KR910001020B1 - 인덴 함유 터폴리머 - Google Patents

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KR910001020B1
KR910001020B1 KR1019860006154A KR860006154A KR910001020B1 KR 910001020 B1 KR910001020 B1 KR 910001020B1 KR 1019860006154 A KR1019860006154 A KR 1019860006154A KR 860006154 A KR860006154 A KR 860006154A KR 910001020 B1 KR910001020 B1 KR 910001020B1
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미카엘 유 무옌
에스. 리 조오지
존 데위트 엘머
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더 스탠다드 오일 캄파니
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F232/00—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
    • C08F232/08—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having condensed rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C08F220/42—Nitriles
    • C08F220/44—Acrylonitrile

Abstract

내용 없음.

Description

인덴 함유 터폴리머
본 발명은 신규한 저점도의 인덴함유 터폴리머(terpolymers)에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 아크릴로니트릴, 인덴 및 제3의 모노머로 이루어진 신규한 터폴리머를 제공하는데 있다.
본 발명의 관점, 특징 및 이점과 마찬가지로 기타의 목적도 실시예 및 특허청구의 범위를 포함하는 명세서를 검토함으로써 명백해 질 것이다.
본 발명에 따라, 아크릴로니트릴, 인덴 및 제3의 모노머를 부가 중합반응시키면 정상적으로 고상인 터폴리머가 제공된다.
본 발명의 혼합물에 사용되는 터폴리머는 아크릴로니트릴 및 인덴 모노머를, 메틸메타크릴레이트 또는 일반식(I)의 α-메틸스티렌 및 비닐 방향족 그룹중 하나이상의 모노머인 제3의 모노머와 부가중합시킨 중합체이다.
Figure kpo00001
상기식에서 R은 각각 독립적으로 염소, 수소 및 C19-C9알킬그룹중에서 선택되며, X는 1또는 2이다. 이들 터폴리머는 통상적으로 비교적 낮은 고유점도를 갖는다. 이 저점도 자체는 혼합물을 제조하는데 이득이 된다.
본 명세서에서 사용되는 고유점도는 중합체 조성물 그램당 데시리터이다.
본 발명에 따라, 아크릴로니트릴, 인덴, 및 에틸메타크릴레이트 및 일반식(I)의α-메틸스티렌 및 비닐방향족그룹중 하나이상의 모노머중에서 선택된 제3의 모노머로 이루어진 부가 터폴리머를 함유하는 조성물이 제공되며, 이 터폴리머는 그 중합체 구조내에 (1) 제3의 모노머가 메틸메타크릴레이트일 경우에는, 중합체가 2 내지 35중량%의 아크릴로니트릴, 10내지 67중량%의 인덴 및 5내지 85중량%의 메틸메타크릴레이트를 함유하며, 아크릴로니트릴 및 메틸메타크릴레이트의 몰수의 합이 인덴의 몰수 이상이고, (2) 제3의 모노머가 α-메틸스티렌 및 상기 비닐 방향족중 하나이상일 경우에는 중합체가 10 내지 40중량%의 아크릴로니트릴, 26 내지 67중량%의 인덴 및 4내지 50중량%의 제3의 모노머를 함유하며, 아크릴로니트릴 및 상기 비닐 방향족의 몰수의 합이 α-메틸스티렌 및 인덴의 몰수의 합 이상이 되도록 결합된다.
본 발명의 조성물에서 전술한 일반식(I)의 비닐 방향족 모노머중 특히 유용한 그룹으로는 스티렌, o-클로로스티렌, p-클로로스티렌, o-에틸스티렌, p-p-에틸스티렌, o-3급-부틸스티렌, p-3급-부틸스티렌, o-메틸스틸렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, m-3급-부틸스티렌, m-에틸스티렌 및 o,p-디클로로스티렌이 있다.
특히, 스티렌은 본 발명의 비닐 클로라이드 중합체 혼합물중에 사용되는 중합체를 제조하기 위하여 사용되는, 특히 유용하고 종종 바람직한 상기 일반식(I)의 비닐 방향족 모노머이다. 그러므로, 본 발명의 형태에서 아크릴로니트릴, 인덴 및 메틸메타크릴레이트 및 스티렌 및 α-메틸스티렌 중 하나이상중에서 선택된 제3의 모노머로 이루어진 부가 터폴리머를 함유하며, 중합체 구조내에 (I) 제3의 모노머가 메틸메타크릴레이트일 경우에는 중합체가 2 내지 35중량%의 아크릴로니트릴, 10 내지 67중량%의 인덴 및 5 내지 85중량%의 메틸메타크릴레이트를 함유하며, 아크릴로니트릴 및 메틸메타크릴레이트의 몰수의 합이 인덴의 몰수 이상이고, (2) 제3의 모노머가 α-메틸스티렌 및 스티렌중 하나이상일 경우에는, 중합체가 10 내지 40중량%의 아크릴로니트릴, 26 내지 67중량%의 인덴 및 4 내지 50중량%의 제3의 모노머, 즉 α-메틸스티렌 및/또는 스티렌을 함유하며, 아크릴로니트릴 및 스티렌의 몰수의 합이 α-메틸스티렌 및 인덴의 몰수의 합 이상이 되도록 결합된 조성물이 제공된다. 제3의 모노머가 전술한 α-메틸스티렌일 경우에는 중합체 구조내에 결합된 31중량% 이상의 아크릴로니트릴이 필요하다.
또한, 30중량% 이상의 인덴을 함유하는 전술한 조성물은 통상적으로 바람직하며, 특히 비닐 클로라이드 중합체와의 혼합물용으로 바람직하다.
본 발명 형태의 전술한 조성물에 있어서, 특정한 터폴리머에 대한 통상적인 조성범위(중량%)는 다음과 같다.
Figure kpo00002
본 발명의 터폴리머 조성물에서, 우리는 인덴 및 α-메틸스티렌 및/또는 스티렌이 HDT를 증가시키는 주요성분인 한편, 극성화합물, 즉 아크릴로니트릴 및 메틸메타크릴레이트가 비닐클로라이드 중합체에 적합하게 하므로, 기타, 물리적 기계적 특성을 보유하는데 기여함을 발견하였다.
25중량% 이상의 결합인덴을 자신의 구조내에 함유하는 본 발명의 중합체 조성물은 낮고 고유점도를 가지며 비닐클로라이드 중합체와의 혼합물은 생성된 보다 높은 용융지수 때문에 개선된 가공능력을 가진다는 추가 이익을 가지고 있다.
본 명세서에 표시된 실시예를 포함하는 본 발명의 터폴리머는 모두 중합체 그램당 0.08 데시리터 이상의 고유점도를 갖는다.
본원(특허청구의 범위 포함)에서 고유점도는 항상 그램당 데시리터로 표시하며, 25℃에서, 터폴리머의 경우에는 100cc의 디메틸포름아미드중에 0.2그램의 중합체를 사용하고, PVC의 경우에는 100cc의 사이클로헥사논중에 0.2그램의 PVC를 사용하여 측정한다.
본 발명의 터폴리머는 모두 다음과 같은 많은 분야에서 유용하다. 시판되는 부타디엔 아크릴로니트릴 공중합체 고무용 중량제, 일반적인 목적으로 및 특히 예를들면 1 내지 5중량%의 PVC의 양으로 사용될 때 폴리(비닐클로라이드)수지용 가공보조제로서 아크릴로니트릴 공중합체 플라스틱사이의 부착용 가열용융접착제, 여러 가지의 전기 또는 전자부품에 사용되는 보존용 화합물 또는 캅셀화 매질 등, 터폴리머는 모두 PVC가 20내지 35중량%의 양으로 배합될 경우 특히 유용하다. 이들 조성물 또는 혼합물은 동일한 비배합 PVC에 비하여 증가된 열변형온도를 가지는 한편, 일반적으로 양호한 PVC 물리적 특성을 보유한다. PVC 혼합물에서 본발명의 터폴리머의 이용은 본 명세서의 여러 가지의 특정실시예내에 나타나 있다.
본 발명의 신규한 중합체는 모두 페인트의 안료로서의 특정 형태에 유용하다. 이들은 예를들면 다음과 같은 페인트 일반식에 사용될 수 있다.
Figure kpo00003
인덴 및 아크릴로니트릴을 모두 함유하는 공중합체 및 터폴리머를 기술하고 있는 많은 다음과 같은 미합중국 특허가 공지되어 있다 :
Figure kpo00004
그러나, 이들 중합체의 대부분은 50% 이상의 아크릴로니트릴을 함유한다. 이들 특허의 어느것도 낮은 고유점도의 중합체를 기술하고 있지 않다. 이들중 하나, 즉 미합중국 특허 제4,074,038호에는 아크릴로니트릴, 스티렌 또는 α-메틸스티렌 및 인덴을 함유하는 터폴리머가 기재되어 있고, 미합중국 특허 제3,926,871호에는 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트 및 인덴을 함유하는 터폴리머가 기재되어 있지만, 어느것도 본 발명에서 청구하는 조성물을 기재하고 있지 않다.
본원에 보고된 특성은 다음 ASTM 명칭의 절차에 의해 측정한다.
Figure kpo00005
다음 실시예는 조성물, 이들의 제조하는 방법 및 PVC 혼합물에서의 이들의 유용성을 예시하며 이로서 제한하려는 것은 아니다.
실시예에서 달리 언급되어 있지 않은 한, 혼합물중에 사용되는 PVC는 사이클로헥사논내 0.5중량% 용액의 경우 0.68 데시리터/그램의 고유점도를 갖는 압출등급 PVC이며, 이 PVC는, 100부의 PVC에 대하여 3중량부의 Thermolite 813으로 안정화될 경우 8,500psi의 인장강도, 70℃의 HDT, 12,400psi의 굽힘강도, 430,000psi의 굽힘계수, 0.26ft-ιbs/in2의 노치아이조드 및 0.6그램/10분의 용융지수를 갖는다.
실시예에서, Thermolite 813 은 M ＆ T Chemicals Inc. 에의해 시판되는 화학식
[(C8H17)2SncH2O4]n의 디-n-옥틸 주석 말리에이트 중합체(융점 : 90℃, 비중 0.6)이다. 이는 통상적으로 사용되는 열안정화제이다.
다음 실시예 1 내지 5에서, 사용되는 폴리(비닐 클로라이드)는 사이클로헥사논의 0.2중량% 용액의 경우 25℃에서 0.93데시리터/그램의 고유점도를 갖는 상업적인 압출등급의 PVC이다. 100중량부의 PVC에 대하여 3부의 Thermolite 813으로 배합딜 때, 안정화된 PVC는 72℃의 HDT(열변형온도), 10,000psi의 인장강도, 13,700psi의 굽힘강도 및 460,000psi의 굽힘계수를 갖는다. 그의 용융지수는 너무 낮아 측정할 수 없다.
[실시예 1]
터폴리머는 다음 방법에 따라 현탁중합시켜 제조한다. 양은 총 모노머 100부에 대하여 중량부로 표시한다.
Figure kpo00006
150중량부의 증류수, 0.2중량부의 HEC(수중 용해시킴), 0.2중량부의 2, 2'-아조비스(2,4-디메틸발레노니트릴, 26.5중량부의 아크릴로니트릴 및 68.5중량부의 인덴을 교반기가 장치된 반응기중에 충전시킨다. 반응기를 질소로 세정하고 질소압력하에 유지시키고, 반응기의 온도는 교반시키면서 72℃에서 5분동안 유지한 후 0.4부의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 및 5부의 메틸메타크릴레이트로 이루어진 모노머 혼합물을 시린지 펌프에 의해 7.0시간에 걸쳐 반응기중에 계속적으로 가한다. 생성되는 혼합물을 2시간 이상동안 추가로 반응시킨다. 반응완결후 수득된 중합체를 아세톤중에 용해시키고 과량의 메탄올로 재침전시킨다. 중합체를 여과시키고, 24시간동안 60℃의 진공오븐중에서 건조시킨다. 분말상 터폴리머는 28.6%의 수율로 수득된다. 중합체의 조성은 C13NMR 및 질소분석에 의해 측정한 결과 28중량%의 아크릴로니트릴, 6중량%의 메틸메타크릴레이트 및 66중량%의 인덴이었다.
25중량부의 터폴리머를 75부의 압출등급 PVC 및 열안정화제로서 3부의 Thermolite 813과 혼합시킨다. 혼합물을 90℃의 표면온도를 갖는 혼합브라벤더(brabender)에 의해 5분동안 반죽한다. 생성되는 혼합물을 190℃에서 가압성형시켜 시트형태로 만든후 플라크(plaque)로 만든다. 이와같이 제조한 수지 플라크를 72.5℃의 HDT에 대하여 시험한다.
[실시예 2]
터폴리머를 다음 방법에 따라 현탁중합시켜 제조한다. 양은 총 모노머 100부에 대하여 중량부로 표시한다.
Figure kpo00007
150중량부의 증류수, 0.2부의 HEC(수중 용해시킴), 0.2부의 2, 2'-아조비스(2.4-디메틸발레로니트릴), 21.5부의 아크릴로니트릴, 5부의 메틸메타크릴레이트 및 68.5부의 인덴을 교반기가 장치된 반응기내에 충전시킨다. 반응기를 질소로 세정하고 질소 압력하에 유지하고, 반응기의 온도를 교반시키면서 72℃에서 5분동안 유지한 후, 0.4부의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 및 5부의 메틸메타크릴레이트로 이루어진 모노머 혼합물을 시린지 펌프에 의해 7시간에 걸쳐 반응기내에 계속적으로 가한다. 생성되는 혼합물을 2시간동안 추가로 반응시킨다. 반응완결후 수득된 중합체를 아세톤중에 용해시키고 과량의 메탄올로 재침시킨다.
중합체를 여과시키고 진공오븐중에서 24시간동안 60℃하에 건조시킨다. 분말상 터폴리머는 22.2%의 수율로 수득된다. 중합체의 조성은 C13NMR로 측정한 결과 25중량%의 아크릴로니트릴, 10중량%의 메틸메타크릴레이트 및 65중량%의 인덴이었다.
25중량부의 터폴리머를 75부의 압출등급 PVC 및 열안정화제로서 3부의 Thermolite 813과 혼합시킨다. 혼합물을 190℃의 표면온도를 갖는 혼합용 브라벤더에 의해 5분동안 반죽한다. 생성된 혼합물을 190℃에서 가압성형시켜 시트로 만든후 플라크로 만든다. 이와같이 제조된 수지 플라크를 75.5℃의 HDT에 대하여 시험한다.
[실시예 3]
터폴리머는 다음과 같은 방법에 따라 현탁 중합시켜 제조한다. 양은 100부의 총모노머에 대하여 중량부로 표시한다.
Figure kpo00008
150중량부의 증류수, 0.2부의 HEC(수중 용해시킴), 0.2부의 2, 2'-아조비스(2.4-디메틸발레로니트릴), 30부의 아크릴로니트릴, 10부의 메틸메타크릴레이트 및 50부의 인덴을 교반기가 장치된 반응기내에 충전시킨다. 반응기를 질소로 세정하고 질소 압력하에 유지시킨다. 반응기의 온도를 교반시키면서 5분동안 76'에서 유지한 후, 0.4부의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 및 10부의 메틸메타크릴레이트로 이루어진 모노머 혼합물을 시린지 펌프에 의해 7시간에 걸쳐 반응기중에 계속적으로 가한다. 생성된 혼합물을 2.0시간 이상동안 추가반응시킨다. 반응 완결후 수득된 중합체를 아세톤중에 용해시키고 과량의 메탄올로 재침전시킨다.
중합체를 여과시키고 60℃하에 24시간동안 진공오븐중에서 건조시킨다. 분말상 터폴리머는 27.8%의 수율로 수득된다. 폴리머의 조성은 C13NMR 및 질소분석에 의해 측정한 결과 30중량%의 아크릴로니트릴, 24중량%의 메틸메타크릴레이트 및 46중량%의 인덴이었다.
25중량부의 터폴리머를 75부의 압출등급 PVC 및 열안정화제로서 3부의 Thermolite 813과 혼합한다. 혼합물을 190℃의 표면온도를 갖는 혼합용 브라벤더에 의해 5분동안 반죽한다. 생성된 혼합물을 190℃에서 가압성형시켜 시트로 만든후 플라크로 만든다. 이와같이 제조된 수지 플라크를 76.5℃의 HDT에 대하여 시험한다.
[실시예 4]
터폴리머는 다음과 같은 방법에 따라 현탁중합시켜 제조한다. 양은 100부의 총 모노머에 대하여 중량부로 표시한다.
Figure kpo00009
150중량부의 증류수, 0.2부의 HEC(수중 용해시킴), 0.2부의 2, 2'-아조비스(2.4-디메틸발레로니트릴), 25부의 아크릴로니트릴, 10부의 메틸메타크릴레이트 및 55부의 인덴을 교반기가 장치된 반응기내에 충전시킨다. 반응기를 질소로 세정하고 질소 압력하에 유지시키고, 반응기의 온도를 5분동안 교반시키면서 65℃에서 유지한 후, 0.4부의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 및 10부의 메틸메타크릴레이트로 이루어진 모노머 혼합물을 시린지 펌프에 의해 7.0시간에 걸쳐 반응기중에 계속적으로 가한다. 생성된 혼합물이 2시간 이상동안 추가로 반응되도록 한다. 반응 완결후 수득된 중합체를 아세톤중에 용해시키고 과량의 메탄올로 재침전시킨다.
중합체를 여과시키고 24시간동안 60℃의 진공오븐중에서 건조시킨다. 분말상 터폴리머는 25.7%의 수율로 수득된다. 중합체의 조성은 C13NMR 및 질소분석한 결과 27.7중량%의 아크릴로니트릴, 23.0중량%의 메틸메타크릴레이트 및 49.3중량%의 인덴이었다.
25중량부의 터폴리머를 75부의 압출등급 PVC 및 열안정화제로서 3부의 Thermolite 813 및 윤활제로서 1부의 산화에틸렌 단독 중합체와 혼합장치에 의해 혼합시킨다. 혼합물을 5분동안 190℃의 표면온도를 갖는 혼합용 브라벤더에 의해 반죽한다. 생성된 혼합물을 190℃에서 가압성형시켜 시트로 만든후 플라크로 만든다. 이와같이 제조된 수지 플라크를 77℃의 HDT에 대하여 시험한다.
[실시예 5]
터폴리머는 다음 방법에 따라 현탁중합시켜 제조한다. 양은 100부의 총 모노머에 대하여 중량부로 표시한다.
Figure kpo00010
150중량부의 증류수, 0.2부의 HEC(수중 용해시킴), 0.2부의 2, 2'-아조비스(2.4-디메틸발레로니트릴), 30부의 아크릴로니트릴, 10부의 메틸메타크릴레이트 및 50부의 인덴을 교반기가 장치된 반응기내에 충전시킨다. 반응기를 질소로 세정하고 질소 압력하에 유지하고, 반응기의 온도를 교반시키면서 5분동안 65℃에서 유지한 후, 0.4부의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 및 5부의 메틸메타크릴레이트로 이루어진 모노머 혼합물을 시린지 펌프에 의해 12시간에 걸쳐 반응기내에 계속적으로 가한다. 생성된 혼합물을 6시간 이상동안 추가반응시킨다. 반응 완결후 수득된 중합체를 아세톤중에 용해시키고 과량의 메탄올로 재침전시킨다.
중합체를 여과시키고 24시간동안 60℃의 진공오븐중에서 건조시킨다. 터폴리머의 조성은 C13NMR 및 질소분석에 의해 측정한 결과 30중량%의 아크릴로니트릴, 25중량%의 메틸메타크릴레이트 및 45부의 인덴이었다.
25중량부의 터폴리머를 75부의 압출등급 PVC 및 열안정화제로서 3부의 디-n-부틸주석디머캅토아세트산의 디이소옥틸 에스테르 및 윤활제로서 1부의 산화에틸렌 단독 중합체와 혼합기에 의해 혼합시킨다. 혼합물을 190℃의 표면온도를 갖는 혼합용 브라벤더에 의해 5분동안 반죽한다. 생성된 혼합물을 190℃에서 가압성형시켜 시트로 만든후 플라크로 만든다. 이와같이 제조된 수지 플라크를 HDT, 인장강도 및 기타 물리적 특성에 대하여 시험한다.
HDT는 78.5℃이고 인장강도는 9,800psi이며, 굽힘강도는 14,300psi이고 굽힘계수는 500,000psi이다.
[실시예 6]
터폴리머는 다음 방법에 따라 현탁중합시켜 제조한다. 양은 100부의 총 모노머에 대하여 중량부로 표시한다.
Figure kpo00011
200중량부의 증류수, 0.2부의 HEC(물의 일부에 용해시킴), 0.2부의 2, 2'-아조비스(2.4-디메틸발레로니트릴), 20부의 아크릴로니트릴, 5부의 메틸메타크릴레이트 및 50부의 인덴을 교반기가 장치된 반응기내에 충전시킨다. 반응기를 질소로 세정하고 질소 압력하에 유지하고, 반응기의 온도를 교반시키면서 5분동안 65℃에서 유지한 후, 0.4부의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 및 25부의 메틸메타크릴레이트로 이루어진 모노머 혼합물을 시린지 펌프에 의해 약13시간에 걸쳐 반응기중에 연속적으로 가한다. 생성된 혼합물을 3시간 이상동안 추가로 반응시킨다. 반응 완결후 수득된 중합체를 아세톤중에 용해시키고 과량의 메탄올로 재침전시킨다.
중합체를 여과시키고 24시간동안 60℃의 진공오븐중에서 건조시킨다. 분말상 터폴리머가 34%의 수율로 수득된다. 중합체의 조성은 C13NMR 및 질소분석에 의해 측정한 바 23.8중량%의 아크릴로니트릴, 33.2중량%의 메틸메타크릴레이트 및 43부의 인덴이었다.
25중량부의 터폴리머를 혼합장치에 의해 75부의 압출등급 PVC 및 3부의 Thermolite 813과 혼합시킨다. 혼합물을 190℃의 표면온도를 갖는 혼합용 브라벤더에 의해 5분동안 반죽한다. 생성되는 혼합물을 190℃에서 가압성형시켜 시트로 만든후 플라크로 만든다. 이와같이 제조된 각 수지 플라크를 HDT, 및 기타 물리적 특성에 대하여 시험한다.
HDT는 80℃이고 굽힘강도는 8,300psi이고 굽힘계수는 460,000psi이다.
[실시예 7]
터폴리머는 다음 방법에 따라 현탁중합시켜 제조한다. 양은 100부의 총 모노머에 대하여 중량부로 표시한다.
Figure kpo00012
200중량부의 증류수, 0.2부의 HEC(일부의 물중에 용해시킴), 0.2부의 2, 2'-아조비스(2.4-디메틸발레로니트릴), 20부의 아크릴로니트릴, 2부의 메틸메타크릴레이트 및 60부의 인덴을 교반기가 장치된 반응기중에 충전시킨다. 반응기를 질소로 세정하고 질소 압력하에 유지한다. 반응기의 온도를 교반시키면서 5분동안 68℃에서 유지한 후, 0.4부의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 및 18부의 메틸메타크릴레이트로 이루어진 모노머 혼합물을 시린지 펌프에 의해 약10시간에 걸쳐 반응기중에 계속적으로 가한다. 생성된 혼합물을 6시간 이상동안 추가반응시킨다. 반응 완결후 수득된 중합체를 아세톤중에 용해시키고 과량의 메탄올로 재침전시킨다.
중합체를 여과시키고 24시간동안 60℃의 진공오븐중에서 건조시킨다. 분말상 터폴리머가 34.0%의 수율로 수득된다. 중합체의 조성은 C13NMR 및 질소분석에 의해 측정한 바 26.6중량%의 아크릴로니트릴, 19.6중량%의 메틸메타크릴레이트 및 53.8중량% 인덴이었다.
25중량부의 터폴리머를 혼합장치에 의해 75부의 압출등급 PVC 및 3부의 Thermolite 813과 혼합시킨다. 혼합물을 190℃의 표면온도를 갖는 혼합용 브라벤더에 의해 5분동안 반죽한다. 생성된 혼합물을 190℃에서 가압성형시켜 시트로 만든후 플라크로 만든다. 이와같이 제조된 각 수지 플라크를 HDT, 및 기타 물리적 특성에 대하여 시험한다.
HDT는 79℃이고 굽힘강도는 9,100psi이고 굽힘계수는 490,000psi이다.
[실시예 8]
터폴리머는 다음 방법에 따라 유화중합시켜 제조한다. 양은 100부의 총 모노머에 대하여 중량부로 표시한다.
Figure kpo00013
300중량부의 증류수, 5.0부의 Siponate DS-10, 32부의 아크릴로니트릴, 10부의 α-메틸스티렌, 3,4부의 인덴 및 0.4부의 Na2S2O8을 교반기가 장치된 반응기내에 충전시킨다. 반응기를 질소로 세정하고 질소 압력하에 유지한다. 반응기의 온도는 교반시키면서 1시간동안 65℃로 유지한 후, 24부의 α-메틸스티렌으로 이루어진 모노머를 시린지 펌프에 의해 12시간에 걸쳐 반응기중에 연속적으로 가한다. 생성되는 혼합물을 첨가후 40시간 이상동안 반응시킨다. 반응 완결후, 라텍스를 동결응고시켜 중합체를 회수한다. 중합체를 여과시킨후 과량의 메탄올과 밤새 교반시켜 잔류 모노머를 제거한다. 중합체를 다시 여과시키고 24시간동안 60℃의 진공오븐중에서 건조시킨다. 분말상 터폴리머는 23.0%의 수율로 수득된다. 터폴리머의 조성은 N분석 및 C13NMR에 의해 측정한 바 33.6중량%의 아크릴로니트릴, 38.4중량%의 α-메틸스티렌 및 28.0중량%의 인덴이었다.
25중량부의 터폴리머를 혼합장치에 의해 75부의 압출등급 PVC 및 3부의 Thermolite 813과 혼합시킨다. 혼합물을 190℃의 표면온도를 갖는 혼합용 브라벤더에 의해 5분동안 반죽한다. 생성된 190℃에서 가압성형시켜 시트로 만든후 플라크로 만든다. 이와같이 제조된 각 수지 플라크를 후술한 바와 같이 HDT, 인장강도 및 기타 특성에 대하여 시험한다.
혼합물의 HDT는 74.5℃이며, 인장강도는 9,200psi이고, 굽힘강도는 107,800psi이며 굽힘계수는 470,000psi이다.
[실시예 9]
터폴리머는 다음 방법에 따라 현탁중합시켜 제조한다. 양은 100부의 총 모노머에 대하여 중량부로 표시한다.
Figure kpo00014
200중량부의 증류수, 0.2부의 HEC(수중 용해시킴), 0.2부의 2, 2'-아조비스(2.4-디메틸발레로니트릴), 32부의 아크릴로니트릴, 44부의 인덴을 교반기가 장치된 반응기중에 충전시킨다. 반응기를 질소로 세정하고 질소 압력하에 유지한다. 반응기의 온도를 5분동안 교반시키면서 65℃에서 유지한 후, 0.4부의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 및 24부의 α-메틸스티렌으로 이루어진 모노머를 시린지 펌프에 의해 12시간에 걸쳐 반응기중에 연속적으로 가한다. 생성되는 혼합물을 4시간 이상동안 반응시킨다. 반응 완결후 수득된 중합체를 아세톤중에 용해시키고 과량의 메탄올로 재침전시킨다.
중합체를 여과시키고 24시간동안 60℃의 진공오븐중에서 건조시킨다. 분말상 터폴리머가 46.0%의 수율로 수득된다. 터폴리머의 조성은 N분석 및 C13NMR에 의해 측정한 결과 32중량%의 아크릴로니트릴, 14중량%의 α-메틸스티렌 및 54중량%의 인덴이었다.
25중량부의 터폴리머를 혼합장치에 의해 75부의 압출등급 PVC 및 3부의 Thermolite 813과 혼합시킨다. 혼합물을 190℃의 표면온도를 갖는 혼합용 브라벤더에 의해 5분동안 반죽한다. 생성된 혼합물을 190℃에서 가압성형시켜 시트로 만든후 플라크로 만든다. 이와같이 제조된 각 수지 플라크를 HDT, 인장강도 및 기타 물리적 특성에 대하여 시험한 결과 후술하는 바와 같다.
혼합물의 HDT는 75.0℃이고 인장강도는 9,900psi이고, 굽힘강도는 10,600psi이고 굽힘계수는 480,000psi이다.
[실시예 10]
터폴리머는 다음 방법에 따라 현탁중합시켜 제조한다. 양은 100부의 총 모노머에 대하여 중량부로 표시한다.
Figure kpo00015
200중량부의 증류수, 0.2부의 HEC(수중 용해시킴), 0.2부의 2, 2'-아조비스(2.4-디메틸발레로니트릴), 32부의 아크릴로니트릴 및 54부의 인덴을 교반기가 장치된 반응기중에 충전한다. 반응기를 질소로 세정하고 질소 압력하에 유지한다. 반응기의 온도를 5분동안 교반시키면서 65℃에서 유지한 후, 0.4부의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 및 14부의 α-메틸스티렌으로 이루어진 모노머를 시린지 펌프에 의해 12시간에 걸쳐 반응기중에 연속적으로 가한다. 생성되는 혼합물을 4시간 이상동안 반응시킨다. 반응 완결후 수득된 중합체를 아세톤중에 용해시키고 과량의 메탄올로 재침전시킨다.
중합체를 여과시키고 24시간동안 60℃의 진공오븐중에서 건조시킨다. 분말상 터폴리머가 50%의 수율로 수득된다. 터폴리머의 조성은 N분석 및 C13NMR에 의해 측정한 결과 32중량%의 아크릴로니트릴, 22.0중량%의 α-메틸스티렌 및 46중량%의 인덴이었다.
25중량부의 터폴리머를 혼합장치에 의해 75부의 압출등급 PVC 및 3부의 Thermolite 813과 혼합시킨다. 혼합물을 190℃의 표면온도를 갖는 혼합용 브라벤더에 의해 5분동안 반죽한다. 생성되는 혼합물을 190℃에서 가압성형시켜 시트로 만든후 플라크로 만든다. 이와같이 제조된 각 수지 플라크를 HDT, 인장강도 및 기타 물리적 특성에 대하여 시험한 결과 후술하는 바와 같다.
혼합물의 HDT는 77.0℃이고 인장강도는 9,900psidlau, 굽힘강도는 10,600psi이고 굽힘계수는 480,000psi이다.
[실시예 11]
터폴리머는 다음 방법에 따라 유화중합시켜 제조한다. 양은 100부의 총 모노머에 대하여 중량부로 표시한다.
Figure kpo00016
300중량부의 증류수, 4.0부의 Siponate DS-10, 32부의 아크릴로니트릴, 10부의 α-메틸스티렌, 54부의 인덴 및 0.2부의 Na2S2O8을 교반기가 장치된 반응기내에 충전시킨다. 반응기를 질소로 세정하고 질소 압력하에 유지한다. 반응기의 온도는 교반시키면서 1시간동안 65℃로 유지한 후, 4부의 α-메틸스티렌으로 이루어진 모노머를 시린지 펌프에 의해 12시간에 걸쳐 반응기중에 연속적으로 가한다. 3번째에는 0.2부의 Na2S2O8을 반응기중에 추가로 가한다. 생성되는 혼합물을 연속적인 첨가후 4.0시간 이상동안 반응시킨다. 반응 완결후, 라텍스를 동결응고시켜 중합체를 회수한다. 중합체를 여과시킨후 과량의 메탄올과 밤새 교반시켜 잔류 모노머를 제거한다. 중합체를 다시 여과시키고 24시간동안 60℃의 진공오븐중에서 건조시킨다. 분말상 터폴리머는 46%의 수율로 수득된다. 터폴리머의 조성은 N분석 및 C13NMR에 의해 측정한 바 33중량%의 아크릴로니트릴, 4중량%의 α-메틸스티렌 및 63중량%의 인덴이었다.
25중량부의 터폴리머를 혼합장치에 의해 75부의 압출등급 PVC 및 3부의 Thermolite 813과 혼합시킨다. 혼합물을 190℃의 표면온도를 갖는 혼합용 브라벤더에 의해 5분동안 반죽한다. 생성된 190℃에서 가압성형시켜 시트로 만든후 플라크로 만든다. 이와같이 제조된 각 수지 플라크를 후술한 바와 같이 HDT, 인장강도 및 기타 특성에 대하여 시험한다.
혼합물의 HDT는 74.5℃이며, 인장강도는 11.400psi이고, 굽힘계수는 490,000psi이다.
[실시예 12]
터폴리머는 다음 방법에 따라 현탁중합시켜 제조한다. 양은 100부의 총 모노머에 대하여 중량부로 표시한다.
Figure kpo00017
150중량부의 증류수, 0.2부의 HEC(수중 용해시킴), 0.2부의 2, 2'-아조비스(2.4-디메틸발레로니트릴), 32부의 아크릴로니트릴, 34부의 인덴을 교반기가 장치된 반응기내에 충전한다. 반응기를 질소로 세정하고 질소 압력하에 유지한다. 반응기의 온도를 5분동안 교반시키면서 65℃에서 유지한 후, 0.4부의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 및 34부의 스티렌으로 이루어진 모노머를 시린지 펌프에 의해 12시간에 걸쳐 반응기중에 연속적으로 가한다. 생성되는 혼합물을 4시간 이상동안 반응시킨다. 반응 완결후 수득된 중합체를 아세톤중에 용해시키고 과량의 메탄올로 재침전시킨다.
중합체를 여과시키고 24시간동안 60℃의 진공오븐중에서 건조시킨다. 분말상 터폴리머가 54.5%의 수율로 수득된다. 터폴리머의 조성은 N분석 및 C13NMR에 의해 측정한 결과 33중량%의 아크릴로니트릴, 28중량%의 스티렌 및 39중량%의 인덴이었다.
25중량부의 터폴리머를 혼합장치에 의해 75부의 압출등급 PVC 및 3부의 Thermolite 813과 혼합시킨다. 혼합물을 190℃의 표면온도를 갖는 혼합용 브라벤더에 의해 5분동안 반죽한다. 생성되는 혼합물을 190℃에서 가압성형시켜 시트로 만든후 플라크로 만든다. 이와같이 제조된 수지 플라크를 HDT, 인장강도 및 기타 물리적 특성에 대하여 시험한 결과 후술하는 바와 같다.
혼합물의 HDT는 75.0℃이고 용융지수는 2.279/10분이며, 인장강도는 6,350psi이며, 굽힘강도는 10,600psi이고 굽힘계수는 460,000psi이다.
[실시예 13]
터폴리머는 다음 방법에 따라 현탁중합시켜 제조한다. 양은 100부의 총 모노머에 대하여 중량부로 표시한다.
Figure kpo00018
150중량부의 증류수, 0.2부의 HEC(수중 용해시킴), 0.2부의 2, 2'-아조비스(2.4-디메틸발레로니트릴), 30부의 아크릴로니트릴 및 58부의 인덴을 교반기가 장치된 반응기내에 충전한다. 반응기를 질소로 세정하고 질소 압력하에 유지한다. 반응기의 온도를 5분동안 교반시키면서 65℃에서 유지한 후, 0.4부의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 10부의 스티렌 및 2부의 인덴으로 이루어진 모노머를 시린지 펌프에 의해 12시간에 걸쳐 반응기중에 연속적으로 가한다. 생성되는 혼합물을 4시간 이상동안 반응시킨다. 반응 완결후 수득된 중합체를 아세톤중에 용해시키고 과량의 메탄올로 재침전시킨다.
중합체를 여과시키고 24시간동안 60℃의 진공오븐중에서 건조시킨다. 분말상 터폴리머가 51.5%의 수율로 수득된다. 터폴리머의 조성은 N분석 및 C13NMR에 의해 측정한 결과 31중량%의 아크릴로니트릴, 15중량%의 스티렌 및 54중량%의 인덴이었다.
25중량부의 터폴리머를 혼합장치에 의해 75부의 압출등급 PVC 및 3부의 Thermolite 813과 혼합시킨다. 혼합물을 190℃의 표면온도를 갖는 혼합용 브라벤더에 의해 5분동안 반죽한다. 생성되는 혼합물을 190℃에서 가압성형시켜 시트로 만든후 플라크로 만든다. 이와같이 제조된 각 수지 플라크를 HDT, 인장강도 및 기타 물리적 특성에 대하여 시험한 결과 후술하는 바와 같다.
혼합물의 HDT는 73.5℃이고 용융지수는 2.934/10분이며, 인장강도는 9,320psi이며, 굽힘강도는 9,000psi이고 굽힘계수는 460,000이다.
[실시예 14]
터폴리머는 다음 방법에 따라 유화중합시켜 제조한다. 양은 100부의 총 모노머에 대하여 중량부로 표시한다.
Figure kpo00019
Figure kpo00020
반응기를 상기 열거된 성분으로 충전시키고 질소로 세정하고 밀폐시킨다. 다음에 반응기를 기계적으로 교반시키고 60℃로 가열하고 60℃에서 16시간동안 유지한다. 중합체는 동결응고시키고, 이어서 메틴올로 세척하고 건조시켜 회수한다. 중합체의 수율은 90%이다. 중합체의 조성은 C13NMR에 의해 측정한 바 3%의 아크릴로니트릴, 83%의 메틸메타크릴레이트 및 14%의 인덴이었다.
25중량부의 터폴리머를 혼합장치에 의해 75부의 압출등급 PVC 및 3부의 Thermolite 813과 혼합시킨다. 혼합물을 190℃의 표면온도를 갖는 혼합용 브라벤더에 의해 5분동안 반죽한다. 생성되는 혼합물을 10℃에서 가압성형시켜 시트로 만든후 플라크로 만든다. 이와같이 제조된 각 수지 플라크를 후술한 바와 같이 HDT, 인장강도 및 기타 물리적 특성에 대하여 시험한다 :
혼합물의 HDT는 75.5℃이며, 인장강도는 9,860psi이고, 굽힘강도는 14,420psi이며 굽힘계수는 406,000psi이고, 용융지수는 0.824그램/10분(175℃에서)이다.
[실시예 15]
터폴리머는 다음 방법에 따라 유화중합시켜 제조한다. 양은 100부의 총 모노머에 대하여 중량부로 표시한다.
Figure kpo00021
반응기를 상기 열거된 성분으로 충전시키고 질소로 세정하고 밀폐시킨다. 다음에 반응기를 기계적으로 교반시키고 60℃로 가열한후 60℃에서 16시간동안 유지한다. 중합체는 동결응고시키고, 이어서 메틴올로 세척하고 건조시켜 회수한다. 중합체의 수율은 88%이다. 조성은 C13NMR에 분석에 의해 측정한 바 44%의 스티렌, 44%의 인덴 및 12%의 아크릴로니트릴이었다.
25중량부의 터폴리머를 혼합장치에 의해 75부의 압출등급 PVC 및 3부의 Thermolite 813과 혼합시킨다. 혼합물을 190℃의 표면온도를 갖는 혼합용 브라벤더에 의해 5분동안 반죽한다. 생성되는 혼합물을 190℃에서 가압성형시켜 시트로 만든후 플라크로 만든다. 이와같이 제조된 각 수지 플라크를 후술한 바와 같이 HDT, 인장강도 및 기타 물리적 특성에 대하여 시험한다.
혼합물의 HDT는 77℃이며, 인장강도는 9,230psi이고, 굽힘강도는 13,590psi이며 굽힘계수는 384,000psi이고, 용융지수는 175℃에서 1,634그램/10분이다.
비닐클로라이드 중합체와 혼합시키는데 사용되는 조성물에 있어서, 하나이상의 "제3모노머"가 선택될 경우 중합에는 기술적으로 "터폴리머"가 아니지만 이 용어는 본 명세서 및 청구범위에서 편의상 사용된다.
본 분야의 전문가에게 명백한 바와 같이, 본 발명의 여러 가지의 변형은 전술한 발명 및 내용에 비추어 발명의 의미 및 범위 또는 특허청구 범위로부터 이탈하지 않으면서 수행할 수 있다.

Claims (7)

  1. 아크릴로니트릴, 인덴, 및 메틸메타크릴레이트 및 일반식(I)의 α-메틸스티렌 및 비닐 방향족 화합물의 그룹중의 하나이상의 모노머중에서 선택된 제3의 모노머를, 그의 중합체구조내에서 (1) 제3의 모노머가 메틸메타크릴레이트일 경우, 중합체가 2 내지 35중량%의 아크릴로니트릴, 10 내지 67중량%의 인덴 및 5 내지 85중량%의 메틸메타크릴레이트를 함유하며, 아크릴로니트릴과 메틸메타크릴레이트를 합한 몰수가 인덴의 몰수 이상이며, (2) 제3의 모노머가 α-메틸스티렌 및 비닐 방향족 화합물중의 하나 또는 둘다인 경우, 중합체가 10 내지 40중량%의 아크릴로니트릴, 26 내지 67중량%의 인덴 및 4 내지 50중량%의 제3의 모노머를 함유하고, 아크릴로니트릴과 비닐 방향족 화합물을 합한 몰수가 α-메틸스티렌 및 인덴의 몰수 이상이 되도록 결합시켜 함유하는 부가 터폴리머로 이루어진 조성물.
    Figure kpo00022
    상기식에서 R은 각각 독립적으로 염소, 수소 및 C1-C9알킬그룹중에서 선택되며, x는 1또는 2이다.
  2. 아크릴로니트릴, 인덴, 및 메틸메타크릴레이트, 및 스티렌 및 α-메틸스티렌중의 하나 또는 둘다중에서 선택된 제3의 모노머를, 중합체 구조내에서, (1) 제3의 모노머가 메틸메타크릴레이트일 경우, 중합체가 2내지 35중량%의 아크릴로니트릴, 10 내지 67중량%의 인덴 및 5 내지 85중량%의 메틸메타크릴레이트를 함유하며, 아크릴로니트릴과 메틸메타크릴레이트를 합한 몰수가 인덴의 몰수이상이고, (2) 제3의 모노머가 α-메틸스티렌 및 스티렌중의 하나 또는 둘다일 경우, 중합체가 10 내지 40중량%의 아크릴로니트릴, 26 내지 67중량%의 인덴, 및 4 내지 50중량%의 제3의 모노머, 즉 α-메틸스티렌 및/또는 스티렌을 함유하며, 아크릴로니트릴과 스티렌을 합한 몰수가 α-메틸스티렌 및 인덴의 몰수 이상이 되도록 결합시켜 함유하는 정상적으로고상인 부가 터폴리머로 이루어지는 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 제3의 모노머가 메틸메타크릴레이트인 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 제3의 모노머가 하나 또는 두개의 α-메틸스티렌인 조성물.
  5. 제2항에 있어서, 제3의 모노머가 α-메틸스티렌인 조성물.
  6. 제2항에 있어서, 제3의 모노머가 스티렌인 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 일반식(I)의 비닐 방향족 화합물이 스티렌, o-클로로스티렌, p-클로로스티렌, o-에틸스티렌, p-에틸스티렌, o-3급-부틸스티렌, p-3급-부틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, m-3급-부틸스티렌, m-에틸스티렌 및 o,p-디클로로스티렌중에서 선택되는 조성물.
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