KR100551524B1 - 니트록사이드 존재하에 조절된 라디칼 중합에 의해 수득된 블락 코폴리머를 함유하며 충격 강화된 물질의 제조 및 사용 방법 - Google Patents

니트록사이드 존재하에 조절된 라디칼 중합에 의해 수득된 블락 코폴리머를 함유하며 충격 강화된 물질의 제조 및 사용 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 약한 중합체 매트릭스 강화 목적을 위해, 니트록사이드의 존재하에서 조절된 라디칼 중합에 의해 수득한 블락 코폴리머의 제조 및 용도에 관련된다. 본 발명은, (i) 코폴리머 합성 및 사용의 단순성 그리고 (ii) 약한 매트릭스 중의 코폴리머 분자의 미세 분산과 같은 장점을 제공하며, 이는, 물질의 투명성 및 충격에 대한 높은 강화를 제공한다. 보다 특별하게, 본 발명은 3개 이상의 블락을 가지는 블락 코폴리머의 라디칼 합성에 관계되며, 이는 0℃ 미만의 유리 전이온도를 가지는 하나의 블락, 0℃ 초과의 유리 전이온도를 가지는 열가소성 말단 블락을 포함하여, 충격에 대해 강화되는 약한 매트릭스와의 상용성을 보장하게한다.

Description

니트록사이드 존재하에 조절된 라디칼 중합에 의해 수득된 블락 코폴리머를 함유하며 충격 강화된 물질의 제조 및 사용 방법{METHOD OF PRODUCING AND USING MATERIALS WHICH ARE REINFORCED AGAINST IMPACT AND WHICH CONTAIN BLOCK COPOLYMERS THAT ARE OBTAINED BY MEANS OF CONTROLLED RADICAL POLYMERISATION IN THE PRESENCE OF NITROXIDES}
본 발명은 충격 강화된 물질 분야, 특히 투명하며 또한 충격 강화된 물질, 더욱 특히는 블락 코폴리머를 이용한 충격 강화 물질 분야에 관련된다.
본 발명은, 깨짐성 열가소성 중합체 매트릭스 내의, 안정한 니트록사이드 존재하에 조절된 라디칼 중합에 의해 수득된 블락 코폴리머의 제조와 용도, 개선된 충격 강도 특성을 가지는 수득된 물질을 개시한다.
내충격성 열가소성 수지는, 엘라스토머 라텍스의 공응집, 탈수 및 건조 단계의 결과인 충격 강화 첨가제와, 열가소성 수지 또는 '하드' 중합체 입자를 핫블렌딩함으로써 보통 수득하며, 이에 의해, 합금으로 알려진 것을 수득하고 압출, 주입 몰딩 또는 압축에 의해 성형되는 물품을 이로부터 수득 가능하다.
본 출원인 회사는, 투명하면서도 내충격성인 중합체 물질의 신규 클래스 및, 내충격성 중합체 물질의 신규 제조 방법을 이제 발견하였다.
본 발명의 제 1 주제는, 깨짐성 매트릭스 (I)로 구성된 투명성이고 내충격성인 중합체 물질로써, 이는 본 발명 물질 총 중량의 0-95 중량%를 나타내고, 그 안에 일반식 B-(A)n의 블락 코폴리머 (II)가 분산된 것이다. 유리하게, 깨짐성 매트릭스의 분율은 10-85 중량%이다.
본 발명의 물질은 다른 충격 강화성 첨가제를 추가 함유 가능하며, 이는 상품명 Durastrength™또는 Metablend™ 등과 같은 것이다.
일반적으로, 깨짐성 매트릭스 (I)은, 유리전이온도 (Tg)가 0℃ 초과인 것이다. 깨짐성 매트릭스는, 하기로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 중합체 50 중량% 초과로 이루어진다: 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리스티렌, 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 폴리에스터, 폴리카보네이트, 폴리(비닐 클로라이드), 폴리아미드, 폴리에폭시드, 폴리에틸렌 또는 폴리아크릴로니트릴 또는 이들의 코폴리머. 깨짐성 매트릭스는 바람직하게는 폴리메타크릴레이트이다.
본 발명의 블락 코폴리머는, 일반식 B-(A)n에 해당하며, n은 2 초과의 자연수, 바람직하게는 2-20, 더 바람직하게는 2-8이고;
B가 라디칼 경로에 의해 중합 가능한 모노머 유닛의 서열로 구성된 중합체 블락일 때, 이의 전반적 Tg는 0℃ 미만이다. 블락 B의 평균 몰 질량은 5,000g/몰 초과, 바람직하게는 20,000g/몰 초과, 더 바람직하게는 50,000g/몰 초과이다.
A는, 라디칼 경로에 의해 중합 가능한 모노머 유닛의 서열로 구성된 중합체 블락이며, 이의 전반적 Tg는 0℃ 초과이다. 각 블락 A의 평균 몰 질량은 10,000g/몰 - 106g/몰, 바람직하게는 10,000g/몰 - 200,000g/몰, 더 바람직하게는 20,000g/몰 - 100,000g/몰이다.
블락 A 및 B의 상대적 길이는 n*Mn(A)/(n*Mn(A)+Mn(B))가 0.5-0.95, 바람직하게는 0.6-0.8이고, Mn(B)가 블락 B의 평균 엉킴 길이 이상이 되게 하도록 선택된다 (Mn은 중합체의 수평균 분자량을 나타낸다).
본 발명에서, 블락 코폴리머 (II)는, 1.5-3, 유리하게는 1.8-2.7, 바람직하게는 2.0-2.5의 다분산성 지수를 나타낸다. 한편, 블락 B는 2 미만의 다분산성 지수를 가진다.
일반적으로, A는 코폴리머 (II) 총중량의 50-95중량%, 바람직하게는 60-95 중량%를 나타낸다.
특히, B는, 0℃ 미만의 유리전이온도를 가지는 폴리아크릴레이트고 바람직하게 B는 부틸 아크릴레이트 유닛을 함유한다. A는, 강화될 매트릭스와 상용성인 중합체이다. 예로써, 폴리(메틸 메타크릴레이트) (PMMA), 폴리(비닐리덴 플루오라이드) (PVDF) 또는 폴리(비닐클로라이드) (PVC)를 강화하기 위해, PMMA를 A로 선택한다. 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 또는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)와 같은 폴리에스터 또는 에폭시의 강화를 위해서는, A는, 글리시딜 메타크릴레이트 또는 메타크릴산 유닛을 포함하는 폴리메타크릴레이트로부터 바람직하게 선택되며, 폴리스티렌 강화를 위해서는 PS를 A로 바람직하게 선택한다.
본 발명의 다른 주제는, 본 발명의 투명하며 내충격성 물질을 제조하는 방법 이다. 본 방법은 안정한 니트록사이드 사용에 기재한 '조절된 라디칼 중합' 중합 기법에 기초한다. 일반적 합성 계획은 다음과 같다: 1 단계에서 유연성 또는 엘라스토머성의 블락 B를 잘 선택된 니트록사이드 존재하에 중합에 의해 제조하고, 2 단계에서, 블락 B를 중합 개시제로 사용하여 경직성이거나 열가소성인 브랜치 A를 제조한다.
안정한 니트록사이드가, 조절된 라디칼 중합에 의해 블락 코폴리머를 형성 가능함이 공지이다 (WO 9624620, WO 2000071501 A1 20001130, EP 1142913 A1 20011010). 상기 특허들에 기재된 특정 니트록사이드 패밀리에 의한, 통상의 라디칼 경로에 의해 조절이 어려운 블락 코폴리머 혼입 유닛이 기재되어 있다. 메타크릴레이트의 경우, 당업자에게는 특정 제한사항이 공지인데, 이는, 하기 중합의 조절에서 미성숙 손실을 유발하는 니트록사이드의 전달 반응과 같은 것이다 (식 1):
Figure 112004032425767-pct00001
그러나, 니트록사이드에 의해 조절되는 제 1 블락에서 시작하여, 라디칼 메타크릴레이트 중합을 재개시할 수 있고, 이는 그 활성에 제한되나 그래도 블락 코폴리머를 생산한다.
활성의 제한은, 1.5-2.5의 코폴리머의 다분산성을 넓히는 것으로 반영되며, 본 출원 회사는, 이것이 블락 코폴리머에 형태에 대해 영향을 미침을 발견하였다.
이는, 코폴리머 블락 조성물의 형태에서 매우 특이적인 전이를 단분산성 블락 코폴리머가 경험하는 때문이다 (G.Holden 등, 'Thermoplastic elastomer', 2판, Carl Hanser Verlag, Munich, Vienna, NY 1996 참조). 이러한 이유로, 열가소성 블락 분율이 증가하면, 연속상이 열가소성상인 토폴로지로 형태가 변화한다.
이러한 상황에 다다르지 않는 한, 블락 코폴리머는 열가소성 블락과 상용성인 매트릭스와 균일하게 블렌딩될 수 없다. 이러한 이유로, 블렌드는 불투명해지며 그 기계적 특성은 매우 열악하다.
니트록사이드 존재하에 코폴리머 블락의 임의 중합법 (질량, 용매, 에멀젼, 현탁액)에 따른 2단계 합성은 실시가 매우 간단하므로, 열가소성 매트릭스와 상용성인 코폴리머를 생산하는 조성물 또는 합성법을 발견하는 것이 중요하다. 본 출원인 회사는, 50-95% 의 열가소성상, 바람직하게는 60-85%의 열가소성상을 함유하는 조성물에서, 니트록사이드의 존재하에 조절된 라디칼 중합에 의해 수득된 코폴리머의 형태가, 깨짐성 열가소성 매트릭스 내의 코폴리머의 양호한 혼합물과 상용성임을 발견하였다.
나아가, 다분산성 지수가 낮은 (PI < 1.5) 구리염의 존재하에 조절된 라디칼 중합에 의해 수득된 블락 코폴리머의 사용을 청구하고 있는 JP 2000198825 A 20000718 문헌과 달리, 본 출원인 회사는, 니트록사이드 존재 하의 조절된 라디칼 중합에 의해, 열가소성 블락의 중합이 매트릭스의 중합과 동시에 발생하며 블락 코폴리머를 미리 분리할 필요가 없음을 발견하였다. 따라서, 니트록사이드에 의해 작용기화된 제 1 블락으로부터 시작하여, 통상의 개시제 또는 열 개시에 의해 개시된 다른 사슬과 동시에 열가소성 사슬을 개시 가능하다. 여기에는 2 가지 장점이 있다:
1 - 충격 강화될 열가소성 매트릭스가 코폴리머의 열가소성 블락과 동일한 조성을 가지면, 강화 물질은 직접 수득한다.
2 - 다른 매트릭스를 강화해야한다면, 블락 코폴리머에 호모폴리머를 가하는 사실은, 코폴리머를 유동화 가능하게 한다는 것이며, 이러한 코폴리머는 유동화 되지 않는 경우 분해를 겪지 않고 압출에 의해 전환되기에 과도한 점도를 나타내는 것이다.
본 출원인 회사는 따라서, 열가소성 매트릭스와 상용성인 블락 코폴리머의 제조 방법과, 이들 블락 코폴리머를, 보다 내충격성인 이들 수지의 제조에 사용하는 용도를 청구한다.
특히, 본 발명의 방법은 하기 니트록사이드 (III) 존재하에 코폴리머를 중합하는 것으로 이루어진다:
Figure 112004032425767-pct00002
(식 중,
- R' 및 R은 동일하거나 상이하며 임의로는 고리를 형성하게 연결된 것으로, 히드록시, 알콕시 또는 아미노기로 임의 치환된 1-40개의 탄소 원자를 가지는 알킬기이며, 특히 R 및 R'은 tert-부틸기이고;
- RL은 16g/몰 초과의 몰 질량을 가지는 단일가 기로 특히 RL은 인 (phosphorous) 기, 더 특별하게는 하기식의 포스포네이트 기이고;
Figure 112004032425767-pct00003
- R" 및 R'''은 동일하거나 상이하며 임의로는 고리를 형성하게 연결된 것으로, 히드록시, 알콕시 또는 아미노기로 임의 치환된 1-40개의 탄소 원자를 가지는 알킬기이며, 특히 R" 및 R'''은 에틸기이다).
특히, 블락 코폴리머는 일반식 B-(A)n으로, B는 니트록사이드 (III)의 존재하에 라디칼 경로에 의해 중합 가능한 모노머 유닛의 서열로 구성된 중합체 블락이며, 이의 전반적 Tg는 0℃ 미만이다. 블락 B의 평균 몰 질량은 3,000g/몰 - 106g/몰, 바람직하게는 5,000g/몰 - 200,000g/몰, 더 바람직하게는 5,000g/몰 - 100,000g/몰이다.
A는 니트록사이드 (III)의 존재하에 라디칼 경로에 의해 중합 가능한 모노머 유닛의 서열로 구성된 중합체 블락이며, 이의 전반적 Tg는 0℃ 초과이다. 각 블락 A의 평균 몰 질량은 10,000g/몰 - 106g/몰, 바람직하게는 10,000g/몰 - 200,000g/몰, 더 바람직하게는 20,000g/몰 - 100,000g/몰이고, n은 2 초과의 자연수, 바람직하게는 2-20, 더 바람직하게는 2-8이다.
블락 A 및 B의 상대적 길이는 n*Mn(A)/(n*Mn(A)+Mn(B))가 0.5-0.95, 바람직 하게는 0.6-0.8이고, Mn(B)가 블락 B의 평균 엉킴 길이 이상이 되게 하도록 선택된다. 수득한 블락 코폴리머는, 1.5-3, 유리하게는 1.8-2.7, 바람직하게는 1.9-2.5의 다분산성 지수를 나타낸다.
본 발명의 방법은 하기로 이루어짐을 특징으로한다:
1) 첫째, 통상의 중합법에 따라 하기 일반식 (IV)의 알콕시아민과 단량체 (들)를 혼합하여 제 1 블락 B를 제조하고 니트록사이드 (III)를 알콕시아민 작용기 (1개의 알콕시아민은 n개의 알콕시아민 작용기를 제공함) 몰에 대해 0-20몰%의 범위 분율로 혼합물에 가한다:
Figure 112004032425767-pct00004
(식 중, Z는 스티릴 또는 아크릴로일 타입의 말단 작용기를 가지는 다가 라디칼이며 다른 라디칼은 상기에 정의한 바와 같음).
중합은, 60-250℃, 바람직하게는 90-160℃의 온도 범위 및, 0.100-80 바, 바람직하게는 0.5-10 바의 압력 범위 하에서 실시한다.
중합은, 조절되어야만 하며, 이는, 99% 전환, 바람직하게는 90% 전환 이전에 바람직하게 정지된다. 이렇게 하여 수득한 블락 B는 잔류 단량체와 함께 사용되거나 또는 B와는 비섞임성이나 사용한 단량체와는 섞임성인 용매로 세정 및 건조 또는 증류에 의해 단량체로부터 정제한다.
2) 둘째, 본 발명의 방법은 블락 A를 형성하고자하는 단량체의 혼합물에서 수득된 제 1 블락 B를 희석함을 포함한다. 혼합물에 0-100 몰 당량의 통상의 라디칼 중합 개시제 (Luperox™ 또는 아조 화합물 타입, 일례로 AZDN™)를 가한다. 이들 비의 선택은 목적하는 점도/충격 강화 타협점에 의존한다.
중합은, 60-250℃, 바람직하게는 90-160℃의 온도 범위 및, 0.100-80 바, 바람직하게는 0.5-10 바의 압력 범위하에서 실시한다.
단량체의 전환은 10-100%에서 가변이며, 수득한 중합체는 250℃ 바람직하게는 200℃ 이하의 온도에서 진공하 증발에 의해 잔류 단량체로부터 분리한다.
3) 셋째,
- 수득한 물질은 충격 강화성을 필요로 하는 깨짐성 매트릭스의 존재하에 압출하거나 (특히, PMMA, PET, 또는 PBT 타입의 폴리에스터, 폴리스티렌, PVDF, 폴리아미드, 폴리카보네이트, PVC 등을 언급할 수 있고, 이러한 압출 단계는 특히 상품명 Durastrength™또는 Metablend™과 같은 충격 첨가제인 기타 첨가제를 또한 사용할 수 있음),
- 또는 수득한 물질을 그 자체로 연속 중합되는 단량체의 혼합물 내에 희석하고 (일례로, 스티렌, MMA, 에폭시드, 디올 및 2산의 혼합물 또는 폴리아미드의 전구체 (락탐 또는 혼합물, 디아민, 2산)를 언급 가능함),
- 또한 상기 물질은 블렌딩 없이 내충격 수지로 사용 가능하다.
당업자는, 원하는 블락에 따라 단량체를 선택 가능하다. 순수 또는 혼합 물로써의 선택한 단량체로 하기 일반식의 아크릴 모노머를 들 수 있다:
Figure 112004032425767-pct00005
(식 중, R1은 수소 원자, 또는 할로겐 원자 또는 히드록시 (-OH), 알콕시, 시아노, 아미노 또는 에폭시기로 임의 치환된 1-40개의 탄소원자를 가지는 직쇄, 고리형 또는 가지형 알킬이다).
선택할 수 있는 다른 단량체 패밀리는 하기 일반식의 메타크릴 단량체로 구성된 것이다:
Figure 112004032425767-pct00006
(식 중, R2는 R1과 동일한 정의를 가진다).
다른 가능한 단량체는, 아크릴로니트릴, 스티렌 유도체, 디엔 및 일반적으로, 라디칼 경로에 의해 중합될 수 있는 비닐 결합을 가지는 임의의 단량체이다.
본 발명의 물질은, 자동차 산업 또는 건설 산업과 같은 각종 분야에 사용 가능하다. 본 발명의 물질은, 특히 시트인 내충격성 성형된 물품의 제조, 매우 특별하게는, 욕조, 싱크, 샤워 트레이, 개수대, 샤워 스톨 등과 같은 열형성된 욕실 피팅의 형성에 사용되는 시트의 제조를 가능하게 한다.
이들 성형된 물품은 특히 플렉시온 (높은 모듈러스), 즉 경직 정도에 대한 양호한 기계적 특성을 유지하면서도 개선된 충격 강도를 나타낸다.
하기의 실시예는 제한 없이 본 발명을 예시한다.
SG1으로 표시하며, 실시예에서 사용한 안정한 자유 라디칼은 하기식에 해당한다:
Figure 112004032425767-pct00007
실시예에 기재한 알콕시 아민 DIAMS 및 TRIAMS는 하기 식들에 해당한다:
Figure 112004032425767-pct00008
Figure 112004032425767-pct00009
I. 제 1 시리즈: n=2 또는 3의 B-(A)n 코폴리머를 이용한 PMMA 매트릭스의 충격 강화
I.1. 코폴리머들의 제조:
합성 및 확인을 위한 일반 방법을 하기한다.
합성은, 9 리터의 작동 볼륨을 가지는 스틸 반응기 내에서 2단계로 실시한다. 출발 매질은, 반응 온도로 가열된 반응기내로 도입 이전에 진공/질소 사이클로 시스템적으로 탈개스화한다.
각각 DIAMS 및 TRIAMS로 표기하는 알콕시아민 1 또는 2 존재하의 일례로 부틸 아크릴레이트의 중합은 T=115℃의 온도에서 최적화되며, 알콕시아민 작용기당 7몰% 초과의 자유 SG1의 존재하에서 최적화된다. 전환은 50%로 제한함으로써, 수득한 PBuA-SG1 마크로개시제의 양호한 활성을 유지하도록 하며, 잔류 단량체는 연이어 스트리핑 단계로 제거한다 (2시간 동안 70℃ 진공하). 제 2 단계에서, 이와 같이 하여 수득한 2- 또는 3-작용기 마크로개시제가, 압력하 120℃에서 MMA의 중합을 재개시하도록하여, 트리블락 및 스타블락 코폴리머를 제조한다. MMA의 전환을 제한하는 것은, 니트록사이드와 성장하는 사슬간의 비균형 반응 때문이다. 합성 번호 2에서 시작하여, 정지상의 온도 상승은 85-120℃이 바람직하며, 이에 의해 상기 한계를 20%에서 45%로 옮겨 유지할 수 있다.
안정한 자유 라디칼, SG1으로 작용기화된 블락 B의 합성 조작 조건은 표 1에 개시하였다. 블락 B를 위한 폴리(부틸아크릴레이트), 블락 A를 위한 폴리(메틸메타크릴레이트)인 4 블락 코폴리머의 제조 관련 조작 조건은 표 2에 요약하였다.
I.2. 강화 매트릭스의 제조
PMMA 및 충격 강화된 코폴리머의 블렌드를 용융 압출에 의해 제조한다.
I.3. 확인
몰 분자량 및 그 분포를, 폴리스티렌 표준을 이용한 유니버설 보정 및, PBuA-SG1 마크로개시제에 대한 PBuA 및 코폴리머에 대한 PMMA의 Mark-Houwink 계수에 의해, 크기 배척 크로마토그래피 (steric exclusion chromatography; SEC)로 측정하였다.
PBuA 및 PMMA 중의 코폴리머의 조성은 프로톤 NMR로 측정하였다. 수득한 결과를 표 3에 블락 B에 대해 나타내고, 코폴리머에 대해서는 표 4에 나타내었다.
기계적 특성은, 공지의 표면력-연신 테스트 (traction-elongation test)에 의해 평가하였다. 결과를 도 1에 개시하였다.
II. 제 2 시리즈: '캐스트 시트' 기법 또는 연속에 의한, 부틸 아크릴레이트 및 스티렌 혼합물 (시럽) 기재의 메틸 메타크릴레이트/마크로개시제의 중합에 의한 충격 강화된 PMMA의 인시츄 (in situ) 제조
II. 1. 캐스트 시트
1 단계:
7.2kg의 부틸 아크릴레이트, 800g의 스티렌, 51g의 TRIAMS 및 1.5g의 자유 SG1을 포함한 혼합물 69% 이하의 중합에 의한 부틸 아크릴레이트/스티렌 (83/17) 코폴리머의 제조. 수득한 코폴리머를, 휘발성 성분의 증발 및 이후 8kg 메틸 메타크릴레이트에 녹여 회수한다.
수득한 마크로개시제는, 하기의 특성을 가진다:
17 중량% 스티렌,
Mn=70,000g/몰,
Mw=142,000g/몰.
2 단계:
사용한 메틸 메타크릴레이트 시럽의 제제화는 다음과 같다.
1 단계에서 수득한 마크로개시제의 각종 농도: 혼합물 총 중량에 대해 2중량%, 5중량%, 7.5중량% 또는 10중량% 또는 20중량%.
550ppm의 Luperox 331-80M.
혼합물 총 중량에 대해 0.2 중량%의 말레산 무수물.
21ppm의 γ-테르피넨.
시트를 오븐에 넣고, 약 16시간 동안 90℃에서 가열하고 후중합으로 2시간 동안 125℃에서 가열하였다.
이들 실시예는 (표 5), 캐스트 시트 타입 PMMA 매트릭스 중의 블락 코폴리머 혼입은 충격에 대한 상당한 강화를 도모하고, 이는 현재 시판되는 최고의 참조물에 비해 우수한 것이다.
실시예는 또한, 본 발명 니트록사이드 화학에 의해 수득한 블락 코폴리머를, 매트릭스 중합 동안 인시츄로 도입 가능함을 개시한다.
II.2. 연속 중합
캐스케이드의 2 개 반응기로 구성된 배열을 본 실시예에서 사용한다. 하나는 -40℃에서 유지하고 중합 시럽을 제 2 반응기에 공급하는데 사용한다. 제 2 반응기는 적절한 중합 반응기이다. 중합 온도는 160℃ 초과이다. 단량체 시럽을, 8kg/시간의 유속으로 중합 반응기내로 공급한다. 고체의 수준이 60% 정도에 다르면 곧바로 중합 매질을 230℃ 온도의 탈개스 압출기로 연속 펌핑한다. 물통에서 냉각후 물질을 과립화한다.
사용한 단량체 시럽은 다음과 같다 (중량분율):
폴리(부틸아크릴레이트); 상기한 코폴리머 Flopil 9: 15%.
에틸아크릴레이드: 0.6%.
디(tert-도데실)디설파이드: 100ppm.
도데실 머캅탄 : 0.34%.
Luperox 531: 180ppm.
도달한 최대 중합 온도는 178℃이다.
수득한 과립은 하기의 최종 조성을 가진다:
82.5% PMMA
17.3% 아크릴레이트 (부틸 및 에틸)
0.2% 잔류 MMA.
Mn=30,000g/몰 (PMMA 표준)
Mw=85,000g/몰 (PMMA 표준).
표준 PMMA, 충격 강화된 PMMA 및 본 발명에 따른 물질의 항복 응력 (yield stress)의 측정은, Standard ISO 604에 따른 원통형 테스트 샘플에 대한 비교 테스트에 의해 실시하였고, 이에 의해 하기의 값을 수득하였다:
표준 PMMA (MC31): 130MPa
충격 강화된 표준 PMMA (상품명: M17T): 98MPa
본 발명의 강화 PMMA: 96MPa.
이들 결과의 비교는, 본 발명의 제품이 표준 충격 등급 PMMA와 동등한 연성 (ductile behavior)을 가지는 것을 나타낸다.
[표 1]
Figure 112004032425767-pct00010
[표 2]
Figure 112004032425767-pct00011
[표 3]
Figure 112004032425767-pct00012
[표 4]
Figure 112004032425767-pct00013
[표 5]
Figure 112004032425767-pct00014
상기 표에서, +++는 블룸과 버블이 없고, 투명하며 윤이나고 부드러운 것을 나타낸다. 그리고 기호 *에 있어, 충격 결과는, 2.9m/초 속도로 비장치 조절된 Charpy 기구 및 1 주울 해머를 사용한, 노칭된 테스트 샘플에 대한 결과이다. 참고로, 비강화 캐스트 시트 및 시판 충격 등급 캐스트 시트의 탄성으로 1.35±0.03kJ/몰 및 1.59±0.03kJ/몰 각각의 값을 가지는 것을 측정하였다.

Claims (27)

  1. B는 유리 전이온도가 0℃ 미만이고 다분산성 지수가 2 미만인 유연성 중합체 블락이고, A는 매트릭스와 동일한 성질 또는 상용성이며 유리 전이온도가 0℃ 초과이고 경직 성질의 중합체 블락인, 일반식 B-(A)n (n은 2-20)으로 다분산성이 1.5-3인 블락 코폴리머 (II)가 분산된, 유리 전이온도 0℃ 초과의 깨짐성 매트릭스 (I)로 구성된 투명성이고 내충격성인 중합체 물질.
  2. 제 1 항에 있어서, 블락 코폴리머가 1.8-2.7의 다분산성을 가짐을 특징으로하는 물질.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 깨짐성 매트릭스의 분율이 0-95%임을 특징으로하는 물질.
  4. 제 3 항에 있어서, 깨짐성 매트릭스의 분율이 10-85%임을 특징으로하는 물질.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 깨짐성 매트릭스는, 하기로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 중합체 50 중량% 초과로 이루어짐을 특징으로하는 물질: 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리스티렌, 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 폴리에스터, 폴리카보네이트, 폴리(비닐 클로라이드), 폴리아미드, 폴리에폭시드, 폴리에틸렌, 폴리아크릴로니트릴 또는 이들의 코폴리머.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, A가 블락 코폴리머 (II) 총중량에 대해 50-95 중량%를 나타냄을 특징으로하는 물질.
  7. 제 6 항에 있어서, A가 블락 코폴리머 (II) 총중량에 대해 60-90 중량%를 나타냄을 특징으로하는 물질.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, B가 유리 전이온도 0℃ 미만인 폴리아크릴레이트임을 특징으로하는 물질.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, A가 유리 전이온도 0℃ 초과인 폴리메타크릴레이트임을 특징으로하는 물질.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 블락 B의 평균 질량은 5,000g/몰 초과임을 특징으로하는 물질.
  11. 하기로 이루어지는, 제 1 항 또는 제 2 항의 물질의 제조 방법:
    1) 첫째, 통상의 중합법에 따라 하기 일반식의 알콕시아민과 단량체 (들)를 혼합하여 제 1 블락 B를 제조하고:
    Figure 112004032496956-pct00024
    (식 중,
    - R' 및 R은 동일하거나 상이하며 고리를 형성하게 연결 가능한 것으로, 히드록시, 알콕시 또는 아미노기로 치환 가능한 1-40개의 탄소 원자를 가지는 알킬기이며;
    - RL은 16g/몰 초과의 몰 질량을 가지는 단일가 기이고;
    Z는 스티릴 또는 아크릴로일 타입의 말단 작용기를 가지는 다가 라디칼이며 다른 라디칼은 상기에 정의한 바와 같음),
    중합을, 60-250℃의 온도 범위 및, 0.100-80 바의 압력 범위 하에서 실시하고,
    2) 둘째, 블락 A를 형성하고자하는 단량체의 혼합물에서 수득된 제 1 블락 B를 희석하며, 여기에서 혼합물에 0-100 몰 당량의 통상의 라디칼 중합 개시제 (Luperox™ 또는 아조 화합물 타입, 일례로 AZDN™)를 가하되, 이들 비의 선택은 목적하는 점도/충격 강화 타협점에 의존하며,
    중합은, 60-250℃의 온도 범위 및, 0.100-80 바의 압력 범위하에서 실시하고,
    단량체의 전환은 10-100%에서 가변이며, 수득한 중합체는 250℃ 이하의 온도에서 진공하 증발에 의해 잔류 단량체로부터 분리함.
  12. 하기로 이루어지는, 제 1 항 또는 제 2 항의 물질의 제조 방법:
    1) 첫째, 통상의 중합법에 따라 하기 일반식의 알콕시아민과 단량체 (들)를 혼합하여 제 1 블락 B를 제조하고:
    Figure 112004032496956-pct00025
    (식 중,
    - R' 및 R은 동일하거나 상이하며 고리를 형성하게 연결 가능한 것으로, 히드록시, 알콕시 또는 아미노기로 치환 가능한 1-40개의 탄소 원자를 가지는 알킬기이며;
    - RL은 16g/몰 초과의 몰 질량을 가지는 단일가 기이고;
    Z는 스티릴 또는 아크릴로일 타입의 말단 작용기를 가지는 다가 라디칼이며 다른 라디칼은 상기에 정의한 바와 같음),
    중합을, 60-250℃의 온도 범위 및, 0.100-80 바의 압력 범위 하에서 실시하고,
    2) 둘째, 블락 A를 형성하고자하는 단량체의 혼합물에서 수득된 제 1 블락 B를 희석하며, 여기에서 혼합물에 0-100 몰 당량의 통상의 라디칼 중합 개시제 (Luperox™ 또는 아조 화합물 타입, 일례로 AZDN™)를 가하되, 이들 비의 선택은 목적하는 점도/충격 강화 타협점에 의존하며,
    중합은, 60-250℃의 온도 범위 및, 0.100-80 바의 압력 범위하에서 실시하고,
    단량체의 전환은 10-100%에서 가변이며, 수득한 중합체는 250℃ 이하의 온도에서 진공하 증발에 의해 잔류 단량체로부터 분리하고,
    3) 셋째, 상기 2)에서 수득한 생성물 및 PMMA, PET, 또는 PBT 타입의 폴리에스터, 폴리스티렌, PVDF, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 또는 PVC와 같은 충격 강화성을 필요로 하는 깨짐성 매트릭스를, 존재 가능한 기타 첨가제 하에서 공지 기법에 의해 혼합함.
  13. 하기로 이루어지는, 제 1 항 또는 제 2 항의 물질의 제조 방법:
    1) 첫째, 통상의 중합법에 따라 하기 일반식의 알콕시아민과 단량체 (들)를 혼합하여 제 1 블락 B를 제조하고:
    Figure 112004032496956-pct00026
    (식 중,
    - R' 및 R은 동일하거나 상이하며 고리를 형성하게 연결 가능한 것으로, 히드록시, 알콕시 또는 아미노기로 치환 가능한 1-40개의 탄소 원자를 가지는 알킬기이며;
    - RL은 16g/몰 초과의 몰 질량을 가지는 단일가 기이고;
    Z는 스티릴 또는 아크릴로일 타입의 말단 작용기를 가지는 다가 라디칼이며 다른 라디칼은 상기에 정의한 바와 같음),
    중합을, 60-250℃의 온도 범위 및, 0.100-80 바의 압력 범위 하에서 실시하고,
    2) 둘째, 블락 A를 형성하고자하는 단량체의 혼합물에서 수득된 제 1 블락 B를 희석하며, 여기에서 혼합물에 0-100 몰 당량의 통상의 라디칼 중합 개시제 (Luperox™ 또는 아조 화합물 타입, 일례로 AZDN™)를 가하되, 이들 비의 선택은 목적하는 점도/충격 강화 타협점에 의존하며,
    중합은, 60-250℃의 온도 범위 및, 0.100-80 바의 압력 범위하에서 실시하고,
    단량체의 전환은 10-100%에서 가변이며, 수득한 중합체는 250℃ 이하의 온도에서 진공하 증발에 의해 잔류 단량체로부터 분리하고,
    3) 셋째, 스티렌, MMA, 에폭시드에서 선택되는 단량체의 혼합물, 디올 및 2산 또는 폴리아미드의 전구체 (락탐 또는 혼합물, 디아민, 2산)의 혼합물 내에 상기 2)에서 수득한 생성물을 희석하고 상기 2)에 기재한 바와 같이 조합을 중합함.
  14. 제 11 항에 있어서, 사용한 알콕시아민이 하기식에 해당함을 특징으로하는 방법:
    Figure 112004032496956-pct00027
  15. 제 11 항에 있어서, 사용한 알콕시아민이 하기식에 해당함을 특징으로하는 방법:
    Figure 112004032496956-pct00028
  16. 제 2 항에 있어서, 블락 코폴리머가 2-2.5의 다분산성을 가짐을 특징으로하는 물질.
  17. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 깨짐성 매트릭스의 분율이 10-85%임을 특징으로하는 물질.
  18. 제 3 항에 있어서, 깨짐성 매트릭스는, 하기로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 중합체 50 중량% 초과로 이루어짐을 특징으로하는 물질: 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리스티렌, 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 폴리에스터, 폴리카보네이트, 폴리(비닐 클로라이드), 폴리아미드, 폴리에폭시드, 폴리에틸렌, 폴리아크릴로니트릴 또는 이들의 코폴리머.
  19. 제 4 항에 있어서, 깨짐성 매트릭스는, 하기로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 중합체 50 중량% 초과로 이루어짐을 특징으로하는 물질: 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리스티렌, 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 폴리에스터, 폴리카보네이트, 폴리(비닐 클로라이드), 폴리아미드, 폴리에폭시드, 폴리에틸렌, 폴리아크릴로니트릴 또는 이들의 코폴리머.
  20. 제 3 항에 있어서, A가 블락 코폴리머 (II) 총중량에 대해 50-95 중량%를 나타냄을 특징으로하는 물질.
  21. 제 4 항에 있어서, A가 블락 코폴리머 (II) 총중량에 대해 50-95 중량%를 나타냄을 특징으로하는 물질.
  22. 제 5 항에 있어서, A가 블락 코폴리머 (II) 총중량에 대해 50-95 중량%를 나타냄을 특징으로하는 물질.
  23. 제 3 항에 있어서, A가 블락 코폴리머 (II) 총중량에 대해 60-90 중량%를 나타냄을 특징으로하는 물질.
  24. 제 4 항에 있어서, A가 블락 코폴리머 (II) 총중량에 대해 60-90 중량%를 나타냄을 특징으로하는 물질.
  25. 제 5 항에 있어서, A가 블락 코폴리머 (II) 총중량에 대해 60-90 중량%를 나타냄을 특징으로하는 물질.
  26. 제 10 항에 있어서, 블락 B의 평균 질량은 20,000g/몰 초과임을 특징으로하는 물질.
  27. 제 26 항에 있어서, 블락 B의 평균 질량은 50,000g/몰 초과임을 특징으로하는 물질.
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