JP2015516480A - コンクリート混和剤 - Google Patents
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- KZXROZPAXHWYHP-UHFFFAOYSA-N CCC(CO1)C(C(C)C(O)=O)C1=O Chemical compound CCC(CO1)C(C(C)C(O)=O)C1=O KZXROZPAXHWYHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
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Abstract
本発明は、(a)式(A1)で表される化合物:Y−B−O−(A−O−)mR2(A1)(式中、Yは、2個以上の炭素原子を含有するアルケニル基を表し、Bは結合又はCO基を表し、A−Oは独立してC2〜18オキシアルキレン基を表し、R2は、水素原子又はC1〜30炭化水素基を表し、mは0〜300の整数を表す);及び/又は1.0モルのポリアルキレンポリアミンと、0.8モル〜0.95モルの二塩基酸、又は1個〜4個の炭素原子を有する低級アルコールとの二塩基酸のエステルと、0.05モル〜0.18モルのアクリル酸若しくはメタクリル酸、又は1個〜4個の炭素原子を有する低級アルコールとのアクリル酸若しくはメタクリル酸のエステルとの縮合により得られるポリアミドポリアミンにおける、1当量のアミノ残基に対する、2個〜4個の炭素原子を有する0モル〜8モルの酸化アルキレンの付加により得られる付加物と;(b)不飽和モノカルボン酸若しくはその塩、又は不飽和ジカルボン酸若しくはその塩、又は不飽和ジカルボン酸の無水物と;(c)式(C)で表される化合物:R11R12C=CR13−(CR3R4)n−O−CO−CH=CH−COOR16(C)(式中、R3及びR4は互いに独立して、水素又はアルキル基であり、R11、R12及びR13のうち1つがメチルであり、他の2つの基が水素であるか、又は、R11、R12及びR13が全て水素であり、R16は、水素、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム又は有機アンモニウム基であり、nは1又は2である)とを含むモノマー成分を重合するとともに、mが0である場合、得られるコポリマーを式HO−(A−O−)zR2(式中、R2は水素原子又はC1〜30炭化水素基を表し、zは1〜300の整数を表す)の化合物とエステル化させることによって得ることができるコポリマー、並びに該コポリマーを含む無機バインダ(セメント等)用の分散剤に関する。【選択図】なし
Description
本発明は、コンクリート混和剤(添加剤)に関し、詳細にはポリカルボキシレート(PCE)高性能AE減水剤(superplasticizer)に関する。
かつて1962年における高性能AE減水剤の発明は、コンクリート技術の著しい進歩を提示するものである。低用量(セメントの0.02重量%と少量)で有効なこれらの混和剤の利用は、優れた作業性を伴うとともに高耐久性のコンクリートの製造を可能とする[非特許文献1]。それらの固有の効果を受け、自己充填コンクリート[非特許文献2]及び超高強度コンクリート[非特許文献3]を配合することが可能となる。現行のこれらの高度なコンクリートは、高性能AE減水剤が知られるようになる前には不可能であった、長径間橋、高層ビル等の構造体の構築を可能とする。
今日では、高性能AE減水剤を、4つの化学的に明確に異なる種類、即ち、重縮合体、ポリカルボキシレート、「小分子」及びバイオポリマーに分類することができる。
重縮合体は、第1のタイプの高性能AE減水剤を表す。このグループでは、β−ナフタレンスルホネート−ホルムアルデヒド(BNS)が、群を抜いて最も広範に使用されるタイプとなっている[非特許文献4]。加えて、メラミン−ホルムアルデヒド−サルファイト(PMS)[Aignesberger, A.; Bornmann, P.; Rosenbauer, H.-G., Theissig, H.、特許文献1、1974, SKW Trostberg AG]、アセトン−ホルムアルデヒド−サルファイト(AFS)[Aignesberger A., Plank J.、特許文献2、1981;Plank J., Aignesberger A.、特許文献3、1981,SKWTrostberg AG]、及びスルファニル酸−フェノール−ホルムアルデヒド(SPF)[非特許文献5]重縮合体が、特定用途に利用されている。重縮合体タイプの高性能AE減水剤の主な利点としては、一般に入手可能な原材料からの比較的単純な調製、様々な組成のセメントでのロバスト性能、並びに、例えばクレイ及びシルト等の、セメント中に時折発生する汚染物質に対する高い耐性が挙げられる。
1981年には、ポリカルボキシレート櫛型ポリマーが新たな種類の高性能AE減水剤として紹介されている[特許文献4]。それらの構造の特徴は、グラフト側鎖を保持するアニオン性ポリマー骨格である。これらの側鎖は、水中に懸濁するセメント粒子間に立体障害効果を引き起こす[非特許文献6]。この固有のメカニズムを通じて、PCE高性能AE減水剤は、重縮合体と比較して優れた分散力を示す。それらの高度に調整可能な化学構造及び分子構造のために、PCEは、多くの異なる目的、例えば、長時間のスランプ保持(2時間超)の提供、超低水セメント比(w/c<0.25)における有効性、又は、徐々にクリープが生じる代わりに、コンクリートが急速に流動してその最終スプレッド(又はスランプ)となるいわゆる「Sarato−kan」効果に適応することができる。結果的に、下記のものを含む化学的に異なる多様なPCE製品が市場に出回っている。
水性フリーラジカル共重合[非特許文献7]、又は、エステル化/エステル交換反応[特許文献5]のいずれかにより、ω−メトキシポリ(エチレングリコール)メタクリレートエステル(MPEG−MA)からなる、MPEG型PCE。
バルク状又は水溶液中のいずれかにおけるラジカル共重合を介して、主要モノマーとして、α−アリル−ω−メトキシ又はω−ヒドロキシポリ(エチレングリコール)(APEG)エーテルと、無水マレイン酸とからなる、APEG型PCE[特許文献6]。スチレン等のコモノマーは、主鎖の配座柔軟性を調節するようないわゆるスペーサ分子として度々使用される。この方法では、顕著な剛性又はよりコイル状の配座を有するポリマーがもたらされることによって、それらの吸着挙動が改質される。
好ましくは例えば無水マレイン酸と低温(<30℃)で共重合する、4−ヒドロキシブチル−ポリ(エチレングリコール)ビニルエーテル等のビニルエーテルをベースとする、VPEG型PCE[特許文献7]。
例えば、アクリル酸との共重合によりイソプレニルオキシポリ(エチレングリコール)マクロモノマーからなる、IPEG型PCE(場合によってはTPEG型PCEとも称されることもある)[特許文献8]。近年、汎用性の原材料からのその容易な調製のために、このタイプのPCEが非常に普及してきている。
HPEG型PCEは、マクロモノマーとして、α−メタリル−ω−メトキシ又はω−ヒドロキシポリ(エチレングリコール)エーテルを利用するものである[特許文献9]。(幾つかの企業の文献では、HPEG型PCEという用語を、ポリ(エチレングリコール)側鎖がメトキシの代わりにヒドロキシで終端されるMPEG型PCEに適用している)。
XPEG型PCEは、わずかに架橋されたPCEを表す。それらは、2つの反応性二重結合を保有するモノマー(例えばジエステル)、又は2つのエステル結合を形成することができるジオールからなるため、或る程度の架橋度をもたらし得るものである[特許文献10]。
PAAM型PCE:これらの両性イオン性PCEは、ポリアミドアミン(PAAM)側鎖を保有するため、この構造特徴は、PEO/PPO側鎖を含有する他の全てのPCEとそれらを本質的に区別する。PAAM型PCEは、0.12と低いw/c比でセメントを流動化すると言われている[特許文献11]。
Ramachandran V. S., Malhotra V. M., JolicoeurC., Spiratos N.,"Superplasticizers: Properties and Applications inConcrete", CANMETPublication, Canadian Government Publishing Centre Supply& ServicesCanada, ISBN 066017393X, 1998
Okamura, H., Ouchi, M., "Self-CompactingConcrete", Journalof Advanced Concrete Technology, V. 1, 2003, pp. 5-15
Kinoshita M., Suzuki T., Soeda K., Nawa T.,"Properties of methacrylicwater-soluble polymer as a superplasticizer forultra high-strengthconcrete", Malhotra V. M. Ed. 5th CANMET/ACI InternationalConference on Superplasticizers and Other Chemical Admixturesin Concrete,Rome/Italy, American Concrete Institute, SP-173, 1997, pp. 143-162
Hattori K., Yamakawa C., Suzue S., Azuma T.,Imamura T., Ejiri Y.,"Flowing concrete", Review of General Meeting,Technical Session -Cement Association of Japan, V. 30, 1976, 153-154
Pei, M., Wang, D., Hu, X., Xu, D.,"Synthesis of sodiumsulfanilate-phenol-formaldehyde condensate and itsapplication as asuperplasticizer in concrete", Cement and ConcreteResearch, V. 30, 2000,pp. 1841-1845
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Plank J., PoellmannK., Zouaoui N., Andres P.R., Schaefer C., "Synthesis and performance ofmethacrylic ester basedpolycarboxylate superplasticizers possessing hydroxyterminated poly(ethyleneglycol) side chains", Cement and ConcreteResearch, V. 38, 2008, pp.1210-1216.
本発明の課題は、ポリカルボキシレート(PCE)高性能AE減水剤の特性を改善させることとした。
本発明は、
(a)式(A1)で表される化合物:
Y−B−O−(A−O−)mR2 (A1)
(式中、Yは、2個以上の炭素原子を含有するアルケニル基を表し、Bは結合又はCO基を表し、A−Oは独立してC2〜18オキシアルキレン基を表し、R2は、水素原子又はC1〜30炭化水素基を表し、mは1〜300の整数を表す);
及び/又は
例えば欧州特許第1184353号に記載されているような、1.0モルのポリアルキレンポリアミンと、0.8モル〜0.95モルの二塩基酸、又は1個〜4個の炭素原子を有する低級アルコールとの二塩基酸のエステルと、0.05モル〜0.18モルのアクリル酸若しくはメタクリル酸、又は1個〜4個の炭素原子を有する低級アルコールとのアクリル酸若しくはメタクリル酸のエステルとの縮合により得られるポリアミドポリアミンにおける、1当量のアミノ残基に対する、2個〜4個の炭素原子を有する0モル〜8モルの酸化アルキレンの付加により得られる付加物と;
(b)不飽和モノカルボン酸若しくはその塩、又は不飽和ジカルボン酸若しくはその塩、又は不飽和ジカルボン酸の無水物と;
(c)式(C)で表される化合物:
R11R12C=CR13−(CR3R4)n−O−CO−CH=CH−COOR16 (C)
(式中、R3及びR4は互いに独立して、水素又はアルキル基であり、R11、R12及びR13のうち1つがメチルであり、他の2つの基が水素であるか、又は、R11、R12及びR13が全て水素であり、R16は、水素、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム又は有機アンモニウム基であり、nは1又は2である)と;
を含むモノマー成分を重合することによって得ることができるコポリマーを提供する。
(a)式(A1)で表される化合物:
Y−B−O−(A−O−)mR2 (A1)
(式中、Yは、2個以上の炭素原子を含有するアルケニル基を表し、Bは結合又はCO基を表し、A−Oは独立してC2〜18オキシアルキレン基を表し、R2は、水素原子又はC1〜30炭化水素基を表し、mは1〜300の整数を表す);
及び/又は
例えば欧州特許第1184353号に記載されているような、1.0モルのポリアルキレンポリアミンと、0.8モル〜0.95モルの二塩基酸、又は1個〜4個の炭素原子を有する低級アルコールとの二塩基酸のエステルと、0.05モル〜0.18モルのアクリル酸若しくはメタクリル酸、又は1個〜4個の炭素原子を有する低級アルコールとのアクリル酸若しくはメタクリル酸のエステルとの縮合により得られるポリアミドポリアミンにおける、1当量のアミノ残基に対する、2個〜4個の炭素原子を有する0モル〜8モルの酸化アルキレンの付加により得られる付加物と;
(b)不飽和モノカルボン酸若しくはその塩、又は不飽和ジカルボン酸若しくはその塩、又は不飽和ジカルボン酸の無水物と;
(c)式(C)で表される化合物:
R11R12C=CR13−(CR3R4)n−O−CO−CH=CH−COOR16 (C)
(式中、R3及びR4は互いに独立して、水素又はアルキル基であり、R11、R12及びR13のうち1つがメチルであり、他の2つの基が水素であるか、又は、R11、R12及びR13が全て水素であり、R16は、水素、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム又は有機アンモニウム基であり、nは1又は2である)と;
を含むモノマー成分を重合することによって得ることができるコポリマーを提供する。
本発明は更に、
(a)式(A1)で表される化合物:
Y−B−O−(A−O−)mR2 (A1)
(式中、Yは、2個以上の炭素原子を含有するアルケニル基を表し、Bは結合又はCO基を表し、A−Oは独立してC2〜18オキシアルキレン基を表し、R2は、水素原子又はC1〜30炭化水素基を表し、mは1〜300の整数を表す)と;
(b)不飽和モノカルボン酸若しくはその塩、又は不飽和ジカルボン酸若しくはその塩、又は不飽和ジカルボン酸の無水物と;
(c)式(C)で表される化合物:
R11R12C=CR13−(CR3R4)n−O−CO−CH=CH−COOR16 (C)
(式中、R3及びR4は互いに独立して、水素又はアルキル基であり、R11、R12及びR13のうち1つがメチルであり、他の2つの基が水素であるか、又は、R11、R12及びR13が全て水素であり、R16は、水素、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム又は有機アンモニウム基であり、nは1又は2である)と;
を含むモノマー成分を重合することによって得ることができるコポリマーを提供する。
(a)式(A1)で表される化合物:
Y−B−O−(A−O−)mR2 (A1)
(式中、Yは、2個以上の炭素原子を含有するアルケニル基を表し、Bは結合又はCO基を表し、A−Oは独立してC2〜18オキシアルキレン基を表し、R2は、水素原子又はC1〜30炭化水素基を表し、mは1〜300の整数を表す)と;
(b)不飽和モノカルボン酸若しくはその塩、又は不飽和ジカルボン酸若しくはその塩、又は不飽和ジカルボン酸の無水物と;
(c)式(C)で表される化合物:
R11R12C=CR13−(CR3R4)n−O−CO−CH=CH−COOR16 (C)
(式中、R3及びR4は互いに独立して、水素又はアルキル基であり、R11、R12及びR13のうち1つがメチルであり、他の2つの基が水素であるか、又は、R11、R12及びR13が全て水素であり、R16は、水素、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム又は有機アンモニウム基であり、nは1又は2である)と;
を含むモノマー成分を重合することによって得ることができるコポリマーを提供する。
本発明の好ましい実施の形態は、
(a)式(A2)で表される化合物:
CH2=CH−CH2−O−(A−O−)mR2 (A2)
(式中、A−Oは独立してC2〜18オキシアルキレン基を表し、R2は水素原子又はC1〜30炭化水素基を表し、mは1〜300の整数を表す)と;
(b)不飽和ジカルボン酸若しくはその塩、又は不飽和ジカルボン酸の無水物と;
(c)式(C)で表される化合物:
R11R12C=CR13−(CR3R4)n−O−CO−CH=CH−COOR16 (C)
(式中、R3及びR4は互いに独立して、水素又はアルキル基であり、R11、R12及びR13のうち1つがメチルであり、他の2つの基が水素であるか、又は、R11、R12及びR13が全て水素であり、R16は、水素、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム又は有機アンモニウム基であり、nは1又は2である)と;
を含むモノマー成分を重合することによって得ることができるコポリマーである。
(a)式(A2)で表される化合物:
CH2=CH−CH2−O−(A−O−)mR2 (A2)
(式中、A−Oは独立してC2〜18オキシアルキレン基を表し、R2は水素原子又はC1〜30炭化水素基を表し、mは1〜300の整数を表す)と;
(b)不飽和ジカルボン酸若しくはその塩、又は不飽和ジカルボン酸の無水物と;
(c)式(C)で表される化合物:
R11R12C=CR13−(CR3R4)n−O−CO−CH=CH−COOR16 (C)
(式中、R3及びR4は互いに独立して、水素又はアルキル基であり、R11、R12及びR13のうち1つがメチルであり、他の2つの基が水素であるか、又は、R11、R12及びR13が全て水素であり、R16は、水素、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム又は有機アンモニウム基であり、nは1又は2である)と;
を含むモノマー成分を重合することによって得ることができるコポリマーである。
本発明の更に好ましい実施の形態は、
(a)式(A2)で表される化合物:
CH2=CH−CH2−O−(A−O−)mR2 (A2)
(式中、A−Oは独立してC2〜18オキシアルキレン基を表し、R2は水素原子又はC1〜30炭化水素基を表し、mは1〜300の整数を表す)と;
(b)不飽和モノカルボン酸又はその塩と;
(c)式(C)で表される化合物:
R11R12C=CR13−(CR3R4)n−O−CO−CH=CH−COOR16 (C)
(式中、R3及びR4は互いに独立して、水素又はアルキル基であり、R11、R12及びR13のうち1つがメチルであり、他の2つの基が水素であるか、又は、R11、R12及びR13が全て水素であり、R16は、水素、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム又は有機アンモニウム基であり、nは1又は2である)と;
を含むモノマー成分を重合することによって得ることができるコポリマーである。
(a)式(A2)で表される化合物:
CH2=CH−CH2−O−(A−O−)mR2 (A2)
(式中、A−Oは独立してC2〜18オキシアルキレン基を表し、R2は水素原子又はC1〜30炭化水素基を表し、mは1〜300の整数を表す)と;
(b)不飽和モノカルボン酸又はその塩と;
(c)式(C)で表される化合物:
R11R12C=CR13−(CR3R4)n−O−CO−CH=CH−COOR16 (C)
(式中、R3及びR4は互いに独立して、水素又はアルキル基であり、R11、R12及びR13のうち1つがメチルであり、他の2つの基が水素であるか、又は、R11、R12及びR13が全て水素であり、R16は、水素、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム又は有機アンモニウム基であり、nは1又は2である)と;
を含むモノマー成分を重合することによって得ることができるコポリマーである。
本発明の更に好ましい実施の形態は、
(a)式(A4)で表される化合物:
Z−O−(A−O−)mR2 (A4)
(式中、Zはアクリロイル基又はメタクリロイル基を表し、A−Oは独立してC2〜18オキシアルキレン基を表し、R2は水素原子又はC1〜30炭化水素基を表し、mは1〜300の整数を表す)と;
(b)不飽和モノカルボン酸若しくはその塩、又は不飽和ジカルボン酸若しくはその塩、又は不飽和ジカルボン酸の無水物と;
(c)式(C)で表される化合物:
R11R12C=CR13−(CR3R4)n−O−CO−CH=CH−COOR16 (C)
(式中、R3及びR4は互いに独立して、水素又はアルキル基であり、R11、R12及びR13のうち1つがメチルであり、他の2つの基が水素であるか、又は、R11、R12及びR13が全て水素であり、R16は、水素、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム又は有機アンモニウム基であり、nは1又は2である)と;
を含むモノマー成分を重合することによって得ることができるコポリマーである。
(a)式(A4)で表される化合物:
Z−O−(A−O−)mR2 (A4)
(式中、Zはアクリロイル基又はメタクリロイル基を表し、A−Oは独立してC2〜18オキシアルキレン基を表し、R2は水素原子又はC1〜30炭化水素基を表し、mは1〜300の整数を表す)と;
(b)不飽和モノカルボン酸若しくはその塩、又は不飽和ジカルボン酸若しくはその塩、又は不飽和ジカルボン酸の無水物と;
(c)式(C)で表される化合物:
R11R12C=CR13−(CR3R4)n−O−CO−CH=CH−COOR16 (C)
(式中、R3及びR4は互いに独立して、水素又はアルキル基であり、R11、R12及びR13のうち1つがメチルであり、他の2つの基が水素であるか、又は、R11、R12及びR13が全て水素であり、R16は、水素、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム又は有機アンモニウム基であり、nは1又は2である)と;
を含むモノマー成分を重合することによって得ることができるコポリマーである。
本発明の特に好ましい実施の形態は、
(a)式(A5)で表される化合物:
R21R22C=CR23−X−O−(A−O−)mR2 (A5)
(式中、R21、R22及びR23は互いに独立して、水素又はメチルを表し、Xは、CH2、CH2CH2、CO又は結合を表し、A−Oは独立してC2〜18オキシアルキレン基を表し、R2は水素原子又はC1〜30炭化水素基を表し、mは1〜300の整数を表す)と;
(b)式(B5)で表される化合物:
R24HC=CR25COOM3 (B5)
(式中、R24は水素又はCOR26を表し、R25は水素又はメチルを表し、R26はOM4を表し、M3及びM4は互いに独立して、水素、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム又は有機アンモニウム基を表すか、又は、M3及びR26を合わせて結合を表す(すなわち、B5は酸無水物を表す))と;
(c)式(C)で表される化合物:
R11R12C=CR13−(CR3R4)n−O−CO−CH=CH−COOR16 (C)
(式中、R3及びR4は互いに独立して、水素又はアルキル基であり、R11、R12及びR13のうち1つがメチルであり、他の2つの基が水素であるか、又は、R11、R12及びR13が全て水素であり、R16は、水素、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム又は有機アンモニウム基であり、nは1又は2である)と;
を含むモノマー成分を重合することによって得ることができるコポリマーである。
(a)式(A5)で表される化合物:
R21R22C=CR23−X−O−(A−O−)mR2 (A5)
(式中、R21、R22及びR23は互いに独立して、水素又はメチルを表し、Xは、CH2、CH2CH2、CO又は結合を表し、A−Oは独立してC2〜18オキシアルキレン基を表し、R2は水素原子又はC1〜30炭化水素基を表し、mは1〜300の整数を表す)と;
(b)式(B5)で表される化合物:
R24HC=CR25COOM3 (B5)
(式中、R24は水素又はCOR26を表し、R25は水素又はメチルを表し、R26はOM4を表し、M3及びM4は互いに独立して、水素、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム又は有機アンモニウム基を表すか、又は、M3及びR26を合わせて結合を表す(すなわち、B5は酸無水物を表す))と;
(c)式(C)で表される化合物:
R11R12C=CR13−(CR3R4)n−O−CO−CH=CH−COOR16 (C)
(式中、R3及びR4は互いに独立して、水素又はアルキル基であり、R11、R12及びR13のうち1つがメチルであり、他の2つの基が水素であるか、又は、R11、R12及びR13が全て水素であり、R16は、水素、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム又は有機アンモニウム基であり、nは1又は2である)と;
を含むモノマー成分を重合することによって得ることができるコポリマーである。
本発明は更に、
(a)式(A1)で表される化合物:
Y−B−O−(A−O−)mR2 (A1)
(式中、Yは、2個以上の炭素原子を含有するアルケニル基を表し、Bは結合又はCO基を表し、A−Oは独立してC2〜18オキシアルキレン基を表し、R2は、水素原子又はC1〜30炭化水素基を表し、mは0〜300の整数を表す);
及び/又は
例えば欧州特許第1184353号に記載されているような、1.0モルのポリアルキレンポリアミンと、0.8モル〜0.95モルの二塩基酸、又は1個〜4個の炭素原子を有する低級アルコールとの二塩基酸のエステルと、0.05モル〜0.18モルのアクリル酸若しくはメタクリル酸、又は1個〜4個の炭素原子を有する低級アルコールとのアクリル酸若しくはメタクリル酸のエステルとの縮合により得られるポリアミドポリアミンにおける、1当量のアミノ残基に対する、2個〜4個の炭素原子を有する0モル〜8モルの酸化アルキレンの付加により得られる付加物と;
(b)不飽和モノカルボン酸若しくはその塩、又は不飽和ジカルボン酸若しくはその塩、又は不飽和ジカルボン酸の無水物と;
(c)式(C)で表される化合物:
R11R12C=CR13−(CR3R4)n−O−CO−CH=CH−COOR16 (C)
(式中、R3及びR4は互いに独立して、水素又はアルキル基であり、R11、R12及びR13のうち1つがメチルであり、他の2つの基が水素であるか、又は、R11、R12及びR13が全て水素であり、R16は、水素、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム又は有機アンモニウム基であり、nは1又は2である)と;
を含むモノマー成分を重合するとともに、
mが0である場合、得られるコポリマーを式HO−(A−O−)zR2’(式中、R2’は水素原子又はC1〜30炭化水素基を表し、zは1〜300の整数を表す)の化合物とエステル化させること、
によって得ることができるコポリマーを提供する。
(a)式(A1)で表される化合物:
Y−B−O−(A−O−)mR2 (A1)
(式中、Yは、2個以上の炭素原子を含有するアルケニル基を表し、Bは結合又はCO基を表し、A−Oは独立してC2〜18オキシアルキレン基を表し、R2は、水素原子又はC1〜30炭化水素基を表し、mは0〜300の整数を表す);
及び/又は
例えば欧州特許第1184353号に記載されているような、1.0モルのポリアルキレンポリアミンと、0.8モル〜0.95モルの二塩基酸、又は1個〜4個の炭素原子を有する低級アルコールとの二塩基酸のエステルと、0.05モル〜0.18モルのアクリル酸若しくはメタクリル酸、又は1個〜4個の炭素原子を有する低級アルコールとのアクリル酸若しくはメタクリル酸のエステルとの縮合により得られるポリアミドポリアミンにおける、1当量のアミノ残基に対する、2個〜4個の炭素原子を有する0モル〜8モルの酸化アルキレンの付加により得られる付加物と;
(b)不飽和モノカルボン酸若しくはその塩、又は不飽和ジカルボン酸若しくはその塩、又は不飽和ジカルボン酸の無水物と;
(c)式(C)で表される化合物:
R11R12C=CR13−(CR3R4)n−O−CO−CH=CH−COOR16 (C)
(式中、R3及びR4は互いに独立して、水素又はアルキル基であり、R11、R12及びR13のうち1つがメチルであり、他の2つの基が水素であるか、又は、R11、R12及びR13が全て水素であり、R16は、水素、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム又は有機アンモニウム基であり、nは1又は2である)と;
を含むモノマー成分を重合するとともに、
mが0である場合、得られるコポリマーを式HO−(A−O−)zR2’(式中、R2’は水素原子又はC1〜30炭化水素基を表し、zは1〜300の整数を表す)の化合物とエステル化させること、
によって得ることができるコポリマーを提供する。
本発明は更に、
(a)式(A1)で表される化合物:
Y−B−O−(A−O−)mR2 (A1)
(式中、Yは、2個以上の炭素原子を含有するアルケニル基を表し、Bは結合又はCO基を表し、A−Oは独立してC2〜18オキシアルキレン基を表し、R2は、水素原子又はC1〜30炭化水素基を表し、mは0〜300の整数を表す)と;
(b)不飽和モノカルボン酸若しくはその塩、又は不飽和ジカルボン酸若しくはその塩、又は不飽和ジカルボン酸の無水物と;
(c)式(C)で表される化合物:
R11R12C=CR13−(CR3R4)n−O−CO−CH=CH−COOR16 (C)
(式中、R3及びR4は互いに独立して、水素又はアルキル基であり、R11、R12及びR13のうち1つがメチルであり、他の2つの基が水素であるか、又は、R11、R12及びR13が全て水素であり、R16は、水素、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム又は有機アンモニウム基であり、nは1又は2である)と;
を含むモノマー成分を重合するとともに、
mが0である場合、得られるコポリマーを式HO−(A−O−)zR2’(式中、R2’は水素原子又はC1〜30炭化水素基を表し、zは1〜300の整数を表す)の化合物とエステル化させること、
によって得ることができるコポリマーを提供する。
(a)式(A1)で表される化合物:
Y−B−O−(A−O−)mR2 (A1)
(式中、Yは、2個以上の炭素原子を含有するアルケニル基を表し、Bは結合又はCO基を表し、A−Oは独立してC2〜18オキシアルキレン基を表し、R2は、水素原子又はC1〜30炭化水素基を表し、mは0〜300の整数を表す)と;
(b)不飽和モノカルボン酸若しくはその塩、又は不飽和ジカルボン酸若しくはその塩、又は不飽和ジカルボン酸の無水物と;
(c)式(C)で表される化合物:
R11R12C=CR13−(CR3R4)n−O−CO−CH=CH−COOR16 (C)
(式中、R3及びR4は互いに独立して、水素又はアルキル基であり、R11、R12及びR13のうち1つがメチルであり、他の2つの基が水素であるか、又は、R11、R12及びR13が全て水素であり、R16は、水素、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム又は有機アンモニウム基であり、nは1又は2である)と;
を含むモノマー成分を重合するとともに、
mが0である場合、得られるコポリマーを式HO−(A−O−)zR2’(式中、R2’は水素原子又はC1〜30炭化水素基を表し、zは1〜300の整数を表す)の化合物とエステル化させること、
によって得ることができるコポリマーを提供する。
本発明の更に好ましい実施の形態は、
(a)式(A4)で表される化合物:
Z−O−(A−O−)mR2 (A4)
(式中、Zはアクリロイル基又はメタクリロイル基を表し、A−Oは独立してC2〜18オキシアルキレン基を表し、R2は水素原子又はC1〜30炭化水素基を表し、mは0〜300の整数を表す)と;
(b)不飽和モノカルボン酸若しくはその塩、又は不飽和ジカルボン酸若しくはその塩、又は不飽和ジカルボン酸の無水物と;
(c)式(C)で表される化合物:
R11R12C=CR13−(CR3R4)n−O−CO−CH=CH−COOR16 (C)
(式中、R3及びR4は互いに独立して、水素又はアルキル基であり、R11、R12及びR13のうち1つがメチルであり、他の2つの基が水素であるか、又は、R11、R12及びR13が全て水素であり、R16は、水素、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム又は有機アンモニウム基であり、nは1又は2である)と;
を含むモノマー成分を重合するとともに、
mが0である場合、得られるコポリマーを式HO−(A−O−)zR2’(式中、R2’は水素原子又はC1〜30炭化水素基を表し、zは1〜300の整数を表す)の化合物とエステル化させること、
によって得ることができるコポリマーである。
(a)式(A4)で表される化合物:
Z−O−(A−O−)mR2 (A4)
(式中、Zはアクリロイル基又はメタクリロイル基を表し、A−Oは独立してC2〜18オキシアルキレン基を表し、R2は水素原子又はC1〜30炭化水素基を表し、mは0〜300の整数を表す)と;
(b)不飽和モノカルボン酸若しくはその塩、又は不飽和ジカルボン酸若しくはその塩、又は不飽和ジカルボン酸の無水物と;
(c)式(C)で表される化合物:
R11R12C=CR13−(CR3R4)n−O−CO−CH=CH−COOR16 (C)
(式中、R3及びR4は互いに独立して、水素又はアルキル基であり、R11、R12及びR13のうち1つがメチルであり、他の2つの基が水素であるか、又は、R11、R12及びR13が全て水素であり、R16は、水素、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム又は有機アンモニウム基であり、nは1又は2である)と;
を含むモノマー成分を重合するとともに、
mが0である場合、得られるコポリマーを式HO−(A−O−)zR2’(式中、R2’は水素原子又はC1〜30炭化水素基を表し、zは1〜300の整数を表す)の化合物とエステル化させること、
によって得ることができるコポリマーである。
本発明の更に好ましい実施の形態は、
(a)式(A5)で表される化合物:
R21R22C=CR23−X−O−(A−O−)mR2 (A5)
(式中、R21、R22及びR23は互いに独立して、水素又はメチルを表し、Xは、CH2、CH2CH2、CO又は結合を表し、A−Oは独立してC2〜18オキシアルキレン基を表し、R2は水素原子又はC1〜30炭化水素基を表し、mは0〜300の整数を表す)と;
(b)式(B5)で表される化合物:
R24HC=CR25COOM3 (B5)
(式中、R24は水素又はCOR26を表し、R25は水素又はメチルを表し、R26はOM4を表し、M3及びM4は互いに独立して、水素、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム又は有機アンモニウム基を表すか、又は、M3及びR26を合わせて結合を表す(すなわち、B5は酸無水物を表す))と;
(c)式(C)で表される化合物:
R11R12C=CR13−(CR3R4)n−O−CO−CH=CH−COOR16 (C)
(式中、R3及びR4は互いに独立して、水素又はアルキル基であり、R11、R12及びR13のうち1つがメチルであり、他の2つの基が水素であるか、又は、R11、R12及びR13が全て水素であり、R16は、水素、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム又は有機アンモニウム基であり、nは1又は2である)と;
を含むモノマー成分を重合するとともに、
mが0である場合、得られるコポリマーを式HO−(A−O−)zR2’(式中、R2’は水素原子又はC1〜30炭化水素基を表し、zは1〜300の整数を表す)の化合物とエステル化させること、
によって得ることができるコポリマーである。
(a)式(A5)で表される化合物:
R21R22C=CR23−X−O−(A−O−)mR2 (A5)
(式中、R21、R22及びR23は互いに独立して、水素又はメチルを表し、Xは、CH2、CH2CH2、CO又は結合を表し、A−Oは独立してC2〜18オキシアルキレン基を表し、R2は水素原子又はC1〜30炭化水素基を表し、mは0〜300の整数を表す)と;
(b)式(B5)で表される化合物:
R24HC=CR25COOM3 (B5)
(式中、R24は水素又はCOR26を表し、R25は水素又はメチルを表し、R26はOM4を表し、M3及びM4は互いに独立して、水素、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム又は有機アンモニウム基を表すか、又は、M3及びR26を合わせて結合を表す(すなわち、B5は酸無水物を表す))と;
(c)式(C)で表される化合物:
R11R12C=CR13−(CR3R4)n−O−CO−CH=CH−COOR16 (C)
(式中、R3及びR4は互いに独立して、水素又はアルキル基であり、R11、R12及びR13のうち1つがメチルであり、他の2つの基が水素であるか、又は、R11、R12及びR13が全て水素であり、R16は、水素、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム又は有機アンモニウム基であり、nは1又は2である)と;
を含むモノマー成分を重合するとともに、
mが0である場合、得られるコポリマーを式HO−(A−O−)zR2’(式中、R2’は水素原子又はC1〜30炭化水素基を表し、zは1〜300の整数を表す)の化合物とエステル化させること、
によって得ることができるコポリマーである。
その際、mが0である場合、XはCOとなる。
エステル化反応では、好ましくは式HO−(A−O−)zR2’の化合物1molを、重合反応に使用したモノマー(a)1mol〜100mol及び/又はモノマー(b)1mol〜100mol当たりに使用する。
好ましくは、モノマー成分(c)が、マレイン酸及びフマル酸からなる群から選択される少なくとも1つの酸と、アリルアルコール、メタリルアルコール及びイソプレニルアルコールからなる群から選択される少なくとも1つのアルコールとのエステル化によって得ることができるモノエステルである。
特に好ましくは、モノマー成分(c)が、式H2C=CH−CH2−O−CO−CH=CH−COOR16の群であり、特に好ましくは、モノマー成分(c)がアリルマレエートである。
好ましくは、アリルマレエートが、少なくとも96重量%、特に好ましくは少なくとも99重量%の純度を有する。
更に好ましくは、モノマー成分(b)が、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、又はマレイン酸若しくはその塩、又は無水マレイン酸である。
本発明は更に、本明細書中に記載のコポリマーを含むセメント分散剤を提供する。
本発明は更に、本明細書中に記載のコポリマーを含む高性能AE減水剤を提供する。
本発明は更に、本明細書中に記載のコポリマーを含む、バインダ、セラミック、クレイ、顔料、骨材及びフィラーを含む鉱物系用の水溶性分散剤を提供する。
本発明は更に、本明細書中に記載のコポリマーを含む無機バインダ用の分散剤を提供する。
驚くべきことに、モノマー(c)(例えばアリルマレエート)の存在によって、各高性能AE減水剤の特性の改善が導かれることが見出された。モノマー(c)の存在に関連付けられる更なる利点は、セメントでの性能が高くなること、必要とされる用量が少なくて済むこと、二次セメント系材料(SCM)、例えば、マイクロシリカ、フライアッシュ及び高炉スラグ微粉末、燃焼オイルシェール、石灰岩、並びに、例えば、か焼シェール、メタカオリン、もみ殻灰及び他のポゾラン材料等の他の副次的なセメント構成要素での性能が高くなることである。
2つの反応性二重結合に起因して予期したようにアリルマレエートは架橋剤として反応していないことが観測された。代わりに、ラジカル条件下で、いずれの分子間重合よりもかなり速い速度で分子内環化が起きている。それに応じて、架橋は事実上起こっていないに等しい。
好ましい実施の形態によると、本発明は、下記モノマー単位を含むポリマー(特に水溶性ポリマー)を提供する:
(式中、R3及びR4は互いに独立して、水素又はアルキル基であり、R11、R12及びR13のうち1つがメチルであり、他の2つの基が水素であるか、又は、R11、R12及びR13が全て水素であり、nは1又は2である)。
本発明のコポリマーは、式Y−B−OHの化合物又は式Y−B−O−アルキルの化合物を重合のためのモノマー成分(a)として使用するとともに、得られるポリマーを式HO−(A−O−)mR2の化合物とエステル化させることによっても調製することができる。
更なる実施の形態によると、本発明は、
(a)下記式で表される化合物:
Y−B−OH又はY−B−O−アルキル
(式中、Yは2個以上の炭素原子を含有するアルケニル基を表し、Bは結合又はCO基を表す)と;
(b)不飽和モノカルボン酸若しくはその塩、又は不飽和ジカルボン酸若しくはその塩、又は不飽和ジカルボン酸の無水物と;
(c)式(C)で表される化合物:
R11R12C=CR13−(CR3R4)n−O−CO−CH=CH−COOR16 (C)
(式中、R3及びR4は互いに独立して、水素又はアルキル基であり、R11、R12及びR13のうち1つがメチルであり、他の2つの基が水素であるか、又は、R11、R12及びR13が全て水素であり、R16は、水素、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム又は有機アンモニウム基であり、nは1又は2である)と;
を含むモノマー成分を重合するとともに、
得られるコポリマーを式HO−(A−O−)mR2(式中、A−Oは独立してC2〜18オキシアルキレン基を表し、R2は水素原子又はC1〜30炭化水素基を表し、mは1〜300の整数を表す)の化合物とエステル化させること、
によって得ることができるコポリマーを提供する。
(a)下記式で表される化合物:
Y−B−OH又はY−B−O−アルキル
(式中、Yは2個以上の炭素原子を含有するアルケニル基を表し、Bは結合又はCO基を表す)と;
(b)不飽和モノカルボン酸若しくはその塩、又は不飽和ジカルボン酸若しくはその塩、又は不飽和ジカルボン酸の無水物と;
(c)式(C)で表される化合物:
R11R12C=CR13−(CR3R4)n−O−CO−CH=CH−COOR16 (C)
(式中、R3及びR4は互いに独立して、水素又はアルキル基であり、R11、R12及びR13のうち1つがメチルであり、他の2つの基が水素であるか、又は、R11、R12及びR13が全て水素であり、R16は、水素、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム又は有機アンモニウム基であり、nは1又は2である)と;
を含むモノマー成分を重合するとともに、
得られるコポリマーを式HO−(A−O−)mR2(式中、A−Oは独立してC2〜18オキシアルキレン基を表し、R2は水素原子又はC1〜30炭化水素基を表し、mは1〜300の整数を表す)の化合物とエステル化させること、
によって得ることができるコポリマーを提供する。
更なる実施の形態によると、本発明は、
(a)下記式で表される化合物:
Y−B−OH又はY−B−O−アルキル
(式中、Yは2個以上の炭素原子を含有するアルケニル基を表し、BはCO基を表す)と;
(c)式(C)で表される化合物:
R11R12C=CR13−(CR3R4)n−O−CO−CH=CH−COOR16 (C)
(式中、R3及びR4は互いに独立して、水素又はアルキル基であり、R11、R12及びR13のうち1つがメチルであり、他の2つの基が水素であるか、又は、R11、R12及びR13が全て水素であり、R16は、水素、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム又は有機アンモニウム基であり、nは1又は2である)と;
を含むモノマー成分を重合するとともに、
得られるコポリマーを式HO−(A−O−)mR2(式中、A−Oは独立してC2〜18オキシアルキレン基を表し、R2は水素原子又はC1〜30炭化水素基を表し、mは1〜300の整数を表す)の化合物とエステル化させること、
によって得ることができるコポリマーを提供する。
(a)下記式で表される化合物:
Y−B−OH又はY−B−O−アルキル
(式中、Yは2個以上の炭素原子を含有するアルケニル基を表し、BはCO基を表す)と;
(c)式(C)で表される化合物:
R11R12C=CR13−(CR3R4)n−O−CO−CH=CH−COOR16 (C)
(式中、R3及びR4は互いに独立して、水素又はアルキル基であり、R11、R12及びR13のうち1つがメチルであり、他の2つの基が水素であるか、又は、R11、R12及びR13が全て水素であり、R16は、水素、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム又は有機アンモニウム基であり、nは1又は2である)と;
を含むモノマー成分を重合するとともに、
得られるコポリマーを式HO−(A−O−)mR2(式中、A−Oは独立してC2〜18オキシアルキレン基を表し、R2は水素原子又はC1〜30炭化水素基を表し、mは1〜300の整数を表す)の化合物とエステル化させること、
によって得ることができるコポリマーを提供する。
本実施の形態において、モノマー(a)(式Y−B−OH又はY−B−O−アルキルで表される化合物)と、モノマー(c)との好ましい比率は、モノマー(a)75mol%〜99mol%及びモノマー(c)1mol%〜25mol%である。更に好ましくは、本実施の形態において、モノマー(a)(式Y−B−OHで表される化合物)がアクリル酸又はメタクリル酸である。
エステル化反応では、好ましくは式HO−(A−O−)mR2の化合物1molを、重合反応に使用したモノマー(a)1.3mol〜100mol当たりに使用する。
重合前に、(モノマー成分(a)及びモノマー成分(b)も含有する)重合混合物中にその場でモノマー(c)を調製することが更に可能である。この場合、1当量のアルコール(R11R12C=CR13−(CH2)n−OH、例えばアリルアルコール)及び1当量の各不飽和ジカルボン酸の無水物(HOOC−CH=CH−COOH、例えば無水マレイン酸)を、モノマー(a)及びモノマー(b)と一緒に、又はモノマー(a)及びモノマー(b)の添加前(例えば、モノマー(a)及びモノマー(b)の添加5分〜5時間前)に、反応混合物に添加する。この場合、モノマー(b)も上記各不飽和ジカルボン酸の無水物(HOOC−CH=CH−COOH、例えば無水マレイン酸)であることが好ましい。この場合、反応は溶剤を使用することなく行われることが好ましい。
特に好ましいのは、2当量の無水マレイン酸と、1当量のアリルアルコールと、1当量の式(A2)の化合物とを反応させることによって得ることができるコポリマーである。
本発明のコポリマーは、重合開始剤を用いてモノマー成分を重合することによって生成することができる。重合は例えば、溶液中又はバルク重合として行うことができる。
溶液重合は、バッチ式又は連続的いずれで行ってもよい。フリーラジカル重合反応に関して実質的に不活性な全ての有機溶剤又は無機溶剤、例えば、水;酢酸エチル;n−ブチルアセテート又は1−メトキシ−2−プロピルアセテート;並びに、アルコール、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−ブタノール、2−エチルヘキサノール又は1−メトキシ−2−プロパノール等;並びに同様に、ジオール、例えば、エチレングリコール及びプロピレングリコールを、重合反応用の溶剤として作用させることができる。例えばシクロヘキサン及びn−ヘキサン等の脂肪族炭化水素、例えばアセトン、ブタノン、ペンタノン、ヘキサノン及びメチルエチルケトン等のケトン、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル及び酢酸アミル等の酢酸、プロピオン酸及び酪酸のアルキルエステル、例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル及びエチレングリコール及びポリエチレングリコールモノアルキルエーテル及びジアルキルエーテル等のエーテルもまた用いることができる。例えばトルエン、キシレン又は高沸アルキルベンゼン(higher-boiling alkylbenzenes)等の芳香族溶媒も同様に用いることができる。上記溶剤の2つ以上の混合物の使用も可能である。好ましくは、重合は、水中、又はバルク重合(又は塊状重合)として行う。酸無水物をモノマーとして使用する場合には、重合用の溶剤としてアルコールを使用しないことが好ましい。
重合反応は好ましくは、大気圧においても、また高圧又は減圧下においても、0℃〜180℃、特に好ましくは10℃〜100℃(特に好ましくは50℃〜90℃)の温度範囲においてなされる。重合は好ましくは、不活性ガス雰囲気の下で、例えば窒素下で行われる。
高エネルギー、電磁ビーム、機械エネルギー、又は、有機過酸化物、例えば、過酸化ベンゾイル、tert−ブチルヒドロペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、クミルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド(DLP)等の一般的な化学重合開始剤、又は、例えば、アゾジイソブチロニトリル(AIBN)、アゾビスアミドプロピルヒドロクロライド(ABAH)及び2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)(AMBN)等のアゾ開始剤を、重合を開始させるのに使用することができる。例えば、任意に還元剤(例えば亜硫酸水素ナトリウム、アスコルビン酸、硫酸鉄(II))、又は、脂肪族若しくは芳香族スルホン酸(例えば、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸)を還元成分として含有する酸化還元系と組み合わせた、(NH4)2S2O8、K2S2O8又はH2O2等の無機ペルオキシ化合物も同様に好適である。バルク重合用の好ましいラジカル開始剤は過酸化ベンゾイルである。水性重合用の好ましいラジカル開始剤は、過硫酸ナトリウム又は過硫酸アンモニウムである。
更なる添加剤、例えば、分子量を制御するための作用物質、及びEDTA等のキレート剤等を、重合反応に添加してもよい。一般的な化合物を、分子量を制御するための連鎖移動剤として使用してもよい。連鎖移動剤としては、既知の疎水性連鎖移動剤又は親水性連鎖移動剤を単独で使用してもよく、又はこれらの2つ以上を組み合わせて使用してもよい。好適な疎水性連鎖移動剤は、3個以上の炭素原子を含有する炭化水素基を有するチオール化合物、又は25℃における水への溶解度が10%以下である化合物である。例えば、ブタンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール、シクロヘキシルメルカプタン、チオールフェノール、オクチルチオグリコレート、オクチル2−メルカプトプロピオネート、オクチル3−メルカプトプロピオネート化した(mercaptopropised)1つ若しくは2つ又はそれ以上の化学種等の好適なチオール連鎖移動剤は、2−エチルヘキシルメルカプトプロピオネート、2−メルカプトエチルオクタノエート、1,8−ジメルカプト−3,6−ジオキサオクタン、デカントリチオール、及びドデシルメルカプタン;四塩化炭素、四臭化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム及びブロモトリクロロエタン等のハロゲン化物;α−メチルスチレン二量体、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン及びテルピノレン等の不飽和炭化水素化合物と組み合わせて(incombination)使用してもよい。これらは単独で使用してもよく、又はこれらの2つ以上を組み合わせて使用してもよい。例えばメルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、2−メルカプトプロピオン酸、3−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸及び2−メルカプトエタンスルホン酸等のチオール連鎖移動剤;例えば2−アミノプロパン−1−オール等の第1級アルコール;例えばイソプロパノール等の第2級アルコール;亜リン酸、次亜リン酸及びこれらの塩(例えば次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等)、亜硫酸、ヒドロ亜硫酸、亜ジチオン酸、メタ重亜硫酸及びこれらの塩(例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、亜ジチオン酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素カリウム、亜ジチオン酸カリウム、メタ重亜硫酸カリウム等)もまた上記親水性連鎖移動剤として好適である。これらは単独で使用してもよく、又は2つ以上の化学種を組合せて使用してもよい。上記連鎖移動剤を反応容器に添加する方法については、滴下等の連続的な充填法及び分割充填を適用し得る。連鎖移動剤は、反応容器内に単一で導入してもよく、又は、予めモノマー又は溶剤と混和させていてもよい。更に好適な既知の連鎖移動剤は、例えば、(メタ)アリルスルホン酸、3−アリルオキシ−2−ヒドロキシル−プロパンスルホン酸(AHPS)である。
好ましくは、モノマー(a)と、モノマー(b)と、モノマー(c)との比率は、モノマー(a)1mol%〜99mol%、モノマー(b)0.5mol%〜98mol%、及びモノマー(c)0.5mol%〜98mol%である。更に好ましくは、モノマー(a)と、モノマー(b)と、モノマー(c)との比率は、モノマー(a)2mol%〜50mol%、モノマー(b)25mol%〜50mol%、及びモノマー(c)1mol%〜50mol%である。
モノマー(a)と、モノマー(b)と、モノマー(c)との特に好ましい比率は(とりわけ、APEG型PCEでは)、モノマー(a)30mol%〜35mol%、モノマー(b)30mol%〜35mol%、及びモノマー(c)30mol%〜35mol%である。最も好ましくは、(とりわけ、APEG型PCEでは)モノマー(a)、モノマー(b)及びモノマー(c)を等モルで使用する。
モノマー(a)と、モノマー(b)と、モノマー(c)との更に特に好ましい比率は(とりわけ、MPEG型PCEでは)、モノマー(a)15mol%〜25mol%、モノマー(b)55mol%〜65mol%、及びモノマー(c)15mol%〜25mol%である。最も好ましくは、(とりわけ、MPEG型PCEでは)モノマー(a)、モノマー(b)及びモノマー(c)を1:3:1のモル比で使用する。
本発明のコポリマーの合成には、モノマー(a)、モノマー(b)及びモノマー(c)以外の他のモノマーを使用してもよい。かかる更なるモノマーについての例は、例えば特許文献10に記載されているような、例えば(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル、及び2つの反応性二重結合を保有する(possess)モノマー(例えばジエステル)等の不飽和化合物に結合する、例えば欧州特許第1184353号(特許文献11)に記載されているような、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸(AMPS)、ビニルホスホン酸、スチレン、ジイソブチルマレエート、ポリアミドアミンである。
上述の重合反応において、モノマー成分又は重合開始剤等を反応容器に添加する方法は、特に限定されない。該方法の好適な例としては、反応容器を全てのモノマー成分で充填した後に、重合開始剤をそれに添加して、共重合を行うことを含む方法;反応容器をモノマー成分の幾らかで充填した後に、重合開始剤及び残りのモノマー成分をそれに添加して、重合を行うことを含む方法;及び、反応容器を重合溶剤で充填した後に、モノマー成分の全量及び重合開始剤をそれに添加することを含む方法が挙げられる。かかる方法の中では、生成物コポリマーの分子量分布が狭く(はっきりとしたものと)なり、これによって、セメント組成物の流動性を増大させるようなセメント分散性等が改善され得ることから、反応容器に連続的に重合開始剤及びモノマー成分を滴下することにより重合を行うことを含む方法が好ましい。さらには、得られるポリマーの保存安定性が、モノマー成分の共重合性の改良によってより改善されることから、重合中、反応容器内の溶剤の量を80%以下に維持しながら、共重合反応を行うことが好ましい。より好ましくは、それは70%以下、更に好ましくは60%以下である。さらには、重合中、反応容器内の溶剤の密度を50%以下に維持しながら、共重合反応を行うことが好ましい。より好ましくは、それは40%以下、更に好ましくは30%以下である。
重合を、溶剤を用いずにバルク重合として行う場合、反応混合物を水で処理して、重合を停止させることが好ましい。これにより、コポリマーの水溶液がもたらされる。加えて、反応を停止させるのにラジカル失活剤を添加してもよい。任意で、溶液を塩基(例えば水酸化ナトリウム)で中和させてもよい。水溶液中で重合を行う場合、反応混合物をアルカリ性物質で中和させることが好ましい。アルカリ性物質として使用することが好ましいものは、一価及び二価の金属水酸化物、金属酸化物、金属塩化物及び金属炭酸塩等の無機塩;アンモニア;有機アミン等(例えば水酸化ナトリウム)である。
本発明のコポリマーは好ましくは、使用目的に合わせて、分散剤、高性能AE減水剤、金属イオン封鎖剤、又は流動化剤として、5%〜60%強度の水溶液として、特に好ましくは20%〜45%強度の水溶液として投与される。
本発明のコポリマーの更なる投与形態は、例えば、噴霧乾燥(任意でその後、造粒工程を行う)により、又は円筒乾燥により、重合後に得ることができるコポリマー溶液を乾燥させることによって調製される、粉末又は顆粒である。
本発明のコポリマーは好ましくは、1000g/mol〜1000000g/mol、とりわけ5000g/mol〜300000g/mol、より好ましくは10000g/mol〜150000g/molの分子量を有する。重量平均分子量は例えば、下記手順に従い、ゲル浸透クロマトグラフィによって測定することができる。サイズ排除クロマトグラフィ(SEC)分析用に10mg/mL溶液のポリマーを調製した。測定は、Waters, Eschborn Germany製の3本のUltrahydrogel(商標)カラム(120、250、500)と、Ultrahydrogel(商標)ガードカラムとを備えたWaters 2695 Separation Module、及び続いて、3角度式静的光散乱検出器(「mini Dawn」Wyatt Technology Corp.(Santa Barbara, CA USA)製)により実施した。ポリマー濃度は、示差屈折計(RI 2414、Waters, Eschborn(Germany))を用いてモニタリングした。NaOHでpH12に調節した水性0.1N NaNO3溶液を、1.0mL/分の流量で溶離液として使用した。SEC測定結果から、多分散指数(PDI)、モル質量(Mw及びMn)及び流体力学半径(Rh)が得られた。Mw及びMnを算出するのに使用するdn/dcの値は、0.135mL/g(ポリエチレングリコールに対する値)であった。
本発明のコポリマーは、クレイ、カオリン、長石及び石英鉱物を含むセラミック材料用の、水硬性、潜在水硬性及び非水硬性のバインダ系、例えば、ポルトランドセメント(CEM I)、CEM II−CEM V、水硬性石灰、石灰、コンクリート、モルタル、均しモルタル(screed mortar)、ジオポリマーバインダ、CaSO4・n H2Oバインダ懸濁液、アルミン酸カルシウムセメント、それらの配合物、及びそれらの混合物のための、流動性向上剤、流動化剤及び高性能AE減水剤として好適である。
本発明のコポリマーは、接着剤、シーラント、様々なポリマー用の可撓性付与成分、セメント用の分散剤及び研磨剤、並びに洗浄剤用のビルダー等の様々な用途に有利に使用することができる。とりわけ、それらは、それらの極めて高い分散性のためにセメント等の無機バインダ用の分散剤に使用することが好ましい。それに応じて、セメント用の分散剤に関するコポリマーとしての本発明のコポリマーの使用は、本発明の好ましい実施の形態の1つである。
また、本発明の分散剤は、他の添加剤と組み合わせて使用してもよい。他の添加剤の例としては、以下の分散剤及び添加剤(及び材料)が挙げられ、これらの各々は、単独で使用してもよく、又はこれらの2つ以上を組み合わせて使用してもよい。オキシアルキレン消泡剤及びAE剤の組合せが、これらのうちで特に好ましい:
例えばその分子中にスルホン酸基を有するBNS分散剤、PMS分散剤、AFS分散剤及びSFP分散剤等の重縮合による分散剤又はその分子中にポリオキシアルキレン鎖及びカルボン酸基を有するポリカルボン酸分散剤;並びに、
例えば水溶性高分子物質、ポリマーエマルジョン、遅延剤、早強剤又は促進剤、鉱物油消泡剤、油脂消泡剤、脂肪酸消泡剤、脂肪酸エステル消泡剤、オキシアルキレン消泡剤、アルコール消泡剤、アミド消泡剤、リン酸エステル消泡剤、金属石鹸消泡剤、シリコーン消泡剤、空気連行(AE)剤、界面活性剤、防水剤、腐食防止剤、クラック防止剤、膨張材(expansive additives)、セメント湿潤剤(cementwettingagents)、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増強剤、セルフレベリング剤、着色剤、抗真菌剤、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカアッシュ、ハスクアッシュ、シリカフューム、マイクロシリカ及びナノシリカ粉末及び石膏等のセメント用添加剤(材料)。
例えばその分子中にスルホン酸基を有するBNS分散剤、PMS分散剤、AFS分散剤及びSFP分散剤等の重縮合による分散剤又はその分子中にポリオキシアルキレン鎖及びカルボン酸基を有するポリカルボン酸分散剤;並びに、
例えば水溶性高分子物質、ポリマーエマルジョン、遅延剤、早強剤又は促進剤、鉱物油消泡剤、油脂消泡剤、脂肪酸消泡剤、脂肪酸エステル消泡剤、オキシアルキレン消泡剤、アルコール消泡剤、アミド消泡剤、リン酸エステル消泡剤、金属石鹸消泡剤、シリコーン消泡剤、空気連行(AE)剤、界面活性剤、防水剤、腐食防止剤、クラック防止剤、膨張材(expansive additives)、セメント湿潤剤(cementwettingagents)、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増強剤、セルフレベリング剤、着色剤、抗真菌剤、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカアッシュ、ハスクアッシュ、シリカフューム、マイクロシリカ及びナノシリカ粉末及び石膏等のセメント用添加剤(材料)。
本発明の分散剤は水溶液形態で使用してもよい。反応後、分散剤を、ナトリウム、カリウム、カルシウム及びマグネシウム等の一価若しくは二価の金属の水酸化物、若しくはアンモニウムで中和させて、一価若しくは多価の塩とするか;又は、タルク、カオリン、シリカ微粒子等の無機粉末に担持させた後に、任意で乾燥させるか;又は、ドラム乾燥機、ディスク乾燥機若しくはベルト乾燥機を用いて支持体上で薄膜となるように乾燥若しくは固化させた後、粉砕するか;又は、噴霧乾燥器を用いて乾燥若しくは固化させることにより、粉砕する。さらに、本発明のセメント用粉砕分散剤は、セメント粉末及び乾燥モルタル等の、水を含まないセメント組成物と事前に混合させた後に、漆喰、床仕上げ剤、フロアスクリード(floor screeds)、SLUS、注入グラウト、オイルウェルセメント等に利用される事前混合産物として使用されるか、又は、セメント組成物を混合する際に添加される。取扱い易さから、水溶液形態が好ましい。
本発明の分散剤は、様々な水硬性、潜在水硬性及び非水硬性の材料、すなわち、セメント及び漆喰並びに他の水硬性材料等のセメント組成物において使用することができる。このような水硬性材料と、水と、本発明のセメント用分散剤と、必要であれば、細骨材(例えば、砂)又は粗骨材(例えば、砂利)とを含有する水硬性組成物の具体例としては、セメントペースト、モルタル、コンクリート及び漆喰が挙げられる。これらの水硬性組成物の中では、水硬性材料としてセメントを含むセメント組成物が最も一般的である。このようなセメント組成物は、本発明のセメント用分散剤と、セメントと、水とを含む。
単位水量、セメント量、及びセメント組成物1m3当たりの水/セメント比(重量比)は好ましくは、単位水量100kg/m3〜185kg/m3、セメント量100kg/m3〜800kg/m3、及び、水/セメント比(重量比)0.1〜1.0である。それらは、単位水量120kg/m3〜175kg/m3、セメント量250kg/m3〜800kg/m3、及び、水/セメント比(重量比)0.2〜0.65であることがより好ましい。ここで述べたように、本発明のコポリマーを含有するセメント用分散剤は、少量から多量までの幅広い量範囲で使用することができる。それは、高減水率、すなわち、0.15〜0.5(好ましくは0.15〜0.4)と低い水/セメント比(重量比)を伴う範囲で使用することができる。さらに、それは、大きい単位セメント量及び低水/セメント比を有する高強度コンクリート、並びに300kg/m3以下の単位セメント量を有する低セメントコンクリートに有用でもある。
本発明のコポリマーを含有するセメント用分散剤は、高減水率領域において、良好なバランスで、高流動性、流動性保持能(スランプ保持)、及びワーカビリティを示し、優れたワーカビリティを有する。よって、レディーミクストコンクリート、プレキャストコンクリート、遠心成形用コンクリート、オートクレーブ養生コンクリート、振動締固め用コンクリート、蒸気養生用コンクリート、及び吹付けコンクリート等のコンクリートに効果的に使用することが可能である。加えて、それは、高流動性を有するのに必要とされるモルタル及びコンクリート、例えば、中流動コンクリート(22cm〜25cmのスランプ値を有するコンクリート)、高性能コンクリート(25cm以上のスランプ値及び50cm〜70cmのスランプフロー値を有するコンクリート)、自己充填コンクリート、及びセルフレベリング材料にも有用である。
上述のセメント組成物中、ブレンドされる本発明のコポリマーの比率は好ましくは、セメント重量の総計100質量%当たり、0.01質量%〜10質量%(固形分)に設定される。その量が0.01質量%未満である場合には、組成物の性能が不十分となる可能性があり、他方、その量が10質量%を超える場合には、その性能が実質的に改善されず、経済的観点から不利となる可能性がある。その量はより好ましくは0.01質量%〜8質量%、更に好ましくは0.01質量%〜3質量%である。
不飽和モノカルボン酸という用語は、二重結合と、カルボン酸陰イオンを形成することができる1つのカルボン酸基とを有する化合物に関する。好ましくは、モノカルボン酸基という用語は、3個〜6個(とりわけ3個又は4個)の炭素原子を有する化合物に関する。例はアクリル酸及びメタクリル酸である。
不飽和ジカルボン酸という用語は、二重結合と、カルボン酸陰イオンを形成することができる2つのカルボン酸基とを有する化合物に関する。好ましくは、モノカルボン酸基という用語は、4個〜6個(とりわけ4個又は5個)の炭素原子を有する化合物に関する。例としては、マレイン酸、イタコン酸、ギ酸、メサコン酸及びシトラコン酸が挙げられる。好ましくはマレイン酸である。好ましい不飽和ジカルボン酸の無水物は無水マレイン酸である。
好ましい不飽和モノカルボン酸及び不飽和ジカルボン酸の塩は、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム及びマグネシウム並びにアンモニウム等のアルカリ塩及びアルカリ土類塩である。
アルケニルという用語は、2個〜20個の炭素原子、好ましくは2個〜12個の炭素原子、とりわけ2個〜6個の炭素原子を有する、少なくとも部分的に不飽和の、直鎖又は分岐状炭化水素基、例えば、エテニル、アリル、イソプレニル又はヘキサ−2−エニル基を指す。好ましくは、アルケニル基が1つの二重結合を有する。アリル基が好ましい。
アルキルという用語は、例えば1個〜30個(1個〜20個等)の炭素原子、好ましくは1個〜12個の炭素原子、とりわけ1個〜6個の炭素原子を有する直鎖又は分岐状の飽和炭化水素基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、tert−ブチル基、n−ヘキシル基、2,2−ジメチルブチル基又はn−オクチル基を指す。
C1〜30炭化水素基という用語は、1個〜30個の炭素原子を有する炭化水素基に関する。
上記炭化水素基の典型例としては、1個〜30個の炭素原子を有する直鎖及び分岐状のアルキル基、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、イソオクチル、2,3,5−トリメチルヘキシル、4−エチル−5−メチルオクチル、2−エチルヘキシル、テトラデシル、オクタデシル及びイコシル等;環状アルキル基、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチル等;アリール基、例えばフェニル、ベンジル、フェネチル、o−トリル、m−トリル又はp−トリル、2,3−キシリル又は2,4−キシリル、メシチル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、ビフェニリル、ベンズヒドリル、トリチル及びピレニル並びにアルキル基含有アリール基((アルキル)アリール基)等;上記アリール基の少なくとも一部を水素化した結果得られる水素化アリール基及びアルキル基含有水素化アリール基((アルキル)水素化アリール基);並びに、(アルキル)アラルキル基、例えばベンジル、メチルベンジル、フェネチル、ナフチルメチル及びナフチルエチル等を挙げることができる。メチル基が特に好ましい。
アルカリ金属原子の典型例としては、リチウム、ナトリウム及びカリウム、好ましくはナトリウム及びカリウムが挙げられる。
アルカリ土類金属原子の典型例としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウム、好ましくはカルシウム及びマグネシウムが挙げられる。
上記有機アンモニウム基の例としては、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、n−ブチルアミン、sec−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン及びフェニルアミン等の第1級アミン由来の基;例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−sec−ブチルアミン、ジ−tert−ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジベンジルアミン及びジフェニルアミン等の第2級アミン由来の基;例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリベンジルアミン、ジイソプロピルエチルアミン及びトリフェニルアミン等の第3級アミン由来の基;並びに、(プロトン付加したアンモニウム形態の)エタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミンといったアルカノールアミン由来の基等が挙げられる。上記に挙げたその他の有機アミン基のうち、例えばエタノールアミン基、ジエタノールアミン基及びトリエタノールアミン基等のアルカノールアミン基並びにトリエチルアミン基が好ましい。
C2〜18オキシアルキレン基という用語は、2個〜18個の炭素原子を有するオキシアルキレン基、好ましくは2個〜8個の炭素原子を有するオキシアルキレン基、特に好ましくは2個〜4個の炭素原子を有するオキシアルキレン基に関する。このオキシアルキレン基の好ましい例としては、酸化エチレン、酸化プロピレン及び酸化ブチレンを挙げることができる。酸化エチレン及び酸化プロピレンは更に有利であることが分かっている。酸化エチレンが最も好ましいオキシアルキレン基である。これらのオキシアルキレンは、単独、又は2つ以上の要素の混合物形態のいずれでも使用することができる。したがって、(A−O)m中の全てのA−O基が同じであっても異なっていてもよい。
好ましくは、Yは式R21R22C=CR23−CH2−の基であり、ここで、R21、R22及びR23は独立に水素原子又はメチル基である。
特に好ましくは、Yはアリル基(H2C=CH−CH2−)である。
更に好ましくは、Yは式R27R28C=CR29−の基であり、ここで、R27、R28及びR29は独立に水素原子又はメチル基である。
更に特に好ましくは、Yは式H2C=CR29−の基であり、ここで、R29は水素原子又はメチル基である。
更に好ましくは、A−Oは式CH2−CH2−Oの基である。
更に好ましくは、mは1〜150、特に5〜50、更に好ましくは20〜50の整数である。
更に好ましくはmは0である。
更に好ましくは、zは1〜150、特に5〜50、更に好ましくは20〜50の整数である。
更に好ましくは、R2は水素原子又はC1〜C8炭化水素基(例えばC1〜C8アルキル基等)である。R2はより具体的には水素原子又はC1〜C6炭化水素基(例えばC1〜C6アルキル基等)、更に好ましくは水素原子又はC1〜C3炭化水素基(例えばC1〜C3アルキル基等)、特に好ましくは水素原子又はメチル基である。
更に好ましくは、R2’は水素原子又はC1〜C8炭化水素基(例えばC1〜C8アルキル基)である。R2’はより具体的には水素原子又はC1〜C6炭化水素基(例えばC1〜C6アルキル基)、更に好ましくは水素原子又はC1〜C3炭化水素基(例えばC1〜C3アルキル基)、特に好ましくは水素原子又はメチル基である。
更に好ましくは、R3及びR4は互いに独立に水素又はメチルである。特に好ましくは、R3及びR4は共に水素原子である。
更に好ましくは、nは1である。
更に好ましくは、R11、R12及びR13は全て水素原子である。
1.APEG型PCE
APEG PCEは、バルク状又は水溶液中で重合することができる。バルク重合にとって一般的なラジカル開始剤は過酸化ベンゾイル又はアゾイソブチロニトリル(AIBN)であり、水性重合にとっては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム又は過硫酸アンモニウムである。
APEG PCEは、バルク状又は水溶液中で重合することができる。バルク重合にとって一般的なラジカル開始剤は過酸化ベンゾイル又はアゾイソブチロニトリル(AIBN)であり、水性重合にとっては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム又は過硫酸アンモニウムである。
モノマーとしては、無水マレイン酸及びアリルエーテルが使用される。ポリマーが積極的に交互に並ぶことがモノマーの電子構造に由来して予想され得るため、モル比は通常1:1である。過剰なアリルエーテルは、反応混合物中で未反応のままである。
最大2eqのアリルマレエート含有量を使用して、PCEの性能を最適化することもできる。最良のポリマーは、無水マレイン酸:アリルエーテル:アリルマレエートのモル比が1:1:1であることが見出された。
重合方法
バルク:モノマーを反応容器内に供給し、100℃に加熱する。ラジカル開始剤を90分かけて添加し、合計撹拌時間は90分とする。完了後、水への溶解により固形分は約50%となり、NaOH溶液でpH=6〜8に中和させる。
溶液:モノマーを水に溶解させて、固形分を約20%〜50%とし、90℃に加熱する。開始剤を約4時間かけて添加し、合計撹拌時間は約8時間とする。完了後、NaOH溶液でpH=6〜8に中和させる。
バルク:モノマーを反応容器内に供給し、100℃に加熱する。ラジカル開始剤を90分かけて添加し、合計撹拌時間は90分とする。完了後、水への溶解により固形分は約50%となり、NaOH溶液でpH=6〜8に中和させる。
溶液:モノマーを水に溶解させて、固形分を約20%〜50%とし、90℃に加熱する。開始剤を約4時間かけて添加し、合計撹拌時間は約8時間とする。完了後、NaOH溶液でpH=6〜8に中和させる。
実施例1.1:
6.25gの無水マレイン酸及び3.72gのアリルアルコールを三つ口フラスコに供給し、60℃で1時間加熱する。これはアリルマレエートを生成する。アリルアルコールの如何なるモル数の過多も回避することが重要である。反応中、無水マレイン酸が溶融して、約96%の純度を有するアリルマレエートである、アリルアルコールとの均質な反応生成物が形成される。本明細書に記載の合成方法は必然的に、ポリマーをセメント分散剤として無効なものとする、その後のPCE合成中に架橋剤として作用し得る少量のジアリルマレエート(約2%)を生成する。したがって、より高濃度のジアリルマレエートは避けなければならず、最良の方法は、無水マレイン酸をわずかに不足当量のアリルアルコールと反応させることである。アリルマレエートを更に精製するために、それを真空(3hPa)下で蒸留すると、無色の略無臭の液体が得られた。アリルマレエートは、冷暗所で貯蔵されるべきものであり、また自己重合を起こすことが見てとれることから急速に消費されるものである。
6.25gの無水マレイン酸及び3.72gのアリルアルコールを三つ口フラスコに供給し、60℃で1時間加熱する。これはアリルマレエートを生成する。アリルアルコールの如何なるモル数の過多も回避することが重要である。反応中、無水マレイン酸が溶融して、約96%の純度を有するアリルマレエートである、アリルアルコールとの均質な反応生成物が形成される。本明細書に記載の合成方法は必然的に、ポリマーをセメント分散剤として無効なものとする、その後のPCE合成中に架橋剤として作用し得る少量のジアリルマレエート(約2%)を生成する。したがって、より高濃度のジアリルマレエートは避けなければならず、最良の方法は、無水マレイン酸をわずかに不足当量のアリルアルコールと反応させることである。アリルマレエートを更に精製するために、それを真空(3hPa)下で蒸留すると、無色の略無臭の液体が得られた。アリルマレエートは、冷暗所で貯蔵されるべきものであり、また自己重合を起こすことが見てとれることから急速に消費されるものである。
後に、更なる6.25gの無水マレイン酸及び100gのアリルエーテル(34 EO単位)を添加し、混合物を90℃に加熱する。加えて、反応容器を不活性ガス、好ましくは窒素ガスでパージする。2.00gの過酸化ベンゾイルを90分間連続的に粉末として添加する。次に、混合物を100℃に加熱し、更に90分間撹拌する。混合物の粘度は徐々に増大するものの、全反応時間の間容易に撹拌することができる。最後に、およそ120gの脱イオン水を熱い状態のままの反応混合物に添加すると、約50%固形分のポリカルボキシレート溶液が得られる。溶液は30wt%水性NaOHで中和させることができ、これにより、PCEのNa塩(CMA−1)が生成する
実施例1.2:
10.0gの無水マレイン酸、30.0gのアリルエーテル(34 EO単位)、3.0gのアリルアルコール、0.7gの過酸化ベンゾイルのモノマー比を含有して、実施例1.1に記載したように合成を行った。
10.0gの無水マレイン酸、30.0gのアリルエーテル(34 EO単位)、3.0gのアリルアルコール、0.7gの過酸化ベンゾイルのモノマー比を含有して、実施例1.1に記載したように合成を行った。
実施例1.3:
17.0gの無水マレイン酸、30.0gのアリルエーテル(10 EO単位)、3.4gのアリルアルコール、1.25gの過酸化ベンゾイルのモノマー比を含有して、実施例1.1に記載したように合成を行った。
17.0gの無水マレイン酸、30.0gのアリルエーテル(10 EO単位)、3.4gのアリルアルコール、1.25gの過酸化ベンゾイルのモノマー比を含有して、実施例1.1に記載したように合成を行った。
実施例1.4:
9.4gの無水マレイン酸、50.0gのアリルエーテル(34 EO単位)、4.0gのアリルアルコール、1.2gの過酸化ベンゾイルのモノマー比を含有して、実施例1.1に記載したように合成を行った。
9.4gの無水マレイン酸、50.0gのアリルエーテル(34 EO単位)、4.0gのアリルアルコール、1.2gの過酸化ベンゾイルのモノマー比を含有して、実施例1.1に記載したように合成を行った。
実施例1.5:
4.7gの無水マレイン酸、50.0gのアリルエーテル(70 EO単位)、2.0gのアリルアルコール、0.6gの過酸化ベンゾイル(CMA−10)のモノマー比を含有して、実施例1.1に記載したように合成を行った。
4.7gの無水マレイン酸、50.0gのアリルエーテル(70 EO単位)、2.0gのアリルアルコール、0.6gの過酸化ベンゾイル(CMA−10)のモノマー比を含有して、実施例1.1に記載したように合成を行った。
実施例1.6:
4.1gの無水マレイン酸、82.0gのアリルエーテル(90 EO単位)、1.2gのアリルアルコール、0.8gの過酸化ベンゾイル(CMA−21)のモノマー比を含有して、実施例1.1に記載したように合成を行った。
4.1gの無水マレイン酸、82.0gのアリルエーテル(90 EO単位)、1.2gのアリルアルコール、0.8gの過酸化ベンゾイル(CMA−21)のモノマー比を含有して、実施例1.1に記載したように合成を行った。
実施例1.7:
アリルアルコールの代わりにメタリルアルコールを使用した以外は、6.5gの無水マレイン酸、50.0gのアリルエーテル(34 EO単位)、2.9gのメタリルアルコール、1.0gの過酸化ベンゾイルのモノマー比を含有して、実施例1.1に記載したように合成を行った(CMA−22)。
アリルアルコールの代わりにメタリルアルコールを使用した以外は、6.5gの無水マレイン酸、50.0gのアリルエーテル(34 EO単位)、2.9gのメタリルアルコール、1.0gの過酸化ベンゾイルのモノマー比を含有して、実施例1.1に記載したように合成を行った(CMA−22)。
ミニスランプ試験
ペーストの流れを測定するために、「ミニスランプ」試験を利用し、次のように行った。初めに、0.3の一定水セメント(w/c)比を選んだ。このw/c比で、26±0.5cmのスプレッドに達するのに必要とされるポリマーの用量を測定した。概して、ポリマーを、磁器カセロールに入れた必要量の配合水に添加した。ポリマー水溶液を使用した場合には、その後、ポリマー溶液に含まれる水の量を、配合水の量から除算した。次に、350gのセメントを配合水に添加し、1分間手動でかき混ぜた後、撹拌せずに1分間休ませた。この後、更に2分間強力撹拌した。その後直ちに、セメントペーストを、ガラスプレート上に置いたVicatコーン(高さ40mm、上面直径70mm、底面直径80mm)に注ぎ、コーンを鉛直方向に取り除いた。ペーストの得られるスプレッドを二度測定し、2回目の測定は、1回目に対して90°の角度におけるものとし、平均をとって、スプレッド値を得た。
ペーストの流れを測定するために、「ミニスランプ」試験を利用し、次のように行った。初めに、0.3の一定水セメント(w/c)比を選んだ。このw/c比で、26±0.5cmのスプレッドに達するのに必要とされるポリマーの用量を測定した。概して、ポリマーを、磁器カセロールに入れた必要量の配合水に添加した。ポリマー水溶液を使用した場合には、その後、ポリマー溶液に含まれる水の量を、配合水の量から除算した。次に、350gのセメントを配合水に添加し、1分間手動でかき混ぜた後、撹拌せずに1分間休ませた。この後、更に2分間強力撹拌した。その後直ちに、セメントペーストを、ガラスプレート上に置いたVicatコーン(高さ40mm、上面直径70mm、底面直径80mm)に注ぎ、コーンを鉛直方向に取り除いた。ペーストの得られるスプレッドを二度測定し、2回目の測定は、1回目に対して90°の角度におけるものとし、平均をとって、スプレッド値を得た。
硬石膏による性能試験の場合、促進剤として使用される硫酸カリウムは、配合水に添加する前に硬石膏と乾燥混合させる。硫酸カリウムの用量は、バインダの1重量%(bwob)とした。本実験では、350gの硬石膏を、3.50gの硫酸カリウムと乾燥混合させた。下記工程は、0.3の一定水バインダ(w/b)比を用いるとともに、スプレッドが26±0.5cmとなるようにPCE用量を調節したセメントによるミニスランプ試験と同一のものとした。
実施の事例(Performance example) w/c=0.3、セメントペースト;MA−1=アリルマレエートを含まない参照PCE、実施例に記載されるCMA−1〜CMA−22
マイクロシリカとの適合性:16.32%bwocのElkem 971−Uマイクロシリカ、Holcim CEM I 52,5 Rを含有するセメントスラリー;w/c=0.3
硬石膏による性能:促進剤として1%bwobの硫酸カリウムを含有する硬石膏スラリー;w/b=0.3
アルミン酸カルシウムセメント(CAC)での性能:セメントペースト;w/c=0.3
2.MPEG PCE
MPEG PCEは一般に、過硫酸ナトリウム又は過硫酸アンモニウムをラジカル開始剤として用いて水溶液中で重合される。モノマーは、メタクリル酸及びMPEGメタクリレートである。これらのモノマーの反応性は極めて類似しているため、PCEが要求に合うようにモル比を頻繁に変える。高い酸含有量は、高い初期フローを引き起こすものの、不良なスランプ保持をもたらす。低い酸含有量は反対の挙動を示す。
MPEG PCEは一般に、過硫酸ナトリウム又は過硫酸アンモニウムをラジカル開始剤として用いて水溶液中で重合される。モノマーは、メタクリル酸及びMPEGメタクリレートである。これらのモノマーの反応性は極めて類似しているため、PCEが要求に合うようにモル比を頻繁に変える。高い酸含有量は、高い初期フローを引き起こすものの、不良なスランプ保持をもたらす。低い酸含有量は反対の挙動を示す。
これらのモノマーの高反応性に起因して、チオール又はスルホン酸等の連鎖移動剤を添加して、ポリマーの分子量を低減させる。アリルマレエート又は誘導体をポリマーの20wt%まで添加してもよい。アリルマレエートは他のモノマーと比べて徐々に反応するため、高いアリルマレエート(allylmaleate)含有量を使用する場合には、連鎖移動剤の量を低減する必要がある。
重合方法
モノマーを水に溶解させて、固形分を約20%〜50%とする。少量の水を反応容器に添加し、90℃に加熱する。開始剤及びモノマー溶液は約4時間かけて並行して添加し、合計撹拌時間は約8時間とする。完了後、NaOH溶液でpH=6〜8に中和させる。
モノマーを水に溶解させて、固形分を約20%〜50%とする。少量の水を反応容器に添加し、90℃に加熱する。開始剤及びモノマー溶液は約4時間かけて並行して添加し、合計撹拌時間は約8時間とする。完了後、NaOH溶液でpH=6〜8に中和させる。
実施例2.1
83.4gのメタクリル酸MPEGエステル(25 EO単位)、16.6gのメタクリル酸、0.84gのメルカプトプロピオン酸、10.0gのアリルマレエート及び25gのH2Oをビーカー内で混合させる。別のビーカー内で、1.15gの過硫酸アンモニウムを100gのH2Oに溶解させる。撹拌器を備えた五つ口フラスコに、85gのH2Oを添加して、80℃に加熱するとともに、不活性ガス、好ましくは窒素ガスで連続的にパージする。モノマーを含有する溶液を4時間かけて反応容器に添加する。ラジカル開始剤を含有する溶液を5時間かけて並行して添加する。全ての溶液を添加した後、反応混合物を更に1時間撹拌する。反応混合物はこのプロセス中に混濁すると考えられる。
83.4gのメタクリル酸MPEGエステル(25 EO単位)、16.6gのメタクリル酸、0.84gのメルカプトプロピオン酸、10.0gのアリルマレエート及び25gのH2Oをビーカー内で混合させる。別のビーカー内で、1.15gの過硫酸アンモニウムを100gのH2Oに溶解させる。撹拌器を備えた五つ口フラスコに、85gのH2Oを添加して、80℃に加熱するとともに、不活性ガス、好ましくは窒素ガスで連続的にパージする。モノマーを含有する溶液を4時間かけて反応容器に添加する。ラジカル開始剤を含有する溶液を5時間かけて並行して添加する。全ての溶液を添加した後、反応混合物を更に1時間撹拌する。反応混合物はこのプロセス中に混濁すると考えられる。
最後に、反応混合物を、30wt.%のNaOH溶液でpH約6〜8に中和させると、約33%の固形分を有するPCE高性能AE減水剤が得られた。
実施例2.2
溶液1に対して、83.4gのMPEGエステル(25 EO単位)、16.6gのメタクリル酸、1.6gのメルカプトプロピオン酸、10.0gのアリルマレエート及び25gのH2Oのモノマー比を含有して、実施例2.1に記載したように合成を行った。溶液2では、1.3gの過硫酸アンモニウムを100gのH2Oに溶解させた。反応容器には50.0gのH2Oを充填した。
溶液1に対して、83.4gのMPEGエステル(25 EO単位)、16.6gのメタクリル酸、1.6gのメルカプトプロピオン酸、10.0gのアリルマレエート及び25gのH2Oのモノマー比を含有して、実施例2.1に記載したように合成を行った。溶液2では、1.3gの過硫酸アンモニウムを100gのH2Oに溶解させた。反応容器には50.0gのH2Oを充填した。
実施例2.3
溶液1に対して、160gのMPEGエステル(45 EO単位)、16.6gのメタクリル酸、1.6gのメルカプトプロピオン酸、20.0gのアリルマレエート及び50gのH2Oのモノマー比を含有して、実施例2.1に記載したように合成を行った。溶液2では、1.3gの過硫酸アンモニウムを100gのH2Oに溶解させた。反応容器には85.0gのH2O(MPEG−01−AMA)を充填した(equipped)。
溶液1に対して、160gのMPEGエステル(45 EO単位)、16.6gのメタクリル酸、1.6gのメルカプトプロピオン酸、20.0gのアリルマレエート及び50gのH2Oのモノマー比を含有して、実施例2.1に記載したように合成を行った。溶液2では、1.3gの過硫酸アンモニウムを100gのH2Oに溶解させた。反応容器には85.0gのH2O(MPEG−01−AMA)を充填した(equipped)。
実施例2.4
溶液1に対して、160gのMPEGエステル(45 EO単位)、33.0gのメタクリル酸、1.6gのメルカプトプロピオン酸、20.0gのアリルマレエート及び50gのH2Oのモノマー比を含有して、実施例2.1に記載したように合成を行った。溶液2では、1.3gの過硫酸アンモニウムを100gのH2Oに溶解させた。反応容器には85.0gのH2Oを充填した。
溶液1に対して、160gのMPEGエステル(45 EO単位)、33.0gのメタクリル酸、1.6gのメルカプトプロピオン酸、20.0gのアリルマレエート及び50gのH2Oのモノマー比を含有して、実施例2.1に記載したように合成を行った。溶液2では、1.3gの過硫酸アンモニウムを100gのH2Oに溶解させた。反応容器には85.0gのH2Oを充填した。
実施の事例 w/c=0.3、セメントスラリー;いずれの場合もnEO=25を有する、MPEG−01=アリルマレエートを含まない参照PCE、MPEG−01−AMA=10m%のアリルマレエートを含むPCE。メタクリル酸:MPEGエステル=3:1。同一重合条件。
マイクロシリカとの適合性:16.32%bwocのElkem 971−Uマイクロシリカ、Holcim CEM I 52,5 Rを含有するセメントスラリー;w/c=0.3
硬石膏による性能:促進剤として1%bwobの硫酸カリウムを含有する硬石膏スラリー;w/b=0.3
3.IPEG PCE
IPEG PCEは、MPEG PCEと同一条件下で重合することができる。
IPEG PCEは、MPEG PCEと同一条件下で重合することができる。
実施例3.1
80gのイソプレノールエーテル(25 EO単位)、8.0gのアクリル酸、1.0gのメルカプトプロピオン酸、10.0gのアリルマレエート及び25gのH2Oをビーカー内で混合させる。別のビーカー内で、1.0gの過硫酸アンモニウムを100gのH2Oに溶解させる。撹拌器を備えた五つ口フラスコに、50gのH2Oを添加し、80℃に加熱するとともに、連続的に不活性ガス、好ましくは窒素ガスを流す。モノマーを含有する溶液を約4時間かけて反応容器に添加する。ラジカル開始剤を含有する溶液を約5時間かけて並行して添加する。全ての溶液を添加した後、反応混合物を更に1時間撹拌する。
80gのイソプレノールエーテル(25 EO単位)、8.0gのアクリル酸、1.0gのメルカプトプロピオン酸、10.0gのアリルマレエート及び25gのH2Oをビーカー内で混合させる。別のビーカー内で、1.0gの過硫酸アンモニウムを100gのH2Oに溶解させる。撹拌器を備えた五つ口フラスコに、50gのH2Oを添加し、80℃に加熱するとともに、連続的に不活性ガス、好ましくは窒素ガスを流す。モノマーを含有する溶液を約4時間かけて反応容器に添加する。ラジカル開始剤を含有する溶液を約5時間かけて並行して添加する。全ての溶液を添加した後、反応混合物を更に1時間撹拌する。
最後に、反応混合物を30wt.%のNaOH溶液でpH約6〜8に中和させると、約33wt.%の固形分を有するPCE高性能AE減水剤が得られた。
4.ポリメタクリル酸のエステル化によるPCEの調製
ポリメタクリル酸は、メルカプトプロピオン酸又は他のチオール等の連鎖移動剤の存在下におけるメタクリル酸の水性ラジカル重合によって調製することができる。第2の工程において、ポリメタクリル酸をメトキシポリエチレングリコールとエステル化させると、最終的なPCE高性能AE減水剤が生成する。
ポリメタクリル酸は、メルカプトプロピオン酸又は他のチオール等の連鎖移動剤の存在下におけるメタクリル酸の水性ラジカル重合によって調製することができる。第2の工程において、ポリメタクリル酸をメトキシポリエチレングリコールとエステル化させると、最終的なPCE高性能AE減水剤が生成する。
実施例4.1
初めに、2つの溶液を調製する。溶液1は、100gの脱イオン水と、100gのメタクリル酸と、5.0gのメルカプトプロピオン酸と、10.0gのアリルマレエートとを含有する。溶液2は、1.0gの過硫酸ナトリウムと、80gの脱イオン水とを含有する。撹拌器を備えた三つ口フラスコで、150gの脱イオン水を90℃に加熱した。撹拌しながら、溶液1及び溶液2をここで3時間かけて連続的に添加する。全ての溶液を添加した後、反応混合物をもう1時間90℃で撹拌する。無色の反応混合物の粘度は、モノマー及び開始剤の添加中に大幅に増大すると考えられる。
初めに、2つの溶液を調製する。溶液1は、100gの脱イオン水と、100gのメタクリル酸と、5.0gのメルカプトプロピオン酸と、10.0gのアリルマレエートとを含有する。溶液2は、1.0gの過硫酸ナトリウムと、80gの脱イオン水とを含有する。撹拌器を備えた三つ口フラスコで、150gの脱イオン水を90℃に加熱した。撹拌しながら、溶液1及び溶液2をここで3時間かけて連続的に添加する。全ての溶液を添加した後、反応混合物をもう1時間90℃で撹拌する。無色の反応混合物の粘度は、モノマー及び開始剤の添加中に大幅に増大すると考えられる。
約30%の固形分を有するポリメタクリル酸の溶液が得られる。ゲル浸透クロマトグラフィにより測定された分子量は、Mw=12,000Daとなることが分かった。
最終的なPCEは、このポリメタクリル酸とメトキシポリエチレングリコールとのエステル化によって調製された。
これは、33gの30wt.%ポリメタクリル酸溶液を丸底フラスコに添加することによって行う。35gのメトキシポリエチレングリコール(Mw=1000Da、PEG−M−1000)、及びエステル化触媒として作用する0.45gの水酸化リチウムを、この混合物に添加した。混合物を加熱して還流させ、均質溶液が得られるまで撹拌する。フラスコ内に真空を作り出し、蒸留によって水を除去する。水の除去が完了すると、反応混合物は無色の塊へと固化する。ここで高真空(約0.01mbar)をかけて、混合物を175℃に加熱する。混合物は、大量のガスを放出しながら徐々に溶融し始めると考えられる。透明な溶融物が得られたときに反応は完了し、ガスの放出は終わりを迎える。
冷却後、ポリマーを脱イオン水に溶解させると、約50wt.%のPCE溶液が得られる。溶液を30wt.%NaOH溶液でpH=7に中和させると、PCEのナトリウム塩が生成し得る。ゲル浸透クロマトグラフィにより求められたPCEポリマーの分子量はMw約55,000Daである。
実施の事例:w/c=0.3;G−MPEG−01=アリルマレエートを含まない参照PCE、G−MPEG−01−AMA=10wt.%のアリルマレエートを含むPCE、いずれの場合もnEO=25。いずれの場合も、ポリメタクリル酸:メトキシポリエチレングリコール=1:3.5(重量比)。PCEは、ポリメタクリル酸、又はアリルマレエートを含有するポリメタクリル酸の同一のエステル化手順によって調製した。
Claims (18)
- (a)式(A1)で表される化合物:
Y−B−O−(A−O−)mR2 (A1)
(式中、Yは、2個以上の炭素原子を含有するアルケニル基を表し、Bは結合又はCO基を表し、A−Oは独立してC2〜18オキシアルキレン基を表し、R2は、水素原子又はC1〜30炭化水素基を表し、mは0〜300の整数を表す);
及び/又は
1.0モルのポリアルキレンポリアミンと、0.8モル〜0.95モルの二塩基酸、又は1個〜4個の炭素原子を有する低級アルコールとの二塩基酸のエステルと、0.05モル〜0.18モルのアクリル酸若しくはメタクリル酸、又は1個〜4個の炭素原子を有する低級アルコールとのアクリル酸若しくはメタクリル酸のエステルとの縮合により得られるポリアミドポリアミンにおける、1当量のアミノ残基に対する、2個〜4個の炭素原子を有する0モル〜8モルの酸化アルキレンの付加により得られる付加物と;
(b)不飽和モノカルボン酸若しくはその塩、又は不飽和ジカルボン酸若しくはその塩、又は不飽和ジカルボン酸の無水物と;
(c)式(C)で表される化合物:
R11R12C=CR13−(CR3R4)n−O−CO−CH=CH−COOR16 (C)
(式中、R3及びR4は互いに独立して、水素又はアルキル基であり、R11、R12及びR13のうち1つがメチルであり、他の2つの基が水素であるか、又は、R11、R12及びR13が全て水素であり、R16は、水素、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム又は有機アンモニウム基であり、nは1又は2である)と;
を含むモノマー成分を重合するとともに、
mが0である場合、得られるコポリマーを式HO−(A−O−)zR2’(式中、R2’は水素原子又はC1〜30炭化水素基を表し、zは1〜300の整数を表す)の化合物とエステル化させること、
によって得ることができるコポリマー。 - (a)式(A1)で表される化合物:
Y−B−O−(A−O−)mR2 (A1)
(式中、Yは、2個以上の炭素原子を含有するアルケニル基を表し、Bは結合又はCO基を表し、A−Oは独立してC2〜18オキシアルキレン基を表し、R2は、水素原子又はC1〜30炭化水素基を表し、mは1〜300の整数を表す);
及び/又は
1.0モルのポリアルキレンポリアミンと、0.8モル〜0.95モルの二塩基酸、又は1個〜4個の炭素原子を有する低級アルコールとの二塩基酸のエステルと、0.05モル〜0.18モルのアクリル酸若しくはメタクリル酸、又は1個〜4個の炭素原子を有する低級アルコールとのアクリル酸若しくはメタクリル酸のエステルとの縮合により得られるポリアミドポリアミンにおける、1当量のアミノ残基に対する、2個〜4個の炭素原子を有する0モル〜8モルの酸化アルキレンの付加により得られる付加物と;
(b)不飽和モノカルボン酸若しくはその塩、又は不飽和ジカルボン酸若しくはその塩、又は不飽和ジカルボン酸の無水物と;
(c)式(C)で表される化合物:
R11R12C=CR13−(CR3R4)n−O−CO−CH=CH−COOR16 (C)
(式中、R3及びR4は互いに独立して、水素又はアルキル基であり、R11、R12及びR13のうち1つがメチルであり、他の2つの基が水素であるか、又は、R11、R12及びR13が全て水素であり、R16は、水素、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム又は有機アンモニウム基であり、nは1又は2である)と;
を含むモノマー成分を重合することによって得ることができる、請求項1に記載のコポリマー。 - (a)式(A1)で表される化合物:
Y−B−O−(A−O−)mR2 (A1)
(式中、Yは、2個以上の炭素原子を含有するアルケニル基を表し、Bは結合又はCO基を表し、A−Oは独立してC2〜18オキシアルキレン基を表し、R2は、水素原子又はC1〜30炭化水素基を表し、mは1〜300の整数を表す)と;
(b)不飽和モノカルボン酸若しくはその塩、又は不飽和ジカルボン酸若しくはその塩、又は不飽和ジカルボン酸の無水物と;
(c)式(C)で表される化合物:
R11R12C=CR13−(CR3R4)n−O−CO−CH=CH−COOR16 (C)
(式中、R3及びR4は互いに独立して、水素又はアルキル基であり、R11、R12及びR13のうち1つがメチルであり、他の2つの基が水素であるか、又は、R11、R12及びR13が全て水素であり、R16は、水素、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム又は有機アンモニウム基であり、nは1又は2である)と;
を含むモノマー成分を重合することによって得ることができる、請求項1又は2に記載のコポリマー。 - (a)式(A2)で表される化合物:
CH2=CH−CH2−O−(A−O−)mR2 (A2)
(式中、A−Oは独立してC2〜18オキシアルキレン基を表し、R2は水素原子又はC1〜30炭化水素基を表し、mは1〜300の整数を表す)と;
(b)不飽和ジカルボン酸若しくはその塩、又は不飽和ジカルボン酸の無水物と;
(c)式(C)で表される化合物:
R11R12C=CR13−(CR3R4)n−O−CO−CH=CH−COOR16 (C)
(式中、R3及びR4は互いに独立して、水素又はアルキル基であり、R11、R12及びR13のうち1つがメチルであり、他の2つの基が水素であるか、又は、R11、R12及びR13が全て水素であり、R16は、水素、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム又は有機アンモニウム基であり、nは1又は2である)と;
を含むモノマー成分を重合することによって得ることができる、請求項1又は2に記載のコポリマー。 - (a)式(A2)で表される化合物:
CH2=CH−CH2−O−(A−O−)mR2 (A2)
(式中、A−Oは独立してC2〜18オキシアルキレン基を表し、R2は水素原子又はC1〜30炭化水素基を表し、mは1〜300の整数を表す)と;
(b)不飽和モノカルボン酸又はその塩と;
(c)式(C)で表される化合物:
R11R12C=CR13−(CR3R4)n−O−CO−CH=CH−COOR16 (C)
(式中、R3及びR4は互いに独立して、水素又はアルキル基であり、R11、R12及びR13のうち1つがメチルであり、他の2つの基が水素であるか、又は、R11、R12及びR13が全て水素であり、R16は、水素、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム又は有機アンモニウム基であり、nは1又は2である)と;
を含むモノマー成分を重合することによって得ることができる、請求項1又は2に記載のコポリマー。 - (a)式(A4)で表される化合物:
Z−O−(A−O−)mR2 (A4)
(式中、Zはアクリロイル基又はメタクリロイル基を表し、A−Oは独立してC2〜18オキシアルキレン基を表し、R2は水素原子又はC1〜30炭化水素基を表し、mは1〜300の整数を表す)と;
(b)不飽和モノカルボン酸若しくはその塩、又は不飽和ジカルボン酸若しくはその塩、又は不飽和ジカルボン酸の無水物と;
(c)式(C)で表される化合物:
R11R12C=CR13−(CR3R4)n−O−CO−CH=CH−COOR16 (C)
(式中、R3及びR4は互いに独立して、水素又はアルキル基であり、R11、R12及びR13のうち1つがメチルであり、他の2つの基が水素であるか、又は、R11、R12及びR13が全て水素であり、R16は、水素、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム又は有機アンモニウム基であり、nは1又は2である)と;
を含むモノマー成分を重合することによって得ることができる、請求項1又は2に記載のコポリマー。 - (a)式(A5)で表される化合物:
R21R22C=CR23−X−O−(A−O−)mR2 (A5)
(式中、R21、R22及びR23は互いに独立して、水素又はメチルを表し、Xは、CH2、CH2CH2、CO又は結合を表し、A−Oは独立してC2〜18オキシアルキレン基を表し、R2は水素原子又はC1〜30炭化水素基を表し、mは1〜300の整数を表す)と;
(b)式(B5)で表される化合物:
R24HC=CR25COOM3 (B5)
(式中、R24は水素又はCOR26を表し、R25は水素又はメチルを表し、R26はOM4を表し、M3及びM4は互いに独立して、水素、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム又は有機アンモニウム基を表すか、又は、M3及びR26を合わせて結合を表す)と;
(c)式(C)で表される化合物:
R11R12C=CR13−(CR3R4)n−O−CO−CH=CH−COOR16 (C)
(式中、R3及びR4は互いに独立して、水素又はアルキル基であり、R11、R12及びR13のうち1つがメチルであり、他の2つの基が水素であるか、又は、R11、R12及びR13が全て水素であり、R16は、水素、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム又は有機アンモニウム基であり、nは1又は2である)と;
を含むモノマー成分を重合することによって得ることができる、請求項1又は2に記載のコポリマー。 - (a)下記式で表される化合物:
Y−B−OH又はY−B−O−アルキル
(式中、Yは2個以上の炭素原子を含有するアルケニル基を表し、BはCO基を表す)と;
(c)式(C)で表される化合物:
R11R12C=CR13−(CR3R4)n−O−CO−CH=CH−COOR16 (C)
(式中、R3及びR4は互いに独立して、水素又はアルキル基であり、R11、R12及びR13のうち1つがメチルであり、他の2つの基が水素であるか、又は、R11、R12及びR13が全て水素であり、R16は、水素、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム又は有機アンモニウム基であり、nは1又は2である)と;
を含むモノマー成分を重合するとともに、
得られるコポリマーを式HO−(A−O−)mR2(式中、A−Oは独立してC2〜18オキシアルキレン基を表し、R2は水素原子又はC1〜30炭化水素基を表し、mは1〜300の整数を表す)の化合物とエステル化させること、
によって得ることができる、請求項1に記載のコポリマー。 - (a)下記式で表される化合物:
Y−B−OH又はY−B−O−アルキル
(式中、Yは2個以上の炭素原子を含有するアルケニル基を表し、Bは結合又はCO基を表す)と;
(b)不飽和モノカルボン酸若しくはその塩、又は不飽和ジカルボン酸若しくはその塩、又は不飽和ジカルボン酸の無水物と;
(c)式(C)で表される化合物:
R11R12C=CR13−(CR3R4)n−O−CO−CH=CH−COOR16 (C)
(式中、R3及びR4は互いに独立して、水素又はアルキル基であり、R11、R12及びR13のうち1つがメチルであり、他の2つの基が水素であるか、又は、R11、R12及びR13が全て水素であり、R16は、水素、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム又は有機アンモニウム基であり、nは1又は2である)と;
を含むモノマー成分を重合するとともに、
得られるコポリマーを式HO−(A−O−)mR2(式中、A−Oは独立してC2〜18オキシアルキレン基を表し、R2は水素原子又はC1〜30炭化水素基を表し、mは1〜300の整数を表す)の化合物とエステル化させること、
によって得ることができる、請求項1に記載のコポリマー。 - モノマー成分(c)が、マレイン酸及びフマル酸からなる群から選択される少なくとも1つの酸と、アリルアルコール、メタリルアルコール及びイソプレニルアルコールからなる群から選択される少なくとも1つのアルコールとのエステル化によって得ることができるモノエステルである、請求項1〜9のいずれか一項に記載のコポリマー。
- モノマー成分(c)がアリルマレエートである、請求項1〜10のいずれか一項に記載のコポリマー。
- モノマー成分(b)が、アクリル酸、メタクリル酸、又はマレイン酸若しくはその塩、又は無水マレイン酸である、請求項1〜7及び9〜11のいずれか一項に記載のコポリマー。
- 請求項1〜14のいずれか一項に記載のコポリマー又はポリマーを含む、バインダ、セラミック、クレイ、顔料、骨材及びフィラーを含む鉱物系用の水溶性分散剤。
- 請求項1〜14のいずれか一項に記載のコポリマー又はポリマーを含む、無機バインダ用の分散剤。
- 請求項1〜14のいずれか一項に記載のコポリマー又はポリマーを含む、セメント分散剤。
- 請求項1又は2に記載のコポリマーの製造方法であって、式Y−B−OHの化合物又は式Y−B−O−アルキルの化合物をモノマー(b)及びモノマー(c)と重合させ、得られるポリマーを式HO−(A−O−)mR2(式中、mは1〜300の整数を表す)の化合物とエステル化させる、請求項1又は2に記載のコポリマーの製造方法。
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