JP2020011897A - ブロック共重合体 - Google Patents
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Abstract
Description
式中、
R1は、それぞれ互いに独立に、−COOM、−SO2−OM、−O−PO(OM)2及び/又は−PO(OM)2であり、
R2、R3、R5及びR6は、それぞれ互いに独立に、H又は1〜5個の炭素原子を有するアルキル基であり、
R4及びR7は、それぞれ互いに独立に、H、−COOM又は1〜5個の炭素原子を有するアルキル基であるか、あるいは
R1がR4と一緒に環を形成して−CO−O−CO−(無水物)となり、
Mは、それぞれ互いに独立に、H+、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、二価若しくは三価の金属イオン、アンモニウムイオン又は有機アンモニウム基であり、
mは、0、1又は2であり、
pは、0又は1であり、
Xは、それぞれ互いに独立に、−O−又は−NH−であり、
R8は、式−[AO]n−Ra
(式中、Aは、C2〜C4アルキレンであり、Raは、H又はC1〜C20アルキル基、シクロヘキシル基若しくはアルキルアリール基であり、及びnは、2〜250、より詳細には10〜200である)
で表される基であり、
第1ブロックA中に存在するモノマー単位M2の任意の割合は、第1ブロックAにおけるモノマー単位M1全体を基準として25mol%未満、より詳細には10mol%以下であり、第2ブロックB中に存在するモノマー単位M1の任意の割合は、第2ブロックBにおけるモノマー単位M2全体を基準として25mol%未満、より詳細には10mol%以下である、ブロック共重合体に関する。
R5’、R6’、R7’、m’及びp’は、R5、R6、R7、m及びpと同義であり、
Yは、それぞれ互いに独立に、化学結合又は−O−であり、
Zは、それぞれ互いに独立に、化学結合、−O−又は−NH−であり、
R9は、それぞれ互いに独立に、それぞれ1〜20個のC原子を有する、アルキル基、シクロアルキル基、アルキルアリール基、アリール基、ヒドロキシアルキル基又はアセトキシアルキル基である)
で表されるモノマー単位である。
(i)ブロックAが、モノマー単位M1を7〜40個、より詳細には10〜25個又は25〜35個有し、ブロックBが、モノマー単位M2を7〜40個、より詳細には10〜25個又は10〜20個有し;
(ii)第1ブロックAにおけるモノマー単位全体を基準として、第1ブロックAの少なくとも75mol%、好ましくは少なくとも90mol%が式Iで表されるモノマー単位M1からなり;
(iii)第2ブロックBにおけるモノマー単位全体を基準として、第2ブロックBの少なくとも75mol%、好ましくは少なくとも90mol%が式IIで表されるモノマー単位M2からなり;
(iv)ブロック共重合体におけるモノマー単位M1対モノマー単位M2のモル比が0.5〜6、好ましくは0.8〜3.5の範囲にあり;
(v)R1がCOOMであり;
(vi)R2及びR5がH又はCH3、好ましくはCH3であり;
(vii)R3=R4=R6=R7=Hであり;
(viii)m=0及びp=1であり;
(ix)X=−O−であり;
(x)A=C2アルキレン及びn=10〜150、好ましくは15〜50であり;
(xi)Ra=H又は−CH3、好ましくはCH3である。
a)式IV
b)式V
を含み、式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、m、p及びXは、上記と同義であり、
ステップa)において、存在するモノマーm2の任意の割合は、モノマーm1を基準として25mol%未満、より詳細には10mol%以下であり、及び
ステップb)において、存在するモノマーm1の任意の割合は、モノマーm2を基準として25mol%未満、より詳細には10mol%以下であり、
ステップa)及びb)は、任意の順序で時間的に連続して行われる、プロセスに関する。
R5’、R6’、R7’、R9、m’、p’、Y及びZは上記と同義である)
で表されるモノマーである。
1.1 ジブロック共重合体P1(n=20;M1/M2=1;RAFT)
RAFT重合によりジブロック共重合体P1を調製するために、環流冷却器、撹拌機、温度計及び不活性ガス導入管を備えた丸底フラスコに、50%メトキシ−ポリエチレングリコール1000メタクリレート(0.03mol;平均分子量:1000g/mol;約20エチレンオキシド単位/分子)57.4g及び脱イオン水18.4gを装入した。反応混合物を激しく撹拌しながら80℃に加熱した。加熱中及び残りの反応時間にわたり、溶液中に不活性ガス(N2)を穏やかに通気した。
比較のため、モノマーがランダム又は統計的に分布した第2重合体P2を調製した。この場合の手順は、初期投入分のメトキシ−ポリエチレングリコール1000メタクリレートと一緒にメタクリル酸を含有させたことを除いて、重合体P1の調製(前項)と同様にした。重合体P2の固形分含有量は同様に約40wt%である。
同じく比較目的で、モノマーをランダム又は統計的に分布させたさらなる重合体P3を調製した。但し、重合体P3の調製は、ポリマー類似エステル化(PAE)により行った。この場合の手順は、基本的に、欧州特許第1138697B1号明細書第7頁20行〜第8頁50行及びその明細書の実施例に記載されている通りとした。具体的には、ポリメタクリル酸をメトキシ−ポリエチレングリコール1000(一端にメトキシ末端基を有する平均分子量1000g/molのポリエチレングリコール;約20エチレンオキシド単位/分子)でエステル化することにより、メタクリル酸単位対エステル基のモル比が1(M1/M2=1)になるようにした。重合体P3の固形分含有量は同様に約40wt%である。
メトキシ−ポリエチレングリコール1000メタクリレートではなく、対応する量のメトキシ−ポリエチレングリコール400メタクリレート(平均分子量:400g/mol;約9エチレンオキシド単位/分子)を使用したことを除いて、ジブロック共重合体P1と同様にジブロック共重合体P4を調製した。重合体P4の固形分含有量は同様に約40wt%である。
溶媒として水に替えて対応する量のエタノールを使用したことを除いて、ジブロック共重合体P4と同様にジブロック共重合体P5を調製した。重合体P5の固形分含有量は同様に約40wt%である。
使用するメタクリル酸及びメトキシ−ポリエチレングリコール1000メタクリレートの量を、同分子量のジブロック共重合体において、メタクリル酸対メトキシ−ポリエチレングリコールメタクリレートのモル比が3となるように適合させたことを除いて、ジブロック共重合体P6をジブロック共重合体P1と同様に調製した。重合体P6の固形分含有量は約40wt%である。
メトキシ−ポリエチレングリコール1000メタクリレートではなく、対応するメトキシ−ポリエチレングリコール400メタクリレート(平均分子量:400g/mol;約9エチレンオキシド単位/分子)を使用したことを除いて、ジブロック共重合体P6と同様にジブロック共重合体P7を調製した。重合体P7の固形分含有量は同様に約40wt%である。
溶媒として水に替えて対応する量のエタノールを使用したことを除いて、ジブロック共重合体P7と同様にジブロック共重合体P8を調製した。重合体P6の固形分含有量は同様に約40wt%である。
次の表1に調製及び使用したポリマーの概要を示す。
2.1 調製
試験目的で使用したモルタル混合物は、表2に示す乾燥組成物を有する。
ポリマーの分散作用を決定するために、フレッシュモルタル混合物のフロー値(ABM)を各場合において様々な時間で測定した。モルタルのフロー値(ABM)はEN 1015−3に従い測定した。
表3に、実施したモルタル試験(T1〜T12)の概要及びこの試験で得られた結果を示す。試験Rは、比較目的でポリマーを添加せずに実施したブランク試験である。
本発明の態様としては、以下を挙げることができる:
《態様1》
ブロック共重合体、特に、無機結合材組成物用の分散剤として使用するためのブロック共重合体であって、少なくとも1種の第1ブロックA及び少なくとも1種の第2ブロックBを含み、
前記第1ブロックAが、以下の式Iで表されるモノマー単位M1を有し:
R 1 は、それぞれ互いに独立に、−COOM、−SO 2 −OM、−O−PO(OM) 2 及び/又は−PO(OM) 2 であり、
R 2 、R 3 、R 5 及びR 6 は、それぞれ互いに独立に、H又は1〜5個の炭素原子を有するアルキル基であり、
R 4 及びR 7 は、それぞれ互いに独立に、H、−COOM又は1〜5個の炭素原子を有するアルキル基であるか、あるいは
R 1 がR 4 と一緒に環を形成して−CO−O−CO−となり、
Mは、それぞれ互いに独立に、H + 、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、二価若しくは三価の金属イオン、アンモニウムイオン又は有機アンモニウム基であり、
mは、0、1又は2であり、
pは、0又は1であり、
Xは、それぞれ互いに独立に、−O−又は−NH−であり、
R 8 は、式−[AO] n −R a の基である
(式中、Aは、C 2 〜C 4 アルキレンであり、R a は、H又はC 1 〜C 20 アルキル基、シクロヘキシル基若しくはアルキルアリール基であり、及びnは、2〜250、より詳細には10〜200である)}
ここで、前記第1ブロックA中に存在するモノマー単位M2の随意の割合は、前記第1ブロックAにおける前記モノマー単位M1全体を基準として25mol%未満、より詳細には10mol%以下であり、前記第2ブロックB中に存在するモノマー単位M1の随意の割合は、前記第2ブロックBにおける前記モノマー単位M2全体を基準として25mol%未満、より詳細には10mol%以下である、ブロック共重合体。
《態様2》
前記少なくとも1種の第1ブロックAが、5〜70個、より詳細には7〜40個、好ましくは10〜25個のモノマー単位M1を含むこと、及び/又は前記少なくとも1種の第2ブロックBが、5〜70個、より詳細には7〜40個、好ましくは10〜25個のモノマー単位M2を含むことを特徴とする、態様1に記載のブロック共重合体。
《態様3》
前記第1ブロックAが、25〜35個のモノマー単位M1を含むこと、及び/又は前記少なくとも1種の第2ブロックBが、10〜20個のモノマー単位M2を含むことを特徴とする、態様1又は2に記載のブロック共重合体。
《態様4》
前記モノマー単位M2に対する前記モノマー単位M1のモル比が、0.5〜6、より詳細には0.7〜4、好ましくは0.9〜3.8、より好ましくは1.0〜3.7又は2〜3.5の範囲にあることを特徴とする、態様1〜3のいずれか一項に記載のブロック共重合体。
《態様5》
前記第1ブロックAが、前記第1ブロックAにおける含まれるモノマー単位全体を基準として、少なくとも20mol%、より詳細には少なくとも50mol%、特に少なくとも75mol%、特に少なくとも90mol%の範囲で、前記式Iで表されるモノマー単位M1からなること、及び/又は前記第2ブロックBが、前記第2ブロックBにおけるモノマー単位全体を基準として、少なくとも20mol%、より詳細には少なくとも50mol%、特に少なくとも75mol%、特に少なくとも90mol%の範囲で、前記式IIで表されるモノマー単位M2からなることを特徴とする、態様1〜4のいずれか一項に記載のブロック共重合体。
《態様6》
特に、以下の式IIIで表されるモノマー単位である、少なくとも1種のさらなるモノマー単位MSを含むことを特徴とする、態様1〜5のいずれか一項に記載のブロック共重合体:
R 5’ 、R 6’ 、R 7’ 、m’及びp’は、態様1に記載のR 5 、R 6 、R 7 、m及びpと同義であり、
Yは、それぞれ互いに独立に、化学結合又は−O−であり、
Zは、それぞれ互いに独立に、化学結合、−O−又は−NH−であり、
R 9 は、それぞれ互いに独立に、それぞれ1〜20個のC原子を有する、アルキル基、シクロアルキル基、アルキルアリール基、アリール基、ヒドロキシアルキル基又はアセトキシアルキル基である)。
《態様7》
R 1 がCOOMであり;R 2 及びR 5 が、互いに独立に、H、−CH 3 又はこれらの混合物であり;R 3 及びR 6 が、互いに独立に、H又は−CH 3 、好ましくはHであり;R 4 及びR 7 が、互いに独立に、H又は−COOM、好ましくはHであり;かつXは、モノマー単位M2全体の少なくとも75mol%、より詳細には少なくとも90mol%、特に少なくとも99mol%について、−O−であることを特徴とする、態様1〜6のいずれか一項に記載のブロック共重合体。
《態様8》
n=10〜150、より詳細にはn=15〜100、好ましくはn=17〜70、特にn=19〜45であることを特徴とする、態様1〜7のいずれか一項に記載のブロック共重合体。
《態様9》
ブロックA及びブロックBからなるジブロック共重合体であることを特徴とする、態様1〜8のいずれか一項に記載のブロック共重合体。
《態様10》
態様1〜9のいずれか一項に記載のブロック共重合体を調製するための方法であって、
a)以下の式IVで表されるモノマーm1を重合するステップと
b)以下の式Vで表されるモノマーm2を重合するステップとを含み:
ステップa)において、存在するモノマーm2の随意の割合が、前記モノマーm1を基準として25mol%未満、より詳細には10mol%以下であり、及びステップb)において、存在するモノマーm1の随意の割合が、前記モノマーm2を基準として25mol%未満、より詳細には10mol%以下であり、
前記ステップa)及びb)が、随意の順序で時間的に連続して行われる、方法。
《態様11》
前記重合が、可逆的付加開裂連鎖移動重合(RAFT)により達成されることを特徴とする、態様10に記載の方法。
《態様12》
ステップa)における前記重合が、最初に投入された前記モノマーm1の75〜95mol%、より詳細には80〜92mol%が反応若しくは重合するまで行われることを特徴とし、及び/又はステップb)における前記重合が、最初に投入された前記モノマーm2の75〜95mol%、より詳細には80〜92mol%が反応若しくは重合するまで行われることを特徴とする、態様10又は11に記載の方法。
《態様13》
ステップa)において、及び/又はステップb)において、少なくとも1種のさらなる重合性モノマーmsが存在し、前記少なくとも1種のさらなる重合性モノマーmsは、より詳細には、以下の式VIで表されるモノマーであることを特徴とする、態様10〜12のいずれか一項に記載の方法:
R 5’ 、R 6’ 、R 7’ 、R 9 、m’、p’、Y及びZは態様15と同義である)。
《態様14》
無機結合材組成物用の分散剤としての、より詳細には、無機結合材組成物の、好ましくはモルタル又はコンクリート組成物の、流動化、減水及び/又はワーカビリティ延長のための、態様1〜9のいずれか一項に記載のブロック共重合体の使用。
《態様15》
態様1〜14のいずれか一項に記載の少なくとも1種のブロック共重合体を含む、無機結合材組成物、より詳細にはモルタル又はコンクリート組成物。
《態様16》
態様15に記載の無機結合材組成物を、水の添加後に完全に硬化させることによって得ることができる、成形品、より詳細には建造物の構成要素。
Claims (16)
- ブロック共重合体、特に、無機結合材組成物用の分散剤として使用するためのブロック共重合体であって、少なくとも1種の第1ブロックA及び少なくとも1種の第2ブロックBを含み、
前記第1ブロックAが、以下の式Iで表されるモノマー単位M1を有し:
R1は、それぞれ互いに独立に、−COOM、−SO2−OM、−O−PO(OM)2及び/又は−PO(OM)2であり、
R2、R3、R5及びR6は、それぞれ互いに独立に、H又は1〜5個の炭素原子を有するアルキル基であり、
R4及びR7は、それぞれ互いに独立に、H、−COOM又は1〜5個の炭素原子を有するアルキル基であるか、あるいは
R1がR4と一緒に環を形成して−CO−O−CO−となり、
Mは、それぞれ互いに独立に、H+、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、二価若しくは三価の金属イオン、アンモニウムイオン又は有機アンモニウム基であり、
mは、0、1又は2であり、
pは、0又は1であり、
Xは、それぞれ互いに独立に、−O−又は−NH−であり、
R8は、式−[AO]n−Raの基である
(式中、Aは、C2〜C4アルキレンであり、Raは、H又はC1〜C20アルキル基、シクロヘキシル基若しくはアルキルアリール基であり、及びnは、2〜250、より詳細には10〜200である)}
ここで、前記第1ブロックA中に存在するモノマー単位M2の随意の割合は、前記第1ブロックAにおける前記モノマー単位M1全体を基準として25mol%未満、より詳細には10mol%以下であり、前記第2ブロックB中に存在するモノマー単位M1の随意の割合は、前記第2ブロックBにおける前記モノマー単位M2全体を基準として25mol%未満、より詳細には10mol%以下である、ブロック共重合体。 - 前記少なくとも1種の第1ブロックAが、5〜70個、より詳細には7〜40個、好ましくは10〜25個のモノマー単位M1を含むこと、及び/又は前記少なくとも1種の第2ブロックBが、5〜70個、より詳細には7〜40個、好ましくは10〜25個のモノマー単位M2を含むことを特徴とする、請求項1に記載のブロック共重合体。
- 前記第1ブロックAが、25〜35個のモノマー単位M1を含むこと、及び/又は前記少なくとも1種の第2ブロックBが、10〜20個のモノマー単位M2を含むことを特徴とする、請求項1又は2に記載のブロック共重合体。
- 前記モノマー単位M2に対する前記モノマー単位M1のモル比が、0.5〜6、より詳細には0.7〜4、好ましくは0.9〜3.8、より好ましくは1.0〜3.7又は2〜3.5の範囲にあることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一項に記載のブロック共重合体。
- 前記第1ブロックAが、前記第1ブロックAにおける含まれるモノマー単位全体を基準として、少なくとも20mol%、より詳細には少なくとも50mol%、特に少なくとも75mol%、特に少なくとも90mol%の範囲で、前記式Iで表されるモノマー単位M1からなること、及び/又は前記第2ブロックBが、前記第2ブロックBにおけるモノマー単位全体を基準として、少なくとも20mol%、より詳細には少なくとも50mol%、特に少なくとも75mol%、特に少なくとも90mol%の範囲で、前記式IIで表されるモノマー単位M2からなることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか一項に記載のブロック共重合体。
- 特に、以下の式IIIで表されるモノマー単位である、少なくとも1種のさらなるモノマー単位MSを含むことを特徴とする、請求項1〜5のいずれか一項に記載のブロック共重合体:
R5’、R6’、R7’、m’及びp’は、請求項1に記載のR5、R6、R7、m及びpと同義であり、
Yは、それぞれ互いに独立に、化学結合又は−O−であり、
Zは、それぞれ互いに独立に、化学結合、−O−又は−NH−であり、
R9は、それぞれ互いに独立に、それぞれ1〜20個のC原子を有する、アルキル基、シクロアルキル基、アルキルアリール基、アリール基、ヒドロキシアルキル基又はアセトキシアルキル基である)。 - R1がCOOMであり;R2及びR5が、互いに独立に、H、−CH3又はこれらの混合物であり;R3及びR6が、互いに独立に、H又は−CH3、好ましくはHであり;R4及びR7が、互いに独立に、H又は−COOM、好ましくはHであり;かつXは、モノマー単位M2全体の少なくとも75mol%、より詳細には少なくとも90mol%、特に少なくとも99mol%について、−O−であることを特徴とする、請求項1〜6のいずれか一項に記載のブロック共重合体。
- n=10〜150、より詳細にはn=15〜100、好ましくはn=17〜70、特にn=19〜45であることを特徴とする、請求項1〜7のいずれか一項に記載のブロック共重合体。
- ブロックA及びブロックBからなるジブロック共重合体であることを特徴とする、請求項1〜8のいずれか一項に記載のブロック共重合体。
- 請求項1〜9のいずれか一項に記載のブロック共重合体を調製するための方法であって、
a)以下の式IVで表されるモノマーm1を重合するステップと
b)以下の式Vで表されるモノマーm2を重合するステップとを含み:
ステップa)において、存在するモノマーm2の随意の割合が、前記モノマーm1を基準として25mol%未満、より詳細には10mol%以下であり、及びステップb)において、存在するモノマーm1の随意の割合が、前記モノマーm2を基準として25mol%未満、より詳細には10mol%以下であり、
前記ステップa)及びb)が、随意の順序で時間的に連続して行われる、方法。 - 前記重合が、可逆的付加開裂連鎖移動重合(RAFT)により達成されることを特徴とする、請求項10に記載の方法。
- ステップa)における前記重合が、最初に投入された前記モノマーm1の75〜95mol%、より詳細には80〜92mol%が反応若しくは重合するまで行われることを特徴とし、及び/又はステップb)における前記重合が、最初に投入された前記モノマーm2の75〜95mol%、より詳細には80〜92mol%が反応若しくは重合するまで行われることを特徴とする、請求項10又は11に記載の方法。
- ステップa)において、及び/又はステップb)において、少なくとも1種のさらなる重合性モノマーmsが存在し、前記少なくとも1種のさらなる重合性モノマーmsは、より詳細には、以下の式VIで表されるモノマーであることを特徴とする、請求項10〜12のいずれか一項に記載の方法:
R5’、R6’、R7’、R9、m’、p’、Y及びZは請求項15と同義である)。 - 無機結合材組成物用の分散剤としての、より詳細には、無機結合材組成物の、好ましくはモルタル又はコンクリート組成物の、流動化、減水及び/又はワーカビリティ延長のための、請求項1〜9のいずれか一項に記載のブロック共重合体の使用。
- 請求項1〜14のいずれか一項に記載の少なくとも1種のブロック共重合体を含む、無機結合材組成物、より詳細にはモルタル又はコンクリート組成物。
- 請求項15に記載の無機結合材組成物を、水の添加後に完全に硬化させることによって得ることができる、成形品、より詳細には建造物の構成要素。
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