CN108025975B - 作为用于碱性活化粘结剂的分散剂的具有梯度结构的共聚物 - Google Patents

作为用于碱性活化粘结剂的分散剂的具有梯度结构的共聚物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种共聚物在包含碱性活化剂的粘结剂组合物中作为分散剂的用途，其中所述活化剂特别适合于活化潜在水硬性和/或火山灰型粘结剂，其中所述共聚物具有聚合物主链和键接于其上的侧链，和包含至少一种可电离单体单元M1和至少一种带有侧链的单体单元M2，和其中所述共聚物在至少一个链段A中在沿着所述聚合物主链的方向具有关于所述可电离单体单元M和/或关于所述带有侧链的单体单元M2的梯度结构。

Description

作为用于碱性活化粘结剂的分散剂的具有梯度结构的共聚物
技术领域
本发明涉及一种共聚物在包含碱性活化剂的粘结剂组合物中作为分散剂的用途。本发明还涉及粘结剂组合物并涉及其制备方法。本发明的另一个方面涉及可由粘结剂组合物获得的成型制品。
背景技术
水泥的生产产生显著量的与气候相关的CO2。为了降低CO2排放，在粘结剂组合物中的水泥可部分地被潜在水硬性和/或火山灰型(puzzolanisch)水泥掺混物替代，所述潜在水硬性和/或火山灰型水泥掺混物例如飞灰、炉渣或硅尘。这种掺混物作为各种不同的工业过程中的副产物形成并且因此关于CO2平衡是有利的。然而，这种水泥掺混物的凝结，在没有额外手段的情况下，比在水硬性水泥的情况下需要明显更长的时间。尤其鉴于粘结剂组合物的高的早期强度，这是不利的。然而，可能例如借助于碱性或碱类的活化剂活化潜在水硬性和火山灰型掺混物。
为了改进在尽可能小的水/粘结剂比例下的水泥性粘结剂组合物的可加工性，另外通常使用所谓分散剂作为增塑剂。由此实现了液体粘结剂组合物的良好可加工性和在其固化后的高机械强度二者。已知特别有效的分散剂例如是基于聚羧酸酯(盐)的梳形聚合物。这种梳形聚合物具有聚合物主链和键接于其上的侧链。相应的聚合物例如描述在EP 1138 697 A1(Sika AG)中。
同样已知作为混凝土添加剂的是如例如在EP 1 110 981 A2(Kao)中提及的共聚物混合物。所述共聚物混合物是通过在自由基聚合反应中转化烯属不饱和单体制备的，其中在所述聚合过程中，所述两种单体的摩尔比例被改变至少一次。
然而，如已经发现的，基于聚羧酸酯(盐)的梳形聚合物通常对升高的碱性条件是极度敏感的。如果将这种分散剂在粘结剂组合物中与碱性活化剂一起使用，则它们在短时间后就会丧失它们的作用。
因此，对于在碱性活化的粘结剂组合物中也可用的有效分散剂始终存在需求。
发明内容
因此，本发明的目的是提供分散剂，其中上述缺点被克服。所述分散剂尤其应可用于碱性活化的粘结剂组合物中，并且在此尽可能长久地保持有效。
已经发现，令人惊奇地，本发明的目的可通过使用根据权利要求1的共聚物实现。
所述共聚物具有聚合物主链和键接于其上的侧链，并包含至少一种可电离单体单元M1和至少一种带有侧链的单体单元M2，其中所述共聚物在至少一个链段A中在沿着所述聚合物主链的方向具有关于所述可电离单体单元M1和/或关于所述带有侧链的单体单元M2的梯度结构。
如已经发现的，根据本发明使用的共聚物，与具有例如单体单元的纯统计(＝无规)或嵌段式分布的常规梳形聚合物相比，令人惊奇地对于碱性条件，如例如在包含潜在水硬性和/或火山灰型粘结剂的碱性活化的粘结剂组合物中主导的碱性条件不敏感。
这尤其由如下事实说明：在采用和不采用碱性活化剂制成的含有梳形聚合物的粘结剂组合物的流动性方面的差异是相对小的。
因此，作为分散剂或增塑剂的具有梯度结构的本发明的共聚物，即使在碱性活化的粘结剂组合物中也在较长的时间内保持有效并使得在低的水/水泥比例下能实现良好的可加工性。
本发明的共聚物因此可以有利的方式特别地用于增塑，用于减低水需求和/或用于改进包含碱性活化剂的无机粘结剂组合物的可加工性。
本发明的另外的方面是另外的独立权利要求的主题。本发明的特别优选的实施方案是从属权利要求的主题。
实施本发明的方式
本发明的第一方面涉及一种共聚物在包含碱性活化剂的粘结剂组合物中作为分散剂的用途，其中所述活化剂尤其适合于活化潜在水硬性和/或火山灰型粘结剂，其中所述共聚物具有聚合物主链和键接于其上的侧链，并包含至少一种可电离单体单元M1和至少一种带有侧链的单体单元M2，和其中所述共聚物在至少一个链段A中在沿着所述聚合物主链的方向具有关于所述可电离单体单元M1和/或关于所述带有侧链的单体单元M2的梯度结构。
换句话说，在本发明的共聚物中，在至少一个链段A中，在沿着聚合物主链的方向，存在关于所述可电离单体单元M1和/或所述带有侧链的单体单元M2的浓度梯度。
在本发明中，术语“梯度结构”或“浓度梯度”尤其是指在至少一个链段中，在沿着共聚物主链的方向，单体单元的局部浓度的连续变化。“浓度梯度”的另一个名称是“浓度斜度”。
所述浓度梯度可例如基本上是恒定的。这对应于在所述至少一个链段A中，沿共聚物主链的方向，各个单体单元的局部浓度的线性降低或增加。然而，可能的是，沿共聚物主链方向，所述浓度梯度变化。在这种情况下，存在各个单体单元的局部浓度的非线性降低或增加。所述浓度梯度在此尤其延伸经过所述共聚物的至少10个，尤其至少14个，优选至少20个或至少40个单体单元。
相反，例如在嵌段共聚物的情况下发生的那样，单体浓度的突然或尖锐变化不被称为浓度梯度。
在本发明的上下文中，表述“局部浓度”指在聚合物主链中在给定点处特定单体的浓度。实践中，所述局部浓度或所述局部浓度的平均值可例如通过测定在所述共聚物的制备过程中的单体转化率来确定。在这种情况下，可以确定在特定时间段内转化的单体。平均局部浓度在此尤其对应于在考察的时间段内所转化的特定单体的摩尔分数对在考察的时间段内所转化的单体的总摩尔量的比例。
所述单体的转化率可以自身已知的方式测定，例如借助于液相色谱，尤其是高效液相色谱(HPLC)，并考虑所用单体的量。
特别地，还可以通过核自旋共振波谱(NMR波谱)分析和测定所述共聚物的结构。特别地，通过1H NMR波谱和13C NMR波谱，基于在所述共聚物中的邻基效应和使用统计评价，可以自身已知的方式测定在所述共聚物中单体单元的顺序。
所述共聚物还可以具有多于一个具有梯度结构的链段A，尤其是两个、三个、四个或甚至更多个链段A，它们例如被相继排布。如果存在，在各个不同的链段A中可各自存在不同的梯度结构或浓度斜度。
术语“可电离单体”和“可电离单体单元”尤其意思是指在pH值>10，尤其是在pH值>12的情况下处于阴离子形式或带负电荷形式的单体或经聚合的单体。这些尤其是H给体基团或酸基团。所述可电离基团更优选是酸基团，例如羧酸、磺酸、磷酸和/或膦酸基团。优选羧酸基团。所述酸基团还可采用去质子化形式的阴离子形式，或具有抗衡离子或阳离子的盐的形式。
在本发明中，“粘结剂组合物”尤其被理解为意指包含至少一种有机和/或无机粘结剂的组合物。所述粘结剂优选是无机粘结剂。
所述“碱性活化剂”尤其是碱类的或碱性作用的物质。这尤其被理解为意指如下物质，该物质当添加到水溶液中时能够升高其pH值。碱性活化剂尤其被理解为意指适合于活化潜在水硬性和/或火山灰型粘结剂的凝结或硬化的物质。
所述粘结剂组合物尤其是活化的粘结剂组合物或碱性活化的粘结剂组合物，所述组合物除了所述粘结剂外还包含碱性活化剂。更特别地，所述粘结剂组合物包含用于活化潜在水硬性和/或火山灰型粘结剂的活化剂。所述碱性活化的粘结剂组合物在此尤其具有与没有被活化或不含有任何碱性活化剂的类似粘结剂组合物相比更高的pH值。所述碱性活化剂可以处于游离或溶解的形式，例如处于盐形式，和/或可以至少部分地与所述粘结剂已经反应。
表述“潜在水硬性和/或火山灰型粘结剂”在本发明的上下文中尤其被理解为意指仅通过添加物质或活化剂的作用才水硬性凝结或硬化的粘结剂。更特别地，这些是反应性掺混物，特别是根据标准EN 1045-2的类型II的反应性掺混物。
优选地，所述粘结剂组合物包含潜在水硬性和/或火山灰型粘结剂或由其组成。可能的潜在水硬性和/或火山灰型粘结剂尤其是炉渣、火山灰(Puzzolane)、飞灰、硅尘、火山灰(Vulkanaschen)、偏高岭土、稻壳、烧页岩和/或煅烧粘土。优选的潜在水硬性和/或火山灰型粘结剂包括炉渣、火山灰(Puzzolane)、飞灰和/或硅尘，在本发明中特别优选飞灰。炉渣同样是有利的。
所述粘结剂组合物尤其是水泥性或含有水泥的粘结剂组合物。在所述粘结剂组合物中的水泥的比例在此尤其为至少5重量％，特别是5-95重量％，优选60-80重量％。水泥的合适实例是硅酸盐水泥。然而，还可以例如使用铝酸钙水泥、石灰石硅酸盐水泥和/或高贝利特硫铝酸盐水泥。
在一个有利的实施方案中，所述粘结剂组合物尤其包含5-95重量％，尤其是15-50重量％，更优选20-40重量％的潜在水硬性和/或火山灰型粘结剂，和5-95重量％，优选60-80重量％的水硬性粘结剂。所述水硬性粘结剂在此有利地为水泥，尤其是硅酸盐水泥。
除了上述组分外或替代上述组分，所述粘结剂组合物可例如还包含其它水硬性粘结剂，例如水硬性石灰。所述粘结剂组合物可同样还包含非水硬性粘结剂，例如石膏、无水石膏和/或白石灰。
此外，所述粘结剂组合物可包含惰性物质，例如颜料、石灰石或石灰石粉。其尤其与潜在水硬性和/或火山灰型粘结剂组合。以此方式，所述潜在水硬性和/或火山灰型粘结剂的一部分可被惰性物质，例如石灰石替代。所述惰性物质的比例尤其为0.1-30重量％，优选0.1-20重量％，进一步优选0.1-15重量％。
所述活化剂有利地包含碱金属盐和/或碱土金属盐。这尤其是碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐和/或碱金属硫酸盐。优选NaOH、KOH、Na2CO3和/或Na2SO4。特别优选碱金属氢氧化物和/或碱金属碳酸盐。更特别地，所述活化剂是NaOH和/或Na2CO3，优选NaOH。
这种活化剂导致所述潜在水硬性和火山灰型粘结剂的特别显著的活化，并且同时与本发明的共聚物相容。因此，可在所述粘结剂组合物的良好的加工性的同时实现高的早期强度。然而，原则上其它活化剂也是可用的。
所述活化剂的浓度有利地为0.001-5重量％，优选0.1-1.5重量％，甚至进一步优选0.5-1.5重量％，在每种情况下都基于所述粘结剂的重量。所述浓度尤其基于所述潜在水硬性和/或火山灰型粘结剂的重量。
优选地，在所述至少一个链段A中，所述至少一种可电离单体单元M1的局部浓度沿着聚合物主链连续增加，而所述至少一种带有侧链的单体单元M2的局部浓度沿着聚合物主链连续降低，或者反之亦然。
在所述至少一个链段A的第一端处所述可电离单体单元M1的局部浓度尤其低于所述链段A的第二端处，而在所述链段A的第一端处所述带有侧链的单体单元M2的局部浓度大于所述链段A的第二端处，或者反之亦然。
更特别地适用的是，在所述至少一个链段A分成10个相同长度的子链段的情况下，沿着聚合物主链，在各个子链段中，所述至少一种可电离单体单元M1的平均局部浓度在至少3个，尤其在至少5或8个连续子链段中增加，而沿着聚合物主链，在各个子链段中，所述至少一种带有侧链的单体单元M2的平均局部浓度在至少3个，尤其在至少5或8个连续子链段中降低，或者反之亦然。
特别是，在此在连续的子链段中所述至少一种可电离单体单元M1的平均局部浓度的增加或降低基本上是恒定的，而有利地，在连续的子链段中所述至少一种带有侧链的单体单元M2的平均局部浓度的降低或增加同样基本上是恒定的。
整个共聚物的重均分子量Mw尤其在10’000-150’000g/mol，有利地12’000-80’000g/mol，尤其是12’000-50’000g/mol范围内。在本发明的上下文中，诸如重均分子量Mw或数均分子量Mn的分子量是通过采用聚乙二醇(PEG)作为标准物的凝胶渗透色谱法(GPC)测定的。对于本领域技术人员，这种技术是自身已知的。
根据一个优选的实施方案，所述共聚物的多分散性(＝重均分子量Mw/数均分子量Mn)为<1.5。特别地，所述多分散性在1.0-1.4，尤其是1.1-1.3的范围内。
根据一个有利的实施方案，所述至少一个具有梯度结构的链段A具有基于聚合物主链的总长度计至少30％，尤其是至少50％，优选至少75％或90％的长度。
有利地，所述至少一个链段A具有基于聚合物主链中的单体单元的总数目计至少30％，尤其是至少50％，优选至少75％或90％的单体单元的比例。
特别地，所述至少一个链段A具有基于整个共聚物的重均分子量计至少30％，尤其是至少50％，优选至少75或90％的重量比例。
因此，具有所述浓度梯度或所述梯度结构的链段A是特别重要的。
所述至少一个具有浓度梯度的链段A有利地包含5-70个，尤其是7-40个，优选10-25个单体单元M1和5-70个，尤其是7-40个，优选10-25个单体单元M2。
更特别地，所述共聚物在至少50摩尔％，特别是至少75摩尔％，尤其是至少90摩尔％或95摩尔％的程度上由可电离单体单元M1和带有侧链的单体单元M2组成。
有利的是至少30摩尔％，尤其是至少50摩尔％，优选至少75摩尔％，特别是至少90摩尔％或至少95摩尔％的所述可电离单体单元M1在所述至少一个具有梯度结构的链段A中。
同样有利地，至少30摩尔％，尤其是至少50摩尔％，优选至少75摩尔％，特别是至少90摩尔％或至少95摩尔％的所述带有侧链的单体单元M2在所述至少一个具有梯度结构的链段中。
尤其优选地，后两种上述条件同时适用。
在另一个有利的实施方案中，所述共聚物除了所述至少一个具有梯度结构的链段A外还具有另外的链段B，其中在整个链段B中基本上存在所述单体的恒定局部浓度和/或所述单体的统计或无规分布。链段B可例如由一种单一种类的单体组成或由以统计分布的多种不同的单体组成。然而在链段B中，沿着聚合物主链尤其没有梯度结构或没有浓度梯度。
所述共聚物还可以具有多于一个另外的链段B，例如两个、三个、四个或甚至更多个链段B，它们从化学和/或结构的角度看可不同。
优选地，所述至少一个链段A直接连接所述另外的链段B。
已经发现，令人惊奇地，在一些情况下，关于增塑作用和其随着时间推移的保持，这种共聚物甚至是更有利的。
更特别地，所述另外的链段B包含可电离单体单元M1和/或带有侧链的单体单元M2。
基于其中存在的所有单体单元，所述另外的链段B，在本发明的一个实施方案中，例如有利地包含至少30摩尔％，尤其是至少50摩尔％，优选至少75摩尔％，特别是至少90摩尔％或至少95摩尔％的可电离单体单元M1。在所述另外的链段B中任何存在的带有侧链的单体单元M2的比例，基于在所述另外的链段中的所有单体单元M1计，在此特别为小于25摩尔％，尤其是小于10摩尔％或小于5摩尔％。更特别地，在所述另外的链段B中没有带有侧链的单体单元M2。
根据本发明的另外的和特别有利的实施方案，所述另外的链段B包含基于其中存在的所有单体单元计至少30摩尔％，尤其是至少50摩尔％，优选至少75摩尔％，特别是至少90摩尔％或至少95摩尔％的带有侧链的单体单元M2。在这种情况下，在所述另外的链段B中任何存在的可电离单体单元M1的比例，基于在所述另外的链段B中的所有单体单元M2计，特别为小于25摩尔％，尤其是小于10摩尔％或小于5摩尔％。更特别地，在所述另外的链段B中没有可电离单体单元M1。
已经发现适当的是所述另外的链段B包含总计5-70个，尤其是7-40个，优选10-25个单体单元。这些尤其是单体单元M1和/或M2。
在所述至少一个具有梯度结构的链段A中的单体单元的数目对在所述至少一个具有基本上恒定的局部浓度的另外的链段B中的单体单元的数目的比例有利地在99:1-1:99，尤其是10:90-90:10，优选80:20-20:80，尤其是70:30-30:70范围内。
所述带有侧链的单体单元M2尤其包括聚环氧烷侧链，尤其是聚环氧乙烷和/或聚环氧丙烷侧链。
所述可电离单体单元M1优选包括酸基团，尤其是羧酸、磺酸、磷酸和/或膦酸基团。
尤其优选的共聚物是其中所述可电离单体单元M1具有式I结构的一种共聚物
Figure BDA0001606085480000091
所述带有侧链的单体单元M2特别包括式II的结构
Figure BDA0001606085480000092
其中
R1在每种情况下彼此独立地是-COOM、-SO2–OM、-O–PO(OM)2和/或-PO(OM)2，
R2、R3、R5和R6在每种情况下彼此独立地是H或具有1至5个碳原子的烷基基团，
R4和R7在每种情况下彼此独立地是H、-COOM或具有1至5个碳原子的烷基基团，
或其中R1与R4一起形成环从而产生-CO-O-CO-，
M彼此独立地代表H+、碱金属离子、碱土金属离子、二价或三价金属离子、铵离子或有机铵基团；
m＝0、1或2，
p＝0或1，
X在每种情况下彼此独立地是-O-或-NH-，
R8是式-[AO]n-Ra的基团，
其中A＝C2-至C4-亚烷基，Ra是H、C1-至C20-烷基基团、-环烷基基团或-烷基芳基基团，
和n＝2-250，尤其是10-200。
有利地，所述可电离单体单元M1对所述带有侧链的单体单元M2的摩尔比例在0.5-6，尤其是0.7-4，优选0.9-3.8，进一步优选1.0-3.7或2-3.5的范围内。由此在无机粘结剂组合物中实现了最优的分散作用。
特别地，R1＝COOM，R2＝H或CH3，R3＝R4＝H。因此可以基于丙烯酸或甲基丙烯酸单体制备所述共聚物，从经济的角度看，这是感兴趣的。另外，在本发明的上下文中，这种共聚物导致特别好的分散作用。
其中R1＝COOM，R2＝H，R3＝H和R4＝COOM的共聚物同样可能是有利的。这样的共聚物可基于马来酸单体制备。
在所述可电离单体单元M2中的X基团，有利地在所有单体单元M2的至少75摩尔％，特别是至少90摩尔％，尤其至少95摩尔％或至少99摩尔％中是
-O-(＝氧原子)。
有利地，R5＝H或CH3，R6＝R7＝H和X＝-O-。可以例如由(甲基)丙烯酸酯、乙烯基醚、(甲基)烯丙基醚或异戊二烯醇醚开始制备这种共聚物。
在一个特别有利的实施方案中，R2和R5各自是40-60摩尔％的H和40-60摩尔％的-CH3的混合物。
根据进一步有利的实施方案，R1＝COOM、R2＝H、R5＝-CH3和R3＝R4＝R6＝R7＝H。
在另一个有利的实施方案中，R1＝COOM，R2＝R5＝H或-CH3和R3＝R4＝R6＝R7＝H。
尤其有利的共聚物是如下那些，在这些共聚物中：R1＝COOM；R2和R5各自彼此独立地是H、-CH3或它们的混合物；R3和R6各自彼此独立地是H或-CH3，优选H；R4和R7各自彼此独立地是H或-COOM，优选H。
在所述带有侧链的单体单元M2中的R8基团，基于在所述共聚物中的所有R8基团，尤其在至少50摩尔％，尤其至少75摩尔％，优选至少95摩尔％或至少99摩尔％的程度上由聚环氧乙烷组成。基于在所述共聚物中的所有环氧烷单元，环氧乙烷单元的比例尤其为大于75摩尔％，尤其为大于90摩尔％，优选为大于95摩尔％和特别地为100摩尔％。
更特别地，R8基本上不具有疏水基团，尤其没有具有三个或更多个碳原子的环氧烷。这些尤其意指基于所有环氧烷，具有三个或更多个碳原子的环氧烷的比例为小于5摩尔％，尤其小于2摩尔％，优选小于1摩尔％或小于0.1摩尔％。特别地，没有具有三个或更多个碳原子的环氧烷或者其比例为0摩尔％。
Ra有利地是H和/或甲基基团。特别有利地，A＝C2-亚烷基和Ra是H或甲基基团。
更特别地，参数n＝10-150，尤其是n＝15-100，优选n＝17-70，特别地n＝19-45或n＝20-25。特别地，在所提及的优选范围内由此实现了优异的分散作用。
可能进一步有利的是，所述共聚物包含至少一种另外的单体单元MS，其在化学上尤其不同于所述单体单元M1和M2。特别地，可以存在多种不同的另外的单体单元MS。以此方式，可以进一步改变所述共聚物的性质和例如关于特别的应用适应性调整它们。
特别有利地，所述至少一种另外的单体单元MS是式III的单体单元：
Figure BDA0001606085480000121
其中
R5’、R6’、R7’、m’和p’是如对于R5、R6、R7、m和p定义的；
Y在每种情况下彼此独立地是化学键或-O-；
Z在每种情况下彼此独立地是化学键、-O-或-NH-；
R9在每种情况下彼此独立地是烷基基团、环烷基基团、烷基芳基基团、芳基基团、羟基烷基基团或乙酰氧基烷基基团，它们各自具有1-20个碳原子。
另外的单体单元MS的有利实例是其中m’＝0、p’＝0、Z和Y代表化学键和R9是具有6-10个碳原子的烷基芳基基团的那些。
同样合适的尤其是其中m’＝0、p’＝1、Y是-O-、Z代表化学键和R9是具有1-4个碳原子的烷基基团的另外的单体单元MS。
另外合适的是其中m’＝0、p’＝1、Y是化学键、Z是-O-和R9是具有1-6个碳原子的烷基基团和/或羟基烷基基团的另外的单体单元MS。
特别有利地，所述至少一种另外的单体单元MS由聚合的乙酸乙烯酯、苯乙烯和/或(甲基)丙烯酸羟烷基酯(尤其是丙烯酸羟乙酯)组成。
所述至少一种另外的单体单元MS可以是所述至少一个链段A和/或所述另外的链段B的一部分。还可能的是，所述至少一种另外的单体单元MS是所述共聚物的另外链段的一部分。更特别地，不同的单体单元MS可存在于各个不同的链段中。
如果存在于所述至少一个链段A中，在所述第一链段A中所述至少一种另外的单体单元MS有利地具有基于在所述至少一个链段A中的所有单体单元计0.001-80摩尔％，优选20-75摩尔％，尤其是30-70摩尔％的比例。
如果存在于所述另外的链段B中，在所述另外的链段B中所述至少一种另外的单体单元MS尤其具有基于在所述另外的链段B中的所有单体单元计0.001-80摩尔％，优选20-75摩尔％，尤其是30-70摩尔％或50-70摩尔％的比例。
根据一个有利的实施方案，所述至少一种另外的单体单元MS以基于在相应链段中的所有单体单元计的20-75摩尔％，尤其是30-70摩尔％的比例存在于所述至少一个链段A中和/或在所述另外的链段B中。
根据一个有利的实施方案，所述共聚物由所述至少一个链段A组成。在另一个有利的实施方案中，所述共聚物由所述至少一个链段A和所述另外的链段B组成。后者的情况下特别导致非常好的和持久的增塑作用。
然而，例如还可能的是，所述共聚物含有至少两个不同的链段A和/或至少两个不同的另外的链段B。
特别有利的共聚物具有至少一个或多个如下特征：
(i)所述共聚物在至少75摩尔％，尤其是至少90摩尔％或95摩尔％的程度上由可电离单体单元M1和带有侧链的单体单元M2组成；
(ii)所述共聚物包含至少一个链段A和另外的链段B或由其组成；
(iii)所述另外的链段B包含带有侧链的单体单元M2，尤其是基于存在于所述链段B中的所有单体单元计至少50摩尔％，优选至少75摩尔％，特别是至少90摩尔％或至少95摩尔％。在所述另外的链段B中任何存在的可电离单体单元M1的比例，基于在所述另外的链段B中的所有单体单元M2计，为小于25摩尔％，尤其是小于10摩尔％或小于5摩尔％。
(iv)在所述共聚物中，所述单体单元M1对所述单体单元M2的摩尔比例在0.5-6，优选0.8-3.5范围内；
(v)R1是COOM；
(vi)R2和R5是H或CH3，优选CH3；
(vii)R3＝R4＝R6＝R7＝H；
(viii)m＝0和p＝1；
(ix)X＝-O-
(x)A＝C2-亚烷基和n＝10-150，优选15-50；
(xi)Ra＝H或-CH3，优选CH3。
尤其优选的共聚物是由链段A和B组成的一种共聚物，其具有至少所有的特征(i)-(iv)。在此进一步优选的是具有所有特征(i)-(xi)的共聚物。甚至进一步优选的是，在每种情况下优选的实施方案中实现所有特征(i)-(xi)的共聚物。
所述共聚物特别是具有基本上线性结构的聚合物。这特别意指所述共聚物的所有单体单元都排布在唯一的和/或非支化的聚合物链中。特别地，所述共聚物不具有星型结构和/或所述共聚物不是支化聚合物的一部分。更特别地，所述共聚物不是如下聚合物的一部分，在所述聚合物中存在多个，尤其是三个或更多个沿不同的方向走向的在中心分子上布置的聚合物链。
所述共聚物可处于液体或固体形式。更优选地，所述共聚物作为溶液或分散体的成分存在，其中所述共聚物的比例尤其为10-90重量％，优选25-65重量％。由此所述共聚物可例如被非常有效地添加到粘结剂组合物中。如果所述共聚物是在溶液中，尤其是在水溶液中制备的，则另外可能的是省去进一步的后处理。
根据另一个有利的实施方案，所述共聚物处于固体聚集态，尤其处于粉末的形式，处于粒料和/或片材的形式。这尤其简化了所述共聚物的运输。所述共聚物的溶液或分散体可例如通过喷雾干燥转化成固体聚集态。根据本发明使用的聚合物可尤其通过如下所述的方法获得。
本发明的另一个方面因此涉及制备共聚物的方法，所述共聚物尤其是如上所述的共聚物，其中将可电离单体m1和带有侧链的单体m2一起聚合而形成浓度梯度和/或梯度结构。所述可电离单体m1，在聚合完成后，在此对应于所述共聚物的上述可电离单体单元M1。所述带有侧链的单体m2，在聚合完成后，同样对应于上述带有侧链的单体单元M2。
更特别地，在所述聚合过程中，游离的可电离单体m1对游离的带有侧链的单体m2的摩尔比例是至少临时改变的。特别地，所述摩尔比例的改变包括连续改变。因此可能以充分可控的方式形成浓度梯度或梯度结构。
另外，任选地，在所述游离的可电离单体m1对所述游离的带有侧链的单体m2的摩尔比例方面发生逐步变化。这尤其在时间上在所述连续改变之前进行。以此方式，例如，可获得具有另外的链段B的共聚物。
根据一个优选的实施方案，在第一步骤a)中，基本上在不存在带有侧链的单体m2的情况下，将所述可电离单体m1的一部分转化或聚合，和在达到预定的转化率后，在第二步骤b)中，将尚未转化的可电离单体m1与所述带有侧链的单体m2一起聚合。以此方式，以简单和廉价的方式，可制备具有基本上由聚合的可电离单体m1组成的另外的链段B的共聚物。
同样有利地，在第一步骤a)中，基本上在不存在可电离单体m1的情况下，可以将所述带有侧链的单体m2的一部分转化或聚合，和在达到预定的转化率后，在第二步骤b)中，可以将尚未转化的带有侧链的单体m2与所述可电离单体m1一起聚合。以此方式，以简单和廉价的方式，可制备具有基本上由聚合的带有侧链的单体单体m2组成的另外的链段B的共聚物。
此处有利的是以直接相继连接的方式实施步骤a)和b)。以此方式，可以在最佳可能的程度上维持步骤a)和b)中的聚合反应。
在步骤a)中的聚合尤其进行这样长的时间直到所述可电离单体m1或所述带有侧链的单体m2的0.1-85摩尔％，尤其是1-74摩尔％，优选10-70摩尔％，特别是25-70摩尔％，尤其是28-50摩尔％或30-50摩尔％已经被转化或聚合。40-45摩尔％的转化率是特别有利的。
单体m1和m2的转化率或所述聚合的进展可以自身已知的方式控制，例如借助于液相色谱，尤其是高效液相色谱(HPLC)。
更特别地，所述可电离单体m1具有根据式IV的结构：
Figure BDA0001606085480000161
和所述带有侧链的单体m2具有根据式V的结构：
Figure BDA0001606085480000162
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、m、p和X是如上所述定义的。
根据另一个有利的实施方案表征，在所述聚合过程中或在步骤a)过程中和/或在步骤b)过程中，存在至少一种另外的可聚合单体ms，其中其尤其是式VI的单体：
Figure BDA0001606085480000171
其中R5’、R6’、R7’、R9、m’、p’、Y和Z是如上定义的。
所述另外的单体ms，在聚合完成后，对应于上述另外的单体单元MS。
特别有利地，所述至少一种另外的单体ms选自乙酸乙烯酯、苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮和/或(甲基)丙烯酸羟烷基酯，尤其是丙烯酸羟乙酯。
所述方法可例如通过如下方式进行：在步骤a)中初始进料在溶剂(例如水)中的单体m2，和然后将它们聚合以产生另外的链段B。一旦已经达到单体m2的希望的转化率(例如30-45摩尔％；参见上文)，则在没有时间延迟的情况下，在步骤b)中，添加单体m1并继续聚合。所述单体m1和尚未转化的单体m2在这里被连接到已经形成的链段B上，由此形成所述至少一个具有梯度结构的链段A中的一个。有利地再次继续进行所述聚合直到已经达到单体m1的希望的转化率(例如75-95摩尔％，尤其是80-92摩尔％；参见上文)。由此例如获得一种共聚物，其包含至少一个链段A和与此连接的另外的链段B。
根据另一个有利的实施方案，在步骤a)和/或在步骤b)中，存在至少一种如上所述的另外的可聚合单体ms。所述至少一种另外的可聚合单体ms在这种情况下尤其与所述单体m1和/或所述单体m2一起被聚合。
除了步骤a)和步骤b)外，还可以提供一个另外的步骤c)用于所述至少一种另外的可聚合单体ms的聚合。以此方式，可以制备具有额外的链段C的共聚物。更特别地，可在时间上在步骤a)和步骤b)之间进行步骤c)。因此，所述额外的链段C在空间上被布置在链段A和B之间。
还可以在步骤a)和b)之前或之后进行步骤c)。因此，所述额外的链段C可被布置在链段A之后或在链段B之前。
所述聚合有利地通过受控自由基聚合和/或通过活性自由基聚合进行。特别优选可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)。
自由基聚合可基本上被分成三个步骤：引发、增长和终止。
“活性自由基聚合”也称为“受控自由基聚合”并且在其它关联方面对于本领域技术人员而言是自身已知的。该术语是指链增长过程，在该过程中基本上没有链终止反应(转移和终止)发生。活性自由基聚合因此基本上在不存在不可逆转移或终止反应的情况下进行。这些标准可例如在所述聚合引发剂在所述聚合过程中在非常早的阶段已经耗尽时满足，并且在各种不同反应性的物质之间发生交换，其至少与扩链自身进行一样快。活性链端的数目在所述聚合过程中尤其保持基本上恒定。这使得可以实现所述链的基本上同时发生的并且在整个聚合过程中持续的增长。这相应地导致窄的分子量分布或多分散性。
换句话说，受控自由基聚合或活性自由基聚合的特征尤其在于可逆的或甚至没有终止或转移反应。在所述引发后，活性中心在整个反应过程中因此被保留。所有的聚合物链被同时形成(引发)，并且在整个时间内连续增长。所述活性中心的自由基官能度理想地甚至在待被聚合的单体的完全转化后仍被保留。所述受控聚合的这个特别的性质使得可以通过按顺序添加各种不同的单体制备很好限定的结构，例如梯度或嵌段共聚物。
相反，在例如于EP 1 110 981 A2(Kao)中描述的常规自由基聚合中，所有三个步骤(引发、增长和终止)平行地进行。每种情况下活性的增长的链的寿命是非常短的，并且在链的链增长过程中，单体浓度基本上保持恒定。因此形成的聚合物链不具有任何适合于加成另外的单体的活性中心。因此，这个机理不允许对所述聚合物的结构进行的任何控制。借助于常规自由基聚合制备梯度或嵌段结构因此通常是不可能的(参见例如“Polymere：Synthese，Synthese und Eigenschaften”[聚合物：合成，合成和性质]；作者：Koltzenburg，Maskos，Nuyken；出版社：Springer Spektrum；ISBN：97-3-642-34772-6和“Fundamentals of Controlled/living Radical Polymerization”[受控/活性自由基聚合的基础]；出版社：Royal Society of Chemistry；编者：Tsarevsky，Sumerlin；ISBN:978-1-84973-425-7)。
因此，“活性自由基聚合”与常规的“自由基聚合”或以非活性或非受控方式进行的自由基聚合存在明显区别。
在可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)中，对所述聚合的控制是通过可逆链转移反应实现的。具体地，增长中的自由基链加成在所谓的RAFT剂上，这导致形成中间体自由基。所述RAFT剂然后并确切地以如下方式断裂，所述方式使得重新再形成RAFT剂和可供用于增长的自由基。以此方式，增长的几率在所有链上均匀分布。所形成的聚合物的平均链长度与所述RAFT剂的浓度以及与所述反应转化率成正比。使用的RAFT剂尤其是有机硫化合物。特别合适的是二硫代酯、二硫代氨基甲酸酯、三硫代碳酸酯和/或黄原酸酯。可借助于引发剂或热自引发以常规方式引发所述聚合。
优选地，所述聚合或步骤a)和/或b)是在水溶液中进行的。更特别地，在步骤a)和b)二者中的聚合都是在水溶液中进行的。如果实施步骤c)，这对于步骤c)也相应是适用的。如已经发现的，这对于所述共聚物的分散作用具有积极作用。
也可以提供其它溶剂，例如乙醇。
用于所述聚合的引发剂尤其是自由基引发剂，优选偶氮化合物和/或过氧化物。合适的过氧化物例如选自过氧化二苯甲酰(DBPO)、二叔丁基过氧化物和二乙酰基过氧化物。
特别有利的引发剂是偶氮化合物，例如偶氮二异丁腈(AIBN)、α,α′-偶氮二异丁脒二盐酸盐(AAPH)或偶氮二异丁脒(AIBA)。在一些情况下，也可使用其它自由基引发剂，例如过硫酸钠或连二次硝酸二叔丁酯。
如果在水溶液中或在水中进行所述聚合，则有利地将α,α′-偶氮二异丁脒二盐酸盐(AAPH)用作引发剂。
优选地，在所述聚合过程中或者在步骤a)和/或b)中，存在一种或多种选自二硫代酯、二硫代氨基甲酸酯、三硫代碳酸酯和黄原酸酯的代表物质。这些是所谓的“RAFT剂”，其使得可以对所述聚合过程进行控制。如果实施步骤c)，这对于步骤c)也相应是适用的。
更特别地，在50-95℃，尤其是70-90℃范围内的温度下进行所述聚合或步骤a)、步骤b)和/或步骤c)。
有利的是在惰性气体气氛下，例如在氮气气氛下操作。
相应地，本发明在另一个方面还涉及可通过如上所述的方法获得的共聚物在包含碱性活化剂的粘结剂组合物中作为分散剂的用途，其中所述活化剂尤其适合于活化潜在水硬性和/或火山灰型粘结剂。所述粘结剂组合物和所述活化剂在此是如上所述定义的。
本发明的另一个方面涉及包含无机粘结剂和碱性活化剂以及还有如上定义的共聚物的粘结剂组合物。
另外，在所述粘结剂组合物中尤其存在潜在水硬性和/或火山灰型粘结剂。所述活化剂有利地是如上所述的活化剂，特别是用于潜在水硬性和/或火山灰型粘结剂的活化剂。这种粘结剂组合物可例如与集料(例如砂子、砾石和/或岩石粒化级分)一起用于制备砂浆和/或混凝土。
如已经发现的，这种粘结剂组合物的水性浆料甚至在高比例的潜在和/或火山灰型粘结剂的情况下仍具有良好的可加工性。另外，实现了足够的早期强度和在固化所述粘结剂组合物后高的强度。
所述无机粘结剂组合物尤其是可加工的和/或用水制成的无机粘结剂组合物。
在所述无机粘结剂组合物中，水对粘结剂的重量比例优选在0.25-0.7，特别是0.26-0.65，优选0.27-0.60，尤其是0.28-0.55的范围内。
所述共聚物有利地在基于所述粘结剂含量计0.01-10重量％，尤其是0.1-7重量％或0.2-5重量％的比例下使用。所述共聚物的比例在此基于所述共聚物自身。在以溶液形式的共聚物的情况下，该固含量相应地是决定性的。
所述无机粘结剂组合物优选是砂浆或混凝土组合物。
相应地，通过在添加水之后固化这样的粘结剂组合物，可获得成型制品。这些可原则上是任何希望的形状，并且可以例如是构造结构的一部分，例如建筑物或桥的一部分。
本发明的另一个方面涉及制备粘结剂组合物的方法。这包括将尤其包含潜在水硬性和/或火山灰型粘结剂的无机粘结剂与如上所述的共聚物和同样如上所述的碱性或碱类活化剂混合。
在一个优选的方法中，在此，将用于所述粘结剂组合物的补充水与所述活化剂预混合，和然后混合入所述共聚物。在随后的步骤中，将包含所述梳形聚合物和任选包含所述活化剂的补充水然后与所述粘结剂混合。鉴于所述共聚物在所述粘结剂组合物中的尽可能好的效力，这已经发现是有利的。
然而，原则上，还可以首先将所述活化剂与所述无机粘结剂，例如与一部分所述补充水混合，和随后掺混入所述共聚物中，例如与另一部分补充水一起。
此外，可能有利的是在研磨所述无机粘结剂(例如水硬性、潜在水硬性和/或火山灰型粘结剂)的过程之前和/或过程中，掺混入至少一部分所述共聚物，尤其所有的共聚物。
独立于此，还可能优选的是在研磨所述无机粘结剂的过程之前和/或过程中，掺混至少一部分所述活化剂，尤其所有的活化剂。任选可以在所述研磨过程之前和/或过程中添加所述梳形聚合物和所述活化剂二者中的至少一些。
这些添加模式可尤其简化在制造粘结剂组合物中的操作，并且可能对所述研磨过程具有积极影响。
本发明的进一步有利的实施方案将从如下实施例中显而易见。
附图说明
用于阐明实施例的图显示：
图1：在本发明的共聚物(P1)的制备中，单体转化率对时间的图；
图2：可衍生自根据图1的转化率的共聚物的可能结构的示意图。
具体实施方式
实施例
1.聚合物的制备实施例
1.1参比聚合物R1(对比例，统计共聚物)
为了制备对比聚合物，在反应容器中初始进料1.4g次磷酸钠和36g去离子水。将该反应溶液加热到80℃。在120分钟内向该溶液中滴加由108.3g 50％的甲氧基聚乙二醇1000-甲基丙烯酸酯、8.6g甲基丙烯酸和20g水形成的混合物。同时，在130分钟内，滴加0.89g过硫酸钠和20g水的溶液。在结束后，将所述溶液冷却。留下的是浅黄色微粘聚合物。
因此获得的共聚物被称为参比聚合物R1，并具有单体单元(甲基丙烯酸单元和聚乙二醇甲基丙烯酸酯单元)的纯统计或无规分布。
1.2共聚物P1
为了借助于RAFT聚合制备梯度聚合物，在配备有回流冷凝器、搅拌系统、温度计和气体入口管的圆底烧瓶中初始进料57.4g 50％的甲氧基聚乙二醇1000-甲基丙烯酸酯(0.03摩尔)和22g去离子水。将该反应混合物在剧烈搅拌下加热到80℃。使轻微的N2惰性气体流在加热过程中和在整个剩余反应时间内导引经过所述溶液。然后向所述混合物中添加378mg 4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸(1.35mmol)。一旦该物质已经完全溶解，则添加67mgAIBN(0.41毫摩尔)。从那时起，借助于HPLC定期地测定转化率。
一旦基于甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的转化为65摩尔％，则在20分钟内滴加溶解在20g H2O中的4.66g甲基丙烯酸(0.05摩尔)。在结束后，使所述混合物反应另外4小时，并然后使其冷却。留下的是澄清的浅红色水溶液，其具有约35％的固含量。因此获得的具有梯度结构的共聚物被称为共聚物P1。
图1显示了在所述共聚物P1的制备中，单体转化率对时间的图。在所述共聚物的制备过程中通过高效液相色谱法(HPLC)在图1中给定的时间下以自身已知的方式测定所述单体转化率。在原点处在时间点t＝0分钟开始的上方的虚线曲线代表所述甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯单体(＝带有侧链的单体m2)的百分比转化率(刻度在右侧)。在时间点t＝25分钟开始的下方的虚线曲线代表所述甲基丙烯酸单体(＝可电离单体m1)的百分比转化率(刻度在右侧)。具有菱形点的实线指示自从在前测量点以来已经聚合的带有侧链的单体m2的数目(＝n(M2)；左侧刻度)。相应地，具有三角形点的实线指示自从在前测量点已经聚合的可电离单体m1的数目(＝n(M1)；左侧刻度)。
对于0至55分钟的时间段，使用在相应时间点时的图1中的数据计算比例n(M2)/[n(M1)+n(M2)]和n(M1)/[n(M1)+n(M2)]，得到如下值：
表1：在共聚物P1的制备过程中的单体比例。
时间点 n(M2)/[n(M1)+n(M2)] n(M1)/[n(M1)+n(M2)]
15 100％ 0％
25 100％ 0％
30 33％ 67％
35 29％ 71％
40 25％ 75％
45 17％ 83％
55 10％ 90％
从表1中可看出，在共聚物P1的制备中，在第一个25分钟期间，形成了由100％的带有侧链的单体单元M2组成的链段，随后是如下链段，在该链段中，带有侧链的单体单元M2的比例连续下降，而可电离单体单元M1的比例连续上升。
另外，图2显示了共聚物P1的可能结构的示意图。这可以从示于图1中的转化率直接推导出。带有侧链的单体单元M2(＝经聚合的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯单体)在此被表示为具有卷曲的突起的圆圈。可电离单体单元M1被表示为哑铃型符号。
从图2中可看出，共聚物P1包含具有梯度结构的第一链段A和基本上由带有侧链的单体单元组成的另外的链段B。
1.3共聚物P2
为了借助于RAFT聚合制备梯度聚合物，在配备有回流冷凝器、搅拌系统、温度计和气体入口管的圆底烧瓶中初始进料57.4g 50％的甲氧基聚乙二醇1000-甲基丙烯酸酯(0.03摩尔)和22g去离子水。将该反应混合物在剧烈搅拌下加热到80℃。使轻微的N2惰性气体流在加热过程中和在整个剩余反应时间内导引经过所述溶液。然后向所述混合物中添加378mg 4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸(1.35mmol)。一旦该物质已经完全溶解，则添加67mgAIBN(0.41毫摩尔)。从那时起，借助于HPLC定期地测定转化率。
一旦基于甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的转化为65摩尔％，则在10分钟内滴加溶解在20g H2O中的4.66g甲基丙烯酸(0.05摩尔)。在结束后，使所述混合物反应另外4小时，并然后使其冷却。留下的是澄清的浅红色水溶液，其具有约35％的固含量。因此获得的具有梯度结构的共聚物被称为共聚物P1。
1.3共聚物P3
为了借助于RAFT聚合制备梯度聚合物，在配备有回流冷凝器、搅拌系统、温度计和气体入口管的圆底烧瓶中初始进料57.4g 50％的甲氧基聚乙二醇1000-甲基丙烯酸酯(0.03摩尔)和22g去离子水。将该反应混合物在剧烈搅拌下加热到80℃。使轻微的N2惰性气体流在加热过程中和在整个剩余反应时间内导引经过所述溶液。然后向所述混合物中添加378mg 4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸(1.35mmol)。一旦该物质已经完全溶解，则添加67mgAIBN(0.41毫摩尔)。从那时起，借助于HPLC定期地测定转化率。
一旦基于甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的转化率为45摩尔％，则在20分钟内滴加溶解在20g H2O中的4.66g甲基丙烯酸(0.05摩尔)。在结束后，使所述混合物反应另外4小时，并然后使其冷却。留下的是澄清的浅红色水溶液，其具有约35％的固含量。因此获得的具有梯度结构的共聚物被称为共聚物P3。
1.4共聚物P4
为了借助于RAFT聚合制备梯度聚合物，在配备有回流冷凝器、搅拌系统、温度计和气体入口管的圆底烧瓶中初始进料57.4g 50％的甲氧基聚乙二醇1000-甲基丙烯酸酯(0.03摩尔)和22g去离子水。将该反应混合物在剧烈搅拌下加热到80℃。使轻微的N2惰性气体流在加热过程中和在整个剩余反应时间内导引经过所述溶液。然后向所述混合物中添加378mg 4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸(1.35mmol)。一旦该物质已经完全溶解，则添加67mgAIBN(0.41毫摩尔)。从那时起，借助于HPLC定期地测定转化率。
一旦基于甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的转化率为30摩尔％，则在20分钟内滴加溶解在20g H2O中的4.66g甲基丙烯酸(0.05摩尔)。在结束后，使所述混合物反应另外4小时，并然后使其冷却。留下的是澄清的浅红色水溶液，其具有约35％的固含量。因此获得的具有梯度结构的共聚物被称为共聚物P4。
2.砂浆混合物
2.1制备
用于测试目的的砂浆混合物具有在表2中描述的干燥组成：
表2：砂浆混合物的干燥组成
组分 量[g]
水泥(CEM I 42.5N；Normo 4；可得自Holcim Schweiz) 750g
石灰石填料 141g
砂子0-1mm 738g
砂子1-4mm 1107g
砂子4-8mm 1154g
为了制成砂浆混合物，将砂子、石灰石填料和水泥在Hobart混合器中干燥混合1分钟。在30秒内，掺混入补充水(水对水泥的比例w/c＝0.49)，添加并将所述混合物还混合另外2.5分钟。在每种情况下，总的湿混合时间为3分钟。
在添加到所述砂浆混合物中之前，预先将相应的聚合物(比例：0.24重量％；基于所述聚合物的固含量和基于水泥含量)和任选将碱类活化剂(NaOH；0.17重量％，基于水泥含量)掺混到所述补充水中。如果共聚物和碱类活化剂二者都已经被混合入，则在添加所述共聚物之前将所述碱类活化剂添加到所述补充水中。
2.2砂浆试验
为了测定所述聚合物的分散作用，在每种情况下在各个不同时间测量制成的砂浆混合物的塌落度(ABM)。根据EN 1015-3测定所述砂浆的塌落度(ABM)。
2.3砂浆试验的结果
表3给出所进行的砂浆试验的概述和其中实现的结果。实验V1是为了比较的目的进行的空白实验，其没有添加聚合物。
表3：砂浆试验的结果
Figure BDA0001606085480000271
n.m.＝不能测量的
+聚合物含量＝0.24重量％，基于所述聚合物的固含量和水泥含量。
*活化剂的含量＝0.17重量％，基于水泥含量。
#＝根据EN 1015-3的塌落度。时间点“0分钟”对应于在制成所述砂浆样品后即刻的第一次测量。在用NaOH的实验中，在括号中的百分比数据在此对应于基于在上面的行中没有NaOH的相应试验的塌落度计的塌落度百分比变化。
这些实验清楚地说明，在使用具有梯度结构的共聚物P1-P3的情况下(参见实验V4-V9)，塌落度百分比变化由于添加了NaOH而明显小于在使用参比聚合物R1的情况下(参见实验V2和V3)。
因此，从示出的结果可以总结的是，本发明的共聚物在多个不同方面相对于已知的聚合物都是有利的。更特别地，采用本发明的聚合物，可实现高的分散作用和增塑作用，这些还可以在相对长的时间内被保持在对于实践而言感兴趣的水平。此外，本发明的聚合物与常规聚合物相比对于碱性活化剂是明显较不敏感的。
然而，上述实施方案应当仅被认为示例性的实施例，它们可以根据愿望在本发明的范围内改变。

Claims (40)

1.一种共聚物在包含碱性活化剂的粘结剂组合物中作为分散剂的用途，其中所述共聚物具有聚合物主链和键接于其上的侧链，并包含至少一种可电离单体单元M1和至少一种带有侧链的单体单元M2，其特征在于所述共聚物在至少一个链段A中在沿着所述聚合物主链的方向具有关于所述可电离单体单元M1和/或关于所述带有侧链的单体单元M2的梯度结构；
其中所述可电离单体单元M1具有式I的结构
Figure FDA0002888858820000011
和所述带有侧链的单体单元M2包括式II的结构
Figure FDA0002888858820000012
其中
R1在每种情况下彼此独立地是-COOM、-SO2-OM、-O-PO(OM)2和/或-PO(OM)2,
R2、R3、R5和R6在每种情况下彼此独立地是H或具有1至5个碳原子的烷基基团，
R4和R7在每种情况下彼此独立地是H、-COOM或具有1至5个碳原子的烷基基团，
或其中R1与R4一起形成环从而产生-CO-O-CO-，
M彼此独立地代表H+、碱金属离子、碱土金属离子、二价或三价金属离子、铵离子或有机铵基团；
m＝0、1或2，
p＝0或1，
X在每种情况下彼此独立地是-O-或-NH-，
R8是式-[AO]n-Ra的基团
其中A＝C2-至C4-亚烷基，Ra是H、C1-至C20-烷基基团、-环烷基基团或-烷基芳基基团，
和n＝2-250。
2.根据权利要求1的用途，其特征在于所述活化剂适合于活化潜在水硬性和/或火山灰型粘结剂。
3.根据权利要求1的用途，其特征在于所述粘结剂组合物包含潜在水硬性和/或火山灰型粘结剂或由其组成。
4.根据权利要求1-3的任一项的用途，其特征在于所述粘结剂组合物包括5-95重量％的潜在水硬性和/或火山灰型粘结剂，和5-95重量％的水硬性粘结剂。
5.根据权利要求4的用途，其特征在于所述粘结剂组合物包括15-50重量％的潜在水硬性和/或火山灰型粘结剂。
6.根据权利要求4的用途，其特征在于所述粘结剂组合物包括20-40重量％的潜在水硬性和/或火山灰型粘结剂。
7.根据权利要求4的用途，其特征在于所述粘结剂组合物包括60-80重量％的水硬性粘结剂。
8.根据权利要求4的用途，其特征在于所述水硬性粘结剂是水泥。
9.根据权利要求1-3的任一项的用途，其特征在于在所述共聚物的至少一个链段A中，所述至少一种可电离单体单元M1的局部浓度沿着聚合物主链连续增加，而所述至少一种带有侧链的单体单元M2的局部浓度沿着聚合物主链连续降低，或者反之亦然。
10.根据权利要求1-3的任一项的用途，其特征在于所述共聚物的多分散性为<1.5。
11.根据权利要求10的用途，其特征在于所述共聚物的多分散性为在1.0-1.4范围内。
12.根据权利要求10的用途，其特征在于所述共聚物的多分散性在1.1-1.3范围内。
13.根据权利要求1-3的任一项的用途，其特征在于基于在所述聚合物主链中单体单元的总数目计，所述至少一个具有梯度结构的链段A具有至少30％的比例的单体单元。
14.根据权利要求13的用途，其特征在于基于在所述聚合物主链中单体单元的总数目计，所述至少一个具有梯度结构的链段A具有至少50％的比例的单体单元。
15.根据权利要求13的用途，其特征在于基于在所述聚合物主链中单体单元的总数目计，所述至少一个具有梯度结构的链段A具有至少75％的比例的单体单元。
16.根据权利要求13的用途，其特征在于基于在所述聚合物主链中单体单元的总数目计，所述至少一个具有梯度结构的链段A具有至少90％的比例的单体单元。
17.根据权利要求1-3的任一项的用途，其特征在于所述共聚物除了所述至少一个链段A外还具有另外的链段B，该另外的链段B具有恒定的局部单体浓度和/或无规的单体分布，其中所述另外的链段B包含可电离单体单元M1和/或带有侧链的单体单元M2。
18.根据权利要求17的用途，其特征在于具有恒定的局部浓度的所述另外的链段B包含至少30摩尔％的带有侧链的单体单元M2，基于存在于其中的所有单体单元计，和其中在所述另外的链段中任何存在的可电离单体单元M1的比例为基于在所述另外的链段中所有单体单元M2计的小于25摩尔％。
19.根据权利要求18的用途，其特征在于具有恒定的局部浓度的所述另外的链段B包含至少50摩尔％的带有侧链的单体单元M2，基于存在于其中的所有单体单元计。
20.根据权利要求18的用途，其特征在于具有恒定的局部浓度的所述另外的链段B包含至少75摩尔％的带有侧链的单体单元M2，基于存在于其中的所有单体单元计。
21.根据权利要求18的用途，其特征在于具有恒定的局部浓度的所述另外的链段B包含至少90摩尔％的带有侧链的单体单元M2，基于存在于其中的所有单体单元计。
22.根据权利要求18的用途，其特征在于具有恒定的局部浓度的所述另外的链段B包含至少95摩尔％的带有侧链的单体单元M2，基于存在于其中的所有单体单元计。
23.根据权利要求18的用途，其特征在于在所述另外的链段中任何存在的可电离单体单元M1的比例为基于在所述另外的链段中所有单体单元M2计的小于或等于10摩尔％。
24.根据权利要求18的用途，其特征在于在所述另外的链段中任何存在的可电离单体单元M1的比例为基于在所述另外的链段中所有单体单元M2计的小于5摩尔％。
25.根据权利要求1-3的任一项的用途，其特征在于n＝10-200。
26.根据权利要求1-3的任一项的用途，其特征在于所述单体单元M1对所述单体单元M2的摩尔比例在0.5-6的范围内。
27.根据权利要求26的用途，其特征在于所述单体单元M1对所述单体单元M2的摩尔比例在0.7-4的范围内。
28.根据权利要求26的用途，其特征在于所述单体单元M1对所述单体单元M2的摩尔比例在0.9-3.8的范围内。
29.根据权利要求26的用途，其特征在于所述单体单元M1对所述单体单元M2的摩尔比例在1.0-3.7的范围内。
30.根据权利要求26的用途，其特征在于所述单体单元M1对所述单体单元M2的摩尔比例在2-3.5的范围内。
31.根据权利要求1-3的任一项的用途，其特征在于R1＝COOM；R2和R5彼此独立地是H、-CH3或它们的混合物；R3和R6彼此独立地是H或-CH3；R4和R7彼此独立地是H或-COOM；和其中在所有单体单元M2的至少75摩尔％中的X是-O-。
32.根据权利要求31的用途，其特征在于在所有单体单元M2的至少90摩尔％中的X是-O-。
33.根据权利要求31的用途，其特征在于在所有单体单元M2的至少99摩尔％中的X是-O-。
34.根据权利要求1-3的任一项的用途，其特征在于所述共聚物通过如下方法获得，其中将可电离单体m1和带有侧链的单体m2一起聚合而形成浓度梯度和/或梯度结构，和其中所述聚合是通过受控自由基聚合和/或活性自由基聚合进行的。
35.根据权利要求34的用途，其特征在于所述聚合是通过可逆加成-断裂链转移聚合进行的。
36.一种粘结剂组合物，其包含无机粘结剂和碱性活化剂，以及如权利要求1-35的任一项中限定的共聚物。
37.根据权利要求36的粘结剂组合物，其中存在潜在水硬性和/或火山灰型粘结剂。
38.制备根据权利要求36或37的粘结剂组合物的方法，其中将无机粘结剂与如权利要求1-35的任一项中限定的共聚物并与碱性活化剂混合。
39.根据权利要求38的方法，其中无机粘结剂包含潜在水硬性和/或火山灰型粘结剂。
40.一种成型体，其通过在添加水后固化根据权利要求36或37的粘结剂组合物制备。
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