JP2018135474A - 新規ポリマーおよびそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】安定した分散性を有する分散体を形成できる分散剤を提供する。【解決手段】共重合体Ａ、単量体Ｂ、及び単量体Ｃを重合して得られるブロック共重合体。共重合体Ａ：以下のａ及びｂの構造を有する化合物。ａ：炭素数２〜３のポリアルキレングリコール鎖を有する親水性ブロックｂ：重合反応に寄与する官能基単量体Ｂ：下記一般式（１）で表される化合物。Ｒ１−Ｒ２−ＳＯ３−Ｘ＋（１）単量体Ｃ：下記一般式（２）で表される化合物。Ｒ３−Ｒ４（２）【選択図】なし

Description

本発明は、新規なポリマーおよびそれらの製造方法並びに、それらを含む分散剤としての使用に関する。

塗料、印刷インク、化粧品等の粒子分散組成物は、要求される機能、性能が高機能かつ多様化するとともに、被分散物を安定に分散させるための技術課題も大きくなってきている。例えば粒子は微細化されるに従って、粒子自体が本来持っている性能、性質を充分引き出すことができるが、超微粒子化された粒子は粒子径が小さくなることにより比表面積の増大と、粉砕する場合には粒子の破砕面が高活性であることにより再凝集傾向が高まる。そのため十分な分散性が得られない場合が多く、分散剤が必要となる。

分散剤は分散体が形成される過程で、吸着性、安定性が必要となる。分散剤は、親水性の部位と親油性の部位との構造を持ち、この２つの機能の部位のバランスで分散剤の性能は決まる。親水性の部位は非イオン性またはイオン性のものがあり、電荷や立体障害を持たせることで粒子の再凝集を防ぎ、分散体を安定化させる。非イオン性では粒子は、水の中へ拡がってエントロピーまたは立体安定化を与える水溶性で親水性の部分を有するポリマーによって安定化される。イオン性では、粒子は、アニオン性またはカチオン性のイオンにより、荷電二重層機構によって安定化され、イオン性反発が粒子の凝集を阻止する。アニオン性を示す親水基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基であり、カチオン性を示す親水基としてはアミン塩型、あるいは４級アンモニウム塩型がある。

大部分の顔料は表面に酸、塩基などの極性官能基を持った無機顔料と、表面が概ね非極性の有機顔料とに大別できる。一般に、分散剤が界面に配向・吸着する性質は分子内の疎水基と親水基のバランス(極性)に依存するが、この他に、顔料表面との酸塩基的な相互作用や、非イオン的な相互作用を考慮する必要がある。

吸着性と合わせて、立体及び荷電二重層安定化力の両方を作り出すことができるポリマー分散剤が求められている。

例えば、ポリマー分散剤としては、酸性基であるスルホン酸基と溶媒可溶性鎖を含有するブロックポリマーを顔料分散剤として使用する方法が特許文献１に記載されている。

特許文献２では、粒子表面に吸着能を有するカルボキシレートと非イオン性の酸化エチレン部位を含むポリマーにより立体化学的に分散し凝集を防ぐことが記載されている。

また特許文献３には、カルボキシル基を含有した酸性モノマー、非イオン性モノマー、及び疎水性モノマーからなる高分子分散剤が記載されている。

特許第５６５２９６１号公報 特表第２０１３−５１７１３３号公報 特許第５５５７５５５号公報

本発明は、安定した分散性を有する分散体を形成できる分散剤を提供することを目的とする。

本発明者等は前記課題を解決すべく鋭意研究の結果、特定のブロック共重合体が優れた分散性を有することを見出し、以下の本発明を完成させるに至った。

（１）共重合体Ａ、単量体Ｂ、及び単量体Ｃを重合して得られるブロック共重合体。
共重合体Ａ：以下のａ及びｂの構造を有する化合物。
ａ：炭素数２〜３のポリアルキレングリコール鎖を有する親水性ブロック
ｂ：重合反応に寄与する官能基
単量体Ｂ：下記一般式（１）で表される化合物。
Ｒ_１−Ｒ_２−ＳＯ_３ ⁻Ｘ^＋ （１）
（式中、Ｒ_１は重合可能な不飽和基を有する官能基、Ｒ_２は炭素数１〜８の炭化水素基、Ｘ^＋は、プロトン、金属カチオン、またはアンモニウムイオンを示す。）
単量体Ｃ：下記一般式（２）で表される化合物。
Ｒ_４−Ｒ_５ （２）
（式中、Ｒ_４は重合可能な不飽和基を有する官能基、Ｒ_５は炭素数４〜２２の炭化水素基を示す。）
（２）以下の構造ａ：一般式（３）及び構造ｂ：一般式（４）の構造を有する共重合体Ａに単量体Ｂ、及び単量体Ｃを重合して得られるブロック共重合体。
単量体Ｂ：下記一般式（１）で表される化合物。
Ｒ_１−Ｒ_２−ＳＯ_３ ⁻Ｘ^＋ （１）
（式中、Ｒ_１は重合可能な不飽和基を有する官能基、Ｒ_２は炭素数１〜８の炭化水素基、Ｘ^＋は、プロトン、金属カチオン、またはアンモニウムイオンを示す。）
単量体Ｃ：下記一般式（２）で表される化合物。
Ｒ_４−Ｒ_５ （２）
（式中、Ｒ_４は重合可能な不飽和基を有する官能基、Ｒ_５は炭素数４〜２２の炭化水素基を示す。）

（＊は構造ｂとの結合部位であり、ｘは２又は３の整数であり、ｙは（重合数−１）であり、ｚは１又は２の整数である。）

（＊は構造ａとの結合部位であり、Ｚは置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のチオアリール基、置換もしくは無置換のチオアルキル基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のオキシアリール基、または置換もしくは無置換のオキシアルキル基である。Ｒは、下記式（５）、（６）で表されるいずれかの基を示す。）

（式中、＊は他の部位との結合部であることを表す。）

（３）一般式（７）で表される化合物αと一般式（８）で表される化合物βを重合して得られる共重合体Ａに単量体Ｂ及び単量体Ｃを重合して得られるブロック共重合体。
単量体Ｂ：下記一般式（１）で表される化合物。
Ｒ_１−Ｒ_２−ＳＯ_３ ⁻Ｘ^＋ （１）
（式中、Ｒ_１は重合可能な不飽和基を有する官能基、Ｒ_２は炭素数１〜８の炭化水素基、Ｘ^＋は、プロトン、金属カチオン、またはアンモニウムイオンを示す。）
単量体Ｃ：下記一般式（２）で表される化合物。
Ｒ_４−Ｒ_５ （２）
（式中、Ｒ_４は重合可能な不飽和基を有する官能基、Ｒ_５は炭素数４〜２２の炭化水素基を示す。）

（ｘは２又は３の整数であり、ｙは（重合数−１）であり、ｚは１又は２の整数である。）

（式中、Ｚ及びＲは上記一般式（４）に同じである。）

（４）（１）又は（２）に記載の共重合体の製造方法であって、
（ａ）共重合体Ａと単量体Ｂを重合させてブロック共重合体ＡＢを得る工程と、
（ｂ）ブロック共重合体ＡＢと単量体Ｃとを重合する工程、
を含む製造方法。
（５）（３）に記載の共重合体の製造方法であって、
（ａ）前記化合物α及び前記化合物βから共重合体Ａを得る工程
（ｂ）得られた共重合体Ａと単量体Ｂを重合することによりブロック共重合体ＡＢを得る工程
（ｃ）得られた共重合体ＡＢと単量体Ｃとを重合する工程
を含む製造方法。
（６）（１）乃至（５）のいずれか一項に記載のブロック共重合体を含む分散剤。

本発明のブロック共重合体は、親水性の非イオン性ブロック、カチオン性物質とのイオン吸着能力が高いブロック、疎水性のブロックの３つの成分を有し、優れた分散剤として作用することができる。

実施例１−１の共重合体ＡＢの^１Ｈ‐ＮＭＲスペクトルである。 実施例１−１の共重合体ＡＢのＧＰＣチャートである。 実施例２−１の本発明の共重合体の^１Ｈ‐ＮＭＲスペクトルである。 実施例３−１の粒度分布測定のスペクトルである。 実施例３−１の分散体の様子を表す図面代用写真である。

本発明のブロック共重合体は、共重合体Ａ、単量体Ｂ、単量体Ｃを重合して得られる化合物である。

本発明において用いられる共重合体Ａは以下のａ及びｂで表される構造を有する。
ａ：炭素数２〜３のポリアルキレングリコール鎖を有する親水性ブロック
ｂ：重合反応に寄与する官能基

ａは下記一般式（３）で表される炭素数２又は３のポリアルキレングリコールが重合したポリアルキレングリコール鎖を有する構造であり、置換基を有してもよい。ポリアルキレングリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコールが挙げられるが、エチレングリコールが好ましい。重合数は１〜１１０００であり、好ましくは１０〜１０００である。

（＊は構造ｂとの結合部位であり、ｘは２又は３の整数であり、ｙは（重合数−１）であり、ｚは１又は２の整数である。）

ｂは重合反応に寄与する官能基であればよく、好ましくは下記一般式（４）で表されるリビングラジカル重合において連鎖移動剤としての機能を有する官能基である。

（＊は構造ａとの結合部位であり、Ｚは置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のチオアリール基、置換もしくは無置換のチオアルキル基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のオキシアリール基、または置換もしくは無置換のオキシアルキル基である。Ｒは、下記式（５）、（６）で表されるいずれかの基を示す。）

（式中、＊は他の部位との結合部であることを表す。）

共重合体Ａは下記一般式（７）で表される化合物α及び下記一般式（８）で表される化合物βを公知の手段により反応させて得られることができるほか、アルドリッチ社からマクロ連鎖移動剤として購入することも可能である。例えば、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（４−シアノ−４−ペンタノエートドデシルトリチオカーボネート（アルドリッチ社製）、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（４−シアノ−４−（ドデシルスルファニルチオカルボニル） スルファニル）ペンタノエート（アルドリッチ社製）、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（２−メチル２−プロピオニックアシッドドデシルトリチオカーボネート（アルドリッチ社製）、ポリ（エチレングリコール）４−シアノ−４−フェニルカルボノチオイルチオ）ペンタノエート（アルドリッチ社製）などが挙げられる。好ましくは、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（４−シアノ−４−ペンタノエートドデシルトリチオカーボネート（アルドリッチ社製）である。

化合物βは、式中ＺはＣ＝Ｓ結合の反応性を制御し、ラジカル反応速度に影響を与える基であり、Ｒは解離してフリーラジカルを発生させることができる基である。例えば、ジチオベンゾエート、ジチオカルバメート、トリチオカーボネート、キサンタートなどのチオカルボニチオ化合物が挙げられる。化合物βは市販のものを用いてもよく、単量体Ｂ、Ｃの重合に適している点でジチオベンゾエート、トリチオカルボナートが好ましく、４−シアノ−４−（フェニルカルボノチオイルチオ）ペンタノイックアシッド（アルドリッチ社製）、４−シアノ−４−（ドデシルスルファニルチオカルボニルスルファニルペンタノイックアシッド（アルドリッチ社製）、２−（ドデシルチオカルボノチオイルチオ）−２−メチルプロピオニックアシッド（アルドリッチ社製）がより好ましく、４−シアノ−４−（ドデシルスルファニルチオカルボニルスルファニルペンタノイックアシッドがさらに好ましい。

（ｘは２又は３の整数であり、ｙは（重合数−１）であり、ｚは１又は２の整数である。）

（式中、Ｚ及びＲは上記一般式（４）に同じである。）

本発明において用いられる単量体Ｂは、下記一般式（１）で表される。

Ｒ_１−Ｒ_２−ＳＯ_３ ⁻Ｘ^＋ （１）
（式中、Ｒ_１は重合可能な不飽和基を有する官能基、Ｒ_２は炭素数１〜８の炭化水素基、Ｘ^＋は、プロトン、金属カチオンまたはアンモニウムイオンを示す。）

Ｒ_１の重合可能な不飽和基を有する官能基としては、（メタ）アクリル基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、スチリル基が挙げられる。本発明において好ましいＲ_１は（メタ）アクリルアミド基である。

Ｒ_２の炭素数１〜８の炭化水素基としては、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基及び芳香族炭化水素基に限られないが、炭素数１〜６の飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基が好ましく、特に炭素数１〜４の飽和炭化水素基が好ましい。

Ｘ^＋の具体例としては、プロトン、金属カチオンまたはアンモニウムイオンがあげられる。好ましくはプロトン、アルカリ金属イオンであり、さらに好ましくはナトリウムイオン、カリウムイオンである。

また、単量体Ｂは好ましくは下記一般式（９）で表される。

（式中、Ｒ_３は水素原子あるいはメチル基、その他は上記一般式（１）に同じである。）

本発明において用いられる単量体Ｃは、下記一般式（２）で表される。

Ｒ_４−Ｒ_５ （２）
（式中、Ｒ_４は重合可能な不飽和基を有する官能基、Ｒ_５は炭素数４〜２２の炭化水素基を示す。）

Ｒ_４の重合可能な不飽和基を有する官能基としては、（メタ）アクリル基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、スチリル基が挙げられる。本発明において好ましいＲ_４はビニル基である。

Ｒ_５の炭素数４〜２２の炭化水素基としては飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基及び芳香族炭化水素基に限られないが、炭素数４〜１６の飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基が好ましく、特に炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基が好ましい。

また、単量体Ｃは好ましくは下記一般式（１０）で表される。

（式中、Ｒ_６は水素原子あるいはメチル基、Ｒ_７〜Ｒ_１１はいずれも独立して、水素又は炭素数１〜６の炭化水素基を示す。）

上記一般式（１０）におけるＲ_７〜Ｒ_１１の炭素数１〜６の炭化水素基としては、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基及び芳香族炭化水素基に限られないが、炭素数１〜２の飽和炭化水素基が好ましい。

本発明の製造方法は以下の工程を有する。
（ａ）市販の共重合体Ａと単量体Ｂを重合することによりブロック共重合体ＡＢを得る工程
（ｂ）得られた共重合体ＡＢと単量体Ｃとを重合する工程
本発明の製造方法は上記の他、以下の工程を有するものであってもよい。
（ａ）前記化合物α及び前記化合物βから共重合体Ａを得る工程
（ｂ）得られた共重合体Ａと単量体Ｂを重合することによりブロック共重合体ＡＢを得る工程
（ｃ）得られた共重合体ＡＢと単量体Ｃとを重合する工程

本発明のブロック共重合体の製造方法における重合手段は、公知の手段であれば特に限定はなく、例えばリビングラジカル重合法等が挙げられる。

上記リビングラジカル重合法とは、ラジカル重合の簡便性と汎用性を保ちつつ、分子構造の精密制御を可能にする重合法である。リビングラジカル重合法には、重合成長末端を安定化させる手法の違いにより、遷移金属触媒を用いる方法（ＡＴＲＰ法）、有機テルル化合物を用いる方法（ＴＥＲＰ法）、可逆的連鎖移動剤（ＲＡＦＴ剤）である化合物βを用いる方法（ＲＡＦＴ法）等の方法がある。これらの中でも、狭い分子量分布が得られやすく、重合の制御が容易である点からＲＡＦＴ重合法が好ましい。

本発明のブロック共重合体は通常、上記市販の共重合体Ａ１モルに対して単量体Ｂを１０モル〜１０００モルを、例えば上記リビングラジカル重合法を用いて反応させて共重合体ＡＢを得た後に、得られた共重合体ＡＢ１モルに対して単量体Ｃを１０モル〜１０００モルを、例えば上記リビングラジカル重合法を用いて反応させることで得られる。なお、共重合体ＡＢを得た後に必要に応じて共重合体ＡＢを公知の手段で単離精製してもよい。

または、本発明のブロック共重合体は上記化合物α１モルに対して化合物β０．１モル〜１０モルをエステル化反応させて共重合体Ａを得た後に、共重合体Ａ１モルに対して単量体Ｂを１０モル〜１０００モルを、例えば上記リビングラジカル重合法を用いて反応させて共重合体ＡＢを得た後に、得られた共重合体ＡＢ１モルに対して単量体Ｃを１０モル〜１０００モルを、例えば上記リビングラジカル重合法を用いて反応させることで得られる。なお、共重合体Ａまたは共重合体ＡＢを得た後に必要に応じて共重合体Ａまたは共重合体ＡＢを公知の手段で単離精製してもよい。

本発明においては重合開始剤を用いてもよい。重合開始剤としては、ラジカル重合を開始可能な開始剤であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤、過硫酸系重合開始剤などが挙げられる。前記アゾ系重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、などが挙げられる。前記過酸化物系重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイルなどが挙げられる。前記過硫酸系重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどが挙げられる。なかでも、操作が円滑に進行することから、ＡＩＢＮ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）が好ましい。ラジカル重合開始剤の使用量は、ＲＡＦＴ剤１モルに対して、通常、０．０１〜１モル、好ましくは、０．１〜０．８モルである。

前記合成工程は、溶媒中で行うことができる。前記溶媒としては、反応に不活性であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、アルコール系溶媒、炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、塩化物系溶媒、芳香族系溶媒、非プロトン性極性溶媒などが挙げられる。前記アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノールなどが挙げられる。前記炭化水素系溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、流動パラフィンなどが挙げられる。前記ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。前記エステル系溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどが挙げられる。前記塩化物系溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などが挙げられる。前記芳香族系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエンなどが挙げられる。前記非プロトン性極性溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。前記溶媒としては、前記重合開始剤のラジカル発生温度よりも沸点が高い溶媒が好ましい。これらの溶媒は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、収率よく目的物が得られることから、アルコール系溶媒が好ましく、メタノールが特に好ましい。

前記合成工程における重合温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、通常１０℃から用いる溶媒の沸点までの温度範囲、好ましくは４０〜１００℃ である。

前記合成工程における重合時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、反応規模にもよるが、通常数分から数十時間、好ましくは３０分間〜９０時間などが挙げられる。

前記合成工程は、不活性雰囲気下で行うことが好ましい。前記不活性雰囲気としては、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム等が挙げられる。

以上のようにして、ブロックＡ−ブロックＢ−ブロックＣからなる本発明のブロック共重合体を製造することができる。

本発明のブロック共重合体においてＡブロックの含有量としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、Ａブロックの含有量は、ブロック共重合体全体１００％質量中において０．０１〜９０質量％であることが好ましく、１〜８５質量％であることがより好ましく、５〜３０質量％であることがさらに好ましい。

本発明のブロック共重合体においてＢブロックの含有量としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、Ｂブロックの含有量は、ブロック共重合体全体１００％質量中において０．０１〜９０質量％であることが好ましく、１〜８５質量％であることがより好ましく、３０〜８０質量％であることがさらに好ましい。

本発明のブロック共重合体においてＣブロックの含有量としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、

Ｃブロックの含有量は、ブロック共重合体全体１００％質量中において０．０１〜５０質量％であることが好ましく、１〜４０質量％であることがより好ましく、５〜３０質量％であることがさらに好ましい。

本発明で得られるブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０００〜２０００００であることが好ましく、３０００〜１５００００であることがより好ましく、５０００〜１０００００であることがさらに好ましい。

ブロック共重合体の分子量分布（ＰＤＩ）は、２．０未満であることが好ましく、１．７未満であることがより好ましい。なお、本発明において、ＰＤＩとは（ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ））／（ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ））によって求められるものであり、ＰＤＩが小さいほど分子量分布の幅が狭い分子量の揃った共重合体となり、その値が１．０のとき最も分子量分布の幅が狭い。反対に、ＰＤＩが大きいほど、設計したポリマーの分子量に比べて、分子量の小さいものや、分子量の大きいものが含まれることになり、分散性を悪くすることがある。分子量が小さすぎるものは分散媒体への溶解性が高すぎ、分子量が大きすぎると分散体への溶解性が悪くなるためである。

得られた本発明のブロック共重合体は、親水性の非イオン性ブロック、アニオン性を有するブロック、疎水性のブロックの３つの成分を有する共重合体である。親水性の非イオン性ブロックを有するので、立体的反発や電気的反発して溶媒に溶解や相溶し、アニオン性を示すスルホン酸基を有するためカチオン性物質とイオン結合するため強いイオン吸着能を示し、また疎水性ブロックも有するため疎水性物質との親和性がある。これらの特性により、分散剤、イオン交換樹脂、沈殿剤またはキレート剤に利用できる。

本発明のブロック共重合体を分散剤として使用すると、分散媒体中の粒子に優れた分散安定性を与えるので、本発明のブロック共重合体は従来公知の粒子に使用できる。具体的には、インクジェットインク、カラーフィルター用インク、グラビアインキ、塗料、文具用インク、筆記具用インク、コーティング剤等の粒子を挙げることができる。

粒子の分散方法としては、従来公知の方法を適用でき特に限定されない。例えば、超音波分散機、ペイントシェーカー、ビーズミル、ボールミル、ディソルバー、ニーダー、三本ロール等の混合機を用いて混合して得られる。

分散粒径の測定方法は特に限定されず、動的光散乱法、レーザー回折・散乱法、画像解析法、遠心沈降法等により測定できる。特にメーカーは制限されないが、日機装(株)製、マイクロトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０が好ましい。

以下実施例により本発明を更に詳細に説明する。実施例において部は重量部を、％は重量％をそれぞれ意味する。

実施例１−１
＜ＰＥＧ‐ｂ‐ＰＡＭＰＳの合成＞
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ、８．６４ｇ、０．０４１７ｍｏｌ、和光純薬株式会社製）を純水中でＮａＨＣＯ_３（３．５０ｇ、０．０４１７ｍｏｌ）用いて中和し水溶液を得た（ｐＨ＝６．４、１０．６ｍＬ）。フラスコに前記水溶液、連鎖移動剤ＰＥＧ_４６‐ＣＴＡ（Ｍｎ＝２４００、重合度（ＤＰ）＝４６、１．００ｇ、０．４１７ｍｍｏｌ、アルドリッチ社製）、開始剤ＡＩＢＮ（０．０２７５ｇ、０．１６７ｍｍｏｌ、和光純薬株式会社製）をメタノール（１０．４ｍＬ）に溶解し、アルゴンで３０分間脱気した。脱気後のメタノール溶液を６０℃で５時間重合させた。重合後、透析膜に前記メタノール溶液を入れて２日間水で透析を行い、得られた溶液を濃縮し、更に凍結乾燥によりＰＥＧ‐ｂ‐ＰＡＭＰＳ共重合体を得た。
得られた重合物について、重水（Ｄ_２Ｏ）を溶媒として^１Ｈ‐ＮＭＲ測定を行い、３．７ｐｐｍのＰＥＧ主鎖のメチレンプロトンと３．４ｐｐｍのＰＡＭＰＳ側鎖のメチレンプロトンの積分強度の比較によって平均重合度を計算した。これにより、重合物中のＰＡＭＰＳの平均重合度が８４量体であることを確認した。またゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を行ったところ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５３であった。
図１に、得られたポリエチレングリコールとポリ（２-アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム）のジブロック共重合体（ＰＥＧ‐ｂ‐ＰＡＭＰＳ）の^１Ｈ‐ＮＭＲスペクトル（Ｄ_２Ｏ）を示す。
図２に、得られたポリエチレングリコールとポリ（２-アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム）のジブロック共重合体（ＰＥＧ‐ｂ‐ＰＡＭＰＳ）のＧＰＣチャートを示す。

実施例２−１
＜ＰＥＧ‐ｂ‐ＰＡＭＰＳ‐ｂ‐ＰＳｔの合成＞
得られたＰＥＧ‐ｂ‐ＰＡＭＰＳ（２．０４ｇ、９．４２×１０^−５ｍｏｌ、Ｍｎ＝２１７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５３）、スチレン（１．６８ｇ、０．０１６１ｍｏｌ、和光純薬株式会社製）、及び重合開始剤である２、４‐ジメチルバレロニトリル（Ｖ−６５、０．０１６５ｇ、６．４４×１０^−５ｍｏｌ、和光純薬株式会社製）を、メタノール（１５．０ｍＬ）に溶解し、アルゴンで３０分間脱気した。脱気後のメタノール溶液を５０℃に加熱して７１時間重合させた。重合後、透析膜に前記メタノール溶液を２日間メタノールで透析を行い、さらに３日間水で透析を行った。得られた溶液を濃縮し、更に凍結乾燥により本発明のブロック共重合体であるＰＥＧ‐ｂ‐ＰＡＭＰＳ‐ｂ‐ＰＳｔを得た。
得られた共重合体について、重ジメチルスルホキシド（ＤМＳО−ｄ_６）を溶媒として^１Ｈ‐ＮＭＲ測定（１２０℃）を行い、３．７ｐｐｍのＰＥＧ主鎖のメチレンプロトンと６．８〜７．４ｐｐｍのＰＳｔ側鎖のフェニルプロトンの比較によって平均重合度を計算した。これにより、重合物が、平均重合度が３９量体であることを確認した。またゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定はポリマーを溶解できる溶媒が無かったので、測定できなかった。
図３に、得られたトリブロックコポリマーＰＥＧ‐ｂ‐ＰＡＭＰＳ‐ｂ‐ＰＳｔの^１Ｈ‐ＮＭＲスペクトル（ＤМＳО−ｄ_６、１２０℃）を示す。

本実施例において、^１Ｈ‐ＮＭＲ測定にはＤＲＸ５００（ブルカー社製）を用いた。

ＧＰＣ測定は以下の条件で行った。
装置：ＤＰ―８０２０ポンプ（東ソー株式会社製）
カラム：ＧＦ―１ＧガードカラムとＧＦ―７М分析カラム（ショーデックス）
検出器：ＲＩ―８０２０屈折率検出器（東ソー株式会社製）
展開溶媒：１０体積％のアセトニトリルを含むリン酸バッファ（５０ｍМ、ｐＨ＝９）
標準サンプル：ポリスチレンスルホン酸ナトリウム

実施例３−１
実施例２−１で得た本発明の共重合体０．０１２５ｇを純水２．５ｇに添加した。ここへ酸化チタン粒子（石原産業株式会社製、ＴＴＯ−５５（Ａ））を０．０２５ｇ添加した後、超音波分散機にて、２時間分散処理し、酸化チタン分散体を得た。（酸化チタン濃度１重量％、ポリマー／酸化チタン重量比＝０．５。）
分散体の評価結果を表１に示す。この表中に示す平均分散粒径は、動的光散乱法（日機装(株)製、マイクロトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径を示す。
得られた分散体の粒度分布測定結果を図４に示す。
得られた分散体の様子を図５に示す。

比較例１−１
ポリマーを添加しない他は、すべて実施例２と同じ条件で酸化チタン分散体を得た。
分散体の評価結果を表１に示す。
得られた分散体の粒度分布測定結果を図４に示す。
得られた分散体の様子を図５に示す。

○＝分散、×＝沈殿あり

実施例３−１と比較例１−１を比べると、実施例３−１では平均分散粒径も小さく、沈殿も観られず分散を維持していたことから、優れた分散性を有することが明らかである。

本発明のブロック共重合体は分散性に優れ、分散剤として好適に使用できる。特に分散対象物の粒度分布が一定の幅に安定している特徴を有する。

Claims (6)

1. 共重合体Ａ、単量体Ｂ、及び単量体Ｃを重合して得られるブロック共重合体。
   共重合体Ａ：以下のａ及びｂの構造を有する化合物。
   ａ：炭素数２〜３のポリアルキレングリコール鎖を有する親水性ブロック
   ｂ：重合反応に寄与する官能基
   単量体Ｂ：下記一般式（１）で表される化合物。
   Ｒ_１−Ｒ_２−ＳＯ_３ ⁻Ｘ^＋ （１）
   （式中、Ｒ_１は重合可能な不飽和基を有する官能基、Ｒ_２は炭素数１〜８の炭化水素基、Ｘ^＋は、プロトン、金属カチオン、またはアンモニウムイオンを示す。）
   単量体Ｃ：下記一般式（２）で表される化合物。
   Ｒ_４−Ｒ_５ （２）
   （式中、Ｒ_４は重合可能な不飽和基を有する官能基、Ｒ_５は炭素数４〜２２の炭化水素基を示す。）
2. 以下の構造ａ：一般式（３）及び構造ｂ：一般式（４）の構造を有する共重合体Ａに単量体Ｂ、及び単量体Ｃを重合して得られるブロック共重合体。
   単量体Ｂ：下記一般式（１）で表される化合物。
   Ｒ_１−Ｒ_２−ＳＯ_３ ⁻Ｘ^＋ （１）
   （式中、Ｒ_１は重合可能な不飽和基を有する官能基、Ｒ_２は炭素数１〜８の炭化水素基、Ｘ^＋は、プロトン、金属カチオン、またはアンモニウムイオンを示す。）
   単量体Ｃ：下記一般式（２）で表される化合物。
   Ｒ_４−Ｒ_５ （２）
   （式中、Ｒ_４は重合可能な不飽和基を有する官能基、Ｒ_５は炭素数４〜２２の炭化水素基を示す。）
   （＊は構造ｂとの結合部位であり、ｘは２又は３の整数であり、ｙは（重合数−１）であり、ｚは１又は２の整数である。）
   （＊は構造ａとの結合部位であり、Ｚは置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のチオアリール基、置換もしくは無置換のチオアルキル基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のオキシアリール基、または置換もしくは無置換のオキシアルキル基である。Ｒは、下記式（５）、（６）で表されるいずれかの基を示す。）
   （式中、＊は他の部位との結合部であることを表す。）
3. 一般式（７）で表される化合物αと一般式（８）で表される化合物βを重合して得られる共重合体Ａに単量体Ｂ及び単量体Ｃを重合して得られるブロック共重合体。
   単量体Ｂ：下記一般式（１）で表される化合物。
   Ｒ_１−Ｒ_２−ＳＯ_３ ⁻Ｘ^＋ （１）
   （式中、Ｒ_１は重合可能な不飽和基を有する官能基、Ｒ_２は炭素数１〜８の炭化水素基、Ｘ^＋は、プロトン、金属カチオン、またはアンモニウムイオンを示す。）
   単量体Ｃ：下記一般式（２）で表される化合物。
   Ｒ_４−Ｒ_５ （２）
   （式中、Ｒ_４は重合可能な不飽和基を有する官能基、Ｒ_５は炭素数４〜２２の炭化水素基を示す。）
   （ｘは２又は３の整数であり、ｙは（重合数−１）であり、ｚは１又は２の整数である。）
   （式中、Ｚ及びＲは上記一般式（４）に同じである。）
4. 請求項１又は請求項２に記載の共重合体の製造方法であって、
   （ａ）共重合体Ａと単量体Ｂを重合させてブロック共重合体ＡＢを得る工程と、
   （ｂ）ブロック共重合体ＡＢと単量体Ｃとを重合する工程、
   を含む製造方法。
5. 請求項３に記載の共重合体の製造方法であって、
   （ａ）前記化合物α及び前記化合物βから共重合体Ａを得る工程
   （ｂ）得られた共重合体Ａと単量体Ｂを重合することによりブロック共重合体ＡＢを得る工程
   （ｃ）得られた共重合体ＡＢと単量体Ｃとを重合する工程
   を含む製造方法。
6. 請求項１乃至５のいずれか一項に記載のブロック共重合体を含む分散剤。