丙烯酸酯类纳米保坍剂在混凝土中的应用。

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