JP2018529616A - 硫酸カルシウムベースの組成物のための分散剤 - Google Patents

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Abstract

本発明は、硫酸カルシウムをベースとするバインダー組成物のための分散剤としてのコポリマーの使用であって、このコポリマーが、ポリマー骨格及びこのポリマー骨格に結合された側鎖と、少なくとも１種のイオン性モノマー単位Ｍ１と、少なくとも１種の側鎖担持モノマーＭ２とを有する、使用において、このコポリマーがポリマー骨格に沿った方向でモノマー単位Ｍ１及び／又はモノマー単位Ｍ２の非ランダム分布を有することを特徴とする使用に関する。

Description

本発明は、硫酸カルシウムをベースとするバインダー組成物のための分散剤としてのコポリマーの使用であって、このコポリマーが、ポリマー骨格と、このポリマー骨格に結合された側鎖とを含み、且つ少なくとも１種のイオン性モノマー単位Ｍ１と少なくとも１種の側鎖保有モノマー単位Ｍ２とが存在する、使用に関する。本発明は、コポリマーを含むバインダー組成物と、このバインダー組成物から得ることができる成形体とに更に関する。
分散剤又は融剤は、無機バインダー組成物（例えば、コンクリート、モルタル、セメント、石膏及び石灰）のための可塑剤又は減水剤として建築業界で使用される。この分散剤は、概して、補給水に添加されるか又は固形でバインダー組成物と混合される有機ポリマーである。このようにして、加工中のバインダー組成物の粘稠性及び硬化状態での特性を変更することの両方が有利に可能である。
特に効果的な既知の分散剤は、例えば、ポリカルボキシレート（ＰＣＥ）をベースとする櫛型ポリマー（ｃｏｍｂ ｐｏｌｙｍｅｒ）である。この種の櫛型ポリマーは、ポリマー骨格と、このポリマー骨格に結合した側鎖とを有する。対応するポリマーが、例えば欧州特許出願公開第１１３８６９７Ａ１号明細書（Ｓｉｋａ ＡＧ）で説明されている。
コンクリート添加剤として同様に既知であるのは、例えば欧州特許出願公開第１１１０９８１Ａ２号明細書（花王株式会社）で言及されているコポリマー混合物である。このコポリマー混合物は、フリーラジカル重合反応においてエチレン性不飽和モノマーを変換することによって調製され、このフリーラジカル重合反応では、２種のモノマーのモル比が重合プロセス中に少なくとも１度変更される。
しかしながら、既知のコンクリート分散剤は硫酸カルシウムベースの組成物又は石膏組成物に限られた程度にのみ使用され得ることが判明している。この既知のコンクリート分散剤は、この種の組成物中において、硬化することが困難であり、及び／又は所望の可塑化効果が達成されないという遅延を引き起こすことが多い。特に、石膏のボード及びスクリードの製造の場合、分散剤に対する要求が高い。
これに関して、国際公開第２０１２／０２８６６８Ａ１号パンフレット（Ｓｉｋａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＡＧ）は、例えば、酸含有量に関して異なり且つ石膏組成物に特に適している２種のポリマーで構成されているポリマー混合物を説明している。この種の分散剤は確かに有効であるが、特にその製造で高いレベルの複雑さを伴う。
従って、言及した欠点を有しない硫酸カルシウムベースの組成物のための改善された分散剤が依然として必要とされている。
従って、本発明の目的は、上述した欠点を克服することである。より具体的には、分散剤は、硫酸カルシウムベースのバインダー組成物の効果的な可塑化及び良好な加工を可能にするべきである。具体的には、この分散剤は、硫酸カルシウムベースのバインダー組成物の硬化特性を最低限に弱めるべきである。具体的には、使用される分散剤は、硫酸カルシウムベースのバインダー組成物の硬化の遅延を、たとえあるにしても最小限にするべきである。更に、所望されているのは、柔軟且つ制御された方法で製造され得る分散剤の提供である。
驚くべきことに、この目的が独立請求項１の特徴によって達成され得ることが見出されている。
従って、本発明の核心は、硫酸カルシウムをベースとするバインダー組成物のための分散剤としてのコポリマーの使用であって、このコポリマーが、ポリマー骨格と、このポリマー骨格に結合された側鎖とを含み、且つ少なくとも１種のイオン性モノマー単位Ｍ１と少なくとも１種の側鎖保有モノマー単位Ｍ２とが存在する、使用において、このコポリマーが、ポリマー骨格に沿った方向でモノマー単位Ｍ１及び／又はモノマー単位Ｍ２の非ランダム分布を有することを特徴とする使用である。
見出されたように、驚くべきことに、この種のコポリマーは、硫酸カルシウムをベースとするバインダー組成物中において、良好な可塑化効果と同時に比較的短い硬化時間とを達成することができる。更に、本発明に従って使用されるコポリマーは、効率的な方法での多様な異なる改変において信頼できる方法で製造され得る。
本発明の更なる態様は、更なる独立請求項の主題である。本発明の特に好ましい実施形態は、従属請求項の主題である。
本発明の第１の態様は、硫酸カルシウムをベースとするバインダー組成物のための分散剤としてのコポリマーの使用であって、このコポリマーが、ポリマー骨格と、このポリマー骨格に結合した側鎖とを含み、且つ少なくとも１種のイオン性モノマー単位Ｍ１と少なくとも１種の側鎖保有モノマー単位Ｍ２とが存在する、使用において、このコポリマーが、ポリマー骨格に沿った方向でモノマー単位Ｍ１及び／又はモノマー単位Ｍ２の非ランダム分布を有することを特徴とする使用に関する。
コポリマー
用語「イオン性モノマー」及び「イオン性モノマー単位」は、ｐＨ＞１０（特にｐＨ＞１２）でアニオン性であるか又は負に帯電した形態であるモノマー又は重合モノマーを特に意味する。これらのモノマー及び重合モノマーは、特にＨドナー基又は酸性基である。これらのイオン性基は、より好ましくは酸性基、例えばカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基及び／又はホスホン酸基である。好ましいのはカルボン酸基である。これらの酸性基はまた、脱プロトン化形態のアニオンの形態又は対イオン若しくはカチオンとの塩の形態も取ることができる。
「非ランダム分布」は、この場合、モノマー単位Ｍ１及び／又はモノマー単位Ｍ２の非統計学的分布を意味すると理解される。この非ランダム分布は、例えば少なくとも１つのセクション中において、イオン性モノマー単位Ｍ１及び／又は側鎖保有モノマー単位Ｍ２が交互に若しくはブロック型の様式で及び／又は勾配構造でコポリマー中に配置されていることを意味する。好ましくは、このコポリマーは、勾配構造及び／又はブロック構造を有する少なくとも１つのセクションを有する。
このコポリマーの構造を、例えば核スピン共鳴分光法（ＮＭＲ分光法）により分析して決定することができる。具体的には、１３Ｃ ＮＭＲ分光法により、このコポリマー中の隣接基の影響に基づいて及び統計学的評価を使用して、このコポリマー中のモノマー単位の配列をそれ自体既知の方法で決定することが可能である。
イオン性モノマー単位Ｍ１は、好ましくは酸性基、特にカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基及び／又はホスホン酸基を含む。
側鎖保有モノマー単位Ｍ２は、特にポリアルキレンオキシド側鎖、特にポリエチレンオキシド側鎖及び／又はポリプロピレンオキシド側鎖を含む。
より具体的には、イオン性モノマー単位Ｍ１は、式Ｉ：
の構造を有する。
側鎖保有モノマー単位Ｍ２は、好ましくは式ＩＩ：
の構造を有し、
式中、
Ｒ１が、それぞれの場合に独立して、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ２−ＯＭ、−Ｏ−ＰＯ（ＯＭ）２及び／又は−ＰＯ（ＯＭ）２であり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６が、それぞれの場合に独立して、Ｈ、又は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ｒ４及びＲ７が、それぞれの場合に独立して、Ｈ、−ＣＯＯＭ、又は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基であり、又は
Ｒ１がＲ４と一緒に環を形成して−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を生じさせ、
Ｍが、互いに独立して、Ｈ＋、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、二価若しくは三価の金属イオン、アンモニウムイオン又は有機アンモニウム基を表し、
ｍ＝０、１又は２であり、
ｐ＝０又は１であり、
Ｘが、それぞれの場合に独立して、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、
Ｒ８が式−［ＡＯ］ｎ−Ｒａの基であり、
ここで、Ａ＝Ｃ２〜Ｃ４−アルキレンであり、ＲａがＨ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル基、−シクロアルキル基又は−アルキルアリール基であり、及び
ｎ＝２〜２５０、特に１０〜２００である。
モノマー単位Ｍ２に対するモノマー単位Ｍ１のモル比は、有利には０．５〜１６、特に１〜１２、好ましくは１．２〜８、更に好ましくは１．５〜５又は２〜４の範囲である。
より具体的には、Ｒ１＝ＣＯＯＭ、Ｒ２＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ３＝Ｒ４＝Ｈである。そのため、アクリル酸モノマー又はメタクリル酸モノマーをベースとして本コポリマーを調製することが可能であり、これは経済的な観点から興味深い。更に、これに関連して、この種のコポリマーは特に良好な分散効果を生じる。
同様に有利には、Ｒ１＝ＣＯＯＭ、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝Ｈ且つＲ４＝ＣＯＯＭである。マレイン酸モノマーをベースとして対応するコポリマーを調製することができる。
イオン性モノマー単位Ｍ２中、有利には全てのモノマー単位Ｍ２の少なくとも７５ｍｏｌ％、具体的には少なくとも９０ｍｏｌ％、特に少なくとも９５ｍｏｌ％又は少なくとも９９ｍｏｌ％中のＸ基が−Ｏ−（＝酸素原子）である。
有利には、Ｒ５＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ６＝Ｒ７＝Ｈ且つＸ＝−Ｏ−である。そのため、例えば（メタ）アクリルエステル、ビニルエーテル、（メタ）アリルエーテル又はイソプレノールエーテルから生じるコポリマーを調製することが可能である。
特に有利な実施形態では、Ｒ２及びＲ５は、それぞれ４０〜６０ｍｏｌ％のＨと４０〜６０ｍｏｌ％の−ＣＨ３との混合物である。
更に有利な実施形態では、Ｒ１＝ＣＯＯＭ、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ５＝−ＣＨ３且つＲ３＝Ｒ４＝Ｒ６＝Ｒ７＝Ｈである。
別の有利な実施形態では、Ｒ１＝ＣＯＯＭ、Ｒ２＝Ｒ５＝Ｈ又は−ＣＨ３且つＲ３＝Ｒ４＝Ｒ６＝Ｒ７＝Ｈである。
特に適切なコポリマーは、Ｒ１＝ＣＯＯＭであり、Ｒ２及びＲ５が、それぞれ独立して、Ｈ、−ＣＨ３又はそれらの混合物であり、Ｒ３及びＲ６が、それぞれ独立して、Ｈ又は−ＣＨ３、好ましくはＨであり、Ｒ４及びＲ７が、それぞれ独立して、Ｈ又は−ＣＯＯＭ、好ましくはＨであるコポリマーである。
側鎖保有モノマー単位Ｍ２中のＲ８ラジカルは、このモノマー単位中の全てのＲ８ラジカルを基準として特に少なくとも５０ｍｏｌ％、特に少なくとも７５ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも９５ｍｏｌ％又は少なくとも９９ｍｏｌ％の程度までポリエチレンオキシドからなる。
エチレンオキシド単位の割合は、本コポリマー中の全てのアルキレンオキシド単位を基準として特に７５ｍｏｌ％超、特に９０ｍｏｌ％超、好ましくは９５ｍｏｌ％超、具体的には１００ｍｏｌ％である。
より具体的には、Ｒ８は本質的に疎水性基を有さず、特に３個以上の炭素原子を有するアルキレンオキシドを有しない。これは、３個以上の炭素原子を有するアルキレンオキシドの割合が全てのアルキレンオキシドを基準として５ｍｏｌ％未満、特に２ｍｏｌ％未満、好ましくは１ｍｏｌ％未満又は０．１ｍｏｌ％未満であることを特に意味する。具体的には、３個以上の炭素原子を有するアルキレンオキシドは存在せず、即ちこのアルキレンオキシドの割合は０ｍｏｌ％である。
Ｒａは、有利にはＨ及び／又はメチル基である。特に有利には、Ａ＝Ｃ２−アルキレンであり、且つＲａはＨ又はメリル基である。
より具体的には、パラメータｎ＝１０〜１５０、特にｎ＝１５〜１００、好ましくはｎ＝１７〜７０、具体的にはｎ＝１９〜４５又は２０〜２５である。具体的には、これにより、指定された好ましい範囲内で優れた分散効果が達成される。
特に好ましいのは、Ｒ１＝ＣＯＯＭであり、Ｒ２及びＲ５が、互いに独立して、Ｈ、−ＣＨ３又はそれらの混合物であり、Ｒ３及びＲ６が、互いに独立して、Ｈ又は−ＣＨ３、好ましくはＨであり、Ｒ４及びＲ７が、互いに独立して、Ｈ又は−ＣＯＯＭ、好ましくはＨであり、全てのモノマー単位Ｍ２の少なくとも７５ｍｏｌ％、具体的には少なくとも９０ｍｏｌ％、特に少なくとも９９ｍｏｌ％中のＸが−Ｏ−であるコポリマーである。
本コポリマーが、モノマー単位Ｍ１及びＭ２と化学的に特に異なる少なくとも１種の更なるモノマー単位ＭＳを含む場合に更に有利であり得る。具体的には、複数種の異なる更なるモノマー単位ＭＳが存在し得る。このようにして、このコポリマーの特性を更に変更し、且つ例えば特定の用途に関してこの特性を調整することが可能である。
特に有利には、少なくとも１種の更なるモノマー単位ＭＳは、式ＩＩＩ：
のモノマー単位であり、
式中、
Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ７’、ｍ’及びｐ’が、上記で説明したＲ５、Ｒ６、Ｒ７、ｍ及びｐに関して定義された通りであり、
Ｙが、それぞれの場合に独立して、化学結合又は−Ｏ−であり、
Ｚが、それぞれの場合に独立して、化学結合、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、
Ｒ９が、それぞれの場合に独立して、それぞれ１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、アルキルアリール基、アリール基、ヒドロキシアルキル基又はアセトキシアルキル基である。
更なるモノマー単位ＭＳの有利な例は、ｍ’＝０であり、ｐ’＝０であり、Ｚ及びＹが化学結合を表し、且つＲ９が、６〜１０個の炭素原子を有するアルキルアリール基である更なるモノマー単位ＭＳである。
また、適しているのは、特にｍ’＝０であり、ｐ’＝１であり、Ｙが−Ｏ−であり、Ｚが化学結合を表し、且つＲ９が、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である更なるモノマー単位ＭＳでもある。
更に適しているのは、ｍ’＝０であり、ｐ’＝１であり、Ｙが化学結合であり、Ｚが−Ｏ−であり、且つＲ９が、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基及び／又はヒドロキシアルキル基である更なるモノマー単位ＭＳである。
特に有利には、少なくとも１種の更なるモノマー単位ＭＳは、重合した酢酸ビニル、スチレン及び／又はヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（特にヒドロキシエチルアクリレート）からなる。
具体的には、本コポリマーの多分散度（＝重量平均分子量ＭＷ／数平均分子量Ｍｎ）は＜１．５、具体的には１．０〜１．４、特に１．１〜１．３の範囲である。
コポリマー全体の重量平均分子量ＭＷは、特に１０，０００〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌ、有利には１２，０００〜８０，０００ｇ／ｍｏｌ、特に１２，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。これに関連して、重量平均分子量ＭＷ又は数平均分子量Ｍｎ等の分子量を、標準としてポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を用いるゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定する。この技術は、それ自体当業者に既知である。
本コポリマーは、具体的には、本質的に直鎖構造を有するポリマーである。これは、このコポリマーの全てのモノマー単位が単一の及び／又は非分枝のポリマー鎖中に配置されていることを特に意味する。具体的には、このコポリマーは星型構造を有さず、及び／又はこのコポリマーは分枝ポリマーの一部ではない。より具体的には、このコポリマーは、中心分子に結合した様々な方向に延びる複数（特に３つ以上）のポリマー鎖が存在するポリマーの一部ではない。
勾配構造を有するコポリマー
好ましい実施形態では、本コポリマーは、イオン性モノマー単位Ｍ１に関して及び／又は側鎖保有モノマー単位Ｍ２に関して、ポリマー骨格に沿った方向で少なくとも１つのセクションＡＡ中に勾配構造を有する。
換言すると、本発明のコポリマーでは、イオン性モノマー単位Ｍ１に関して及び／又は側鎖保有モノマー単位Ｍ２に関して、ポリマー骨格に沿った方向で少なくとも１つのセクションＡＡ中に濃度勾配が存在する。
この場合の用語「勾配構造」又は「濃度勾配」とは、特にコポリマー骨格に沿った方向での少なくとも１つのセクションにおけるモノマー単位の局所濃度の連続的変化のことである。「濃度勾配」の別の用語は「濃度傾斜」である。
この濃度勾配は、例えば本質的に一定であることができる。これは、コポリマー骨格の方向での少なくとも１つのセクションＡＡにおけるそれぞれのモノマー単位の局所濃度の直線的な減少又は増加に対応する。しかしながら、この濃度勾配がコポリマー骨格の方向で変化することも可能である。この場合、それぞれのモノマー単位の局所濃度は非直線的に減少又は増加する。この濃度勾配は、コポリマーの少なくとも１０種、特に少なくとも１４種、好ましくは少なくとも２０種又は少なくとも４０種のモノマー単位に特に及ぶ。
対照的に、例えばブロックコポリマーの場合に起こるようなモノマーの濃度の突然の又は急な変化は濃度勾配と称さない。
これに関連して、語句「局所濃度」は、ポリマー骨格中の所与の点での特定のモノマーの濃度を指す。実際には、例えばコポリマーの調製中のモノマー変換を決定することにより、局所濃度又は局所濃度の平均を確認することができる。この場合、特定の期間内で変換されたモノマーを確認することができる。平均局所濃度は、対象の期間内に変換されたモノマーの総モル量に対する、この対象の期間内に変換された特定のモノマーのモル分率の比に特に対応する。
モノマーの変換を、それ自体既知の方法で（例えば、液体クロマトグラフィー、特に高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて）及び使用するモノマーの量を考慮して決定することができる。コポリマーの構造を１３Ｃ及び１ＨのＮＭＲ分光法により上記したように決定することもできる。
本コポリマーはまた、例えば連続して配置されている、勾配構造を有する複数のセクションＡＡ（特に２つ、３つ、４つ又はそれを超えるセクションＡＡ）を有することもできる。存在する場合、異なる勾配構造又は濃度傾斜がそれぞれ異なるセクションＡＡ中に存在することができる。
好ましくは、少なくとも１つのセクションＡＡにおいて、少なくとも１種のイオン性モノマー単位Ｍ１の局所濃度がポリマー骨格に沿って連続的に増加し、少なくとも１種の側鎖保有モノマー単位Ｍ２の局所濃度がポリマー骨格に沿って連続的に減少し、逆も同様である。
少なくとも１つのセクションＡＡの第１の端部でのイオン性モノマー単位Ｍ１の局所濃度は、このセクションＡＡの第２の端部と比べて特に低く、このセクションＡＡの第１の端部での側鎖保有モノマー単位Ｍ２の局所濃度は、このセクションＡＡの第２の末端と比べて高く、逆も同様である。
より具体的には、少なくとも１つのセクションＡＡを等しい長さの１０個のサブセクションに分割する場合、ポリマー骨格に沿ったそれぞれのサブセクション中の少なくとも１種のイオン性モノマー単位Ｍ１の平均局所濃度は、少なくとも３つ、特に少なくとも５つ又は８つの連続するサブセクションで増加し、ポリマー骨格に沿ったそれぞれのサブセクション中の少なくとも１種の側鎖保有モノマー単位Ｍ２の平均局所濃度は、少なくとも３つ、特に少なくとも５つ又は８つの連続するサブセクションで減少し、逆も同様である。
具体的には、連続するサブセクション中の少なくとも１種のイオン性モノマー単位Ｍ１の平均局所濃度の増加又は減少は本質的に一定であり、有利には、この連続するサブセクション中の少なくとも１種の側鎖保有モノマー単位Ｍ２の平均局所濃度の減少又は増加も同様に本質的に一定である。
有利な実施形態では、勾配構造を有する少なくとも１つのセクションＡＡは、ポリマー骨格の全長を基準として少なくとも３０％、特に少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７５％又は９０％の長さを有する。
有利には、少なくとも１つのセクションＡＡは、ポリマー骨格中のモノマー単位の総数を基準としてモノマー単位の少なくとも３０％、特に少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７５％又は９０％の割合を有する。
具体的には、少なくとも１つのセクションＡＡは、コポリマー全体の重量平均分子量を基準として少なくとも３０％、特に少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７５％又は９０％の重量割合を有する。
そのため、濃度勾配又は勾配構造を有する勾配構造を有するセクションＡＡが特に重要である。
濃度勾配を有する少なくとも１つのセクションＡＡは、５〜７０個、特に７〜４０個、好ましくは１０〜２５個のモノマー単位Ｍ１と、５〜７０個、特に７〜４０個、好ましくは１０〜２５個のモノマー単位Ｍ２とを有利に含む。
より具体的には、本コポリマーは、少なくとも５０ｍｏｌ％、具体的には少なくとも７５ｍｏｌ％、特に少なくとも９０ｍｏｌ％又は９５ｍｏｌ％の程度までイオン性モノマー単位Ｍ１と側鎖保有モノマー単位Ｍ２とからなる。
イオン性モノマー単位Ｍ１の少なくとも３０ｍｏｌ％、特に少なくとも５０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも７５ｍｏｌ％、具体的には少なくとも９０ｍｏｌ％又は少なくとも９５ｍｏｌ％が、勾配構造を有する少なくとも１つのセクションＡＡ中に存在する場合に有利である。
同様に有利には、側鎖保有モノマー単位Ｍ２の少なくとも３０ｍｏｌ％、特に少なくとも５０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも７５ｍｏｌ％、具体的には少なくとも９０ｍｏｌ％又は少なくとも９５ｍｏｌ％が、勾配構造を有する少なくとも１つのセクション中に存在する。
特に好ましくは、２つの後者の条件が同時に適用される。
別の有利な実施形態では、本コポリマーは、勾配構造を有する少なくとも１つのセクションＡＡに加えて更なるセクションＡＢを有し、このセクションＡＢ全体にわたりモノマーの一定の局所濃度及び／又はモノマーの統計学的若しくはランダムな分布が本質的に存在する。セクションＡＢは、例えば、単一種のモノマーからなってもよく、又はランダム分布で複数の異なるモノマーからなってもよい。しかしながら、セクションＡＢでは勾配構造は特に存在せず、且つポリマー骨格に沿って濃度勾配は存在しない。
このコポリマーはまた、化学的及び／又は構造的観点から互いに異なり得る複数の更なるセクションＡＢ（例えば、２つ、３つ、４つ又はそれを超えるセクションＡＢ）を有してもよい。
好ましくは、少なくとも１つのセクションＡＡは更なるセクションＡＢに直接隣接する。
驚くべきことに、この種のコポリマーは、可塑化効果及び経時的なその維持に関して状況次第で更に有利であることが見出された。
より具体的には、更なるセクションＡＢは、イオン性モノマー単位Ｍ１及び／又は側鎖保有モノマー単位Ｍ２を含む。
本発明の一実施形態では、更なるセクションＡＢは、この更なるセクションＡＢ中に存在する全てのモノマーを基準として、例えば、有利には少なくとも３０ｍｏｌ％、特に少なくとも５０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも７５ｍｏｌ％、具体的には少なくとも９０ｍｏｌ％又は少なくとも９５ｍｏｌ％のイオン性モノマー単位Ｍ１を含む。更なるセクションＡＢ中に存在する側鎖保有モノマー単位Ｍ２の任意の割合は、この更なるセクション中の全てのモノマー単位Ｍ１を基準として具体的には２５ｍｏｌ％未満、特に１０ｍｏｌ％未満又は５ｍｏｌ％未満である。より具体的には、この更なるセクションＡＢ中に側鎖保有モノマー単位Ｍ２が存在しない。
本発明の更なる且つ特に有利な実施形態では、更なるセクションＡＢは、この更なるセクションＡＢ中に存在する全てのモノマー単位を基準として少なくとも３０ｍｏｌ％、特に少なくとも５０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも７５ｍｏｌ％、具体的には少なくとも９０ｍｏｌ％又は少なくとも９５ｍｏｌ％の側鎖保有モノマー単位Ｍ２を含む。この場合、この更なるセクションＡＢ中に存在するイオン性モノマー単位Ｍ１の任意の割合は、この更なるセクションＡＢ中の全てのモノマー単位Ｍ２を基準として具体的には２５ｍｏｌ％未満、特に１０ｍｏｌ％未満又は５ｍｏｌ％未満である。より具体的には、この更なるセクションＡＢ中にイオン性モノマー単位Ｍ１が存在しない。
この更なるセクションＡＢが合計で５〜７０個、特に７〜４０個、好ましくは１０〜２５個のモノマー単位を含む場合に適切であることが見出された。これらは、特にイオン性モノマー単位Ｍ１及び／又は側鎖保有モノマー単位Ｍ２である。
本質的に一定の局所濃度を有する少なくとも１つの更なるセクションＡＢ中のモノマー単位の数に対する、勾配構造を有する少なくとも１つのセクションＡＡ中のモノマー単位の数の比は、有利には９９：１〜１：９９、特に１０：９０〜９０：１０、好ましくは８０：２０〜２０：８０、特に７０：３０〜３０：７０の範囲である。
存在する場合、少なくとも１種の更なるモノマー単位ＭＳは、少なくとも１つのセクションＡＡ及び／又は更なるセクションＡＢの一部であることができる。少なくとも１種の更なるモノマー単位ＭＳがコポリマーの追加セクションの一部であることも可能である。より具体的には、異なる更なるモノマー単位ＭＳが異なるセクション中に存在することができる。
少なくとも１つのセクションＡＡ中に存在する場合、少なくとも１種の更なるモノマー単位ＭＳは、この第１のセクションＡＡ中の全てのモノマー単位を基準として０．００１〜８０ｍｏｌ％、好ましくは２０〜７５ｍｏｌ％、特に３０〜７０ｍｏｌ％の少なくとも１つのセクションＡＡ中での割合を有利に有する。
更なるセクションＡＢ中に存在する場合、少なくとも１種の更なるモノマー単位ＭＳは、この更なるセクションＡＢ中の全てのモノマー単位を基準として０．００１〜８０ｍｏｌ％、好ましくは２０〜７５ｍｏｌ％、特に３０〜７０ｍｏｌ％又は５０〜７０ｍｏｌ％の更なるセクションＡＢ中での割合を特に有する。
有利な実施形態では、少なくとも１種の更なるモノマー単位ＭＳは、少なくとも１つのセクションＡＡ及び／又は更なるセクションＡＢ中に、それぞれのセクション中の全てのモノマー単位を基準として２０〜７５ｍｏｌ％、特に３０〜７０ｍｏｌ％の割合で存在する。
有利な実施形態では、本コポリマーは少なくとも１つのセクションＡＡからなる。別の有利な実施形態では、本コポリマーは、少なくとも１つのセクションＡＡと更なるセクションＡＢとからなる。特に、後者の場合に極めて良好で長期にわたる可塑化効果が得られる。
しかしながら、例えば、本コポリマーが少なくとも２つの異なるセクションＡＡ及び／又は少なくとも２つの異なる更なるセクションＡＢを含むことも可能である。
特に有利なコポリマーは、以下の特徴のうちの少なくとも１つ又は複数を有する：
ｉ）このコポリマーは、少なくとも７５ｍｏｌ％、特に少なくとも９０ｍｏｌ％又は９５ｍｏｌ％の程度までイオン性モノマー単位Ｍ１及び側鎖保有モノマー単位Ｍ２からなり、
ｉｉ）このコポリマーは、少なくとも１つのセクションＡＡ及び更なるセクションＡＢを含むか、又はこれらのセクションからなり、
ｉｉｉ）更なるセクションＡＢは、このセクションＡＢ中に存在する全てのモノマー単位を基準として側鎖保有モノマー単位Ｍ２を特に少なくとも５０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも７５ｍｏｌ％、具体的には少なくとも９０ｍｏｌ％又は少なくとも９５ｍｏｌ％含む。この更なるセクションＡＢ中に存在するイオン性モノマー単位Ｍ１の任意の割合は、この更なるセクションＡＢ中の全てのモノマー単位Ｍ２を基準として２５ｍｏｌ％未満、特に１０ｍｏｌ％未満又は５ｍｏｌ％未満であり、
ｉｖ）このコポリマー中のモノマー単位Ｍ２に対するモノマー単位Ｍ１のモル比は０．５〜６、好ましくは０．８〜３．５の範囲であり、
ｖ）Ｒ１はＣＯＯＭであり、
ｖｉ）Ｒ２及びＲ５はＨ又はＣＨ３、好ましくはＣＨ３であり、
ｖｉｉ）Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ６＝Ｒ７＝Ｈであり、
ｖｉｉｉ）ｍ＝０及びｐ＝１であり、
ｉｘ）Ｘ＝−Ｏ−であり、
ｘ）Ａ＝Ｃ２−アルキレンであり、且つｎ＝１０〜１５０、好ましくは１５〜５０であり、
ｘｉ）Ｒａ＝Ｈ又は−ＣＨ３、好ましくはＣＨ３である。
特に好ましいのは、少なくとも特徴（ｉ）〜（ｉｖ）を全て有するセクションＡＡ及びＡＢからなるコポリマーである。更に好ましいのは、特徴（ｉ）〜（ｘｉ）を全て有するコポリマーである。更に好ましいのは、それぞれの場合に好ましい実施で特徴（ｉ）〜（ｘｉ）を全て満たすコポリマーである。
ブロック構造を有するコポリマー
同様に有利なのは、少なくとも１つの第１のブロックＡと少なくとも１つの第２のブロックＢとを含むコポリマーであって、第１のブロックＡが式Ｉのイオン性モノマー単位Ｍ１を有し、且つ第２のブロックＢが式ＩＩの側鎖保有モノマー単位Ｍ２を有する、コポリマーである。
より具体的には、第１のブロックＡ中に存在するモノマー単位Ｍ２の任意の割合は、この第１のブロックＡ中の全てのモノマー単位Ｍ１を基準として２５ｍｏｌ％未満、特に１０ｍｏｌ％以下であり、且つ第２のブロックＢ中に存在するモノマー単位Ｍ１の任意の割合は、この第２のブロックＢ中の全てのモノマー単位Ｍ２を基準として２５ｍｏｌ％未満、特に１０ｍｏｌ％以下である。
式Ｉの複数の異なるモノマー単位Ｍ１及び／又は式ＩＩの複数の異なるモノマー単位Ｍ２が本発明のコポリマー中に存在してもよい。
第１のブロックＡ中のモノマー単位Ｍ１及び任意の更なるモノマー単位は、統計学的又はランダムな分布で特に存在する。第２のブロックＢ中のモノマー単位Ｍ２及び任意の更なるモノマーも同様に統計学的又はランダムな分布で特に存在する。
換言すると、少なくとも１つのブロックＡ及び／又は少なくとも１つのブロックＢは、好ましくは、それぞれランダムモノマー分布を有する成分ポリマーの形態を取る。
少なくとも１つの第１のブロックＡは、５〜７０個、特に７〜４０個、好ましくは１０〜２５個のモノマー単位Ｍ１を有利に含み、及び／又は少なくとも１つの第２のブロックＢは、５〜７０個、特に７〜５０個、好ましくは２０〜４０個のモノマー単位Ｍ２を含む。
好ましくは、第１のブロックＡ中に存在するモノマー単位Ｍ２の任意の割合は、この第１のブロックＡ中の全てのモノマー単位Ｍ１を基準として１５ｍｏｌ％未満、具体的には１０ｍｏｌ％未満、特に５ｍｏｌ％未満又は１ｍｏｌ％未満である。加えて、第２のブロックＢ中に存在するモノマー単位Ｍ１の任意の割合は、この第２のブロックＢ中の全てのモノマー単位Ｍ２を基準として有利には１５ｍｏｌ％未満、具体的には１０ｍｏｌ％未満、特に５ｍｏｌ％未満又は１ｍｏｌ％未満である。有利には、両方の条件が同時に満たされる。
特に有利には、例えば、第１のブロックＡ中に存在するモノマー単位Ｍ２の任意の割合は１５ｍｏｌ％未満（この第１のブロックＡ中の全てのモノマー単位Ｍ１を基準とする）であり、且つ第２のブロックＢ中に存在するモノマー単位Ｍ１の任意の割合は１０ｍｏｌ％未満（この第２のブロックＢ中の全てのモノマー単位Ｍ２を基準とする）である。
そのため、モノマー単位Ｍ１及びＭ２は、本質的に空間的に離れており、これはコポリマーの分散効果の利益に寄与し且つ遅延問題に関して有利である。
第１のブロックＡは、この第１のブロックＡ中の全てのモノマー単位を基準として具体的には少なくとも２０ｍｏｌ％、具体的には少なくとも５０ｍｏｌ％、特に少なくとも７５ｍｏｌ％又は少なくとも９０ｍｏｌ％の程度まで式Ｉのモノマー単位Ｍ１からなる。第２のブロックＢは、この第２のブロックＢ中の全てのモノマー単位を基準として有利には少なくとも２０ｍｏｌ％、具体的には少なくとも５０ｍｏｌ％、特に少なくとも７５ｍｏｌ％又は少なくとも９０ｍｏｌ％の程度まで式ＩＩのモノマー単位Ｍ２からなる。
このコポリマー中のモノマー単位Ｍ２に対するモノマー単位Ｍ１のモル比は、特に０．５〜６、特に０．７〜４、好ましくは０．９〜３．８、更に好ましくは１．０〜３．７又は２〜３．５の範囲である。これにより、無機バインダー組成物において最適な分散効果が達成される。
このコポリマーが上記で説明した少なくとも１種の更なるモノマー単位ＭＳを含む場合に更に有利であり得る。具体的には、複数種の異なる更なるモノマー単位ＭＳが存在し得る。このようにして、このコポリマーの特性を更に変更し、且つ例えば特定の用途に関してこの特性を調整することが可能である。
少なくとも１種の更なるモノマー単位ＭＳは、第１のブロックＡ及び／又は第２のブロックＢの一部であり得る。少なくとも１種の更なるモノマー単位ＭＳがブロックコポリマーの追加ブロックの一部であることも可能である。より具体的には、異なるモノマー単位ＭＳが異なるブロック中に存在し得る。
第１のブロックＡ中に存在する場合、少なくとも１種の更なるモノマー単位ＭＳは、この第１のブロックＡ中の全てのモノマー単位を基準として０．００１〜８０ｍｏｌ％、好ましくは２０〜７５ｍｏｌ％、特に３０〜７０ｍｏｌ％の第１のブロックＡ中の割合を有利に有する。
第２のブロックＢ中に存在する場合、少なくとも１種の更なるモノマー単位ＭＳは、この第２のブロックＢ中の全てのモノマー単位を基準として０．００１〜８０ｍｏｌ％、好ましくは２０〜７５ｍｏｌ％、特に３０〜７０ｍｏｌ％又は５０〜７０ｍｏｌ％の第２のブロックＢ中の割合を特に有する。
有利な実施形態では、少なくとも１種の更なるモノマー単位ＭＳは、第１のブロックＡ及び／又は第２のブロックＢ中に、それぞれのブロック中の全てのモノマー単位を基準として２０〜７５ｍｏｌ％、特に３０〜７０ｍｏｌ％の割合で存在する。
更に有利な実施形態では、第１のブロックＡと第２のブロックＢとの間に、第１及び第２のブロックと化学的及び／又は構造的に異なる少なくとも１つの更なるブロックＣが配置されている。
有利には、少なくとも１つの更なるブロックＣは、上記で説明したモノマー単位ＭＳを含むか、又はこのモノマー単位ＭＳからなる。しかしながら、このモノマー単位ＭＳに加えて又はこのモノマー単位ＭＳの代わりに、更なるモノマー単位が存在することも可能である。
より具体的には、少なくとも１つの更なるブロックＣは、少なくとも５０ｍｏｌ％、特に少なくとも７５ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも９０ｍｏｌ％又は少なくとも９５ｍｏｌ％の程度まで上記で説明したモノマー単位ＭＳからなる。
特に有利な実施形態では、本発明のブロックコポリマーは、ブロックＡとブロックＢとからなるジブロックコポリマーである。
同様に適しているのは、第１のブロックＡからなる少なくとも２つのブロック及び／又は第２のブロックＢからなる少なくとも２つのブロックを含むブロックコポリマーである。より具体的には、これらは、第１のブロックＡの２つの例と第２のブロックＢの１つの例とを含むブロックコポリマー又は第１のブロックＡの１つの例と第２のブロックＢの２つの例とを含むブロックコポリマーである。この種のブロックコポリマーは、トリブロックコポリマー、テトラブロックコポリマー又はペンタブロックコポリマーの形態を特に取り、好ましくはトリブロックコポリマーの形態を取る。テトラブロックコポリマー及びペンタブロックコポリマーに１つ又は２つの更なるブロックが存在し、例えば上記で説明したＣブロックタイプのブロックが存在する。
特に有利なブロックコポリマーは、以下の特徴のうちの少なくとも１つ又は複数を有する：
ｉ）ブロックＡが７〜４０個、特に１０〜２５個のモノマー単位Ｍ１を有し、且つブロックＢが７〜５０個、特に２０〜４０個のモノマー単位Ｍ２を有し、
ｉｉ）第１のブロックＡが、この第１のブロックＡ中の全てのモノマーを基準として少なくとも７５ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも９０ｍｏｌ％の程度まで式Ｉのモノマー単位Ｍ１からなり、
ｉｉｉ）第２のブロックＢが、この第２のブロックＢ中の全てのモノマーを基準として少なくとも７５ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも９０ｍｏｌ％の程度まで式ＩＩのモノマー単位Ｍ２からなり、
ｉｖ）このブロックコポリマー中のモノマー単位Ｍ２に対するモノマー単位Ｍ１のモル比が０．５〜６、好ましくは０．８〜３．５の範囲であり、
ｖ）Ｒ１がＣＯＯＭであり、
ｖｉ）Ｒ２及びＲ５がＨ又はＣＨ３、好ましくはＣＨ３であり、
ｖｉｉ）Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ６＝Ｒ７＝Ｈであり、
ｖｉｉｉ）ｍ＝０及びｐ＝１であり、
ｉｘ）Ｘ＝−Ｏ−であり、
ｘ）Ａ＝Ｃ２−アルキレンであり、且つｎ＝１０〜１５０、好ましくは１５〜５０であり、
ｘｉ）Ｒａ＝Ｈ又は−ＣＨ３、好ましくはＣＨ３である。
特に好ましいのは、少なくとも特徴（ｉ）〜（ｉｖ）を全て有する、ブロックＡ及びＢからなるジブロックコポリマーである。更に好ましいのは、特徴（ｉ）〜（ｘｉ）を全て有するジブロックコポリマーである。更に好ましいのは、それぞれの場合に好ましい実施で特徴（ｉ）〜（ｘｉ）を全て満たすジブロックコポリマーである。
同様に有利なのは、特に順序Ａ−Ｃ−ＢでブロックＡ、Ｂ及びＣからなるトリブロックコポリマーであり、このトリブロックコポリマーは少なくとも特徴（ｉ）〜（ｉｖ）を全て有する。更に好ましいのは、特徴（ｉ）〜（ｘｉ）を全て有するトリブロックコポリマーである。更に好ましいのは、それぞれの場合に好ましい実施で特徴（ｉ）〜（ｘｉ）を全て満たすトリブロックコポリマーである。ブロックＣは、上記で説明したモノマー単位ＭＳを有利に含む、又はブロックＣはこのモノマー単位ＭＳからなる。
特定の実施形態では、これらのジブロックコポリマー又はトリブロックコポリマーはまた、ブロックＡ及びＢ中において、上記で説明した更なるモノマー単位ＭＳも更に含み、特に式ＩＩＩの更なるモノマー単位ＭＳも更に含む。
コポリマーの調製
本発明の更なる態様は、コポリマー、特に上記で説明したコポリマーを調製する方法であって、イオン性モノマーｍ１と側鎖保有モノマーｍ２とを一緒に重合させて、イオン性モノマーｍ１及び／又は側鎖保有モノマーｍ２の非ランダム分布を形成する方法に関する。
イオン性モノマーｍ１は、重合の完了時、コポリマーの上記したイオン性モノマー単位Ｍ１に対応する。側鎖保有モノマーｍ２は、重合の完了時、上記で説明した側鎖保有モノマー単位Ｍ２に同様に対応する。
側鎖保有モノマーｍ２はポリアルキレンオキシド側鎖、好ましくはポリエチレンオキシド側鎖及び／又はポリプロピレンオキシド側鎖を特に含む。
イオン性モノマーｍ１は酸性基、特にカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基及び／又はホスホン酸基を好ましくは含む。
より具体的には、イオン性モノマーｍ１は、式ＩＶ：
の構造を有する。
側鎖保有モノマーｍ２は、式Ｖ：
の構造を好ましくは有し、
式中、
Ｒ１〜Ｒ８、Ｘ基並びにパラメータｍ及びｐが、コポリマーに関連して上記で説明したように定義される。
更に有利な実施形態では、重合中に少なくとも１種の更なるモノマーｍｓが存在し（このモノマーｍｓは重合する）、且つこのモノマーｍｓは、特に式ＶＩ：
のモノマーであり、
式中、
Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ７’、Ｒ９’、Ｙ、Ｚ、ｍ’及びｐ’が、上記で説明したように定義される。
このコポリマーは、リビングフリーラジカル重合（ｌｉｖｉｎｇ ｆｒｅｅ−ｒａｄｉｃａｌ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）によって特に調製される。
フリーラジカル重合は、基本的に開始、成長及び停止の３つのステップに分けることができる。
「リビングフリーラジカル重合」は「制御されたフリーラジカル重合」とも称され、他の状況ではそれ自体が当業者に既知である。この用語は、本質的に連鎖停止反応（移動及び停止）が起こらない連鎖成長プロセスを包含する。そのため、リビングフリーラジカル重合は、本質的に不可逆的な移動反応又は停止反応の非存在下で進行する。この基準は、例えば、重合開始剤が重合中の非常に早い段階で既に使い尽くされており、且つ反応性が異なる種間での交換がそれ自体少なくとも連鎖成長と同じ程度に速やかに進行する場合に満たされ得る。この重合中、特に活性鎖末端の数が本質的に一定のままである。これにより、重合プロセス全体にわたり継続する鎖の同時成長が本質的に可能になる。これにより、相応して分子量分布又は多分散度が狭くなる。
換言すると、制御されたフリーラジカル重合又はリビングフリーラジカル重合は、停止反応又は移動反応が可逆的であるか又は非存在の場合であっても特に顕著である。開始後、反応全体にわたり活性部位が適宜保存される。全てのポリマー鎖が同時に形成（開始）され、全時間にわたり連続的に成長する。この活性部位のフリーラジカル官能基は、重合させるモノマーの完全な変換後であっても理想的に保存される。この制御された重合の特別な性質により、様々なモノマーの逐次的付加により、勾配コポリマー又はブロックコポリマー等の明確に定義される構造の調製が可能になる。
対照的に、例えば欧州特許出願公開第１１１０９８１Ａ２号明細書（花王株式会社）で説明されている従来のフリーラジカル重合では、３つのステップ（開始、成長及び停止）の全てが並行して進行する。活性な成長鎖のそれぞれの寿命は非常に短く、鎖の鎖成長中のモノマー濃度は本質的に一定のままである。このようにして形成されたポリマー鎖は、更なるモノマーの付加に適したいかなる活性部位も有しない。そのため、この機構は、ポリマーの構造のいかなる制御も可能ではない。従って、従来のフリーラジカル重合による勾配構造又はブロック構造の調製は概して不可能である（例えば、“Ｐｏｌｙｍｅｒｅ：Ｓｙｎｔｈｅｓｅ，Ｓｙｎｔｈｅｓｅ ｕｎｄ Ｅｉｇｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ”［Ｐｏｌｙｍｅｒｓ：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ］；著者：Ｋｏｌｔｚｅｎｂｕｒｇ，Ｍａｓｋｏｓ，Ｎｕｙｋｅｎ；発行者：Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｓｐｅｋｔｒｕｍ；ＩＳＢＮ：９７−３−６４２−３４７７２−６及び“Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ ｏｆ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ／ｌｉｖｉｎｇ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ”；発行者：Ｒｏｙａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ；編集者：Ｔｓａｒｅｖｓｋｙ，Ｓｕｍｅｒｌｉｎ；ＩＳＢＮ：９７８−１−８４９７３−４２５−７を参照されたい）。
そのため、「リビングフリーラジカル重合」には、従来の「フリーラジカル重合」又は非リビング若しくは非制御の方法で行うフリー重合との明確な差異が存在する。
本重合は、好ましくは、可逆的付加−開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）、ニトロキシド媒介重合（ＮＭＰ）及び／又は原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）によって行われる。
可逆的付加−開裂連鎖移動重合では、重合の制御は可逆的連鎖移動反応によって達成される。具体的には、成長するフリーラジカル鎖が、中間フリーラジカルを形成するＲＡＦＴ剤と呼ばれるものに付加する。次いで、このＲＡＦＴ剤が、別のＲＡＦＴ剤及び成長に利用可能なフリーラジカルを再編成するような方法で断片化する。このようにして、全ての鎖にわたり成長の確率が均一に分布する。形成されるポリマーの平均鎖長は、ＲＡＦＴ剤の濃度及び反応変換に比例する。使用されるＲＡＦＴ剤は、特に有機硫黄化合物である。特に適しているのは、ジチオエステル、ジチオカルバメート、トリチオカーボネート及び／又はキサンテートである。この重合は、開始剤又は熱自己開始による従来の方法で開始させることができる。
ニトロキシド媒介重合では、ニトロキシドと活性鎖末端とが可逆的に反応して休眠種（ｄｏｒｍａｎｔ ｓｐｅｃｉｅｓ）と呼ばれるものが形成される。活性鎖末端と不活性鎖末端との間の平衡は休眠種側に強く、これは活性種の濃度が非常に低いことを意味する。そのため、２つの活性鎖が会合して停止する確率が最小化される。適切なＮＭＰ剤の例は、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンＮ−オキシド（ＴＥＭＰＯ）である。
原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）では、連鎖停止反応（例えば、不均化又は再結合）が非常に大幅に抑制される程度まで遷移金属錯体及び制御剤（ハロゲンベース）を添加することにより、フリーラジカルの濃度が低下する。
これに関連して、可逆的付加−開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）が特に好ましいことが見出されている。
重合に使用する開始剤は、より好ましくは、フリーラジカル開始剤としてのアゾ化合物及び／又は過酸化物、下記からなる群から選択される少なくとも１つの代表である：過酸化ジベンゾイル（ＤＢＰＯ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、過酸化ジアセチル、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、α，α’−アゾジイソブチルアミジン二塩酸塩（ＡＡＰＨ）及び／又はアゾビスイソブチルアミジン（ＡＩＢＡ）。
重合を水溶液又は水中で行う場合、α，α’−アゾジイソブチルアミジン二塩酸塩（ＡＡＰＨ）が開始剤として有利に使用される。
重合の制御のため、具体的には、下記からなる群からの１つ又は複数の代表を使用する：ジチオエステル、ジチオカルバメート、トリチオカーボネート及び／又はキサンテート。
重合が少なくとも部分的に、好ましくは完全に水溶液中で行われる場合に有利であることが更に見出されている。
より具体的には、重合中、遊離している側鎖保有モノマーｍ２に対する、遊離しているイオン性モノマーｍ１のモル比を少なく一時的に変更する。
具体的には、このモル比の変更として、段階的及び／又は連続的な変更が挙げられる。そのため、効率的に制御可能な方法でブロック構造及び／若しくは濃度勾配又は勾配構造を形成することが可能である。
任意選択により、重合中、遊離している側鎖保有モノマーｍ２に対する、遊離しているイオン性モノマーｍ１のモル比の連続的又は段階的変更のいずれかが行われる。この段階的変更は、特に連続的変更の実施前に行われる。このようにして、例えば、構造が異なる２つ以上のセクションを含むコポリマーを得ることができる。
ブロック及び／又は勾配構造を有するコポリマーの形成のため、好ましくは、イオン性モノマーｍ１及び側鎖保有モノマーｍ２の少なくとも一部を異なる時間に添加する。
更に好ましい実施形態では、重合において、第１の工程ａ）でイオン性モノマーｍ１の一部が変換又は重合され、及び所定の変換の達成後、第２の工程ｂ）で依然として未変換のイオン性モノマーｍ１が側鎖保有モノマーｍ２と一緒に重合される。工程ａ）は、特に本質的に側鎖保有モノマーｍ２の非存在下で行われる。
このようにして、簡単且つ安価な方法で、重合したイオン性モノマーｍ１から本質的になるセクションと、それに続く勾配構造を有するセクションとを有するコポリマーが調製可能である。
特に好ましい実施形態によれば、重合において、第１の工程ａ）で側鎖保有モノマーｍ２の一部が変換又は重合され、及び所定の変換の達成後、第２の工程ｂ）で依然として未変換の側鎖保有モノマーｍ２がイオン性モノマーｍ１と一緒に重合される。工程ａ）は、特に本質的にイオン性モノマーｍ１の非存在下で行われる。
このようにして、例えば、簡単且つ安価な方法で、重合した側鎖保有モノマーｍ２から本質的になるセクションと、それに続く勾配構造を有するセクションとを有するコポリマーが調製可能である。
ここで、工程ａ）及びｂ）を即時に連続して行うことが有利である。このようにして、工程ａ）及びｂ）での重合反応の程度を可能な限り最高に維持することが可能である。
工程ａ）における重合は、特にイオン性モノマーｍ１又は側鎖保有モノマーｍ２の０．１〜１００ｍｏｌ％、特に１〜９５ｍｏｌ％、好ましくは１０〜９０ｍｏｌ％、具体的には２５〜８５ｍｏｌ％が変換又は重合されるまで行われる。
モノマーｍ１及びｍ２の変換又は重合の進行をそれ自体既知の方法でモニタリングすることができ、例えば、液体クロマトグラフィー（特に高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ））を用いてモニタリングすることができる。
より具体的には、本コポリマーは、少なくとも５０ｍｏｌ％、具体的には少なくとも７５ｍｏｌ％、特に少なくとも９０ｍｏｌ％又は９５ｍｏｌ％の程度まで重合されたイオン性モノマーｍ１及び重合された側鎖保有モノマーｍ２からなる。
本コポリマーを液体又は固体の形態で調製することができる。より好ましくは、このコポリマーは溶液又は分散液の構成成分として存在し、このコポリマーの割合は、特に１０〜９０重量％、好ましくは２５〜６５重量％である。これは、このコポリマーを例えばバインダー組成物に非常に効率的に添加し得ることを意味する。このコポリマーを溶液、特に水溶液で調製する場合、更なる処理を省略することが更に可能である。
別の有利な実施形態によれば、コポリマーを物質の固体状態、特に粉末の形態、ペレット及び／又はシートの形態で調製する。これにより、コポリマーの輸送が特に簡単になる。このコポリマーの溶液又は分散液を例えば噴霧乾燥によって物質の固体状態へ変換することができる。
反応レジメンに従って、本発明の方法により、制御された方法で所与の又は明確に定義された構造を有するポリマーを調製することが可能である。より具体的には、例えば、ブロック構造を有するコポリマー及び／又は勾配構造を有するコポリマーを得ることができる。
勾配構造を有するコポリマーの調製
勾配構造を含むコポリマーの調製には以下の手順が特に好ましいことが見出されている：第１の工程ａ）において、側鎖保有モノマーｍ２の少なくとも一部を反応又は重合させ、所定の変換の達成後、第２の工程ｂ）において、イオン性モノマーｍ１を未変換の側鎖保有モノマーｍ２と一緒に重合させる。具体的には、工程ａ）をイオン性モノマーｍ１の非存在下で行う。
第１の工程ａ）において、イオン性モノマーｍ１の少なくとも一部を反応又は重合させ、所定の変換の達成後、第２の工程ｂ）において、側鎖保有モノマーｍ２を重合させ、任意選択で、任意の未変換のイオン性モノマーｍ１と一緒に重合させることも可能である。具体的には、工程ａ）をイオン性モノマーｍ２の非存在下で行う。
より具体的には、前者の方法により、効率的且つ安価な方法で、重合した側鎖保有モノマーｍ２から本質的になるセクションと、それに続く勾配構造を有するセクションとを有するコポリマーを調製することが可能である。
工程ａ）における重合は、特に、側鎖保有モノマーｍ２又はイオン性モノマーｍ１の１〜７４ｍｏｌ％、好ましくは１０〜７０ｍｏｌ％、具体的には２５〜７０ｍｏｌ％、特に２８〜５０ｍｏｌ％又は３０〜４５ｍｏｌ％が変換又は重合されるまで行われる。
更に有利な実施形態では、工程ａ）及び／又は工程ｂ）において、上記で説明した式ＶＩの少なくとも１種の更なる重合性モノマーｍｓが存在する。この少なくとも１種の更なる重合性モノマーｍｓは、この場合、モノマーｍ１及び／又はモノマーｍ２と一緒に特に重合する。
或いは、工程ａ）及び工程ｂ）に加えて、少なくとも１種の更なる重合性モノマーｍｓの重合のための更なる工程ｃ）を提供することが可能である。このようにして、追加セクションＣを有するコポリマーを調製することが可能である。より具体的には、工程ｃ）を時間的に工程ａ）と工程ｂ）との間で行うことができる。そのため、追加セクションＣは、空間的にセクションＡＡとセクションＡＢとの間に配置される。
或いは、工程ｃ）を工程ａ）及びｂ）の前に又は後に行うことが可能である。そのため、追加セクションＣは、セクションＡＡの後又はセクションＡＢの前に配置され得る。
モノマーｍ１、ｍ２、ｍｓ及び任意の更なるモノマーの有利な割合、比及び配置は、モノマー単位Ｍ１、Ｍ２及びＭＳに関連して説明されている既に上記で列挙した割合、比及び配置に対応する。
ブロック構造を有するコポリマーの調製
ブロック構造を含むコポリマーの調製には以下の手順が特に好ましいことが見出されている：第１の工程ａ）において、側鎖保有モノマーｍ２の少なくとも一部が反応又は重合され、及び所定の変換の達成後、第２の工程ｂ）において、イオン性モノマーｍ１が、任意選択で、任意の依然として未変換の側鎖保有モノマーｍ２と一緒に重合される。具体的には、工程ａ）は、イオン性モノマーｍ１の非存在下で行われる。
工程ａ）における重合は、特に最初の帯電モノマーｍ２の７５〜９５ｍｏｌ％、好ましくは８５〜９５ｍｏｌ％、特に８６〜９２ｍｏｌ％が変換／重合されるまで行われる。
より具体的には、工程ｂ）における重合は、特に最初の帯電モノマーｍ１の７５〜９５ｍｏｌ％、特に８０〜９２ｍｏｌ％が変換／重合されるまで行われる。
しかしながら、原則として工程ａ）及びｂ）の順序を切り替えてもよい。
或いは、工程ａ）及び工程ｂ）に加えて、少なくとも１種の更なる重合性モノマーｍｓの重合のための更なる工程ｃ）を提供することが可能である。このようにして、追加ブロックＣを有するブロックコポリマーを調製することが可能である。より具体的には、工程ｃ）を時間的に工程ａ）と工程ｂ）との間で行う。そのため、追加ブロックＣは、空間的にＡブロックとＢブロックとの間に配置される。
モノマーｍ１、ｍ２、ｍｓ及び任意の更なるモノマーの有利な割合、比及び配置は、モノマー単位Ｍ１、Ｍ２及びＭＳに関連して説明されている既に上記で列挙した割合、比及び配置に対応する。
コポリマーの使用
本発明のコポリマーは、硫酸カルシウムをベースとするバインダー組成物のための分散剤として使用される場合に特に有利である。
本発明のコポリマーは、このコポリマーと共に製造された硫酸カルシウムベースのバインダー組成物の可塑剤として、減水剤として、又は加工性及び流動性を改善させるために特に使用され得る。
硫酸カルシウムをベースとするバインダー組成物の硬化特性を制御するために本コポリマーを使用することも同様に可能である。これが意味することは、より具体的には、このコポリマーが、硫酸カルシウムをベースとするバインダー組成物の初期硬化時間及び／又は最終硬化時間の調整に使用され得ることである。
これに関連して、「硫酸カルシウムをベースとするバインダー組成物」は、少なくとも１種の無機バインダーを含む組成物であって、この無機バインダー中の硫酸カルシウムの割合が、この無機バインダーの総重量を基準として少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも５０重量％、更に好ましくは少なくとも７０重量％、特に少なくとも９０重量％又は１００重量％である、組成物を意味すると理解される。
硫酸カルシウムは任意の既知の形態であることができ、特に硫酸カルシウム二水和物、硫酸カルシウムα−半水和物、硫酸カルシウムβ−半水和物、硫酸カルシウム無水和物又はこれらの混合物の形態であることができる。特に好ましいのは、硫酸カルシウムα−半水和物及び／又は硫酸カルシウムβ−半水和物である。
語句「無機バインダー」は、水和反応において水の存在下で反応して固体水和物又は水和物相を生じるバインダーを意味すると特に理解される。これは、例えば、水硬性バインダー（例えば、セメント若しくは水硬性石灰）、潜在的な水硬性バインダー（例えば、スラグ）、ポゾランバインダー（ｐｏｚｚｏｌａｎｉｃ ｂｉｎｄｅｒ）（例えば、フライアッシュ）又は非水硬性バインダー（石膏若しくはしっくい）であり得る。
好ましい使用では、無機バインダーは、２０重量％未満、具体的には１０重量％未満、好ましくは５重量％未満、特に１重量％未満のセメントを含む。硫酸カルシウムをベースとするバインダー組成物は特にセメントを含まない。
具体的には、本コポリマーは石膏ボードの製造で使用される。石膏ボードは、例えば、石膏コアが２枚の段ボールシート間に封入されている石膏プラスターボード、線維を更に含む石膏ファイバーボード、及び概して型に流し込まれる石膏ウォールボードを意味すると理解される。本発明の石膏組成物は、硫酸カルシウムβ−半水和物及び本発明のコポリマーを含むか又はこれらからなる石膏コアが段ボールシート間に封入されている石膏プラスターボードに特に適している。
用語「石膏」は任意の既知の形態の石膏、具体的には硫酸カルシウム二水和物、硫酸カルシウムα−半水和物、硫酸カルシウムβ−半水和物、硫酸カルシウム無水和物又はこれらの混合物を含む。
特に好ましい実施形態では、硫酸カルシウムをベースとするバインダー組成物は硫酸カルシウムβ−半水和物を含み、このバインダー組成物は石膏ボードの製造に使用される。好ましくは、硫酸カルシウムをベースとするバインダー組成物は、このバインダー組成物中の無機バインダーの総重量を基準として少なくとも７０重量％の硫酸カルシウムβ−半水和物を含み、更により好ましくは少なくとも９０重量％の硫酸カルシウムβ−半水和物を含む。
本コポリマーは、バインダー含有量を基準として０．０１〜１０重量％、特に０．１〜７重量％又は０．２〜５重量％の割合で有利に使用される。
本発明の更なる態様は、硫酸カルシウムと上記で説明したコポリマーとを含むバインダー組成物に関する。このバインダー組成物は、全ての無機バインダーを基準として特に少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも５０重量％、更により好ましくは少なくとも７０重量％、特に少なくとも９０重量％又は１００重量％の硫酸カルシウムを含む。ここで、この硫酸カルシウムは、上記で説明したように定義される。
このバインダー組成物中のバインダーに対する水の重量比は、好ましくは０．２５〜０．７、具体的には０．２６〜０．６５、好ましくは０．２７〜０．６０、特に０．２８〜０．５５の範囲である。
具体的には、このバインダー組成物は石膏プラスター、床被覆材及び／又はスクリードである。
このバインダー組成物は、好ましくは、施工可能なバインダー組成物及び／又は水と共に構成されるものである。
本発明の追加の態様は、上記で説明したコポリマーを含むバインダー組成物を水の添加後に硬化させることによって得ることができる成形体、特に建築材料又は建築物の構成物）に関する。建設された構造物は、例えば、橋、建物、トンネル、道路又は滑走路であり得る。
しかしながら、この成形体はまた、充填材及び／又はコーティングであってもよく、例えば石膏プラスター、床被覆材又はスクリードであってもよい。
この成形体はまた、スパックリング化合物（ｓｐａｃｋｌｉｎｇ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）の散布及び硬化で生じる製品（例えば、空洞の充填材又は接合材）であってもよい。
特に好ましい実施形態では、この成形体は石膏プラスターボード又は彫刻である。
以下の実施例から本発明の更に有利な実施形態が明らかになるであろう。
実施例を明瞭にするために使用する図面を以下に示す。
本発明のコポリマー（ＣＰ４）の調製における時間に対するモノマー変換を示すプロットである。 図１に従った変換に由来し得るコポリマーの可能な構造を示す概略図である。
１．コポリマー
１．１ コポリマーＣＰ１（ブロックコポリマー）
コポリマーを調製するために、還流冷却器、撹拌装置、温度計及び不活性ガス導入管を備えた丸底フラスコに５０％メトキシポリエチレングリコール１０００メタクリレート５７．４ｇ（０．０３ｍｏｌ）を最初に充填し、脱イオン水２１ｇを充填する。この反応混合物を激しく撹拌しつつ８０℃に加熱する。加熱中に及び残りの反応時間全てにわたり、この溶液に不活性ガス流を穏やかに通す。次いで、この混合物に４−シアノ−４−（チオベンゾイル）ペンタン酸３７８ｍｇ（１．４ｍｍｏｌ）を添加する。この物質が完全に溶解した時点でＡＩＢＮ ６７ｍｇ（０．４１ｍｍｏｌ）を添加する。これ以降、ＨＰＬＣにより変換を定期的に決定する。
メトキシポリエチレングリコールメタクリレートに基づいて変換が９０％を超えると直ちに、この反応混合物にアクリル酸３．９ｇ（０．０５ｍｏｌ）を添加する。この混合物を更に４時間にわたり反応するままにし、次いで冷却する。残留するものは、固形分が約４０％である透明で淡く赤みがかった水溶液である。
アクリル酸の添加前でのメトキシポリエチレングリコール１０００メタクリレートの実質的に完全な変換（９０％）のために、コポリマーＣＰ１はブロック構造を有する。
１．２ コポリマーＣＰ２（ブロックコポリマー）
コポリマーを調製するために、還流冷却器、撹拌装置、温度計及び不活性ガス導入管を備えた丸底フラスコに５０％メトキシポリエチレングリコール１０００メタクリレート５７．４ｇ（０．０３ｍｏｌ）を最初に充填し、脱イオン水２１ｇを充填する。この反応混合物を激しく撹拌しつつ８０℃に加熱する。加熱中に及び残りの反応時間全てにわたり、この溶液に不活性ガス流を穏やかに通す。次いで、この混合物に４−シアノ−４−（チオベンゾイル）ペンタン酸５０４ｍｇ（１．８ｍｍｏｌ）を添加する。この物質が完全に溶解した時点でＡＩＢＮ ９０ｍｇ（０．５５ｍｍｏｌ）を添加する。これ以降、ＨＰＬＣにより変換を定期的に決定する。
メトキシポリエチレングリコールメタクリレートに基づいて変換が９０％を超えると直ちに、この反応混合物にアクリル酸３．９ｇ（０．０５ｍｏｌ）を添加する。この混合物を更に４時間にわたり反応するままにし、次いで冷却する。残留するものは、固形分が約４０％である透明で淡く赤みがかった水溶液である。
１．３ コポリマーＣＰ３（ブロックコポリマー）
コポリマーを調製するために、還流冷却器、撹拌装置、温度計及び不活性ガス導入管を備えた丸底フラスコに５０％メトキシポリエチレングリコール１０００メタクリレート５７．４ｇ（０．０３ｍｏｌ）を最初に充填し、脱イオン水２３ｇを充填する。この反応混合物を激しく撹拌しつつ８０℃に加熱する。加熱中に及び残りの反応時間全てにわたり、この溶液に不活性ガス流を穏やかに通す。次いで、この混合物に４−シアノ−４−（チオベンゾイル）ペンタン酸５０４ｍｇ（１．８ｍｍｏｌ）を添加する。この物質が完全に溶解した時点でＡＩＢＮ ９０ｍｇ（０．５５ｍｍｏｌ）を添加する。これ以降、ＨＰＬＣにより変換を定期的に決定する。
メトキシポリエチレングリコールメタクリレートに基づいて変換が９０％を超えると直ちに、この反応混合物にアクリル酸５．２ｇ（０．０７ｍｏｌ）を添加する。この混合物を更に４時間にわたり反応するままにし、次いで冷却する。残留するものは、固形分が約４０％である透明で淡く赤みがかった水溶液である。
１．４ コポリマーＣＰ４（勾配ポリマー）
ＲＡＦＴ重合によって勾配ポリマーを調製するため、還流冷却器、撹拌装置、温度計及びガス導入管を備えた丸底フラスコに５７．４ｇの５０％メトキシポリエチレングリコール１０００メタクリレート（０．０３ｍｏｌ）を最初に充填し、脱イオン水２２ｇを充填する。この反応混合物を激しく撹拌しつつ８０℃に加熱する。加熱中に及び残りの反応時間の全てにわたり、この溶液にＮ２不活性ガス流を穏やかに通す。次いで、この混合物に４−シアノ−４−（チオベンゾイル）ペンタン酸３７８ｍｇ（１．３５ｍｍｏｌ）を添加する。この物質が完全に溶解した時点でＡＩＢＮ ６７ｍｇ（０．４１ｍｍｏｌ）を添加する。これ以降、ＨＰＬＣによって変換を定期的に決定する。
メトキシポリエチレングリコールメタクリレートに基づいて変換が６５ｍｏｌ％になると直ちに、Ｈ２Ｏ ２０ｇに溶解したメタクリル酸４．６６ｇ（０．０５ｍｏｌ）を２０分以内に滴下する。これが終了した後、この混合物を更に４時間にわたり反応するままにし、次いで冷却する。残留するものは、固形分が約３５％である透明で淡く赤みがかった水溶液である。このようにして得られる勾配構造を有するコポリマーをコポリマーＣＰ４と称する。
図１は、コポリマーＣＰ４の調製における時間に対するモノマー変換のプロットを示す。このモノマー変換を、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により、コポリマーの調製中における図１に示す時間においてそれ自体既知の方法で決定した。時間ｔ＝０分での原点で始まる上方の点線曲線は、メトキシポリエチレングリコールメタクリレートモノマー（＝側鎖保有モノマーｍ２）の変換率を表す（スケールは右方）。時間ｔ＝２５分で始まる下方の点線曲線は、メタクリル酸モノマー（＝イオン性モノマーｍ１）の変換率を表す（スケールは左方）。菱形の点を有する実線は、先行する測定点から重合した側鎖保有モノマーｍ２の数（＝ｎ（Ｍ２）、左方のスケール）を示す。同様に、三角点を有する実線は、先行する測定点から重合したイオン性モノマーｍ１の数（＝ｎ（Ｍ１）、左方のスケール）を示す。
特定の時間での０〜５５分の期間にわたる図１中のデータを使用して比率ｎ（Ｍ２）／［ｎ（Ｍ１）＋ｎ（Ｍ２）］及びｎ（Ｍ１）／［ｎ（Ｍ１）＋ｎ（Ｍ２）］を算出し、以下の値を見出す。
表１から、コポリマーＣＰ４の調製では、最初の２５分中に側鎖保有モノマー単位ｍ２から１００％なるセクションが形成され、続いて側鎖保有モノマー単位ｍ２の割合が連続的に減少するが、イオン性モノマー単位ｍ１の割合が連続的に増加するセクションが形成されることが明らかである。
図２は、コポリマーＣＰ４の可能な構造の概略を更に示す。この構造を、図１に示す変換から直接推測することができる。側鎖保有モノマー単位ｍ２（＝重合したメトキシポリエチレングリコールメタクリレートモノマー）を、湾曲した付随物を有する円として表す。イオン性モノマー単位ｍ１をダンベル形状の記号として表す。
図２から、コポリマーＣＰ４が、勾配構造を有する第１のセクションＡＡと側鎖保有モノマー単位から本質的になる更なるセクションＡＢとを含むことが明らかである。
１．５ 比較ポリマーＰＲ１（統計学的コポリマー）
比較を目的として、「Ｓｉｋａ（登録商標）ＶｉｓｃｏＣｒｅｔｅ（登録商標）Ｇ−２」タイプの市販の分散剤（Ｓｉｋａ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨから入手可能）を使用した。この分散剤は、ポリカルボン酸と単独でヒドロキシ末端ポリエーテル側鎖及びアミン末端ポリエーテル側鎖とのポリマー類似反応により調製される、ポリカルボキシレート骨格とポリエーテル側鎖とを有する櫛型ポリマーである。この比較ポリマー中のモノマー単位の順序は純粋にランダムであり、即ち純粋に統計学的である。しかしながら、そうでなければこの比較ポリマーは上記で説明したコポリマーと同等である。
２．硫酸カルシウムベースのバインダー組成物での試験
２．１ このバインダー組成物の製造
石膏スラリーを製造するために、それぞれの場合に４０％コポリマー溶液１ｇ（硫酸カルシウムβ−半水和物の総重量を基準として０．２重量％の可塑剤に相当する）と一緒に水１４０ｇを最初に充填した。次いで、この水中に硫酸カルシウムβ−半水和物２００ｇ、硫酸カルシウム二水和物の形態での促進剤（例えば、Ｆｌｕｋａ Ｓｃｈｗｅｉｚから入手可能である）０．２ｇ（硫酸カルシウムβ−半水和物の総重量を基準として０．１重量％）を１５秒以内に分散させ、１５秒にわたり石膏スラリーが沈降するままにした。その後、この混合物を３０秒にわたり手で激しく撹拌した。
２．２ 試験方法
流動特性及び硬化特性を試験するために、直径が５０ｍｍであり且つ高さが５１ｍｍであるミニコーンをその都度作製した石膏スラリーで満たし、（ＥＮ １０１５−３に従って）７５秒後にスランプ（ＡＢＭ）ｍｍを決定した。流動がもはや観測されなくなると直ちに、形成される石膏ケーキの直径を測定した。この直径ｍｍをスランプと称する。
初期硬化時間及び最終硬化時間を、ＤＩＮ ＥＮ １３２７９−２に従ったナイフカット法及び拇印法（ｔｈｕｍｂｐｒｉｎｔ ｍｅｔｈｏｄ）により決定した。石膏ケーキをナイフで切り開いた後に切り口がもはや一緒に流れない場合、初期硬化時間（ＶＢ）に達している。指紋を残すのに約５ｋｇの圧力を費やす際に石膏ケーキからもはや水が分離しない場合、最終硬化時間（ＶＥ）に到達している。
２．３ 試験結果
表２は、行った実験の概要及び得られた結果を示す。実験Ｖ１は、比較目的のために行った、ポリマーを添加しないブランク実験である。
これらの実験は、本発明のコポリマー（実験Ｖ３〜Ｖ５）が従来の分散剤（実験Ｖ２）と比較して（同一の投与量で投与する）同等な又は更に良好なスランプが得られるが、同時に明らかに遅延がより低く且つより速い硬化が可能であることを示す。
しかしながら、上記で説明した実施形態は、本発明の範囲内で必要に応じて改変され得る例示的な例にすぎないとみなされるべきである。
驚くべきことに、この目的が下記の態様１の特徴によって達成され得ることが見出されている。
本発明の更なる態様は、更なる独立的態様の主題である。本発明の特に好ましい実施形態は、従属的態様の主題である。
本発明の態様として、以下の態様を挙げることができる：
《態様１》
硫酸カルシウムをベースとするバインダー組成物のための分散剤としてのコポリマーの使用であって、前記コポリマーが、ポリマー骨格と、前記ポリマー骨格に結合された側鎖とを含み、且つ少なくとも１種のイオン性モノマー単位Ｍ１と少なくとも１種の側鎖保有モノマー単位Ｍ２とが存在し、前記コポリマーが、前記ポリマー骨格に沿った方向で前記モノマー単位Ｍ１及び／又は前記モノマー単位Ｍ２の非ランダム分布を有することを特徴とする使用。
《態様２》
前記コポリマーが、少なくとも１つのセクション中におけるブロック構造及び／又は勾配構造を有することを特徴とする、態様１に記載の使用。
《態様３》
前記コポリマー中の前記イオン性モノマー単位Ｍ１が、以下の式Ｉの構造を有し：
且つ前記側鎖保有モノマー単位Ｍ２が、以下の式ＩＩの構造を有する、態様１又は２に記載の使用：
（式中、
Ｒ １ が、それぞれの場合に独立して、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ ２ −ＯＭ、−Ｏ−ＰＯ（ＯＭ） ２ 及び／又は−ＰＯ（ＯＭ） ２ であり、
Ｒ ２ 、Ｒ ３ 、Ｒ ５ 及びＲ ６ が、それぞれの場合に独立して、Ｈ、又は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ｒ ４ 及びＲ ７ が、それぞれの場合に独立して、Ｈ、−ＣＯＯＭ、又は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基であり、又は
Ｒ １ がＲ ４ と一緒に環を形成して−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を生じさせ、
Ｍが、互いに独立して、Ｈ ＋ 、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、二価若しくは三価の金属イオン、アンモニウムイオン又は有機アンモニウム基を表し、
ｍ＝０、１又は２であり、
ｐ＝０又は１であり、
Ｘが、それぞれの場合に独立して、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、
Ｒ ８ が式−［ＡＯ］ ｎ −Ｒ ａ の基であり、ここで、Ａ＝Ｃ ２ 〜Ｃ ４ −アルキレンであり、Ｒ ａ がＨ、Ｃ １ 〜Ｃ ２０ −アルキル基、−シクロアルキル基又は−アルキルアリール基であり、及び
ｎ＝２〜２５０、特に１０〜２００である）。
《態様４》
前記コポリマーが、以下の式ＩＩＩの少なくとも１種の更なるモノマー単位ＭＳを含むことを特徴とする、態様１〜３のいずれか一項に記載の使用：
（式中、
Ｒ ５ ’、Ｒ ６ ’、Ｒ ７ ’、ｍ’及びｐ’が、態様３においてＲ ５ 、Ｒ ６ 、Ｒ ７ 、ｍ及びｐに関して定義された通りであり、
Ｙが、それぞれの場合に独立して、化学結合又は−Ｏ−であり、
Ｚが、それぞれの場合に独立して、化学結合、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、
Ｒ ９ が、それぞれの場合に独立して、それぞれ１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、アルキルアリール基、アリール基、ヒドロキシアルキル基又はアセトキシアルキル基である）。
《態様５》
前記コポリマーがブロックコポリマーであり、前記イオン性モノマー単位Ｍ１が少なくとも１つの第１のブロックＡ中に本質的に存在し、且つ前記側鎖保有モノマー単位Ｍ２が少なくとも１つの第２のブロックＢ中に本質的に存在することを特徴とする、態様１〜４のいずれか一項に記載の使用。
《態様６》
前記コポリマーが、前記イオン性モノマー単位Ｍ１に関して及び／又は前記側鎖保有モノマー単位Ｍ２に関して、前記ポリマー骨格に沿った方向で少なくとも１つのセクションＡＡ中において勾配構造を有することを特徴とする、態様１〜４のいずれか一項に記載の使用。
《態様７》
前記コポリマーが、前記勾配構造を有する少なくとも１つのセクションＡＡに加えて更なるセクションＡＢを有し、前記セクションＡＢ全体にわたりモノマーの一定の局所濃度が本質的に存在すること及び／又は前記モノマーの統計学的若しくはランダムな分布が本質的に存在することを特徴とする、態様６に記載の使用。
《態様８》
前記コポリマーの多分散度が、１．５未満であり、具体的には１．０〜１．４、特に１．１〜１．３の範囲である、態様１〜７のいずれか一項に記載の使用。
《態様９》
前記コポリマー中の前記モノマー単位Ｍ２に対する前記モノマー単位Ｍ１のモル比が、０．５〜６、特に０．７〜４、好ましくは０．９〜３．８、更に好ましくは１．０〜３．７又は２〜３．５の範囲であることを特徴とする、態様１〜８のいずれか一項に記載の使用。
《態様１０》
Ｒ １ ＝ＣＯＯＭであり、Ｒ ２ 及びＲ ５ が、互いに独立して、Ｈ、−ＣＨ ３ 又はそれらの組合せであり、Ｒ ３ 及びＲ ６ が、互いに独立して、Ｈ又は−ＣＨ ３ 、好ましくはＨであり、Ｒ ４ 及びＲ ７ が、互いに独立して、Ｈ又は−ＣＯＯＭ、好ましくはＨであり、全てのモノマー単位Ｍ２の少なくとも７５ｍｏｌ％、具体的には少なくとも９０ｍｏｌ％、特に少なくとも９９ｍｏｌ％中のＸが−Ｏ−であることを特徴とする、態様３〜９のいずれか一項に記載の使用。
《態様１１》
前記コポリマーが、制御されたフリーラジカル重合及び／又はリビングフリーラジカル重合、特に可逆的付加−開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）によって得ることができるか又は調製されていることを特徴とする、態様１〜１０のいずれか一項に記載の使用。
《態様１２》
前記コポリマーが、前記硫酸カルシウムをベースとするバインダー組成物の硬化特性の制御のために使用される、態様１〜１１のいずれか一項に記載の使用。
《態様１３》
硫酸カルシウムと、態様１〜１２のいずれか一項に記載の少なくとも１種のコポリマーとを含むバインダー組成物。
《態様１４》
前記バインダー組成物中の全ての無機質バインダーを基準として少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも５０重量％、更により好ましくは少なくとも７０重量％、具体的には少なくとも９０重量％又は１００重量％の硫酸カルシウムを含む、態様１３の記載のバインダー組成物。
《態様１５》
水の添加後、態様１３又は１４に記載の無機質バインダー組成物を硬化させることによって得ることができる成形体、特に建材又は建造物の構成物。

Claims (15)

  1. 硫酸カルシウムをベースとするバインダー組成物のための分散剤としてのコポリマーの使用であって、前記コポリマーが、ポリマー骨格と、前記ポリマー骨格に結合された側鎖とを含み、且つ少なくとも１種のイオン性モノマー単位Ｍ１と少なくとも１種の側鎖保有モノマー単位Ｍ２とが存在し、前記コポリマーが、前記ポリマー骨格に沿った方向で前記モノマー単位Ｍ１及び／又は前記モノマー単位Ｍ２の非ランダム分布を有することを特徴とする使用。
  2. 前記コポリマーが、少なくとも１つのセクション中におけるブロック構造及び／又は勾配構造を有することを特徴とする、請求項１に記載の使用。
  3. 前記コポリマー中の前記イオン性モノマー単位Ｍ１が、以下の式Ｉの構造を有し：
    且つ前記側鎖保有モノマー単位Ｍ２が、以下の式ＩＩの構造を有する、請求項１又は２に記載の使用：
    （式中、
    Ｒ１が、それぞれの場合に独立して、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ２−ＯＭ、−Ｏ−ＰＯ（ＯＭ）２及び／又は−ＰＯ（ＯＭ）２であり、
    Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６が、それぞれの場合に独立して、Ｈ、又は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基であり、
    Ｒ４及びＲ７が、それぞれの場合に独立して、Ｈ、−ＣＯＯＭ、又は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基であり、又は
    Ｒ１がＲ４と一緒に環を形成して−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を生じさせ、
    Ｍが、互いに独立して、Ｈ＋、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、二価若しくは三価の金属イオン、アンモニウムイオン又は有機アンモニウム基を表し、
    ｍ＝０、１又は２であり、
    ｐ＝０又は１であり、
    Ｘが、それぞれの場合に独立して、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、
    Ｒ８が式−［ＡＯ］ｎ−Ｒａの基であり、ここで、Ａ＝Ｃ２〜Ｃ４−アルキレンであり、ＲａがＨ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル基、−シクロアルキル基又は−アルキルアリール基であり、及び
    ｎ＝２〜２５０、特に１０〜２００である）。
  4. 前記コポリマーが、以下の式ＩＩＩの少なくとも１種の更なるモノマー単位ＭＳを含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の使用：
    （式中、
    Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ７’、ｍ’及びｐ’が、請求項３においてＲ５、Ｒ６、Ｒ７、ｍ及びｐに関して定義された通りであり、
    Ｙが、それぞれの場合に独立して、化学結合又は−Ｏ−であり、
    Ｚが、それぞれの場合に独立して、化学結合、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、
    Ｒ９が、それぞれの場合に独立して、それぞれ１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、アルキルアリール基、アリール基、ヒドロキシアルキル基又はアセトキシアルキル基である）。
  5. 前記コポリマーがブロックコポリマーであり、前記イオン性モノマー単位Ｍ１が少なくとも１つの第１のブロックＡ中に本質的に存在し、且つ前記側鎖保有モノマー単位Ｍ２が少なくとも１つの第２のブロックＢ中に本質的に存在することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の使用。
  6. 前記コポリマーが、前記イオン性モノマー単位Ｍ１に関して及び／又は前記側鎖保有モノマー単位Ｍ２に関して、前記ポリマー骨格に沿った方向で少なくとも１つのセクションＡＡ中において勾配構造を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の使用。
  7. 前記コポリマーが、前記勾配構造を有する少なくとも１つのセクションＡＡに加えて更なるセクションＡＢを有し、前記セクションＡＢ全体にわたりモノマーの一定の局所濃度が本質的に存在すること及び／又は前記モノマーの統計学的若しくはランダムな分布が本質的に存在することを特徴とする、請求項６に記載の使用。
  8. 前記コポリマーの多分散度が、１．５未満であり、具体的には１．０〜１．４、特に１．１〜１．３の範囲である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の使用。
  9. 前記コポリマー中の前記モノマー単位Ｍ２に対する前記モノマー単位Ｍ１のモル比が、０．５〜６、特に０．７〜４、好ましくは０．９〜３．８、更に好ましくは１．０〜３．７又は２〜３．５の範囲であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の使用。
  10. Ｒ１＝ＣＯＯＭであり、Ｒ２及びＲ５が、互いに独立して、Ｈ、−ＣＨ３又はそれらの組合せであり、Ｒ３及びＲ６が、互いに独立して、Ｈ又は−ＣＨ３、好ましくはＨであり、Ｒ４及びＲ７が、互いに独立して、Ｈ又は−ＣＯＯＭ、好ましくはＨであり、全てのモノマー単位Ｍ２の少なくとも７５ｍｏｌ％、具体的には少なくとも９０ｍｏｌ％、特に少なくとも９９ｍｏｌ％中のＸが−Ｏ−であることを特徴とする、請求項３〜９のいずれか一項に記載の使用。
  11. 前記コポリマーが、制御されたフリーラジカル重合及び／又はリビングフリーラジカル重合、特に可逆的付加−開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）によって得ることができるか又は調製されていることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の使用。
  12. 前記コポリマーが、前記硫酸カルシウムをベースとするバインダー組成物の硬化特性の制御のために使用される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の使用。
  13. 硫酸カルシウムと、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の少なくとも１種のコポリマーとを含むバインダー組成物。
  14. 前記バインダー組成物中の全ての無機バインダーを基準として少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも５０重量％、更により好ましくは少なくとも７０重量％、具体的には少なくとも９０重量％又は１００重量％の硫酸カルシウムを含む、請求項１３の記載のバインダー組成物。
  15. 水の添加後、請求項１３又は１４に記載の無機バインダー組成物を硬化させることによって得ることができる成形体、特に建材又は建造物の構成物。
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