CN106133015B - 嵌段共聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及嵌段共聚物，特别是用作矿物粘结剂组合物的分散剂的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包含至少一个第一嵌段A和至少一个第二嵌段B，其中第一嵌段A具有单体单元M1并且第二嵌段B具有单体单元M2。其中第一嵌段A中可能存在的单体单元M2的份额小于25摩尔％、特别是小于等于10摩尔％，以第一嵌段A中的所有单体单元M1计，并且第二嵌段B中可能存在的单体单元M1的份额小于25摩尔％、特别是小于等于10摩尔％，以第二嵌段B中的所有单体单元M2计。

Description

嵌段共聚物
技术领域
本发明涉及嵌段共聚物，特别是用作矿物粘结剂组合物的分散剂的嵌段共聚物。本发明还涉及用于制备相应嵌段共聚物的方法和所述嵌段共聚物作为分散剂的用途。另一方面，本发明涉及包含所述嵌段共聚物的矿物粘结剂组合物以及由其制备的成型件。
背景技术
分散剂或流平剂在建筑工业中用作矿物粘结剂组合物(例如混凝土、砂浆、水泥、石膏和白垩)的液化剂或减水剂。分散剂通常为有机聚合物，将其加入拌合水或以固体形式掺入粘结剂组合物。因此可以以有利方式改变粘结剂组合物在加工过程中的稠度以及在固化状态下的性能。
已知的特别有效的分散剂为例如基于聚羧酸酯的梳形聚合物。这种梳形聚合物具有聚合物主链和连接至聚合物主链的侧链。相应的聚合物描述于例如EP 1 138 697 A1(Sika AG)。
这种梳形聚合物虽然非常有效，但是根据应用在一些情况下必须以相对高的剂量加入。除了经济缺点之外，其还可能以不希望的方式影响粘结剂组合物的凝结行为。特别地，已知的梳形聚合物可能不利地延长凝结时间。
虽然可以通过与其它添加剂(例如促进剂)组合至少部分地弥补梳形聚合物的不希望的效果。但是所述解决方案通常应用复杂并且昂贵。
因此仍然需要不具有上述缺点的改进的分散剂。
发明内容
因此本发明的目的是提供改进的分散剂，特别是用于矿物粘结剂组合物的分散剂。所述分散剂应当特别能够实现矿物粘结剂组合物的有效液化和良好加工。特别地，所述分散剂应当尽可能少地损害凝结行为。还希望可以尽可能灵活和受控地生产所述分散剂。
出人意料地发现，可以通过独立权利要求1的特征实现所述目的。
本发明的核心因此是嵌段共聚物，特别是用作矿物粘结剂组合物的分散剂的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包含至少一个第一嵌段A和至少一个第二嵌段B，其中第一嵌段A具有式I(如下文定义)的单体单元M1并且第二嵌段B具有式II(如下文定义)的单体单元M2，并且其中第一嵌段A中可能存在的单体单元M2的份额小于25摩尔％、特别是小于等于10摩尔％，以第一嵌段A中的所有单体单元M1计，并且其中第二嵌段B中可能存在的单体单元M1的份额小于25摩尔％、特别是小于等于10摩尔％，以第二嵌段B中的所有单体单元M2计。
正如已经表明的，相比于已知分散剂，这种嵌段共聚物一方面在矿物粘结剂组合物中提供极好的液化作用，另一方面不太强烈地影响凝结行为。此外，所述嵌段共聚物可以以各种修改形式通过有效方法以可靠方式制得。根据本发明的嵌段共聚物可以非常灵活和受控地生产。
本发明的其它方面为其它独立权利要求的主题。本发明的特别优选的实施方案为从属权利要求的主题。
具体实施方式
本发明的一方面涉及嵌段共聚物，特别是用作矿物粘结剂组合物的分散剂的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包含至少一个第一嵌段A和至少一个第二嵌段B，其中第一嵌段A具有式I的单体单元M1，
并且第二嵌段B具有式(II)的单体单元M2
其中
R1各自彼此独立地表示-COOM、-SO2-OM、-O-PO(OM)2和/或-PO(OM)2，
R2、R3、R5和R6各自彼此独立地表示H或具有1至5个碳原子的烷基，
R4和R7各自彼此独立地表示H、-COOM或具有1至5个碳原子的烷基，
或者其中R1与R4形成环-CO-O-CO-(酸酐)，
M彼此独立地表示H+、碱金属离子、碱土金属离子、二价或三价金属离子、铵离子或有机铵基；
m＝0、1或2，
p＝0或1，
X各自彼此独立地表示-O-或-NH-，
R8表示式-[AO]n-Ra的基团，
其中A＝C2-至C4-亚烷基，Ra表示H、C1-至C20-烷基、C1-至C20-环己基或C1-至C20-烷芳基，
并且n＝2-250，特别是10-200；
并且其中第一嵌段A中可能存在的单体单元M2的份额小于25摩尔％、特别是小于等于10摩尔％，以第一嵌段A中的所有单体单元M1计，并且其中第二嵌段B中可能存在的单体单元M1的份额小于25摩尔％、特别是小于等于10摩尔％，以第二嵌段B中的所有单体单元M2计。
在根据本发明的嵌段共聚物中，可以存在多种不同的式I的单体单元M1和/或多种不同的式II的单体单元M2。
第一嵌段A中的单体单元M1和可能的其它单体单元特别以无规或随机分布的形式存在。同样地，第二嵌段B中的单体单元M2和可能的其它单体单元特别以无规或随机分布的形式存在。
换言之，至少一个嵌段A和/或至少一个嵌段B优选各自以具有随机单体分布的部分聚合物的形式存在。
至少一个第一嵌段A有利地包含5–70、特别是7–40、优选10-25个单体单元M1，和/或至少一个第二嵌段B包含5–70、特别是7–40、优选10-25个单体单元M2。
根据另一个优选的实施方案，第一嵌段A包含25-35个单体单元M1和/或至少一个第二嵌段B包含10-20个单体单元M2。
整个嵌段共聚物的重均分子量MW特别在10 000-150 000g/mol，优选15 000-80000的范围内。在本文中，通过凝胶渗透色谱(GPC)使用聚乙二醇(PEG)作为标样确定分子量，例如重均分子量MW。所述技术本身是本领域技术人员已知的。
优选地，第一嵌段A中可能存在的单体单元M2的份额小于15摩尔％、特别是小于10摩尔％、特别是小于5摩尔％或小于1摩尔％，以第一嵌段A中的所有单体单元M1计。此外，第二嵌段B中可能存在的单体单元M1的份额有利地小于15摩尔％、特别是小于10摩尔％、尤其是小于5摩尔％或小于1摩尔％，以第二嵌段B中的所有单体单元M2计。有利地，同时满足这两个条件。
例如特别有利地，第一嵌段A中可能存在的单体单元M2的份额小于15摩尔％(以第一嵌段A中的所有单体单元M1计)并且第二嵌段B中可能存在的单体单元M1的份额小于10摩尔％(以第二嵌段B中的所有单体单元M2计)。
因此，单体单元M1和M2基本上以空间分离的形式存在，这有利于嵌段共聚物的分散作用并且在延迟问题方面是有利的。
特别地，以第一嵌段A中的所有单体单元计，第一嵌段A的至少20摩尔％、特别是至少50摩尔％、特别是至少75摩尔％或至少90摩尔％由式I的单体单元M1组成。有利地，以第二嵌段B中的所有单体单元计，第二嵌段B的至少20摩尔％、特别是至少50摩尔％、尤其是至少75摩尔％或至少90摩尔％由式II的单体单元M2组成。
嵌段共聚物中的单体单元M1与单体单元M2的摩尔比例特别在0.5–6、特别是0.7–4、优选0.9-3.8、更优选1.0-3.7或2-3.5的范围内。因此实现矿物粘结剂组合物中的最佳分散作用。
特别地，当单体单元M1与单体单元M2的摩尔比例在1.5–6、优选1.8-5或2-3.5的范围内时，实现矿物粘结剂组合物中的良好且同时特别持久的分散作用。
但是对于特定应用，其它摩尔比例也可能是有利的。
特别优选的嵌段共聚物满足：R1＝COOM；R2和R5各自彼此独立地表示H、-CH3或其混合；R3和R6各自彼此独立地表示H或-CH3，优选H；R4和R7各自彼此独立地表示H或-COOM，优选H。
特别地，R1＝COOM，R2＝H或CH3，R3＝R4＝H。因此可以制备基于丙烯酸单体或甲基丙烯酸单体的嵌段共聚物，这出于经济原因是引人兴趣的。此外，本文中的这种嵌段共聚物还提供良好的分散作用和凝结时间的较少延迟。
同样有利的是满足R1＝COOM，R2＝H，R3＝H并且R4＝COOM的嵌段共聚物。可以基于马来酸单体制备所述梳形聚合物。
有利地，对于至少75摩尔％，特别是至少90摩尔％，尤其是至少95摩尔％或至少99摩尔％的所有单体单元M2，单体单元M2中的基团X表示-O-(＝氧原子)。
有利地，R5＝H或CH3，R6＝R7＝H并且X＝-O-。可以例如从(甲基)丙烯酸酯、乙烯基醚、(甲基)烯丙基醚或异戊二烯醇醚出发制备这种嵌段共聚物。
在一个特别有利的实施方案中，R2和R5各自表示40-60摩尔％H和40-60摩尔％-CH3的混合。
根据另一个有利的实施方案，R1＝COOM，R2＝H，R5＝-CH3并且R3＝R4＝R6＝R7＝H。
在另一个有利的实施方案中，R1＝COOM，R2＝R5＝H或-CH3并且R3＝R4＝R6＝R7＝H。
特别地，以嵌段共聚物中所有的基团R8计，单体单元M2中的基团R8的至少50摩尔％、特别是至少75摩尔％、优选至少95摩尔％或至少99摩尔％由聚环氧乙烷组成。以嵌段共聚物中的所有环氧烷单元计，环氧乙烷单元的份额特别大于75摩尔％，特别是大于90摩尔％，优选大于95摩尔％，特别是100摩尔％。
特别地，R8基本上不具有疏水基团，特别是不具有包括三个或更多个碳原子的环氧烷。这特别意味着以所有环氧烷计，具有三个或更多个碳原子的环氧烷的份额小于5摩尔％，特别是小于2摩尔％，优选小于1摩尔％或小于0.1摩尔％。特别地，不存在具有三个或更多个碳原子的环氧烷或其份额为0摩尔％。
有利地，Ra表示H和/或甲基。特别有利地，A＝C2-亚烷基并且Ra表示H或甲基。
特别地，参数n＝10–150、优选n＝15–100、特别优选n＝17–70、特别是n＝19-45或n＝20-25。特别在所述优选范围内实现出色的分散作用。
还可能有利的是，嵌段共聚物包含至少一种其它单体单元MS，所述单体单元MS特别在化学上不同于单体单元M1和M2。特别地，可以存在多种不同的其它单体单元MS。因此可以进一步改变嵌段共聚物的性能并且例如适应于特定应用。
特别有利地，至少一种其它单体单元MS为式III的单体单元：
其中
R5'、R6'、R7'、m'和p'与R5、R6、R7、m和p的定义相同；
Y各自彼此独立地表示化学键或-O-；
Z各自彼此独立地表示化学键、-O-或-NH-；
R9各自彼此独立地表示各自具有1-20个C原子的烷基、环烷基、烷芳基、芳基、羟基烷基或酰氧基烷基。
例如有利地，单体单元MS满足：m'＝0，p'＝0，Z和Y表示化学键并且R9表示具有6-10个C原子的烷芳基。
还特别合适地，单体单元MS满足：m'＝0，p'＝1，Y表示-O-，Z表示化学键并且R9表示具有1-4个C原子的烷基。
单体单元MS还合适地满足：m'＝0，p'＝1，Y表示化学键，Z表示-O-并且R9表示具有1-6个C原子的烷基和/或羟基烷基。
特别有利地，至少一种其它单体单元MS由聚合入的乙酸乙烯酯、苯乙烯和/或(甲基)丙烯酸羟烷基酯，特别是丙烯酸羟乙基酯组成。
所述至少一种其它单体单元MS可以是第一嵌段A和/或第二嵌段B的组成部分。还可能的是，所述至少一种其它单体单元MS是嵌段共聚物的额外嵌段的组成部分。特别地，不同嵌段中可以存在不同的单体单元MS。
在存在于第一嵌段A中的情况下，第一嵌段A中的所述至少一种其它单体单元MS有利地具有0.001-80摩尔％、优选20-75摩尔％、特别是30-70摩尔％的份额，以第一嵌段A中的所有单体单元计。
如果存在于第二嵌段B中，则第二嵌段B中的所述至少一种其它单体单元MS特别具有0.001-80摩尔％、优选20-75摩尔％、特别是30-70摩尔％或50-70摩尔％的份额，以第二嵌段B中的所有单体单元计。
根据一个有利的实施方案，在第一嵌段A和/或第二嵌段B中，所述至少一种其它单体单元MS以20-75摩尔％、特别是30-70摩尔％的份额存在，以各个嵌段中的所有单体单元计。
根据另一个有利的实施方案，在第一嵌段A和第二嵌段B之间设置至少一个其它嵌段C，所述嵌段C在化学和/或结构上不同于第一嵌段和第二嵌段。
有利地，至少一个其它嵌段C包含如上所述的单体单元MS或者由其组成。但是除了单体单元MS之外或代替单体单元MS也可以存在其它单体单元。
特别地，至少一个其它嵌段C的至少50摩尔％，特别是至少75摩尔％，优选至少90摩尔％或至少95摩尔％由如上所述的单体单元MS组成。
根据一个特别有利的实施方案，根据本发明的嵌段共聚物为由嵌段A和嵌段B组成的二嵌段共聚物。
同样合适的是包含至少两个第一嵌段A的嵌段和/或至少两个第二嵌段B的嵌段的嵌段共聚物。特别地，其为包含两次第一嵌段A和一次第二嵌段B的嵌段共聚物，或包含一次第一嵌段A和两次第二嵌段B的嵌段共聚物。所述嵌段共聚物特别以三嵌段共聚物、四嵌段共聚物或五嵌段共聚物的形式存在，优选三嵌段共聚物。对于四嵌段共聚物和五嵌段共聚物，存在一个或两个其它嵌段，例如如上所述的嵌段C类型的嵌段。
一种特别有利的嵌段共聚物具有至少一个或多个如下特征：
(i)嵌段A具有7–40、特别是10-25或25-35个单体单元M1并且嵌段B具有7–40、特别是10-25或10-20个单体单元M2。
(ii)以第一嵌段A中的全部单体单元计，第一嵌段A的至少75摩尔％、优选至少90摩尔％由式I的单体单元M1组成；
(iii)以第二嵌段B中的全部单体单元计，第二嵌段B的至少75摩尔％、优选至少90摩尔％由式II的单体单元M2组成；
(iv)嵌段共聚物中的单体单元M1与单体单元M2的摩尔比例在0.5-6，优选0.8-3.5的范围内；
(v)R1表示COOM；
(vi)R2和R5表示H或CH3，优选CH3；
(vii)R3＝R4＝R6＝R7＝H；
(viii)m＝0和p＝1；
(ix)X＝-O-
(x)A＝C2-亚烷基并且n＝10-150，优选15-50；
(xi)Ra＝H或-CH3，优选CH3；
特别优选的是由至少具有全部特征(i)-(iv)的嵌段A和B组成的二嵌段共聚物。还优选的是具有全部特征(i)-(xi)的二嵌段共聚物。还更优选的是在各个优选的实施方案中实现全部特征(i)-(xi)的二嵌段共聚物。
同样有利的是特别以顺序A-C-B由嵌段A、B和C组成的三嵌段共聚物，其中三嵌段共聚物至少具有全部特征(i)-(iv)。还优选的是具有全部特征(i)-(xi)的三嵌段共聚物。还更优选的是在各个优选的实施方案中实现全部特征(i)-(xi)的三嵌段共聚物。嵌段C有利地包含如上所述的单体单元MS或者嵌段C由其组成。
在一个具体实施方案中，在这些二嵌段共聚物或三嵌段共聚物中在嵌段A和B中还包含如上所述的其它单体单元MS，特别是式III的其它单体单元MS。
本发明的另一方面涉及用于制备嵌段共聚物的方法，包括步骤
a)聚合式IV的单体m1
以及步骤
b)聚合式V的单体m2
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、m、p和X与上文的定义相同，并且其中
在步骤a)中，可能存在的单体m2的份额小于25摩尔％，特别是小于等于10摩尔％，以单体m1计；
并且在步骤b)中，可能存在的单体m1的份额小于25摩尔％，特别是小于等于10摩尔％，以单体m2计；
并且其中步骤a)和b)在时间上以任意顺序依次进行。
特别地，步骤a)中的聚合特别进行足够长的时间，直至75-95摩尔％、优选85-95摩尔％、特别是86-92摩尔％的初始预置的单体m1反应或聚合。
特别地，步骤b)中的聚合相应地进行足够长的时间，直至75-95摩尔％，特别是80-92摩尔％的初始预置的单体m2反应或聚合。
可以例如借助于液相色谱，特别是高效液相色谱(HPLC)以已知的方式控制单体m1和m2的反应或步骤a)和b)中的聚合的进展。
正如已经发现的，有利的是，单体m1和m2在步骤a)和b)中反应直至达到上文提到的转化率。还有利的是，步骤a)和b)独立于所选择的顺序前后紧接着依次进行。因此可以尽可能好地维持步骤a)和b)中的聚合反应。
所述方法可以例如以如下方式进行：在步骤a)中将单体m1预置在溶剂(例如水)中，然后聚合成第一嵌段A。一旦达到单体m1的希望的转化率(例如75-95摩尔％，特别是80-92摩尔％；参见上文)，立即在步骤b)中加入单体m2并且继续聚合。在此过程中单体m2特别附接至已经形成的嵌段A，由此形成第二嵌段B。有利地，聚合继续进行足够长的时间，直至达到单体m2的希望的转化率(例如75-95摩尔％，特别是80-92摩尔％；参见上文)。由此获得例如包含第一嵌段A和与其结合的第二嵌段B的二嵌段共聚物。
根据另一个有利的实施方案，在步骤a)和/或步骤b)中存在至少一种其它可聚合单体ms。在该情况下，所述至少一种其它可聚合单体ms特别连同单体m1和/或单体m2一起聚合。
但是还有可能的是，除了步骤a)和步骤b)之外设置聚合至少一种其它可聚合单体ms的另一个步骤c)。由此可以制备具有额外嵌段C的嵌段共聚物。特别地，步骤c)在时间上在步骤a)和步骤b)之间进行。因此额外的嵌段C在空间上设置在嵌段A和B之间。
所述至少一种其它可聚合单体ms特别是式VI的单体，而与如何将其引入嵌段共聚物无关，
其中
R5'、R6'、R7'、R9、m'、p'、Y和Z与上文的定义相同。
单体m1、m2、ms和可能的其它单体的有利的份额、比例和布置对应于上文关于单体单元M1、M2和MS描述的份额、比例和布置。
特别有利地，所述至少一种其它单体ms选自乙酸乙烯酯、苯乙烯、N-乙烯基-吡咯烷酮和/或(甲基)丙烯酸羟烷基酯，特别是丙烯酸羟乙基酯。
优选地，步骤a)和/或步骤b)中的聚合在水溶液中进行。特别地，两个步骤a)和步骤b)中的聚合在水溶液中进行。如果进行步骤c)的话，这相应地也适用于步骤c)。正如已经发现的，这对嵌段共聚物的分散作用起积极作用。
但是也有可能设置其它溶剂，例如乙醇。
步骤a)和/或b)中的聚合有利地通过游离自由基聚合，优选通过活性自由基聚合，特别通过可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)进行。如果进行步骤c)的话，这相应地也适用于步骤c)。
作为聚合的引发剂，特别使用自由基引发剂，优选偶氮化合物和/或过氧化物。合适的过氧化物例如选自过氧化二苯甲酰(DBPO)、二叔丁基过氧化物和二乙酰过氧化物。
特别优选作为引发剂的是偶氮化合物，例如偶氮二异丁腈(AIBN)或偶氮二异丁基脒盐酸盐(AIBA)。但是在一定情况下也可以使用其它自由基引发剂，例如过硫酸钠或二叔丁基连二次硝酸盐。
优选地，在步骤a)和/或步骤b)中存在一种或多种选自双硫酯,二硫代氨基甲酸酯、三硫代碳酸酯和黄原酸酯的代表。其为能够控制聚合过程的所谓的“RAFT试剂”。如果进行步骤c)的话，这相应地也适用于步骤c)。
特别地，步骤a)、步骤b)和/或步骤c)中的聚合在50-95℃，特别是70-90℃范围内的温度下进行。
有利地在惰性气体气氛下操作，例如氮气气氛下。
在一个特别优选的方法中，步骤b)在步骤a)之前进行。
根据一个有利的方法，步骤b)在步骤a)之前进行并且不再进行其它聚合步骤。因此可以简单的方式获得二嵌段共聚物。
本发明的另一个方面涉及如上所述的嵌段共聚物作为矿物粘结剂组合物的分散剂的用途。
所述嵌段共聚物可以特别用于矿物粘结剂组合物的液化、减水和/或改进可加工性。
特别地，所述嵌段共聚物可以用于延长矿物粘结剂组合物的可加工性。
此外，本发明还涉及包含至少一种如上所述的嵌段共聚物的矿物粘结剂组合物。
矿物粘结剂组合物包含至少一种矿物粘结剂。表述“矿物粘结剂”被特别是理解为在水的存在下通过水合反应而反应形成固体水合物或水合物相的粘结剂。矿物粘结剂可以例如为水硬性粘结剂(例如水泥或水硬性石灰)、潜在水硬性粘结剂(例如炉渣)、火山灰粘结剂(例如飞灰)或非水硬性粘结剂(石膏或生石灰)。
矿物粘结剂或粘结剂组合物特别包含水硬性粘结剂，优选水泥。特别优选水泥熟料份额≥35重量％的水泥。特别是CEM I、CEM II、CEM III、CEM IV或CEM V(根据标准EN197-1)类型的水泥。水硬性粘结剂在整个矿物粘结剂中的份额优选为至少5重量％，特别是至少20重量％，优选至少35重量％，尤其是至少65重量％。根据另一个有利的实施方案，矿物粘结剂的≥95重量％由水硬性粘结剂组成，特别是由水泥或水泥熟料组成。
但是还有利的是，矿物粘结剂或矿物粘结剂组合物包含其它粘结剂或者由其组成。其他粘结剂特别是潜在水硬性粘结剂和/或火山灰粘结剂。合适的潜在水硬性粘结剂和/或火山灰粘结剂为例如炉渣、飞灰和/或硅尘。粘结剂组合物同样可以包含惰性物质例如石灰石粉、石英粉和/或颜料。在一个有利的实施方案中，矿物粘结剂包含5-95重量％，特别是5-65重量％，特别优选15-35重量％的潜在水硬性粘结剂和/或火山灰粘结剂。有利的潜在水硬性粘结剂和/或火山灰粘结剂为炉渣和/或飞灰。
在一个特别优选的实施方案中，矿物粘结剂包含水硬性粘结剂(特别是水泥或水泥熟料)和潜在水硬性粘结剂和/或火山灰粘结剂(优选炉渣和/或飞灰)。潜在水硬性粘结剂和/或火山灰粘结剂的份额特别优选为5-65重量％、特别优选15-35重量％，而存在至少35重量％、特别是至少65重量％的水硬性粘结剂。
矿物粘结剂组合物优选为砂浆组合物或混凝土组合物。
矿物粘结剂组合物特别为可加工矿物粘结剂组合物和/或用水拌和的矿物粘结剂组合物。
在矿物粘结剂组合物中，水与粘结剂的重量比例优选在0.25-0.7，特别是0.26-0.65，优选0.27-0.60，特别是0.28-0.55的范围内。
嵌段共聚物有利地以0.01-10重量％，特别是0.1-7重量％或0.2-5重量％的份额使用，以粘结剂含量计。嵌段共聚物的份额基于嵌段共聚物本身。因此对于溶液形式的嵌段共聚物，具有决定性的是固含量。
本发明的另一方面涉及通过在加入水之后固化如上所述的包含嵌段共聚物的矿物粘结剂组合物而可获得的成型件，特别是建筑的组成部分。
建筑可以例如是桥梁、楼房、隧道、道路或起飞跑道和着陆跑道。
通过如下实施例得到本发明的其它有利实施方案。
附图说明
用于解释实施例的图1显示了砂浆混合物的热发展，所述砂浆混合物在拌和时与二嵌段共聚物P1(实线)、通过自由基共聚制得的无规聚合物P2(点线)和通过聚合物相似酯化制得的无规聚合物P3(划线)形式的分散剂混合。
实施例
1.聚合物的制备例
1.1二嵌段共聚物P1(n＝20；M1/M2＝1；RAFT)
为了借助RAFT聚合制备二嵌段共聚物P1，在配备有回流冷却器、搅拌器、温度计和惰性气体导入管的圆底烧瓶中预置57.4g 50％的甲氧基-聚乙二醇1000-甲基丙烯酸酯(0.03mol；平均分子量：1000g/mol；～20个环氧乙烷单元/分子)和18.4g去离子水。伴随剧烈搅拌将反应混合物加热至80℃。在加热的过程中和所有剩余的反应时间内使温和的惰性气体流(N2)流动通过溶液。
然后向混合物中加入273mg 4-氰基-4-(硫代苯甲酰基)戊酸(0.85mmol；RAFT试剂)。物质完全溶解之后，加入42mg AIBN(0.26mmol；引发剂)。从此时开始经由HPLC定期确定转化率。
一旦以甲氧基-聚乙二醇-甲基丙烯酸酯计的转化率超过80摩尔％，向反应混合物中加入2.33g甲基丙烯酸(0.03mol)。使混合物再反应4h然后冷却。留下固含量为约40重量％的澄清浅红色水溶液。甲基丙烯酸与甲氧基-聚乙二醇-甲基丙烯酸酯的摩尔比例为1。
1.2无规聚合物P2(对比例：n＝20；M1/M2＝1；RAFT)
为了对比的目的，制备具有无规或随机单体分布的第二聚合物P2。这里与聚合物P1的制备(前一章节)相似，但是在开始时已经预置甲基丙烯酸连同甲氧基-聚乙二醇1000-甲基丙烯酸酯。聚合物P2的固含量再次为约40重量％。
1.3无规聚合物P3(对比例：n＝20；M1/M2＝1；PAE)
同样为了对比的目的，制备具有无规或随机单体分布的另一聚合物P3。但是聚合物P3通过聚合物相似酯化(PAE)制得。在此，基本上如EP 1 138 697 B1第7页第20行至第8页第50行以及其中提到的实施例中所述的方式进行。具体地，将聚甲基丙烯酸用甲氧基-聚乙二醇1000(一侧被甲氧基封端的聚乙二醇，平均分子量1000g/mol；～20个环氧乙烷单元/分子)酯化，使得甲基丙烯酸单元与酯基的摩尔比例等于1(M1/M2＝1)。聚合物P3的固含量再次为约40重量％。
1.4二嵌段共聚物P4(n＝9；M1/M2＝1；RAFT；H2O)
二嵌段共聚物P4与二嵌段共聚物P1相似地制得，但是其中使用相应量的甲氧基-聚乙二醇400-甲基丙烯酸酯(平均分子量：400g/mol；～9个环氧乙烷单元/分子)代替甲氧基-聚乙二醇1000-甲基丙烯酸酯。聚合物P4的固含量再次为约40重量％。
1.5二嵌段共聚物P5(n＝9；M1/M2＝1；RAFT；EtOH)
二嵌段共聚物P5与二嵌段共聚物P4相似地制得，但是其中使用相应量的乙醇作为溶剂代替水。聚合物P5的固含量再次为约40重量％。
1.6二嵌段共聚物P6(n＝20；M1/M2＝3；RAFT)
二嵌段共聚物P6与二嵌段共聚物P1相似地制得，但是其中调节甲基丙烯酸和甲氧基-聚乙二醇1000-甲基丙烯酸酯的用量，使得对于二嵌段共聚物的相同的分子量，甲基丙烯酸与甲氧基-聚乙二醇-甲基丙烯酸酯的摩尔比例为3。聚合物P6的固含量再次为约40重量％。
1.7二嵌段共聚物P7(n＝9；M1/M2＝3；RAFT；H2O)
二嵌段共聚物P7与二嵌段共聚物P6相似地制得，但是其中使用相应量的甲氧基-聚乙二醇400-甲基丙烯酸酯(平均分子量：400g/mol；～9个环氧乙烷单元/分子)代替甲氧基-聚乙二醇1000-甲基丙烯酸酯。聚合物P7的固含量再次为约40重量％。
1.8二嵌段共聚物P8(n＝9；M1/M2＝3；RAFT；EtOH)
二嵌段共聚物P8与二嵌段共聚物P7相似地制得，但是其中使用相应量的乙醇作为溶剂代替水。聚合物P6的固含量同样还是为约40重量％。
1.9聚合物概况
表1给出了制得的和下文使用的聚合物的概况。
表1：制得的聚合物
2.砂浆混合物
2.1制备
用于试验目的的沙浆混合物具有表2中描述的干组成：
表2：沙浆混合物的干组成
组分 量[g]
水泥(CEM I 42.5N；标准4；得自瑞士Holcim) 750g
石灰石填料 141g
砂0-1mm 738g
砂1-4mm 1107g
砂4-8mm 1154g
为了拌和砂浆混合物，将砂、石灰石填料和水泥在Hobart-混合器中干燥混合1分钟。在30秒内加入事先与各个聚合物(参见表3)混合的拌和水(相关量参见表3)并且再混合2.5分钟。总湿混合时间均持续3分钟。
2.2砂浆试验
为了确定聚合物的分散作用，分别确定经拌和的砂浆混合物在不同时间下的铺展度(ABM)。砂浆的铺展度(ABM)根据EN 1015-3确定。
此外通过测量用水拌和之后砂浆混合物随时间变化的温度发展从而确定聚合物对矿物粘结剂组合物的水合行为的影响。在绝热条件下使用热电偶作为温度传感器以已知方式进行温度测量。所有样品在相同条件下测量。作为凝固时间的量度，在该情况下研究从拌和砂浆混合物直至达到在诱导期或静止期之后出现的温度峰值所耗用的时间[t(TM)](参考图1)。
3.砂浆试验的结果
表3给出了进行的砂浆试验(T1-T12)和其中所获结果的概况。试验R是不加入聚合物的为了对比目的而进行的空白试验。
表3：砂浆试验的结果
n.m.＝不可测量
*＝以水泥含量计的聚合物溶液的重量份额
**＝水与水泥的重量比例
#＝根据EN 1015-3的铺展度。时间点“0Min”对应于在拌和砂浆样品之后直接进行的第一次测量。
试验T1-T3的对比表明，相比于相似但是无规构造的聚合物P2和P3，使用基于二嵌段结构的聚合物P1在相同条件下实现更高和更持久的液化作用。在更高的加入剂量以及更高的水含量下进行的试验T4-T6的对比也是相同情况。
此外，使用聚合物P1在8:51h之后已经出现温度峰值，而在使用其它两种聚合物P2和P3时在约1:20h之后才出现峰值。聚合物P1在水合进程或凝结的延迟方面也是更有利的。
通过试验T7和T8可知，相比于具有明显更短侧链(n＝9)的聚合物P4，具有更长侧链或更大“n”值(＝单体单元M2中的环氧乙烷单元的数目；在P1中n＝20)的聚合物P1在液化作用方面更有利。此外，通过试验T8和T9的对比可知，在聚合过程中使用水(H2O)作为溶剂比使用乙醇更有利。
对于试验T10-T12中使用的聚合物P6-P8也有相应的结果。
通过对比试验T7和T10能够进一步得知，相比于具有比例M1/M2＝1的聚合物P1，具有比例M1/M2＝3的聚合物P6最初大致相同程度的液化作用随着时间的进展可以得到更好的保持。
因此由给出的结果可知，根据本发明的聚合物在各个方面都比已知聚合物有利。特别地，使用根据本发明的聚合物在相对低的加入剂量下已经可以实现高的分散作用和液化作用，所述分散作用和液化作用即使在相对长的时间内也可以保持于实践中引人兴趣的水平。此外，根据本发明的聚合物在延迟问题方面也是特别有利的。
然而上述实施方案仅被理解为在本发明的范围内可以任意修改的示例性实施例。

Claims (44)

1.用作矿物粘结剂组合物的分散剂的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包含至少一个第一嵌段A和至少一个第二嵌段B，其中第一嵌段A具有式I的单体单元M1
并且第二嵌段B具有式II的单体单元M2
其中
R1各自彼此独立地表示-COOM、-SO2-OM、-O-PO(OM)2和/或-PO(OM)2；
R2各自彼此独立地表示H或-CH3，
R3、R5和R6各自彼此独立地表示H或具有1至5个碳原子的烷基，
R4和R7各自彼此独立地表示H、-COOM或具有1至5个碳原子的烷基，
或者其中R1与R4形成环-CO-O-CO-，
M彼此独立地表示H+、碱金属离子、二价或三价金属离子或铵离子；
m＝0、1或2，
p＝0或1，
X各自彼此独立地表示-O-或-NH-，
R8表示式-[AO]n-Ra的基团，
其中A＝C2-至C4-亚烷基，Ra表示H、C1-至C20-烷基、C1-至C20-环己基或C1-至C20-烷芳基，
和n＝2-250；
并且其中第一嵌段A中任选存在的单体单元M2的份额小于10摩尔％，以第一嵌段A中的所有单体单元M1计，并且其中第二嵌段B中任选存在的单体单元M1的份额小于10摩尔％，以第二嵌段B中的所有单体单元M2计；
其中所述至少一个第一嵌段A包含5–70个单体单元M1，和/或所述至少一个第二嵌段B包含5–70个单体单元M2；和
其中单体单元M1与单体单元M2的摩尔比例在0.5–6的范围内。
2.根据权利要求1所述的嵌段共聚物，其特征在于，M彼此独立地表示碱土金属离子。
3.根据权利要求1所述的嵌段共聚物，其特征在于，n＝10–200。
4.根据权利要求1所述的嵌段共聚物，其特征在于，所述至少一个第一嵌段A包含7–40个单体单元M1。
5.根据权利要求1所述的嵌段共聚物，其特征在于，所述至少一个第一嵌段A包含10-25个单体单元M1。
6.根据权利要求1所述的嵌段共聚物，其特征在于，至少一个第二嵌段B包含7–40个单体单元M2。
7.根据权利要求1所述的嵌段共聚物，其特征在于，至少一个第二嵌段B包含10-25个单体单元M2。
8.根据权利要求1所述的嵌段共聚物，其特征在于，所述第一嵌段A包含25-35个单体单元M1和/或所述至少一个第二嵌段B包含10-20个单体单元M2。
9.根据权利要求1至7任一项所述的嵌段共聚物，其特征在于，单体单元M1与单体单元M2的摩尔比例在0.7–4的范围内。
10.根据权利要求1至7任一项所述的嵌段共聚物，其特征在于，单体单元M1与单体单元M2的摩尔比例在0.9-3.8的范围内。
11.根据权利要求1至7任一项所述的嵌段共聚物，其特征在于，单体单元M1与单体单元M2的摩尔比例在1.0-3.7的范围内。
12.根据权利要求1至7任一项所述的嵌段共聚物，其特征在于，单体单元M1与单体单元M2的摩尔比例在2-3.5的范围内。
13.根据权利要求1至7任一项所述的嵌段共聚物，其特征在于，以第一嵌段A中的所有单体单元计，第一嵌段A的至少20摩尔％由式I的单体单元M1组成，和/或以第二嵌段B中的所有单体单元计，第二嵌段B的至少20摩尔％由式II的单体单元M2组成。
14.根据权利要求13所述的嵌段共聚物，其特征在于，以第一嵌段A中的所有单体单元计，第一嵌段A的至少50摩尔％由式I的单体单元M1组成。
15.根据权利要求13所述的嵌段共聚物，其特征在于，以第一嵌段A中的所有单体单元计，第一嵌段A的至少75摩尔％由式I的单体单元M1组成。
16.根据权利要求13所述的嵌段共聚物，其特征在于，以第一嵌段A中的所有单体单元计，第一嵌段A的至少90摩尔％由式I的单体单元M1组成。
17.根据权利要求13所述的嵌段共聚物，其特征在于，以第二嵌段B中的所有单体单元计，第二嵌段B的至少50摩尔％由式II的单体单元M2组成。
18.根据权利要求13所述的嵌段共聚物，其特征在于，以第二嵌段B中的所有单体单元计，第二嵌段B的至少75摩尔％由式II的单体单元M2组成。
19.根据权利要求13所述的嵌段共聚物，其特征在于，以第二嵌段B中的所有单体单元计，第二嵌段B的至少90摩尔％由式II的单体单元M2组成。
20.根据权利要求1至7任一项所述的嵌段共聚物，其特征在于，所述嵌段共聚物包含至少一种其它单体单元MS，所述单体单元MS为式III的单体单元：
其中
R5'、R6'、R7'、m'和p'与权利要求1中R5、R6、R7、m和p的定义相同；
Y各自彼此独立地表示化学键或-O-；
Z各自彼此独立地表示化学键、-O-或-NH-；
R9各自彼此独立地表示各自具有1-20个C原子的烷基、环烷基、烷芳基、芳基、羟基烷基或乙酰氧基烷基。
21.根据权利要求1至7任一项所述的嵌段共聚物，其特征在于，R1＝COOM；R2和R5各自彼此独立地表示H、-CH3或其混合；R3和R6各自彼此独立地表示H或-CH3；R4和R7各自彼此独立地表示H或-COOM；并且其中在至少75摩尔％的所有单体单元M2中的X表示-O-。
22.根据权利要求21所述的嵌段共聚物，其特征在于，R3和R6各自彼此独立地表示H。
23.根据权利要求21所述的嵌段共聚物，其特征在于，R4和R7彼此独立地表示H。
24.根据权利要求21所述的嵌段共聚物，其特征在于，在至少90摩尔％的所有单体单元M2中的X表示-O-。
25.根据权利要求21所述的嵌段共聚物，其特征在于，在至少99摩尔％的所有单体单元M2中的X表示-O-。
26.根据权利要求1至7任一项所述的嵌段共聚物，其特征在于，n＝10–150。
27.根据权利要求26所述的嵌段共聚物，其特征在于，n＝15–100。
28.根据权利要求26所述的嵌段共聚物，其特征在于，n＝17–70。
29.根据权利要求26所述的嵌段共聚物，其特征在于，n＝19–45。
30.根据权利要求1至7任一项所述的嵌段共聚物，其特征在于，所述嵌段共聚物为由嵌段A和嵌段B组成的二嵌段共聚物。
31.用于制备根据权利要求1至30任一项所述的嵌段共聚物的方法，包括步骤：
a)聚合式IV的单体m1
以及步骤
b)聚合式V的单体m2
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、m、p和X如权利要求1中定义，并且
其中在步骤a)中，任选存在的单体m2的份额小于10摩尔％，以单体m1计，并且在步骤b)中，任选存在的单体m1的份额小于10摩尔％，以单体m2计；
并且其中步骤a)和b)在时间上以任意顺序依次进行。
32.根据权利要求31所述的方法，其特征在于，通过可逆加成-断裂链转移聚合进行聚合。
33.根据权利要求31至32任一项所述的方法，其特征在于，步骤a)中的聚合进行足够长的时间，直至75-95摩尔％的初始预置的单体m1反应或聚合，和/或其特征在于，步骤b)中的聚合进行足够长的时间，直至75-95摩尔％的初始预置的单体m2反应或聚合。
34.根据权利要求33所述的方法，其特征在于，步骤a)中的聚合进行足够长的时间，直至80-92摩尔％的初始预置的单体m1反应或聚合。
35.根据权利要求33所述的方法，其特征在于，步骤b)中的聚合进行足够长的时间，直至80-92摩尔％的初始预置的单体m2反应或聚合。
36.根据权利要求31至32任一项所述的方法，其特征在于，在步骤a)和/或步骤b)中存在至少一种其它可聚合单体ms。
37.根据权利要求36所述的方法，其特征在于，所述其他可聚合单体ms为式VI的单体
其中
R5'、R6'、R7'、R9、m'、p'、Y和Z如权利要求20中定义。
38.嵌段共聚物作为矿物粘结剂组合物的分散剂的用途，所述嵌段共聚物包含至少一个第一嵌段A和至少一个第二嵌段B，其中第一嵌段A具有式I的单体单元M1
并且第二嵌段B具有式II的单体单元M2
其中
R1各自彼此独立地表示-COOM、-SO2-OM、-O-PO(OM)2和/或-PO(OM)2；
R2各自彼此独立地表示H或-CH3，
R3、R5和R6各自彼此独立地表示H或具有1至5个碳原子的烷基，
R4和R7各自彼此独立地表示H、-COOM或具有1至5个碳原子的烷基，
或者其中R1与R4形成环-CO-O-CO-，
M彼此独立地表示H+、碱金属离子、二价或三价金属离子或铵离子；
m＝0、1或2，
p＝0或1，
X各自彼此独立地表示-O-或-NH-，
R8表示式-[AO]n-Ra的基团，
其中A＝C2-至C4-亚烷基，Ra表示H、C1-至C20-烷基、C1-至C20-环己基或C1-至C20-烷芳基，
和n＝2-250；
并且其中第一嵌段A中任选存在的单体单元M2的份额小于10摩尔％，以第一嵌段A中的所有单体单元M1计，并且其中第二嵌段B中任选存在的单体单元M1的份额小于10摩尔％，以第二嵌段B中的所有单体单元M2计；
其中所述至少一个第一嵌段A包含5–70个单体单元M1，和/或所述至少一个第二嵌段B包含5–70个单体单元M2；和
其中单体单元M1与单体单元M2的摩尔比例在0.5–6的范围内。
39.根据权利要求38所述的用途，其特征在于，用于矿物粘结剂组合物的液化、减水和/或延长可加工性。
40.根据权利要求39所述的用途，其特征在于，所述矿物粘结剂组合物是砂浆组合物或混凝土组合物。
41.包含权利要求1至30任一项所述的至少一种嵌段共聚物的矿物粘结剂组合物。
42.根据权利要求41所述的矿物粘结剂组合物，其特征在于，所述矿物粘结剂组合物是砂浆组合物或混凝土组合物。
43.在加入水之后通过固化根据权利要求41或42所述的矿物粘结剂组合物获得的成型件。
44.根据权利要求43所述的成型件，其特征在于，所述成型件是建筑的组成部分。
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