WO2007135343A1 - Procede de coextrusion multicouche utilisant une couche ductile intermediaire - Google Patents

Procede de coextrusion multicouche utilisant une couche ductile intermediaire Download PDF

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WO2007135343A1
WO2007135343A1 PCT/FR2007/051317 FR2007051317W WO2007135343A1 WO 2007135343 A1 WO2007135343 A1 WO 2007135343A1 FR 2007051317 W FR2007051317 W FR 2007051317W WO 2007135343 A1 WO2007135343 A1 WO 2007135343A1
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layer
polymer
meth
mma
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Pierre Gerard
Christophe Le Crom
Patrick Delprat
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Arkema France
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    • C08L33/062—Copolymers with monomers not covered by C08L33/06
    • C08L33/064—Copolymers with monomers not covered by C08L33/06 containing anhydride, COOH or COOM groups, with M being metal or onium-cation

Definitions

  • the present invention relates to a method for protecting a thermoplastic polymer with an acrylic polymer.
  • the invention also relates to a multilayer structure comprising the thermoplastic polymer and the acrylic polymer and to the uses of this multilayer structure.
  • thermoplastic polymers such as high impact polystyrene (HIPS), ABS resins (acrylonitrile-butadiene-styrene), PVC are widely used in the manufacture of articles and molded articles that are frequently encountered in everyday life. caravans or mobile homes, profiles of windows, doors or shutters, . Although these polymers have a certain mechanical strength and are relatively inexpensive, they have poor resistance to aging (in the broadest sense, that is to say, resistance to light, scratch, solvents and chemicals ,.). This is why it is now common to cover these plastics with a protective layer.
  • HIPS high impact polystyrene
  • ABS resins acrylonitrile-butadiene-styrene
  • PVC polyvinyrene
  • acrylic polymers Due to their mechanical properties and excellent resistance to aging, scratching and chemicals, acrylic polymers are ideally suited to protect thermoplastic polymers. In addition, once protected, thermoplastic polymers also have a better gloss (gloss) characteristic of acrylic polymers.
  • the protective layer must adhere perfectly to the polymer to be protected in order to guarantee a good level of protection over time. The plastic protected by the protective layer must also maintain its resistance to impact.
  • the film comprises an acrylic surface layer (A), a layer (B3) made from a block copolymer and a possible acrylic layer (C).
  • the film is applied in two stages. In the st step, the film, which may be previously stored in roll form, is preformed to the required geometry, and in a 2 nd step, the thermoplastic melt is injected into a mold and the film is applied on the molten thermoplastic.
  • an acrylic film has disadvantages. First of all, because of its rigidity, such a film is not manipulated (that is, stored as a roll, and then unrolled) easily. Then, the dimensions of the film sold to a transformer are not necessarily adapted to those of the mold, which can cause significant rejects. Finally, there may be the problem of adhesion of the film to the polymer to be protected. Indeed, the film is rigid when applied to the molten thermoplastic. In contact with the latter, it softens which facilitates contact and adhesion but the softening may not be homogeneous and regular, especially in the presence of a mold with complicated geometry, resulting in inhomogeneous adhesion of the film.
  • the thickness of the film (that is to say the set of layers (A) / (B3) / possibly (C)) is limited to 300 microns, preferably even to 100 microns, for guarantee a good easy handling of the film and good adhesion to the plastic by the technique of "Film
  • the Applicant has developed a method which makes it possible to protect a thermoplastic polymer by means of a protective layer which has good resistance to cracking (stress-crackmg) and / or to scratching and which does not harm the impact resistance of the thermoplastic polymer.
  • the process used is simpler and more economical than the process that uses an acrylic film. It also provides thicker protective structures.
  • European application EP 1174465 A1 discloses a multilayer structure comprising a substrate coated with a surface layer composed of an acrylic copolymer, which is preferably a copolymer based on methyl methacrylate (MMA) and butyl methacrylate.
  • MMA methyl methacrylate
  • EP 1174465 A1 discloses a multilayer structure comprising a substrate coated with a surface layer composed of an acrylic copolymer, which is preferably a copolymer based on methyl methacrylate (MMA) and butyl methacrylate.
  • European application EP 1548058 A1 describes a multilayer structure comprising a substrate covered with a surface layer composed of a core-shell type acrylic copolymer.
  • US Pat. No. 4,350,742 discloses a multilayer structure comprising a polystyrene layer and a layer of an acrylic polymer. The adhesion between the layers is enhanced when the polystyrene contains as comonomer an OC, ⁇ -unsaturated carboxylic acid.
  • US Pat. No. 6,455,171 discloses a multilayer structure comprising an acrylic surface layer, an intermediate ductile layer based on a copolymer of an olefin and an acrylate or block copolymer composed of a conjugated diene and a a vinyl monomer.
  • US Pat. No. 6,239,226 B1 describes a block copolymer that can be used to form a layer on the surface of various types of plastics such as ABS, ASA, PVC, impact PS or impact-strengthened PMMA. There is no mention of the protective surface layer (I).
  • the invention relates to a method for protecting a thermoplastic polymer consisting of superposing in order by coextrusion, by hot compression, by multi-injection:
  • a protective layer (I) comprising: a) a PMMA which has a cracking time according to the conditions of the EN 13559 standard which is greater than 2 minutes; or b) a mixture comprising from 90 to 99.9% by weight of a PMMA and from 0.1 to 10% of a PVDF; or else c) an acrylic copolymer which comprises by weight:
  • MMA methyl methacrylate
  • comonomer copolymerizable with MMA from 0.2 to 10% of acrylic and / or methacrylic acid and / or maleic anhydride and / or groupings
  • R 1 and R 2 denote H or a methyl radical, the total being 100%
  • An intermediate ductile layer (II) comprising a block copolymer of formula BA n composed of: a polymer block B comprising by weight at least 60% of at least one (meth) acrylic monomer having a T g of less than -50 %; C, and n polymer sequences A, linked to the polymer block B by covalent bonds, n denoting an integer of between 1 and 10, comprising by weight at least 60% of at least one (meth) acrylic monomer having a T g greater than 0 0 C, • a layer of at least one thermoplastic polymer
  • an intermediate layer (I ') comprising at least one pigment and / or a dye is placed between the layers (I) and (II).
  • the invention also relates to a multilayer structure comprising in the order the layers (I), optionally (I '), (II) and (III) previously described, these layers being arranged one on the other in the order indicated.
  • the total thickness of the layers (I) and (III) is greater than 310 ⁇ m, preferably greater than 350 ⁇ m.
  • the total thickness of the layers (I), (II) and (III) is greater than 310 ⁇ m, preferably 350 ⁇ m.
  • thermoplastic polymer is PVC or ABS.
  • the invention also relates to the use of the multilayer structure for the manufacture of objects and articles of everyday life such as: housings or casings for lawnmowers, chainsaws, jet skis, household appliances ; car roof boxes, body parts; mineral plates; exterior wall panels of caravans and mobile homes; exterior panels of refrigerators; shower enclosure panels; building doors; window moldings; - cladding panels.
  • housings or casings for lawnmowers, chainsaws, jet skis, household appliances car roof boxes, body parts; mineral plates; exterior wall panels of caravans and mobile homes; exterior panels of refrigerators; shower enclosure panels; building doors; window moldings; - cladding panels.
  • FIG. 1 represents a multilayer structure 1 comprising three layers referenced 2, 3 and 4 arranged one on the other.
  • the layer 2 corresponds to the protective layer (I), the layer 3 to the intermediate ductile layer (II) and the layer 4 to the thermoplastic polymer (III).
  • FIG. 2 represents a multilayer structure 5 comprising four layers referenced 2, 2 ', 3 and 4 arranged one on the other.
  • the layer 2 corresponds to the protective layer (I), the layer 2 'to the intermediate layer (I'), the layer 3 to the intermediate ductile layer (II) and the layer 4 to the thermoplastic polymer (III).
  • FIG. 3 represents a diagram of the device for measuring the resilience 6.
  • the bar 7 is placed on supports 8 and 8 '.
  • the striker 9 applies a force F to the bar 7.
  • a device not shown continuously records the force and displacement.
  • T g denotes the glass transition temperature of a polymer.
  • T g of a monomer will be referred to as the T g of the homopolymer obtained by radical polymerization of said monomer.
  • the term (meth) acrylate designates for simplicity an acrylate or a methacrylate.
  • An acrylic monomer such as alkyl acrylates, preferably C 1 -C 10 alkyl acrylates, cycloalkyl or aryl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate or isobutyl acrylate; tert-butyl, 2-ethylhexyl, hydroxyalkyl acrylates such as 2-hydroxyethyl acrylate, ether alkyl acrylates such as 2-methoxyethyl acrylate, alkoxy- or aryloxypolyalkyleneglycol acrylates such as acrylates methoxypolyethylene glycol or ethoxypolyethylene glycol, ammo- alkyl acrylates such as 2- (dimethylamino) ethyl acrylate, silyl acrylates, glycidyl acrylate, acrylic acid.
  • alkyl acrylates preferably C 1 -C 10
  • a methacrylic monomer such as alkyl methacrylates, preferably C 2 -C 10 cycloalkyl or aryl, such as ethyl methacrylate, propyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, 2-ethylhexyl, hydroxyalkyl methacrylates such as 2-hydroxyethyl methacrylate, ether alkyl methacrylates such as 2-methoxyethyl methacrylate, alkoxy- or aryloxypolyalkylene glycol methacrylates such as methoxypolyethylene glycol methacrylates or methacrylates; ethoxypolyethylene glycol, ammoalkyl methacrylates such as 2- (dimethylamino) ethyl methacrylate, silyl methacrylates, glycidyl methacrylate, methacrylic acid.
  • alkyl methacrylates preferably C 2 -C 10
  • PMMA means a homo- or copolymer of MMA, comprising by weight at least 50% MMA.
  • the copolymer is obtained from MMA and from at least one comonomer copolymerizable with MMA.
  • the copolymer comprises, by weight, from 70 to 99.5%, advantageously from 80 to 99.5%, preferably 80 to 99% MMA for respectively from 0.5 to 30%, advantageously from 0.5 to 20%, preferably from 1 to 20% of comonomer.
  • the comonomer copolymerizable with MMA is a (meth) acrylic monomer or a monomaromatic monomer such as for example styrene, substituted styrenes, alpha-methylstyrene, monochlorostyrene, tertbutyl styrene.
  • it is an alkyl (meth) acrylate, especially methyl acrylate, ethyl, propyl, butyl, butyl methacrylate.
  • PMMA can be prepared by radical polymerization according to the techniques known to those skilled in the art.
  • the polymerization may take place in solution, in bulk, in emulsion or in suspension.
  • the function of the latter is to protect the thermoplastic polymer against:
  • the protective layer may comprise a PMMA which has a cracking time ("tirne to craze") according to the conditions of the EN 13559 standard which is greater than 2 minutes, advantageously greater than at 5 minutes and even better than 10 minutes.
  • the test of this standard which is used to determine crack resistance, consists in depositing isopropanol on a flat, rectangular test specimen held over a rounded shaper of constant radius so as to apply a bending stress on the outer surface (see paragraph 5.6 of standard NF EN 13559 of May 2004, entitled "Specifications of coextruded ABS / Acrylic sheets for bathtubs and shower trays for domestic use”).
  • the protective layer may comprise a mixture comprising from 90 to 99.9% by weight of a PMMA and from 0.1 to 10% of a PVDF (that is that is, a homo- or copolymer of Vmylidene fluoride VDF comprising at least 50% by weight of VDF).
  • PVDF improves the chemical resistance but also the UV resistance.
  • the protective layer may comprise a PMMA which is an acrylic copolymer comprising, by weight:
  • MMA methyl methacrylate
  • the acrylic copolymer preferably comprises, by weight: From 80 to 99.8% of methyl methacrylate (MMA),
  • the acrylic copolymer may comprise from 0 to 20% and preferably from 0 to 10% of at least one comonomer copolymerizable with MMA.
  • the comonomer copolymerizable with MMA is a (meth) acrylic monomer or a vinylaromatic monomer such as, for example, styrene, substituted styrenes, alpha-methylstyrene, monochlorostyrene, tertbutyl styrene.
  • a vinylaromatic monomer such as, for example, styrene, substituted styrenes, alpha-methylstyrene, monochlorostyrene, tertbutyl styrene.
  • it is an alkyl (meth) acrylate, in particular methyl, ethyl, propyl, butyl acrylate or butyl methacrylate.
  • the acrylic copolymer comprises, by weight:
  • MMA methyl methacrylate
  • the acrylic copolymer therefore comprises acidic functions, some of which have reacted by metamicrecular dehydration to give anhydride functions.
  • the acrylic copolymer can be obtained using radical polymerization conducted with a mass process, in solution in a solvent or in a dispersed medium (suspension or emulsion).
  • aqueous suspension polymerization process the acrylic polymer is recovered as substantially spherical beads. Part of the water is removed, and the polymer is then extruded in the form of granules using an extruder-degasser.
  • the ALTUGLAS ® HT121 grade marketed by Altuglas International or the PLEXIGLAS ® FT15 or PLEXIGLAS ® HW55 grades marketed by ROEHM are examples of acrylic copolymers.
  • the ALTUGLAS ® HT 121 grade which comprises about 3-7% by weight of methacrylic acid or anhydride functions (3-7% for 93-97% of MMA) has a Rockwell hardness according to ASTM D-785 of M-102 whereas the hardness ALTUGLAS ® MI 7T grade which does not contain acid or anhydride functions is only M-68.
  • the PMMA or the acrylic copolymer can be reinforced on impact using at least one impact modifier.
  • the impact modifier can be, for example, an acrylic elastomer.
  • the acrylic elastomer may be a block copolymer having at least one elastomeric block. For example, it may be a styrene-butadiene-methyl methacrylate copolymer or methyl methacrylate-butyl acrylate-methyl methacrylate copolymer.
  • the impact modifier may also be in the form of fine multilayer particles, called core-shell, having at least one elastomeric (or soft) layer, that is to say a layer formed of a polymer having a T g lower than -5 ° C and at least one rigid layer (or hard), that is to say formed of a polymer having a T g greater than 25 ° C.
  • core-shell having at least one elastomeric (or soft) layer, that is to say a layer formed of a polymer having a T g lower than -5 ° C and at least one rigid layer (or hard), that is to say formed of a polymer having a T g greater than 25 ° C.
  • the T g polymer of less than -5 ° C. is obtained from a monomer mixture comprising from 50 to 100 parts of at least one C 1 -C 10 alkyl (meth) acrylate, from 50 parts of a monounsaturated copolymerizable comonomer, from 0 to 5 parts of a copolymerizable crosslinking monomer and from 0 to 5 parts of a copolymerizable grafting monomer.
  • the T g polymer greater than 25 ° C.
  • a monomer mixture comprising from 70 to 100 parts of at least one C 1 -C 4 alkyl (meth) acrylate, from 0 to 30 parts of a monounsaturated copolymerizable monomer, 0 to 5 parts of a copolymerizable crosslinking monomer and 0 to 5 parts of a copolymerizable grafting monomer.
  • alkyl-Ci 0 is preferably the butyl acrylate, 2-ethylhexyl, octyl.
  • the C 1 -C 4 alkyl (meth) acrylate is preferably methyl methacrylate.
  • the monounsaturated copolymerizable monomer may be a C 1 -C 10 alkyl (meth) acrylate, styrene, alpha-methyl styrene, butyl styrene or acrylonitrile. It is preferably styrene or ethyl acrylate.
  • the grafting monomer may be allyl (meth) acrylate, diallyl maleate, crotyl (meth) acrylate.
  • the crosslinking monomer may be diethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,4-butylene glycol dimethacrylate, divinyl benzene, tmethylolpropane tetrachate (TMPTA).
  • the multilayer particles can be of different morphologies.
  • Soft-hard having an elastome ⁇ que core (inner layer) and a rigid bark (outer layer) as described for example in the European application EP 1061100 A1;
  • Hard-soft-hard having a rigid core, an elastomeric intermediate layer and a rigid bark, as described for example in US 3793402 and US 2004/0030046 A1; - "soft-hard-soft-hard” having in the order an elastomeric core, a rigid intermediate layer, another intermediate elastomeric layer and a rigid bark as described for example in the French application FR-A-2446296 describes examples such particles;
  • the size of the particles is generally less than 1 ⁇ m and advantageously between 50 and 300 nm.
  • the particles multilayers are prepared using the aqueous emulsion polymerization in several steps. During the st step, forming nuclei around which will constitute the layers. The final particle size is determined by the number of nuclei that are formed when the st step. During each of the following steps, by polymerizing the appropriate mixture, a new layer is successively formed around the seeds or particles of the preceding step. At each stage, the polymerization is conducted in the presence of a radical initiator, a surfactant and optionally a transfer agent. For example, sodium, potassium or ammonium persulfate is used. The particles once formed are recovered by coagulation or spraying. An anti-clumping agent may be added to prevent the particles from clumping together.
  • the proportion of impact modifier in PMMA or in the acrylic copolymer ranges from 0 to 60 parts, advantageously from 1 to 60 parts, preferably from 5 to 40 parts, even more preferably from 10 to 25 parts, per 100 parts of PMMA.
  • the proportion of impact modifiers is advantageously greater than 20%, and preferably in the range of 20 to 40%.
  • this comprises a block copolymer of formula BA n composed of: a polymer block B comprising by weight at least 60% of at least one (meth) acrylic monomer having a T g of less than -5 0 C, and n polymer blocks a, connected to the polymer block B by covalent bonds, wherein n denotes an integer of between 1 and 10, comprising by weight at least 60% of at least one (meth) acrylic monomer having a T 5 greater than 0 ° C.
  • this is obtained from a mixture M B comprising by weight at least 60%, advantageously at least 70%, preferably at least 80% of at least one monomer (meth) acrylic having a T g less than -5 ° C.
  • the T g of the (meth) acrylic monomer is less than -15 ° C., more preferably less than -25 ° C.
  • the (meth) acrylic monomer of the polymer block B is (meth) acrylate butyl, 2-ethylhexyl or octyl.
  • the mixture M B comprises by weight:
  • (meth) acrylic having a T g lower than -5 ° C, for respectively • from 0 to 40%, advantageously from 0 to 30%, preferably from 0 to 20% of at least one comonomer copolymerizable with the monomer (meth ) acrylic.
  • the copolymé ⁇ sable comonomer is a (meth) acrylic monomer different meth) acrylic T 5 less than -5 0 C or vmylaromatique monomer.
  • the monomer aromatic monomer there may again be mentioned advantageously styrene or alpha methylstyrene.
  • the weight-average molecular weight of the B block is between 40,000 and 200,000 g / mol, advantageously between 50,000 and 150,000 g / mol (expressed in PMMA equivalents).
  • sequences A these are obtained from a mixture M A comprising by weight at least 60%, advantageously at least 70%, preferably at least 80% of at least one (meth) acrylic monomer with a T g greater than 0 0 C.
  • the T g of the (meth) acrylic monomer of the polymer blocks A is greater than 25 ° C., still more preferably greater than 50 ° C.
  • the monomer (meth) Acrylic polymer sequences A is methyl methacrylate.
  • the sequences A can be identical or different.
  • the mixture M A comprises:
  • the copolymerizable comonomer is a (meth) acrylic monomer different from the monomer
  • (meth) acrylic of T g greater than 0 0 C or a vinylaromatic monomer As the monomer aromatic monomer, there may again be mentioned advantageously styrene or alpha methylstyrene.
  • the weight-average molecular weight of each of the A blocks is between 10,000 and 150,000 g / mol, advantageously between 30,000 and 100,000 g / mol (expressed in PMMA equivalents).
  • Sequence B has a Tg less than -5 ° C., preferably less than -15 ° C., even more preferentially less than -25 ° C.
  • Sequences A have a T g greater than 0 ° C., preferably greater than 25 ° C, still more preferably greater than 50 ° C.
  • Those skilled in the art can choose the monomers constituting sequences A and B to adjust their Tg. It can use in particular the law of Fox (see in this regard: Bulletin of the American Physical Society 1, 3, page 123 (1956)).
  • the sequence B and the sequences A will be chosen so that they are incompatible, that is to say as they have a Flory-Huggms interaction parameter ⁇ AB > 0 at room temperature. .
  • the block copolymer is nanostructure, that is to say that phases are formed whose size is less than 100 nm, preferably between 10 and 50 nm.
  • the intermediate ductile layer (II) may also comprise a core-shell shock additive whose proportion varies from 0 to 60 parts, preferably from 0 to 30 parts, per 100 parts of block copolymer.
  • the intermediate ductile layer (II) has the function of reinforcing the impact resistance of the thermoplastic polymer / protective layer assembly and of ensuring adhesion between the layers which are in contact with it. Indeed, the PMMA or the acrylic copolymer being fragile materials, the impact resistance of the whole layer Protective (I) / thermoplastic polymer (III) is lower than that of the thermoplastic polymer alone, or even substantially equivalent to that of the protective layer.
  • a crack initiated in the protective layer propagates unabated to the thermoplastic polymer and can damage it.
  • the impact resistance of the assembly is maintained or improved compared to the thermoplastic polymer because, in this case, the crack is stopped by the intermediate ductile layer.
  • a block copolymer is composed of macromolecules having a plurality of polymer blocks joined together chemically different that is ie derived from different monomers or derived from the same monomers but in different distributions.
  • the block copolymer may be linear, star or comb (brush copolymer).
  • the block polymers can be prepared by so-called living polymerization. It may be a group transfer polymerization using a system associating a silylketene and a Lewis acid as described in Japanese Application JP 62-292806. It may also be a controlled radical polymerization technique of the NMP (Nitroxide-Mediated Polymerization), ATRP (Atom Transfer Radical Polyme- fusion) or RAFT (Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer) type. Information on these techniques can be found in the following publications: DA Shipp et al., "Water-borne block copolymer synthesis and a simple and effective one-pot synthesis of acrylate-methacrylate block copolymers by atom transfer radical polymerization," Am.
  • NMP Nonroxide-Mediated Polymerization
  • ATRP Atom Transfer Radical Polyme- fusion
  • RAFT Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer
  • the NMP-type polymerization is used to prepare the block copolymer in the presence of an alkoxyamine of formula ZT n in which Z denotes a multivalent group and T denotes a nitroxide.
  • Z denotes a multivalent group, that is to say a group capable of releasing after activation n radical sites. The activation in question occurs by breaking covalent ZT bonds.
  • Z may be chosen from the following groups (I) to (VIII): II
  • R 3 and R 4 are identical or different, represent an alkyl radical linear or branched with a number of carbon atoms ranging from 1 to 10, phenyl or thienyl radicals optionally substituted with a halogen atom such as F, C1, Br or else by a linear or branched alkyl radical having a number of carbon atoms ranging from 1 to 4 or else by nitro, alkoxy, aryloxy, carbonyl or carboxy radicals; a benzyl radical, a cycloalkyl radical having a number of carbon atoms ranging from 3 to 12, a radical containing one or more unsaturations;
  • B represents a linear or branched alkylene radical having a number of carbon atoms ranging from 1 to 20;
  • m is an integer from 1 to 10;
  • R5 and R ⁇ which are identical or different, represent aryl, pyridyl, furyl or thienyl radicals optionally substituted by a halogen atom such as F, Cl, Br, or by an alkyl radical, linear or branched, having a number carbon atoms ranging from 1 to 4, or alternatively by nitro, alkoxy, aryloxy, carbonyl or carboxy radicals;
  • D represents a linear or branched alkylene radical having a number of carbon atoms ranging from 1 to 6, a phenylene radical, a cycloalkylene radical;
  • p being an integer from 1 to 10; wherein R ?, R and R, identical or different, have the same meanings as R 3 and R 4 of formula (I), q, r and s are integers ranging from 1 to 10;
  • Rn has the same meaning as the radical Rio of the formula (IV) and v is an integer between 2 and 6
  • [W] W PO-CH 2 -CH-R 13 (VI) O-CH 2 -CH-R 14 in which R 1 , R 1 and R 4 , which are identical or different, represent a phenyl radical, optionally substituted by an atom halogen such as Cl, Br, or a linear or branched alkyl radical having a number of carbon atoms ranging from 1 to 10; W is oxygen, sulfur, selenium, w is zero or 1; O
  • R 17 and R 18 are identical or different and represent a hydrogen atom, a linear or branched alkyl radical having a number of carbon atoms ranging from 1 to 10, an aryl radical, optionally substituted with a halogen atom, or a hetero atom.
  • stable free radical denotes a radical that is so persistent and non-reactive with respect to air and moisture in the ambient air that it can be handled and stored for a much longer period than the majority free radicals (see Accounts of Chemical Research 1976, 9, 13-19).
  • the stable free radical thus differs from free radicals whose lifetime is ephemeral (from a few milliseconds to a few seconds) such as free radicals from conventional polymerization initiators such as peroxides, hydroperoxides or azo initiators.
  • Free radicals initiating polymerization tend to accelerate polymerization while stable free radicals tend to slow it down.
  • a free radical is stable at The meaning of the present invention is that if it is not a polymerization initiator and if, under the usual conditions of the invention, the average service life of the radical is at least one minute.
  • T is represented by the structure:
  • R19, R20, R21, R22, R24 and R24 refer to groups: - linear or branches C1-C20 ⁇ preferably C1-C10 such as methyl, ethyl, propyl, butyl, isopropyl, isobutyl, tert-butyl, neopentyl substituted or unsubstituted, substituted or unsubstituted C 6 -C 30 aryls such as benzyl, aryl (phenyl) cyclic saturated C 1 -C 30 and wherein the groups R 1 9 and R 22 may be part of a ring structure R 1 9- CNC-R 22 optionally substituted which can be chosen from:
  • x denotes an integer between 1 and 12.
  • R a and R b denote identical or different alkyl groups having from 1 to 40 carbon atoms, optionally linked to each other so as to form a ring and optionally substituted with hydroxyl, alkoxy or amino groups, R L denoting a monovalent group of molar mass greater than 16 g / mol, preferably greater than 30 g / mol.
  • the group R L may for example have a molar mass of between 40 and 450 g / mol. It is preferably a phosphorus group of general formula (XI):
  • X and Y which may be the same or different, may be selected from alkyl, cycloalkyl, alkoxyl, aryloxyl, aryl, aralkyloxy, perfluoroalkyl, aralkyl and may include from 1 to 20 carbon atoms; X and / or Y may also be a halogen atom such as a chlorine, bromine or fluorine atom.
  • R L is a phosphonate group of formula:
  • R c and R d are two identical or different alkyl groups, optionally linked so as to form a ring, comprising from 1 to 40 carbon atoms, optionally substituted or not.
  • the R L group may also comprise at least one aromatic ring such as the phenyl radical or the naphthyl radical, substituted for example by one or more alkyl radical (s) comprising from 1 to 10 carbon atoms.
  • nitroxides of formula (X) are preferred because they make it possible to obtain good control of the radical polymerization of (meth) acrylic monomers as taught in WO 03/062293. They make it possible to obtain higher molecular weights than nitroxides such as TEMPO. Alkoxyamines of formula (XIII) having a nitroxide of formula (X) are therefore preferred:
  • Z is a multivalent group
  • R 3 and Rb denote identical or different alkyl groups having from 1 to 40 carbon atoms, optionally linked to each other so as to form a ring and optionally substituted with hydroxyl, alkoxy or amino groups;
  • R L denotes a monovalent group of molar mass greater than 16 g / mol, preferably greater than 30 g / mol.
  • the group R L may for example have a molar mass of between 40 and 450 g / mol. It is preferably a phosphorus group of general formula (XI):
  • X and Y which may be the same or different, may be selected from alkyl, cycloalkyl, alkoxyl, aryloxyl, aryl, aralkyloxy, perfluoroalkyl, aralkyl and may include from 1 to 20 carbon atoms; X and / or Y may also be a halogen atom such as a chlorine, bromine or fluorine atom.
  • R L is a phosphonate group of formula:
  • R c and Rd are two identical or different alkyl groups, optionally joined to form a ring, comprising from 1 to 40 carbon atoms, optionally substituted or not.
  • the R L group may also comprise at least one aromatic ring such as the phenyl radical or the naphthyl radical, substituted for example by one or more alkyl radicals comprising from 1 to 10 carbon atoms.
  • a nitroxide of formula (X) which may be borne by the alkoxyamine (XIII)
  • nitroxide of formula (XIV) is particularly preferred:
  • N-tert-butyl-1-diethylphosphono-2,2-dimethylpropyl nitroxide commonly referred to as SG1 for simplicity.
  • This nitroxide makes it possible to effectively control the polymerization of the (meth) acrylic monomers.
  • the alkoxyamines can be prepared by recipes described for example in US590549 or in FR99.04405.
  • One method that can be used consists in coupling a carbon radical with a nitroxide.
  • Alkoxyamines that can be used in the context of the invention are represented below:
  • Alkoxyamine DIAMINS is the preferred alkoxyamine, It is not beyond the scope of the present invention by combining several alkoxyamines corresponding to formula (I), in particular several alkoxyamines of formula (XIII).
  • a process for obtaining the BA n block copolymer comprises the following steps:
  • the sequence B is prepared by heating the mixture M B in the presence of at least one alkoxyamine ZT n , the heating being carried out at a temperature sufficient to activate the alkoxyamine and polymerize the mixture M B up to a conversion of at least 60%,
  • sequences A are prepared by heating the sequence B obtained in step 1 in the presence of the mixture 14, the heating being carried out at a temperature sufficient to activate the sequence B and polymerize the mixture
  • the initiation of the polymerization leading to the sequence B is carried out by alkoxyamine ZT n .
  • the initiation of the polymerization leading to the A sequences is achieved by the reactivation of the B sequence.
  • stage 1 and / or 2 a nitroxide, identical or different from that which is carried on the alkoxyamine.
  • the molar proportion of the added nitroxide relative to the alkoxyamine ZT n is between 0 and 20%, preferably between 0 and 10%.
  • the conversion to monomer (s) of the mixture Nj 3 in step 1 is between 60 and 100%.
  • the conversion is between 60 and 95%, advantageously between 70 and 95%.
  • all or part of the non-converted monomer (s) can be removed under vacuum, possibly by heating.
  • the radical initiator may be introduced at each stage before or after the preparation of the corresponding sequence (s). In the case where the radical initiator is introduced after the preparation of the sequence B, it will be chosen so that it has a temperature T1 / 2, ih (that is to say the temperature to have a time with a half-life of 1 h) which is 20 ° C. below the reactivation temperature of the B-block.
  • the radical initiator can be an organic or inorganic initiator, for example a persulfate. Azobisisobutyronit ⁇ le or LUPEROX ® 546 are two examples of suitable radical initiators.
  • a composition comprising from 50 to 100 parts of BA n block copolymer and from 0 to 50 parts of polymer A having the same composition as the A blocks.
  • This composition can also be used for the intermediate ductile layer.
  • Each of the steps of the process can be carried out according to a mass process, in solution in a solvent or in an aqueous dispersed medium (emulsion, suspension).
  • the two stages can be carried out in an aqueous dispersed medium or only in step 2.
  • the B-block will have been previously prepared at the stage 1 according to a mass method or in solution in a solvent.
  • An example of a process for the preparation of the block copolymer BA n in an aqueous dispersion medium in which the sequence B has been prepared beforehand using a mass process or in solution in a solvent using an alkoxyamine ZT n comprises the following steps: a) introducing water, at least one dispersing agent, the sequence B and the mixture M A , b) polymerizing the mixture M A by heating at a temperature sufficient to activate the sequence B, c) recovering the block copolymer BA n . Steps a) and b) are made with stirring.
  • the dispersing agent is a compound which stabilizes the emulsion or suspension. It may be for example a surfactant or a protective colloid.
  • the block copolymer is recovered in the form of particles whose size depends on the operating conditions and the process used (emulsion, suspension).
  • the copolymer is subsequently advantageously put into the form of granules, for example using an extruder. It is possible to introduce a radical initiator before and / or at the end of step b). If the radical initiator is introduced between step a) and step b), that is to say before reactivation of the sequence B, it is preferably chosen so that its temperature Ti / 2 , i h (that is to say the temperature to have a half-life time of 1 h) is 20 0 C below the temperature of reactivation of the sequence B.
  • the transfer agent may be the octyl mercaptan.
  • the protective layer (I), the intermediate layer (I ') and the intermediate ductile layer (II) may each comprise one or more additives chosen from:
  • matting agents which may be mineral fillers such as for example talc, calcium carbonate, titanium dioxide, zinc oxide or magnesium or organic fillers such as for example crosslinked beads based on styrene and or MMA (examples of such beads are given in EP 1174465).
  • the proportion of anti-UV varies from 0 to 10 parts, advantageously from 0.2 to 10 parts, preferably from 0.5 to 5 parts, of anti-UV per 100 parts of polymer.
  • a list of useful UV-stabilizers can be found in the document "Plastics Additives and Modifiers Handbook, chap. 16, Environmental Protective Agents ", J. Edenbaum, Ed., Van Nostrand, pp. 208-271, incorporated by reference into the present application.
  • the anti-UV is a compound of the family of HALS, tl, benzot ⁇ azoles or benzophenones. Combinations of several anti-UV agents can be used to obtain better UV resistance. Examples of anti-UV used include TINUVIN ® 770, Tinuvin ® 328, Tinuvin ® P or TINUVIN ® 234.
  • the protective layer (I) is transparent and without any pigment and the intermediate ductile layer (II) comprises at least one pigment and / or dye, the proportion of which varies from 0 to 20 parts, advantageously from 0.2 to 10 parts, preferably from 0.5 to 5 parts, per 100 parts of polymer.
  • the intermediate ductile layer (II) comprises at least one pigment and / or dye, the proportion of which varies from 0 to 20 parts, advantageously from 0.2 to 10 parts, preferably from 0.5 to 5 parts, per 100 parts of polymer.
  • a list of useful pigments can be found in the document "Plastics Additives and Modifiers Handbook, Section VIII, Colorants", J. Edenbaum, Ed., Van Nostrand, pp. 884-954, incorporated by reference into the present application.
  • examples of usable pigments titanium dioxide may be mentioned (white), clay (beige), metal particles (metallic effect) or the particles of mica treated in the Iriodin trade mark ® marketed by MERCK.
  • an intermediate layer (I ') comprising at least one pigment and / or a dye is placed between the layers (I) and (II).
  • the pigment and / or dye is dispersed in a thermoplastic polymer, which is preferably a PMMA, that is to say a homo- or copolymer of MMA comprising at least 50% by weight of MMA.
  • the proportion of pigment and / or dye varies from 1 to 50 parts of pigment per 100 parts of the thermoplastic polymer.
  • thermoplastic polymer this may be chosen from the list of the following polymers: saturated polyester (PET, PETg, PBT, etc.);
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer
  • SAN styrene-acrylonitrile copolymer
  • ASA Acrylic-styrene-acrylonitrile copolymer
  • PE polyethylene
  • PC polycarbonate
  • It can also be mixtures of two or more polymers from the previous list.
  • it may be a PPO / PS or PC / ABS blend.
  • the invention relates to a method for protecting a thermoplastic polymer consisting of superimposing in the order of coextrusion, by hot compression, by multiinjection: • a protective layer (I) comprising: a) a PMMA which exhibits a cracking time according to the conditions of the EN 13559 standard which is greater than 2 minutes, or even better than 10 minutes; or b) a mixture comprising, by weight, 90 to 99.9% of a PMMA and 0.1 to 10% of a PVDF; or else c) an acrylic copolymer which comprises by weight:
  • MMA methyl methacrylate
  • comonomer copolymerizable with MMA from 80 to 99.8% of methyl methacrylate (MMA), from 0 to 20%, and preferably from 0 to 10%, of at least one comonomer copolymerizable with MMA, from 0.2 to 10% of acrylic acid and / or methacrylic acid and / or maleic anhydride and / or groups
  • R 1 and R 2 denote H or a methyl radical, the total being 100%
  • An intermediate ductile layer (II) comprising a block copolymer of formula BA n composed of: a polymer block B comprising by weight at least 60% of at least one (meth) acrylic monomer having a T g of less than -50 %; C, and n polymer sequences A, linked to the polymer block B by covalent bonds, n denoting an integer of between 1 and 10, comprising by weight at least 60% of at least one (meth) acrylic monomer having a T g greater than 0 0 C, • a layer of at least one thermoplastic polymer
  • Hot compression of the layers is a usable technique.
  • the multunjection technique consists of injecting into the same mold the melts constituting each of the layers. According to the technical era of multunjection, the molten materials are injected simultaneously into the mold. According to 2 Technical Similarly, a movable insert is located in the mold. By this insert, a melt is injected into the mold, and then the movable insert is moved to inject another melt.
  • the preferred technique is coextrusion, which relies on the use of as many extruders as there are layers to extrude (for more details, see the book P ⁇ nciples of Polymer Processing Z. Tadmor, Wiley edition, 1979). This technique is more flexible than the previous ones and makes it possible to obtain multilayer structures even for complicated geometries, for example profiles. It also allows to have excellent mechanical homogeneity.
  • the technique of coextrusion is a technique known thermoplastic processing (see, e.g., Precis plastics, Patterns properties 1989 implementation and standardization 4th edition, Nathan, p. 126). US 5318737 discloses an example of coextrusion with a thermoplastic polymer.
  • the total thickness of the layers (I) and (II) is greater than 310 ⁇ m, preferably 350 ⁇ m.
  • the total thickness of the layers (I), (I ') and (II) is greater than 310 ⁇ m, preferably 350 ⁇ m.
  • the multilayer structure comprises in order:
  • a protective layer (I) as defined above that is to say that can be of type a), b) or c)
  • an intermediate layer (I ') comprising at least one pigment and / or a dye, an intermediate ductile layer (II) as defined above, a layer of at least one thermoplastic polymer
  • the total thickness of the layers (I) and (II) is greater than 310 ⁇ m, preferably greater than 350 ⁇ m.
  • the total thickness of the layers (I), (I ') and (II) is greater than 310 ⁇ m, preferably 350 ⁇ m.
  • the layers (I) to (III) are coextruded, heat-compressed or multi-injected and preferably coextruded.
  • the protective layer (I) has a thickness of between 10 and 1000 ⁇ m, preferably between
  • the intermediate ductile layer (II) has a thickness of between 100 and 1000 microns, preferably between 100 and 400 microns.
  • the intermediate layer (I ') has a thickness of between 10 and 80 ⁇ m, preferably between 10 and 50 ⁇ m.
  • the multilayer structure in particular that obtained by one of the processes described above, can be used for the manufacture of objects and articles of everyday life. It can be for example: • housings or casings of lawnmowers, chainsaws, jet-skis, household appliances, ...;
  • PVC is advantageously used as a thermoplastic polymer in the manufacture of parts which are intended for exterior applications such as building doors, gutters, window moldings or cladding.
  • the degradation of PVC under the effect of UV rays causes a change of color (especially in dark shades such as blue or black) and / or a decrease in its resistance to impact.
  • PVC panels typically contain as a UV stabilizer titanium dioxide which also plays the role of white pigment.
  • the proportion of titanium dioxide is generally of the order of 3%, which makes it difficult to obtain dark shades. Panels can only be dyed in light or pastel shades.
  • the invention solves the problem of coloring and / or UV protection of PVC outer facade panels while preserving the impact resistance of PVC.
  • ABS is advantageously used as a thermoplastic polymer in the manufacture of housings or casings, in particular household electrical appliances, mineralogical plates, refrigerator outer panels or carous ⁇ e parts.
  • ABS has a gloss of about 40-50 at an angle of 60 °. Thanks to the invention, it is possible to obtain a gloss between 70 and 95, preferably between 85 and 90 at an angle of 60 ° while maintaining the impact resistance of the ABS and protecting the ABS.
  • the multilayer structure is a cladding panel.
  • the multilayer structure is a bodywork part.
  • Multilayer structures comprising in particular a layer (III) of ABS have been prepared by hot pressing. Only the nature of the protective layer (I) changes between these different structures.
  • compositions of the different structures are Compositions of the different structures:
  • the protective layer is 1 ALTUGLAS ® V044
  • the product ALTUGLAS ® V044A is an acrylic copolymer obtained from MMA and about 4 to 9% of EA .
  • the protective layer is 1 'ALTUGLAS ® MI7T.
  • ALTUGLAS ® MI 7T is an acrylic copolymer containing 20 to 30% hard-soft-hard type impact modifiers as defined in US Pat. No. 3,793,404.
  • the protective layer is ALTUGLAS ® MI8E.
  • the protective layer is ALTUGLAS ® HT121 (acrylic copolymer which comprises 3 to 7% functions methacrylic acid or anhydride for 93 to 97% of MMA).
  • the protective layer is PLEXIGLAS FT15. (Acrylic copolymer sold by the company Roehm).
  • the protective layer consists of a PMMA + PVDF mixture.
  • This mixture, mix 1 contains 95.0% Altuglas ® MI7T and 5.0% Kynar ® 720.
  • the Kynar 720 is a product sold by Arkema. (PVDF homopolymer having an MFR of 20 g / 10 min (230 ° C., 5 kg)).
  • the protective layer consists of a PMMA + PVDF mixture.
  • This mixture, mixture 2 contains 90.0% of Altuglas ® HT121 + 10% Kynar ® 720.
  • the HT 121 is a copolymer sold by Arkema which comprises about 3 to 7% of nothacrylqiue acid functions or anhydride for 93 to 97% of MMA)
  • Resilience expressed in kJ / m 2 , is measured on ABS specimens protected or not by an acrylic protective layer. Resilience is measured using a rapid flex test. The specimen is flexed in the middle of the span at a constant speed. During the test, the load applied to the specimen is measured. The bending test is carried out at a constant speed on the MTS-831 servo-hydraulic equipment. The force is measured by means of a piezoelectric cell embedded in the nose of the striker 569.4 N. The displacement of the specimen during the stress is measured by an LVDT sensor on the hydraulic cylinder of 50 mm range.
  • ABS MAGNUM 3904 from DOW melt-index: 1.5 g / 10 mm 230 0 C 3.8 kg thickness 3 mm.
  • the structures 2 to 7 in accordance with the invention have good resistance to cracking and / or scratching while retaining good mechanical performance.

Landscapes

  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

Procédé pour protéger un polymère thermoplastique 5 consistant à superposer dans l'ordre par coextrusion, par compression à chaud, par multiinjection: une couche protectrice (I) comprenant : a)un PMMA qui présente un temps de fissuration selon les conditions de la norme EN 13559 qui est supérieur à 2 10 minutes,; ou bien b) un mélange comprenant de 90 à 99,9% en poids d'un PMMA et de 0,1 à 10% d'un PVDF; ou bien 15 c) un copolymère acrylique qui comprend en poids de 80 à 99,8% de méthacrylate de méthyle (MMA), de 0 à 20% d'au moins un comonomère copolymérisable avec le MMA, de 0,2 à 10% d'acide acrylique et/ou méthacrylique et/ou d'anhydride maléïque et/ou de groupements anhydride formule R1 et R2 désignent H ou un radical méthyle, le total faisant 100%, une couche ductile intermédiaire (II) comprenant un copolymère séquencé de formule BAn composé : d'une 25 séquence polymère B comprenant en poids au moins 60% d'au moins un monomère (méth)acrylique ayant une Tg inférieure à -5°C, et de n séquences polymère A, reliées à la séquence polymère B par des liaisons covalentes, n désignant un entier compris entre 1 et 55 10, comprenant en poids au moins 60% d'au moins un monomère (méth)acrylique ayant une Tg supérieure à 0°C, une couche d'au moins un polymère thermoplastique (III).

Description

PROCEDE DE COEXTRUSION MULTICOUCHE UTILISANT UNE COUCHE
DUCTILE INTERMEDIAIRE
La présente invention se rapporte à procédé permettant de protéger un polymère thermoplastique à l'aide d'un polymère acrylique. L'invention a trait aussi a une structure multicouche comprenant le polymère thermoplastique et le polymère acrylique et aux utilisations de cette structure multicouche .
Certains polymères thermoplastiques comme le polystyrène choc (HIPS), les résines ABS (acrylonitπle-butadiene- styrene), le PVC sont largement employés dans la fabrication d'articles et de pièces moulés que l'on rencontre fréquemment dans la vie courante (panneaux de caravanes ou de mobil-homes, profilés de fenêtres, de portes ou de volets,...). Bien que ces polymères présentent une certaine tenue mécanique et soient relativement peu chers, ils présentent une mauvaise résistance au vieillissement (au sens le plus large, c'est-à-dire résistance à la lumière, à la rayure, aux solvants et produits chimiques,.). C'est pourquoi il est maintenant courant de recouvrir ces plastiques d'une couche protectrice .
En raison de leurs propriétés mécaniques et de leur excellente résistance au vieillissement, à la rayure et aux produits chimiques, les polymères acryliques sont parfaitement adaptés pour protéger les polymères thermoplastiques. De plus, une fois protégés, les polymères thermoplastiques présentent aussi une meilleur brillance (gloss) , caractéristique des polymères acryliques. La couche protectrice doit adhérer parfaitement sur le polymère à protéger de façon à garantir un bon niveau de protection au cours du temps. Le plastique protège par la couche protectrice doit aussi conserver sa résistance à 1 ' impact .
Les demandes européennes EP 1541339 Al et EP 1543953 A2 décrivent toutes deux un film acrylique multicouche qui permet de protéger les polymères thermoplastiques et de leur donner un nouvel aspect. Selon l'une des formes de l'invention, le film comprend une couche de surface acrylique (A), une couche (B3) fabriquée à partir d'un copolymère séquence et d'une éventuelle couche acrylique (C). Le film est appliqué en deux étapes. Dans une lere étape, le film, qui peut être au préalable stocke sous forme de rouleau, est préformé à la géométrie requise, puis dans une 2nde étape, le thermoplastique à l'état fondu est injecté dans un moule et le film est appliqué sur le thermoplastique fondu.
L'utilisation d'un film acrylique présente des désavantages. Tout d'abord, en raison de sa rigidité, un tel film n'est pas manipulé (c'est-à-dire stocke sous forme de rouleau, puis déroulé) facilement. Ensuite, les dimensions du film vendu a un transformateur ne sont pas nécessairement adaptées à celles du moule, ce qui peut engendrer des rebuts importants. Enfin, peut se poser le problème de l'adhésion du film sur le polymère à protéger. En effet, le film est rigide lorsqu'il est appliqué sur le thermoplastique fondu. Au contact du ce dernier, il se ramollit ce qui facilite le contact et l'adhésion mais le ramollissement peut ne pas être homogène et régulier, surtout en présence d'un moule a la géométrie compliquée, ce qui entraîne une adhésion inhomogene du film. Dans les deux demandes européennes précitées, l'épaisseur du film (c'est-à-dire l'ensemble des couches (A) / (B3) /éventuellement (C)) est limitée à 300 μm, voire de préférence à 100 μm, pour garantir une bonne manipulation aisée du film et une bonne adhésion sur le plastique par la technique de « Film
Insert Moldmg » utilisée.
La Demanderesse a mis au point un procédé qui permet de protéger un polymère thermoplastique à l'aide d'une couche protectrice qui présente un bonne résistance à la fissuration (stress-crackmg) et/ou a la rayure et qui ne nuise pas à la résistance à l'impact du polymère thermoplastique. Le procède utilisé est plus simple et plus économique que le procède qui emploie un film acrylique. Il permet d'obtenir aussi des structures de protection plus épaisses .
L'art antérieur
La demande européenne EP 1174465 Al décrit une structure multicouche comprenant un substrat recouvert d'une couche de surface composée d'un copolymere acrylique, qui est de préférence un copolymere a base de methacrylate de méthyle (MMA) et de methacrylate de butyle.
La demande européenne EP 1548058 Al décrit une structure multicouche comprenant un substrat recouvert d'une couche de surface composée d'un copolymere acrylique de type noyau-écorce (core-shell ) .
La demande internationale WO 00/08098 décrit une structure multicouche comprenant un substrat recouvert d'une couche de surface composée d'un copolymere acrylique à base de MMA et d'un acrylate d'alkyle et éventuellement d'un modifiant choc de type noyau-écorce .
La demande internationale WO 2004/087786 décrit un film monocouche comprenant un copolymère à blocs acryliques. Le film est utilisé pour recouvrir des plastiques de structure (ABS, PC, PP, PVC,..) .
Le brevet américain US 4350742 décrit une structure multicouche comprenant une couche de polystyrène et une couche d'un polymère acrylique. L'adhésion entre les couches est renforcée lorsque le polystyrène contient comme comonomère un acide carboxylique OC, β-insaturé .
Le brevet américain US 6455171 décrit une structure multicouche comprenant une couche de surface acrylique, une couche ductile intermédiaire à base d'un copolymère d'une oléfine et d'un acrylate ou d'un copolymère séquence compose d'un diene conjugué et d'un monomère vmylaromatique .
Le brevet américain US 6239226 Bl décrit un copolymère séquence qui peut être utilise pour former une couche à la surface de divers types de plastiques comme l'ABS, l'ASA, le PVC, le PS choc ou le PMMA renforcé à l'impact. Il n'est pas fait mention de la couche protectrice de surface (I).
Brève description de l'invention
L'invention est relative à un procédé pour protéger un polymère thermoplastique consistant à superposer dans l'ordre par coextrusion, par compression a chaud, par multi injection :
•une couche protectrice (I) comprenant : a) un PMMA qui présente un temps de fissuration selon les conditions de la norme EN 13559 qui est supérieur à 2 minutes ; ou bien b) un mélange comprenant de 90 à 99,9% en poids d'un PMMA et de 0,1 à 10% d'un PVDF ; ou bien c) un copolymère acrylique qui comprend en poids :
- de 80 à 99,8% de méthacrylate de méthyle (MMA), de 0 à 20% d'au moins un comonomère copolymérisable avec le MMA, de 0,2 à 10% d'acide acrylique et/ou méthacrylique et/ou d'anhydride maléique et/ou de groupements
anhydride de formule
Figure imgf000007_0001
Ri et R2 désignent H ou un radical méthyle., le total faisant 100%,
•une couche ductile intermédiaire (II) comprenant un copolymère séquence de formule BAn composé : d'une séquence polymère B comprenant en poids au moins 60% d'au moins un monomère (méth) acrylique ayant une Tg inférieure à -50C, et de n séquences polymère A, reliées à la séquence polymère B par des liaisons covalentes, n désignant un entier compris entre 1 et 10, comprenant en poids au moins 60% d'au moins un monomère (méth) acrylique ayant une Tg supérieure à O0C, •une couche d'au moins un polymère thermoplastique
(III) • Selon une variante, une couche intermédiaire (I ') comprenant au moins un pigment et/ou un colorant est disposée entre les couches (I) et (II).
L'invention est aussi relative à une structure multicouche comprenant dans l'ordre les couches (I), éventuellement (I'), (II) et (III) décrites précédemment, ces couches étant disposées l'une sur l'autre dans l'ordre indiqué. De préférence, si la couche (I ') n'est pas présente, l'épaisseur totale des couches (I) et (III) est supérieure à 310 μm, de préférence supérieure à 350 μm. De préférence, l'épaisseur totale des couches (I), (II) et (III) est supérieure à 310 μm, de préférence 350 μm.
De préférence, le polymère thermoplastique est le PVC ou l'ABS.
L'invention est aussi relative à l'utilisation de la structure multicouche pour la fabrication d'objets et d'articles de la vie courante tels que : des boîtiers ou carters de tondeuses, de tronçonneuses, de jet-skis, d'appareils ménagers ; des coffres de toits de voiture, de pièces de carrosserie ; des plaques mmeralogiques ; des panneaux muraux extérieurs de caravanes et de mobil-homes ; des panneaux extérieurs de réfrigérateurs ; des panneaux de cabines de douche ; des portes de bâtiments ; des moulures de fenêtres ; - des panneaux de bardage . L'invention pourra être mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui va suivre et des exemples de mise en œuvre non limitatifs de celle-ci, et à l'examen des figures annexées.
Figures
La figure 1 représente une structure multicouche 1 comprenant trois couches référencées 2, 3 et 4 disposées l'une sur l'autre. La couche 2 correspond a la couche protectrice (I), la couche 3 a la couche ductile intermédiaire (II) et la couche 4 au polymère thermoplastique (III).
La figure 2 représente une structure multicouche 5 comprenant quatre couches référencées 2, 2', 3 et 4 disposées l'une sur l'autre. La couche 2 correspond à la couche protectrice (I), la couche 2' à la couche intermédiaire (I'), la couche 3 à la couche ductile intermédiaire (II) et la couche 4 au polymère thermoplastique (III). La figure 3 représente un schéma du dispositif de mesure de la resilience 6. Le barreau 7 est placé sur des appuis 8 et 8'. Le percuteur 9 applique une force F sur le barreau 7. Un dispositif non représenté enregistre en continu la force et le déplacement.
Description détaillée de l'invention définitions
Tg désigne la température de transition vitreuse d'un polymère. Par extension, on désignera par Tg d'un monomère la Tg de 1 'homopolymère obtenu par polymérisation radicalaire dudit monomère. Le terme (méth) acrylate désigne pour simplifier un acrylate ou un méthacrylate . On désigne par monomère (méth) acrylique, un monomère qui peut être :
• un monomère acrylique tel que les acrylates d'alkyle, de préférence en Ci-Ci0, de cycloalkyle ou d'aryle tels que l'acrylate de methyle, d'éthyle, de propyle, de n- butyle, d'isobutyle, de tertiobutyle, de 2- éthylhexyle, les acrylates d'hydroxyalkyle tels que l'acrylate de 2-hydroxyéthyle, les acrylates d'étheralkyle tels que l'acrylate de 2-méthoxyéthyle, les acrylates d'alcoxy- ou aryloxypolyalkylèneglycol tels que les acrylates de méthoxypolyéthylèneglycol ou d'éthoxypolyéthyleneglycol, les acrylates d'ammo- alkyle tels que l'acrylate de 2 - (diméthylammo) éthyle, les acrylates silylés, l'acrylate de glycidyle, l'acide acrylique. un monomère methacrylique tel que, les méthacrylates d'alkyle, de préférence en C2-Ci0, de cycloalkyle ou d'aryle tels que le méthacrylate d'éthyle, de propyle, de n-butyle, d'isobutyle, de tertiobutyle, de 2-éthylhexyle, les méthacrylates d'hydroxyalkyle tels que le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, les méthacrylates d'étheralkyle tels que le méthacrylate de 2-méthoxyéthyle, les méthacrylates d'alcoxy- ou aryloxypolyalkylèneglycol tels que les méthacrylates de méthoxypolyéthylèneglycol ou d'éthoxy- polyéthylèneglycol, les méthacrylates d 'ammoalkyle tels que le méthacrylate de 2- (diméthylammo) éthyle, les méthacrylates silylés, le méthacrylate de glycidyle, l'acide methacrylique.
On désigne par PMMA, un homo- ou copolymère du MMA, comprenant en poids au moins 50% de MMA. Le copolymère est obtenu à partir du MMA et d'au moins un comonomere copolyméπsable avec le MMA. De préférence, le copolymère comprend en poids de 70 a 99,5%, avantageusement de 80 à 99,5%, de préférence de 80 à 99% de MMA pour respectivement de 0,5 à 30%, avantageusement de 0,5 à 20%, de préférence de 1 a 20% de comonomère .
De préférence, le comonomère copolymérisable avec le MMA est un monomère (méth) acrylique ou un monomère vmylaromatique tel que par exemple le styrène, les styrènes substitués, 1 ' alpha-méthylstyrène, le monochlorostyrène, le tertbutyl styrène. De préférence, il s'agit d'un (méth) acrylate d'alkyle, notamment de l'acrylate de méthyle, d'éthyle, de propyle, de butyle, du méthacrylate de butyle.
Le PMMA peut être préparé par polymérisation radicalaire selon les techniques connues de l'homme de l'art. La polymérisation peut avoir lieu en solution, en masse, en émulsion ou en suspension.
S' agissant de la couche protectrice (I), celle-ci a pour fonction de protéger le polymère thermoplastique contre :
• les rayures,
• et/ou les produits chimiques,
• et/ou contre le vieillissement.
Elle permet aussi éventuellement d'améliorer la brillance de l'ensemble.
Selon une première variante de l'invention (variante a), la couche protectrice peut comprendre un PMMA qui présente un temps de fissuration (« tirne to craze ») selon les conditions de la norme EN 13559 qui est supérieur à 2 minutes, avantageusement supérieur à 5 minutes et voire mieux supérieur à 10 minutes. Le test de cette norme qui est utilise pour déterminer la résistance a la fissuration consiste à déposer de l ' isopropanol sur une éprouvette d'essai plate, de forme rectangulaire, maintenue au-dessus d'un conformateur arrondi de rayon constant de façon à appliquer une contrainte de flexion a la surface extérieure (on pourra se reporter au paragraphe 5.6 de la norme NF EN 13559 de mai 2004 dont le titre est «Spécifications des feuilles coextrudées en ABS/Acrylique pour baignoires et receveurs de douche à usage domestique») .
Selon une deuxième variante de l'invention (variante b), la couche protectrice peut comprendre un mélange comprenant de 90 à 99,9% en poids d'un PMMA et de 0,1 à 10% d'un PVDF (c'est-à-dire un homo- ou copolymère de fluorure de vmylidène VDF comprenant au moins 50% en poids de VDF) . Le PVDF améliore la résistance chimique mais aussi la tenue aux UV. A titre d'exemple de PVDF, on peut citer ceux commercialisés par la société ARKEMA sous les références Kynar® 710, Kynar® 720 et Kynar® 740.
Selon une troisième variante de l'invention (variante c), la couche protectrice peut comprendre un PMMA qui est un copolymère acrylique comprenant en poids :
• de 80 a 99,8% de méthacrylate de méthyle (MMA),
• de 0 à 20%, et de préférence de 0 à 10 %, d'un comonomère copolyméπsable avec le MMA,
• de 0 , 2 a 10% d'acide acrylique et/ou méthacrylique ou d'anhydride maléïque, le total faisant 100%.
Selon cette troisième variante, le copolymère acrylique comprend, de préférence, en poids : • de 80 à 99,8% de méthacrylate de méthyle (MMA),
• de 0 à 10% d'un comonomère copolymérisable avec le MMA,
• de 0 , 2 à 5% d'acide acrylique et/ou méthacrylique ou d'anhydride maléïque, le total faisant 100%.
On peut également envisager de mettre en œuvre un mélange de comonomères copolymérisables avec le MMA et donc le copolymère acrylique peut comprendre de 0 à 20 % et de préférence de 0 à 10 % d'au moins un comonomère copolymérisable avec le MMA.
Le comonomère copolymérisable avec le MMA est un monomère (méth) acrylique ou un monomère vinylaromatique tel que par exemple le styrène, les styrènes substitués, l'alpha- méthylstyrène, le monochlorostyrène, le tertbutyl styrène. De préférence, il s'agit d'un (méth) acrylate d'alkyle, notamment de 1 'acrylate de méthyle, d'éthyle, de propyle, de butyle, du méthacrylate de butyle.
Encore plus préférentiellement, le copolymère acrylique comprend en poids :
• de 95 à 99% de méthacrylate de méthyle (MMA), • de 0 à 10 % de styrène ou alpha méthyle styrène,
• de 1 à 5% d'acide acrylique et/ou méthacrylique et/ou d'anhydride maléïque, le total faisant 100%.
Deux unités acides adjacentes peuvent réagir entre elles par déshydratation pour donner un groupement anhydride de formule :
Figure imgf000014_0001
dans laquelle Ri et R2 désignent H ou un radical méthyle. Le copolymère acrylique comprend donc des fonctions acides, certaines d'entre elles ayant réagi par déshydratation mtramoleculaire pour donner des fonctions anhydride.
Le copolymère acrylique peut être obtenu à l'aide de la polymérisation radicalaire conduite avec un procédé masse, en solution dans un solvant ou bien en milieu dispersé (suspension ou émulsion) . Lorsqu'on utilise le procédé de polymérisation en suspension aqueuse, on récupère le polymère acrylique sous forme de perles sensiblement sphéπques. On élimine une partie de l'eau, puis on extrude le polymère sous forme de granulés à l'aide d'une extrudeuse-dégazeuse .
La présence des fonctions acides et/ou anhydride améliore la tenue à la rayure. Ainsi, le grade ALTUGLAS® HT121 commercialisé par Altuglas International ou bien les grades PLEXIGLAS® FT15 ou PLEXIGLAS® HW55 commercialisés par ROEHM sont des exemples de copolymère acrylique. Le grade ALTUGLAS® HT 121 qui comprend environ 3-7% poids de fonctions acide méthacrylique ou anhydride (3-7% pour 93- 97% de MMA) présente une dureté Rockwell selon ASTM D-785 de M-102 alors que la dureté du grade ALTUGLAS® MI 7T qui ne contient pas de fonctions acide ou anhydride n'est que de M-68. Selon l'une quelconque des variantes de l'invention, le PMMA ou le copolymère acrylique peut être renforcé à l'impact à l'aide d'au moins un modifiant choc. Le modifiant choc peut être par exemple un élastomère acrylique. L 'élastomère acrylique peut être un copolymère séquence présentant au moins une séquence élastomérique . Par exemple, il peut s'agir d'un copolymère styrène- butadiène-méthacrylate de méthyle ou méthacrylate de méthyle-acrylate de butyle-méthacrylate de méthyle. Le modifiant choc peut se présenter aussi sous forme de fines particules multicouches, appelées core-shell (noyau- écorce) , ayant au moins une couche élastomérique (ou molle), c'est-à-dire une couche formée d'un polymère ayant une Tg inférieure à -5°C et au moins une couche rigide (ou dure), c'est-à-dire formée d'un polymère ayant une Tg supérieure à 25°C.
De préférence, le polymère de Tg inférieure à -50C est obtenu à partir d'un mélange de monomères comprenant de 50 à 100 parts d'au moins un (méth) acrylate d'alkyle en Ci-Ci0, de 0 à 50 parts d'un comonomère monoinsaturé copolymérisable, de 0 à 5 parts d'un monomère réticulant copolymérisable et de 0 à 5 parts d'un monomère de greffage copolymérisable . De préférence, le polymère de Tg supérieure à 250C est obtenu à partir d'un mélange de monomères comprenant de 70 à 100 parts d'au moins un (méth) acrylate d'alkyle en Ci-C4, de 0 à 30 parts d'un monomère monoinsaturé copolymérisable, de 0 à 5 parts d'un monomère réticulant copolymérisable et de 0 à 5 parts d'un monomère de greffage copolymérisable.
Le (méth) acrylate d'alkyle en Ci-Ci0 est de préférence l 'acrylate de butyle, de 2-éthylhexyle, d'octyle. Le (méth) acrylate d'alkyle en C1-C4 est de préférence le méthacrylate de méthyle. Le monomère monoinsaturé copolymérisable peut être un (méth) acrylate d'alkyle en Cl- ClO, le styrène, 1 'alpha-méthyl styrène, le butyl styrène, l'acrylonitπle. Il s'agit de préférence du styrène ou de l'acrylate d'ethyle. Le monomère de greffage peut être le (méth) acrylate d'allyle, le maléate de diallyle, le (méth) acrylate de crotyle. Le monomère réticulant peut être le diméthacrylate de diéthyleneglycol, le diméthacrylate de 1 , 3-butyleneglycol , le diméthacrylate de 1,4-butylene glycol, le divinyl benzène, le tπacrylate de tπméthyolpropane (TMPTA) .
Les particules multicouches peuvent être de différentes morphologies. On peut par exemple utiliser des particules du type :
« mou-dur » ayant un noyau elastomeπque (couche interne) et une écorce rigide (couche externe) telles que décrites par exemple dans la demande européenne EP 1061100 Al ;
« dur-mou-dur » ayant un noyau rigide, une couche intermédiaire élastoméπque et une écorce rigide, telles que décrites par exemple dans les demandes US 3793402 et US 2004/0030046 Al ; - « mou-dur-mou-dur » ayant dans l'ordre un noyau elastoméπque, une couche intermédiaire rigide, une autre couche intermédiaire élastoméπque et une écorce rigide telles que décrites par exemple dans la demande française FR-A-2446296 décrit des exemples de telles particules ;
La taille des particules est en général inférieure au μm et avantageusement comprise entre 50 et 300 nm. Les particules multicouches sont préparées à l'aide de la polymérisation en émulsion aqueuse, en plusieurs étapes. Au cours de la lere étape, on forme des germes autour desquels vont se constituer les couches. La taille finale des particules est déterminée par le nombre de germes qui sont formés lors de la lere étape. Au cours de chacune des étapes suivantes, en polyméπsant le mélange adéquat, on forme successivement une nouvelle couche autour des germes ou des particules de l'étape précédente. A chaque étape, la polymérisation est conduite en présence d'un amorceur radicalaire, d'un surfactant et éventuellement d'un agent de transfert. On utilise par exemple le persulfate de sodium, de potassium ou d'ammonium. Les particules une fois formées sont récupérées par coagulation ou par atomisation. Un agent antimottant peut être ajouté pour éviter que les particules ne s'agglomèrent.
La proportion de modifiant choc dans le PMMA ou dans le copolymère acrylique varie de 0 a 60 parts, avantageusement de 1 a 60 parts, de préférence de 5 à 40 parts, encore plus preferentiellement de 10 a 25 parts, pour 100 parts de PMMA. Par exemple, dans la première variante de l'invention (variante a) , la proportion en modifiants chocs est avantageusement supérieure à 20 %, et de préférence comprise dans la gamme allant de 20 a 40 %.
S' agissant de la couche ductile intermédiaire (II), celle- ci comprend un copolymère séquence de formule BAn composé : d'une séquence polymère B comprenant en poids au moins 60% d'au moins un monomère (méth) acrylique ayant une Tg inférieure a -50C, et de n séquences polymère A, reliées à la séquence polymère B par des liaisons covalentes, n désignant un entier compris entre 1 et 10, comprenant en poids au moins 60% d'au moins un monomère (méth) acrylique ayant une T5 supérieure à O0C.
S 'agissant de la séquence B, celle-ci est obtenue à partir d'un mélange MB comprenant en poids au moins 60%, avantageusement au moins 70%, de préférence au moins 80% d'au moins un monomère (méth) acrylique ayant une Tg inférieure à -5°C. De préférence, la Tg du monomère (meth) acrylique est inférieure à -15°C, encore plus préférentiellement inférieure à -250C. De préférence, le monomère (méth) acrylique de la séquence polymère B est le (meth) acrylate de butyle, de 2 -éthylhexyle ou d'octyle.
Le mélange MB comprend en poids :
• de 60% à 100%, avantageusement de 70% à 100%, de préférence de 80% à 100% d'au moins un monomère
(méth) acrylique ayant une Tg inférieure à -5°C, pour respectivement • de 0 à 40%, avantageusement de 0 a 30%, de préférence de 0 à 20% d'au moins un comonomere copolyméπsable avec le monomère (meth) acrylique .
De préférence, le comonomere copolyméπsable est un monomère (méth) acrylique différent du monomère méth) acrylique de T5 inférieure à -50C ou un monomère vmylaromatique . Comme monomère vmylaromatique, on peut citer là encore de manière avantageuse le styrène ou alpha méthylstyrène.
La masse moléculaire en poids de la séquence B est comprise entre 40000 et 200000 g/mol, avantageusement entre 50000 et 150000 g/mol (exprimée en équivalents PMMA) . S 'agissant des séquences A, celles-ci sont obtenues à partir d'un mélange MA comprenant en poids au moins 60%, avantageusement au moins 70%, de préférence au moins 80% d'au moins un monomère (méth) acrylique ayant une Tg supérieure a 00C. De préférence, la Tg du monomère (méth) acrylique des séquences polymère A est supérieure a 250C, encore plus préférentiellement supérieure a 500C. De préférence, le monomère (méth) acrylique des séquences polymère A est le methacrylate de méthyle. Les séquences A peuvent être identiques ou différentes.
Le mélange MA comprend :
• de 60% à 100%, avantageusement de 70% à 100%, de préférence de 80% à 100% d'au moins un monomère
(méth) acrylique ayant une Tg supérieure a O0C, pour respectivement
• de 0 à 40%, avantageusement de 0 a 30%, de préférence de 0 à 20% d'au moins un monomère copolyméπsable avec le monomère (méth) acrylique .
De préférence, le comonomere copolyméπsable est un monomère (méth) acrylique différent du monomère
(méth) acrylique de Tg supérieure a O0C ou un monomère vinylaromatique. Comme monomère vmylaromatique, on peut citer là encore de manière avantageuse le styrène ou alpha méthylstyrène.
La masse moléculaire en poids de chacune des séquences A est comprise entre 10000 et 150000 g/mol, avantageusement entre 30000 et 100000 g/mol (exprimée en équivalents PMMA) . La séquence B présente une Tg inférieure a -5°C, de préférence inférieure a -150C, encore plus préférentiellement inférieure à -250C. Les séquences A présentent une Tg supérieure a O0C, de préférence supérieure à 25°C, encore plus préférentiellement supérieure à 5O0C. L'homme de l'art sait choisir les monomères constituant les séquences A et B pour régler leur Tg. Il peut utiliser notamment la loi de Fox (voir à ce propos : Bulletin of the American Physical Society 1, 3, page 123 (1956) ) .
De préférence, on choisira la séquence B et les séquences A de façon à ce qu'elles soient incompatibles, c'est-à-dire telles qu'elles présentent un paramètre d'interaction de Flory-Huggms χAB>0 a température ambiante. Ceci entraîne une séparation de phase avec formation d'une structure diphasique à l'échelle microscopique (phénomène appelé microséparation de phase). Le copolymère séquence est nanostructure c'est-à-dire qu'il se forme des phases dont la taille est inférieure à 100 nm, de préférence comprise entre 10 et 50 nm.
La couche ductile intermédiaire (II) peut comprendre aussi un additif choc de type noyau-écorce dont la proportion varie de 0 à 60 parts, de préférence de 0 à 30 parts, pour 100 parts de copolymère séquence.
La couche ductile intermédiaire (II) a pour fonction de renforcer la résistance a l'impact de l'ensemble polymère thermoplastique/couche protectrice et d'assurer l'adhésion entre les couches qui lui sont en contact. En effet, le PMMA ou le copolymère acrylique étant des matériaux fragiles, la résistance à l'impact de l'ensemble couche protectrice ( I ) /polymère thermoplastique (III) est inférieure à celle du polymère thermoplastique seul, voire même sensiblement équivalente à celle de la couche protectrice. Lors d'un impact, une fissure amorcée dans la couche protectrice se propage sans obstable jusqu'au polymère thermoplastique et peut endommager ce dernier. En présence de la couche ductile intermédiaire, la résistance à l'impact de l'ensemble est conservée voire améliorée par rapport au polymère thermoplastique car, dans ce cas, la fissure est arrêtée par la couche ductile intermédiaire.
le copolymère séquence BAn
Selon la définition donnée par 1 ' IUPAC (voir IUPAC Compendium of Chemical Termmology, 2nde édition (1997), 1996, 68, 2303), un copolymère séquence est constitué de macromolécules ayant plusieurs séquences polymères accolées, chimiquement différentes c'est-à-dire dérivées de monomères différents ou bien dérivées des mêmes monomères mais selon des distributions différentes. On pourra aussi se reporter à Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology 3eme éd., Vol.6, p.798 pour plus de détails sur les copolymeres séquences .
Le copolymère séquence peut être linéaire, en étoile ou en peigne (brush copolymer) . Le copolymère linéaire est du type ABA (n=2) (c'est-a-dire composé dans l'ordre de deux séquences A reliées aux deux côtés d'une séquence centrale B) . Dans le cas d'un copolymère séquence en étoile ou en peigne, n est supérieur a 2.
Les polymères séquences peuvent être préparés par une polymérisation dite vivante. Il peut s'agir d'une polymérisation par transfert de groupe utilisant un système associant un silylcétène et un acide de Lewis comme décrit dans la demande japonaise JP 62-292806. Il peut s'agir aussi d'une technique de polymérisation radicalaire contrôlée du type NMP (Nitroxide-Mediated Polymérisation) , ATRP (Atom Transfer Radical Polymeπzation) ou RAFT (Réversible Addition-Fragmentation chain Transfer) . On trouvera des informations sur ces techniques dans les publications suivantes : D. A. Shipp et al., "Water-borne block copolymer synthesis and a simple and effective one- pot synthesis of acrylate-methacrylate block copolymers by atom transfer radical polymeπzation, " Am. Chem. Soc, Polym. Prep., 1999, Vol. 40, p.448; Y. K. Chong et al., "A more versatile route to block copolymers and other polymers of complex architecture by livmg radical polymeπzation : the RAFT process, " Macromolecules, March 1999, Vol.32, N0 6, pp. 2071-2074; G. Moineau et al., "Synthesis and characteπzation of poly(methyl methacrylate) -block-poly (n- butyl acrylate) -block-poly (methyl methacrylate) copolymers by two-step controlled radical polymeπzation (ATRP) catalyzed by NiBr2 (PPH3)2, Macromolecules 1999, Vol.32, N°25, pp. 8277-8282".
On utilise avantageusement la polymérisation de type NMP pour préparer le copolymère séquence en présence d'une alcoxyamme de formule ZTn dans laquelle Z désigne un groupement multivalent et T un nitroxyde. Z désigne un groupement multivalent c'est-à-dire un groupement susceptible de libérer après activation n sites radicalaires . L ' activation en question se produit par rupture des liaisons covalentes Z-T.
A titre d'exemple, Z peut être choisi parmi les groupements (I) à (VIII) suivants : I I
Rs-CH-C-O- (B)1^O-C-CH-R4 (I)
O O dans laquelle R3 et R4 identiques ou différents, représentent un radical alkyle, linéaire ou ramifié ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 10, des radicaux phényle ou thiényle éventuellement substitués par un atome d'halogène tel que F, Cl, Br ou bien par un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 a 4 ou bien encore par des radicaux nitro, alcoxy, aryloxy, carbonyle, carboxy ; un radical benzyle, un radical cycloalkyle ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 3 a 12, un radical comportant une ou plusieurs insaturations ; B représente un radical alkylene linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 a 20 ; m est un nombre entier allant de 1 à 10 ;
Figure imgf000023_0001
dans laquelle R5 et Rε, identiques ou différents, représentent des radicaux aryle, pyπdyle, furyle, thiényle éventuellement substitués par un atome d'halogène tel que F, Cl, Br, ou bien par un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 4, ou bien encore par des radicaux nitro, alcoxy, aryloxy, carbonyle, carboxy ; D représente un radical alkylene, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 6 , un radical phénylène, un radical cycloalkylene ; p étant un nombre entier allant de 1 a 10 ;
Figure imgf000024_0001
dans laquelle R?, Rs et Rg, identiques ou différents, ont les mêmes significations que R3 et R4 de la formule (I), q, r et s sont des nombres entiers allant de 1 à 10 ;
Figure imgf000024_0002
dans laquelle Rio a la même signification que R5 et R6 de la formule (II), t est un nombre entier allant de 1 à 4, u est un entier compris entre 2 et 6 (le groupement aromatique est substitue) ;
Figure imgf000024_0003
dans laquelle Rn a la même signification que le radical Rio de la formule (IV) et v est un entier compris entre 2 et 6
Figure imgf000024_0004
[W]W=P-O-CH2-CH-R13 (VI) 0-CH2-CH-R14 dans laquelle Ri2, Ri3 et Ri4, identiques ou différents, représentent un radical phényle, éventuellement substitué par un atome d'halogène tel que Cl, Br, ou bien par un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 10 ; W représente un atome d'oxygène, de soufre, de sélénium, w est égal à zéro ou 1 ; O
R15-CH-C II-O-CH2-CH-R16 (VII) dans laquelle Ri5 a la même signification que R3 de la formule (I), Ri6 a la même signification que R5 ou Rg de la formule (II) ;
Figure imgf000025_0001
dans laquelle R17 et Ris identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 10, un radical aryle, éventuellement substitué par un atome d'halogène ou un hétéro atome.
T désigne un nitroxyde qui est un radical libre stable présentant un groupement =N-0* c'est-à-dire un groupement sur lequel est présent un électron célibataire. On désigne par radical libre stable un radical tellement persistant et non réactif vis-à-vis de l'air et de l'humidité dans l'air ambiant, qu'il peut être manipulé et conservé pendant une durée bien plus longue que la majorité des radicaux libres (voir a ce propos, Accounts of Chemical Research 1976, 9, 13-19). Le radical libre stable se distingue ainsi des radicaux libres dont la durée de vie est éphémère (de quelques millisecondes à quelques secondes) comme les radicaux libres issus des amorceurs habituels de polymérisation comme les peroxydes, les hydroperoxydes ou les amorceurs azoiques. Les radicaux libres amorceurs de polymérisation tendent à accélérer la polymérisation alors que les radicaux libres stables tendent généralement a la ralentir. On peut dire qu'un radical libre est stable au sens de la présente invention s'il n'est pas amorceur de polymérisation et si, dans les conditions habituelles de l'invention, la durée de vie moyenne du radical est d'au moins une minute.
T est représenté par la structure :
Figure imgf000026_0001
dans laquelle R19, R20, R21, R22, R24 et R24 désignent des groupements : - alkyles linéaires ou branches en C1-C20Λ de préférence en C1-C10 tels que méthyle, éthyle, propyle, butyle, isopropyle, isobutyle, tertiobutyle, néopentyle, substitues ou non, aryles en C6-C30 substitués ou non tels que benzyle, aryl(phényl) cycliques saturés en C1-C30 et dans laquelle les groupements R19 et R22 peuvent faire partie d'une structure cyclique R19-CNC-R22 éventuellement substituée pouvant être choisie parmi :
Figure imgf000026_0002
dans lesquelles x désigne un entier compris entre 1 et 12.
A titre d'exemples, on pourra utiliser les nitroxydes suivants :
Figure imgf000027_0001
TEMPO OXO-TEMPO
De manière particulièrement préférée, les nitroxydes de formule (X) sont utilisés dans le cadre de l'invention :
Figure imgf000027_0002
Ra et Rb désignant des groupements alkyles identiques ou différents possédant de 1 à 40 atomes de carbone, éventuellement reliés entre eux de façon à former un cycle et éventuellement substitués par des groupements hydroxy, alcoxy ou amino, RL désignant un groupement monovalent de masse molaire supérieur à 16 g/mol, de préférence supérieur à 30 g/mol. Le groupement RL peut par exemple avoir une masse molaire comprise entre 40 et 450 g/mol. Il s'agit de préférence d'un groupement phosphore de formule générale (XI) :
Figure imgf000027_0003
dans laquelle X et Y, pouvant être identiques ou différents, peuvent être choisis parmi les radicaux alkyle, cycloalkyle, alkoxyle, aryloxyle, aryle, aralkyloxyle, perf luoroalkyle, aralkyle et peuvent comprendre de 1 a 20 atomes de carbone ; X et/ou Y peuvent également être un atome d'halogène comme un atome de chlore, de brome ou de fluor . De manière avantageuse, RL est un groupement phosphonate de formule :
Figure imgf000028_0001
dans lequel Rc et Rd sont deux groupements alkyles identiques ou différents, éventuellement reliés de manière à former un cycle, comprenant de 1 à 40 atomes de carbone, éventuellement substitués ou non.
Le groupement RL peut également comprendre au moins un cycle aromatique tel que le radical phényle ou le radical naphtyle, substitué par exemple par un ou plusieurs radical (aux) alkyle comprenant de 1 a 10 atomes de carbone.
Les nitroxydes de formule (X) sont préférés car ils permettent d'obtenir un bon contrôle de la polymérisation radicalaire des monomères (meth) acryliques comme cela est enseigné dans WO 03/062293. Ils permettent d'obtenir des masses moléculaires plus élevées que des nitroxydes comme le TEMPO. Les alcoxyammes de formule (XIII) ayant un nitroxyde de formule (X) sont donc préférées :
Figure imgf000028_0002
dans laquelle :
Z désigne un groupement multivalent ;
R3 et Rb désignent des groupements alkyles identiques ou différents possédant de 1 à 40 atomes de carbone, éventuellement reliés entre eux de façon à former un cycle et éventuellement substitues par des groupements hydroxy, alcoxy ou amino ; RL désigne un groupement monovalent de masse molaire supérieur à 16 g/mol, de préférence supérieur à 30 g/mol. Le groupement RL peut par exemple avoir une masse molaire comprise entre 40 et 450 g/mol. Il s'agit de préférence d'un groupement phosphore de formule générale (XI) :
O
XxII >— (xi)
Y dans laquelle X et Y, pouvant être identiques ou différents, peuvent être choisis parmi les radicaux alkyle, cycloalkyle, alkoxyle, aryloxyle, aryle, aralkyloxyle, perfluoroalkyle, aralkyle et peuvent comprendre de 1 à 20 atomes de carbone ; X et/ou Y peuvent également être un atome d'halogène comme un atome de chlore, de brome ou de fluor .
De manière avantageuse, RL est un groupement phosphonate de formule :
Figure imgf000029_0001
dans lequel Rc et Rd sont deux groupements alkyles identiques ou différents, éventuellement reliés de manière à former un cycle, comprenant de 1 à 40 atomes de carbone, éventuellement substitués ou non.
Le groupement RL peut également comprendre au moins un cycle aromatique tel que le radical phényle ou le radical naphtyle, substitué par exemple par un ou plusieurs radical (aux) alkyle comprenant de 1 à 10 atomes de carbone.
A titre d'exemple de nitroxyde de formule (X) pouvant être porté par 1 ' alcoxyamine (XIII), on peut citer : le N- tertiobutyl-l-phényl-2-méthylpropyl nitroxyde; le N- (2- hydroxymethylpropyl) -l-phényl-2-méthylpropyl nitroxyde; le N-tertiobutyl-l-dibenzylphosphono-2, 2-diméthyl-propyl nitroxyde; le N-tertiobutyl-1-di (2, 2 , 2-trifluoro- éthyl ) phosphono-2 , 2-diméthylpropyl-nitroxyde; le N- tertiobutyl [ ( 1-diéthylphosphono) -2-méthylpropyl] nitroxyde; le N- ( 1-méthylethyl) -1-cyclohexyl-l- (diethyl-phosphono) nitroxyde; le N- (1-phénylbenzyl ) - [ (1-diéthylphosphono) -1- méthyléthyl ] nitroxyde; le N-phényl-l-diéthylphosphono-2 , 2- diméthylpropylnitroxyde; le N-phenyl-l-diéthylphosphono-1- méthyléthylnitroxyde; le N- ( l-phényl2-méthylpropyl) -1- diéthylphosphonométhyléthylnitroxyde; ainsi que le nitroxyde de formule :
Figure imgf000030_0001
Le nitroxyde de formule (XIV) est particulièrement préféré :
Figure imgf000030_0002
II s'agit du N-tertiobutyl-l-diéthylphosphono-2, 2- diméthylpropyl nitroxyde, couramment appelé SGl pour simplifier. Ce nitroxyde permet de contrôler efficacement la polymérisation des monomères (méth) acryliques .
Les alcoxyammes peuvent être préparées par des recettes décrites par exemple dans US590549 ou dans FR99.04405. Une méthode pouvant être utilisée consiste a réaliser le couplage d'un radical carboné avec un nitroxyde. Le couplage peut être réalisé à partir d'un dérivé halogène en présence d'un système organométallique comme CuX/ligand (X=Cl ou Br) selon une réaction de type ATRA (Atom Transfer Radical Addition) tel que décrit par D. Greszta et coll. dans Macromolecules 1996, 29, 7661-7670.
+ n CuX/ligand
Z(-X)n + n T solvant z(-τ)n - n CuX2/ligand
Des alcoxyamines pouvant être utilisées dans le cadre de l'invention sont représentées ci-dessous :
DIAMS
DIAMIN
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000032_0001
L 'alcoxyamine DIAMINS est 1 'alcoxyamine préférée, On ne sortirait pas du cadre de la présente invention en combinant plusieurs alcoxyamines répondant à la formule (I), en particulier plusieurs alcoxyamines de formule (XIII) .
Un procédé d'obtention du copolymère séquence BAn comprend les étapes suivantes :
1. on prépare la séquence B en chauffant le mélange MB en présence d'au moins une alcoxyamine ZTn, le chauffage étant effectué à une température suffisante pour activer l 'alcoxyamine et polymériser le mélange MB jusqu'à une conversion d'au moins 60%,
2. on prépare les séquences A en chauffant la séquence B obtenue à l'étape 1 en présence du mélange 14, le chauffage étant effectué à une température suffisante pour activer la séquence B et polymériser le mélange
MA.
L'amorçage de la polymérisation conduisant à la séquence B est réalisé par 1 ' alcoxyamine ZTn. L'amorçage de la polymérisation conduisant aux séquences A est réalisé par la réactivation de la séquence B.
Afin d'assurer un meilleur contrôle de la polymérisation, on peut ajouter à l'étape 1 et/ou 2 un nitroxyde, identique ou différent de celui qui est porté sur 1 ' alcoxyamine . La proportion molaire du nitroxyde ajouté par rapport à l 'alcoxyamine ZTn est comprise entre 0 et 20%, de préférence entre 0 et 10%.
La conversion en monomère (s) du mélange Nj3 à l'étape 1 est comprise entre 60 et 100%. De préférence, afin de conserver le contrôle de la polymérisation, la conversion est comprise entre 60 et 95%, avantageusement entre 70 et 95%.
A chacune des étapes, on peut éliminer sous vide, éventuellement en chauffant, tout ou partie du ou des monomere(s) non converti(s). On peut aussi finir de convertir tout ou partie du ou des monomère (s) non converti (s) à chaque étape en introduisant au cours de cette étape au moins un amorceur radicalaire. L'amorceur radicalaire peut être introduit a chaque étape avant ou bien après la préparation de la (les) séquence (s) correspondante ( s ). Dans le cas où l'amorceur radicalaire est introduit après la préparation de la séquence B, il sera choisi de façon à ce qu'il présente une température T1/2, i h (c'est-à-dire la température pour avoir un temps de demi-vie de 1 h) qui est 2O0C inférieure à la température de réactivation de la séquence B. L'amorceur radicalaire peut être un amorceur organique ou bien inorganique comme par exemple un persulfate. L ' azobisisobutyronitπle ou le LUPEROX® 546 sont deux exemples d'amorceurs radicalaires adéquats.
Il est possible que le contrôle de la polymérisation ne soit pas parfait et que le mélange de monomère (s) conduisant aux séquences A conduise aussi en partie à un polymère A de même composition que les séquences A. On obtient une composition comprenant de 50 à 100 parts de copolymère séquence BAn et de 0 à 50 parts de polymère A ayant la même composition que les séquences A. Cette composition peut être utilisée aussi pour la couche ductile intermédiaire. Chacune des étapes du procédé peut être conduite selon un procède masse, en solution dans un solvant ou en milieu dispersé aqueux (émulsion, suspension) .
Dans le cas où l'on souhaite préparer le copolymère séquence en milieu dispersé aqueux, on peut conduire les deux étapes en milieu dispersé aqueux ou seulement l'étape 2. Dans ce cas, la séquence B aura été au préalable préparée à l'étape 1 selon un procédé masse ou en solution dans un solvant.
Un exemple de procédé de préparation du copolymère séquence BAn en milieu disperse aqueux dans lequel la séquence B a ete au préalable préparée selon un procédé masse ou en solution dans un solvant à l'aide d'une alcoxyamme ZTn comprend les étapes suivantes : a) on introduit l'eau, au moins un agent dispersant , la séquence B et le mélange MA, b) on polyméπse le mélange MA en chauffant à une température suffisante pour activer la séquence B, c) on récupère le copolymère séquence BAn. Les étapes a) et b) sont faites sous agitation.
L'agent dispersant est un composé qui stabilise 1 'émulsion ou la suspension. Il peut s'agir par exemple d'un tensioactif ou d'un colloïde protecteur.
Le copolymère séquence est récupéré sous forme de particules dont la taille dépend des conditions opératoires et du procédé utilisé (émulsion, suspension) . Le copolymère est par la suite avantageusement mis sous la forme de granulés, par exemple a l'aide d'une extrudeuse. On peut introduire avant et/ou à la fin de l'étape b) un amorceur radicalaire. Si l'amorceur radicalaire est introduit entre l'étape a) et l'étape b) , c'est-à-dire avant la réactivation de la séquence B, on le choisit de préférence de sorte que sa température Ti/2, i h (c'est-à-dire la température pour avoir un temps de demi-vie de 1 h) soit de 200C inférieure a la température de réactivation de la séquence B.
On peut introduire aussi un agent de transfert avant et/ou à la fin de l'étape b) . Par exemple, l'agent de transfert peut être l'octyle mercaptan.
Additifs La couche protectrice (I), la couche intermédiaire (I ') et la couche ductile intermédiaire (II) peuvent chacune comprendre un ou plusieurs additifs choisis parmi les :
• stabilisants thermiques;
• lubrifiants; • ignifugeants;
• anti-UV;
• antioxydants;
• antistatiques;
• agents mattants qui peuvent être des charges minérales telles que par exemple le talc, le carbonate de calcium, le dioxyde de titane, l'oxyde de zinc ou de magnésium ou des charges organiques telles que par exemple les perles réticulées à base de styrène et/ou de MMA (des exemples de telles perles sont donnés dans EP 1174465) .
• pigments et/ou colorants. La proportion d'anti-UV varie de 0 à 10 parts, avantageusement de 0,2 à 10 parts, de préférence de 0,5 a 5 parts, d'anti-UV pour 100 parts de polymère. On trouvera une liste d'anti-UV utilisables dans le document « Plastics Additives and Modifiers Handbook, chap. 16, Environmental Protective Agents », J. Edenbaum, Ed., Van Nostrand, pages 208-271, incorporé par référence a la présente demande. De préférence, l'anti-UV est un composé de la famille des HALS, tπazines, benzotπazoles ou benzophenones . On peut utiliser des combinaisons de plusieurs anti-UV pour obtenir une meilleure résistance aux UV. A titre d'exemples d'anti- UV utilisables, on peut citer le TINUVIN® 770, le TINUVIN® 328, le TINUVIN® P ou le TINUVIN® 234.
Lorsqu'on cherche à obtenir un effet dit de profondeur de couleur, la couche protectrice (I) est transparente et sans aucun pigment et la couche ductile intermédiaire (II) comprend au moins un pigment et/ou un colorant, dont la proportion varie de 0 à 20 parts, avantageusement de 0,2 à 10 parts, de préférence de 0,5 à 5 parts, pour 100 parts de polymère. On trouvera une liste de pigments utilisables dans le document « Plastics Additives and Modifiers Handbook, Section VIII, Colorants », J. Edenbaum, Ed., Van Nostrand, pages 884-954, incorporé par référence à la présente demande. A titre d'exemples de pigments utilisables, on peut citer le dioxyde de titane (blanc), l'argile (beige), les particules métalliques (effet métallisé) ou les particules de mica traité de la marque IRIODIN® commercialisées par MERCK.
Selon une variante pour obtenir cet effet, une couche intermédiaire (I ') comprenant au moins un pigment et/ou un colorant est disposée entre les couches (I) et (II). Le pigment et/ou colorant est dispersé dans un polymère thermoplastique, qui est de préférence un PMMA, c'est-à- dire un homo- ou copolymère du MMA comprenant au moins 50% en poids de MMA. La proportion de pigment et/ou colorant varie de 1 à 50 parts de pigment pour 100 parts du polymère thermoplastique .
S' agissant du polymère thermoplastique, celui-ci peut être choisi dans la liste des polymères suivants : • polyester saturé (PET, PETg, PBT,...) ;
• copolymère acrylonitπle-butadiène-styrène (ABS) ;
• copolymère styrène-acrylonitrile (SAN) ;
• copolymère acrylic-styrène-acrylonitπle (ASA);
• polystyrène (PS cristal ou choc) ; • polypropylène (PP) ;
• polyéthylène (PE);
• polycarbonate (PC) ;
• PPO ;
• polysulphone ; • polychlorure de vinyle (PVC) ;
• PVC chloré (PVCC) ;
• PVC expansé.
Il peut s'agir aussi de mélanges de deux ou plusieurs polymères de la liste précédente. Par exemple, il peut s'agir d'un mélange PPO/PS ou PC /ABS.
Procédé
L'invention a trait à un procédé pour protéger un polymère thermoplastique consistant à superposer dans l'ordre par coextrusion, par compression à chaud, par multiinjection : •une couche protectrice (I) comprenant : a) un PMMA qui présente un temps de fissuration selon les conditions de la norme EN 13559 qui est supérieur à 2 minutes, voire mieux supérieur à 10 minutes ; ou bien b) un mélange comprenant en poids de 90 à 99,9% d'un PMMA et de 0,1 à 10% d'un PVDF ; ou bien c) un copolymère acrylique qui comprend en poids :
- de 80 à 99,8% de méthacrylate de méthyle (MMA), de 0 à 20%, et de préférence de 0 à 10%, d'au moins un comonomère copolymérisable avec le MMA, de 0,2 à 10% d'acide acrylique et/ou méthacrylique et/ou d'anhydride maléïque et/ou de groupements
anhydride de formule
Figure imgf000039_0001
Ri et R2 désignent H ou un radical méthyle, le total faisant 100%,
•une couche ductile intermédiaire (II) comprenant un copolymère séquence de formule BAn composé : d'une séquence polymère B comprenant en poids au moins 60% d'au moins un monomère (méth) acrylique ayant une Tg inférieure à -50C, et de n séquences polymère A, reliées à la séquence polymère B par des liaisons covalentes, n désignant un entier compris entre 1 et 10, comprenant en poids au moins 60% d'au moins un monomère (méth) acrylique ayant une Tg supérieure à O0C, •une couche d'au moins un polymère thermoplastique
(III) • La compression a chaud des couches est une technique utilisable. On peut aussi utiliser une technique de comjection ou multiinjection. La technique de multunjection consiste à injecter dans un même moule les matières fondues constituant chacune des couches. Selon une lere technique de multunjection, les matières fondues sont injectées en même temps dans le moule. Selon une 2eme technique, un insert mobile est situé dans le moule. Par cet insert, on injecte dans le moule une matière fondue, puis l 'insert mobile est déplacé pour injecter une autre matière fondue.
La technique préférée est la coextrusion qui s'appuie sur l'utilisation d'autant d'extrudeuses qu'il y a de couches a extruder (pour plus de détails, on pourra se reporter à l'ouvrage Pπnciples of Polymer Processing de Z.Tadmor, édition Wiley, 1979). Cette technique est plus souple que les précédentes et permet d'obtenir des structures multicouches même pour aux géométπes compliquées, par exemple des profilés. Elle permet aussi d'avoir une excellente homogénéité mécanique. La technique de coextrusion est une technique connue en transformation des thermoplastiques (voir par exemple Précis de matières plastiques, Structures-propriétés, 1989, mise en œuvre et normalisation 4eme édition, Nathan, p. 126). Le document US 5318737 décrit un exemple de coextrusion avec un polymère thermoplastique.
De préférence, l'épaisseur totale des couches (I) et (II) est supérieure à 310 μm, de préférence 350 μm. De préférence, l'épaisseur totale des couches (I), (I') et (II) est supérieure à 310 μm, de préférence 350 μm. Structure multicouche
La structure multicouche comprend dans l'ordre :
•une couche protectrice (I) telle que définie précédemment (c'est-a-dire pouvant être du type a), b) ou c) ) ,
•éventuellement une couche intermédiaire ( I ' ) comprenant au moins un pigment et/ou un colorant, •une couche ductile intermédiaire (II) tel que défini précédemment, «une couche d'au moins un polymère thermoplastique
(III), les couches étant disposées l'une sur l'autre dans l'ordre (I), (I'), (II) et (III) indiqué.
De préférence, si la couche intermédiaire (I'), l'épaisseur totale des couches (I) et (II) est supérieure a 310 μm, de préférence supérieure à 350 μm. De préférence, l'épaisseur totale des couches (I), (I') et (II) est supérieure à 310 μm, de préférence 350 μm. Avec une technologie FIM, il n'est pas possible d'obtenir une protection épaisse du polymère thermoplastique comme cela est décrit dans les demandes EP 1541339 Al et EP 1543953 A2 pour lesquelles l'épaisseur totale des couches du film est comprise entre 40 et 300 μm.
Les couches (I) à (III) sont coextrudées, comprimées à chaud ou multunjectées et de préférence coextrudées.
De préférence, la couche protectrice (I) a une épaisseur comprise entre 10 et 1000 μm, de préférence comprise entre
50 et 200 μm. De préférence, la couche ductile intermédiaire (II) a une épaisseur comprise entre 100 et 1000 μm, de préférence entre 100 et 400 μm. De préférence, la couche intermédiaire (I ') a une épaisseur comprise entre 10 et 80 μm, de préférence entre 10 et 50 μm.
Applications
La structure multicouche, notamment celle obtenue par l'un des procédés décrit plus haut, peut être utilisée pour la fabrication d'objets et d'articles de la vie courante. Il peut s'agir par exemple : • de boîtiers ou carters de tondeuses, de tronçonneuses, de jet-skis, d'appareils ménagers,... ;
• de coffres de toits de voiture ;
• de pièces de carrosserie ; • de plaques mméralogiques ;
• des panneaux muraux extérieurs de caravanes et de mobil-homes ;
• des panneaux extérieurs de réfrigérateurs ;
• des panneaux de cabines de douche ; • de portes de bâtiments ;
• de moulures de fenêtres ;
• de panneaux de bardage.
On utilise avantageusement le PVC comme polymère thermoplastique dans la fabrication de pièces qui sont destinées à des applications extérieures telles que des portes de bâtiments, des gouttières, des moulures de fenêtres ou des bardages. Cependant, la dégradation du PVC sous l'effet des rayons UV entraîne un changement de couleur (surtout dans les teintes sombres telles que le bleu ou le noir) et/ou une diminution de sa résistance à l'impact. De plus, les panneaux en PVC contiennent généralement comme stabilisant UV du dioxyde de titane qui joue aussi le rôle de pigment blanc. La proportion de dioxyde de titane est généralement de l'ordre de 3% ce qui rend difficile l'obtention de teintes sombres. Les panneaux ne peuvent être teints qu'en des teintes claires ou pastel. L'invention résout le problème de coloration et/ou protection UV des panneaux de façade extérieure en PVC tout en préservant la résistance a l'impact du PVC.
On utilise avantageusement l'ABS comme polymère thermoplastique dans la fabrication de boîtiers ou carters, notamment d'appareils électroménagers, de plaques mméralogiques, de panneaux extérieurs de réfrigérateurs ou de pièces de carosseπe. L'ABS présente une brillance de l'ordre de 40-50 sous un angle de 60°. Grâce à l'invention, il est possible d'obtenir une brillance comprise entre 70 et 95, de préférence entre 85 et 90 sous un angle de 60° tout en conservant la résistance à l'impact de l'ABS et en protégeant l'ABS.
De préférence, dans le cas du PVC, la structure multicouche est un panneau de bardage . De préférence, dans le cas de l'ABS, la structure multicouche est une pièce de carrosserie .
Exemples :
Les exemples suivants illustrent l'invention selon la meilleure forme (best mode) envisagée par les inventeurs. Ils ne sont donnés qu'à titre illustratif et ne limitent pas la portée de l'invention.
Des structures multicouches comprenant notamment une couche (III) d'ABS ont été préparées par compression à chaud. Seule la nature de la couche protectrice (I) change entre ces différentes structures.
Compositions des différentes structures :
Pour la structure 1 (conforme à l'art antérieur- à titre comparatif) la couche protectrice est de 1 'ALTUGLAS® V044 Le produit ALTUGLAS® V044A est un copolymère acrylique obtenu à partir de MMA et d'environ 4 à 9 % de EA. Pour la structure 2 (conforme à l'invention - selon la variante a) la couche protectrice est de 1 'ALTUGLAS® MI7T. L'ALTUGLAS® MI 7T est un copolymère acrylique refermant de 20 à 30 % de modifiants choc type « dur-mou-dur » tel que défini dans le brevet US 3793404. Pour la structure 3 (conforme à l'invention - selon la variante a) la couche protectrice est de 1 'ALTUGLAS® MI8E. L'ALTUGLAS® MI8E copolymère acrylique renfermant de 30 à 40 % de modifiants choc type « dur-mou-dur » tel que défini dans le brevet US 3793404. Pour la structure 4 (conforme à l'invention - selon la variante c) la couche protectrice est de 1 'ALTUGLAS® HT121 (copolymère acrylique qui comprend 3 à 7 % fonctions acide méthacrylique ou anhydride pour 93 à 97 % de MMA) . Pour la structure 5 (conforme à l'invention - selon la variante c) la couche protectrice est du PLEXIGLAS FT15. (copolymère acrylique commercialisé par la société Roehm) . Pour la structure 6 (conforme à l'invention - selon la variante b) la couche protectrice est constitué d'un mélange PMMA + PVDF. Ce mélange, mélange 1 renferme 95,0% ALTUGLAS® MI7T et de 5,0% Kynar® 720. Le Kynar 720 est un produit vendu par ARKEMA. (homopolymère de PVDF ayant une MFR de 20g/10 min (23O0C ; 5kg)). Pour la structure 7 (conforme à l'invention - selon la variante b) la couche protectrice est constitué d'un mélange PMMA + PVDF. Ce mélange, mélange 2 renferme 90,0% d'ALTUGLAS® HT121 + 10% Kynar® 720. L'HT 121 est un copolymère commercialisé par la société ARKEMA qui comprend environ 3 à 7 % de fonctions acide méthacrylqiue ou anhydride pour 93 à 97 % de MMA)
Préparation de la couche protectrice (I) :
- Conditions d'obtention des mélanges 1 et 2 renfermant un mélange de PMMA et PVDF à l'aide d'une extrudeuse Buss:
Profil température : GCl et GC 2 : 2150C ; GC3 : 210 0C ; Filière : 220 0C
- Conditions d'obtention des films extrudés constituant la couche protectrice (I) : Profile de températures de 1 'extrudeuse (0C) :
Température du Corps à l'entrée et au centre :
22O0C,
Température du Corps en sortie et de la filière : 225°C, - Vitesse de tirage : 5,5 m/min
Vitesse de vis : 39 rpm Température de refroidissement: 8O0C Epaisseur 100 μm
Préparation de la couche ductile intermédiaire (II) :
Conformément au mode opératoire divulgué dans la demande WO 06/053984 à l'exemple 4 (copolymere tπséquencé 4)
Conditions d' obtention des structures multicouches ABS (III) /couche ductile (II) /couche protectrice (I) : par compression à la presse chauffante. Paramètres de marche :
Cadres : 3, 1 mm
Températures 180 0C
Préchauffe 3 minutes.
Maintien 3 minutes sous 100 bars Epaisseur : 3,2 mm
Caractéristiques des structures :
La tenue à la rayure des différentes structures a été évaluée a l'aide du test de tenue à la rayure normalise Eπchsen, ainsi que la tenue a la fissuration sous contrainte, selon les conditions décrites dans la norme EN- 13559. Enfin, ces différentes structures ont ete évaluées à l'aide d'un test de flexion rapide, (cf tableau 1)
Pour la Résistance à la rayure :
Conditions de test issues de la méthode Eπchsen inspirée de la norme NFT 51113 :
Pointe de carbure de tungstène,
Nombre de révolutions : 1, Vitesse de révolution : 10, 5mm/ s,
Observations : Microscope optique,
Mode : réflexion XlO en lumière polarisée,
Charge utilisée de 2N, Valeur mesurée : largeur d'entaille en microns.
Pour le test de flexion rapide :
On mesure la résilience (Re), exprimée en kJ/m2, sur des éprouvettes en ABS protégées ou non par une couche protectrice acrylique. La résilience est mesurée a l'aide d'un test a flexion rapide. L'eprouvette est soumise a une flexion au milieu de la portée à une vitesse constante. Pendant l'essai, on mesure la charge appliquée à l'eprouvette. L'essai de flexion est réalise a vitesse constante sur l'appareillage servo-hydraulique MTS-831. La force est mesurée au moyen d'une cellule piezo-électπque noyée dans le nez du percuteur de gamme 569,4 N. Le déplacement de l'eprouvette pendant la sollicitation est mesuré par un capteur LVDT sur le vérin hydraulique de gamme 50 mm.
Durant l'essai, la force (exprimée en N) et le déplacement (en mm) du percuteur sont enregistrés. A partir des courbes expérimentales, on calcule l'aire sous la courbe qui représente la force en fonction du déplacement jusqu'à rupture du spécimen ou a la limite de déplacement avant glissement (évaluée a 20 mm) . Cette aire, exprimée en Joule, est représentative de l'énergie fournie au système lors du chargement. La résistance à la flexion, notée Re, est l'énergie de rupture relative à la section droite centrale du barreau exprimée en kJ/m2. Tableau 1
Figure imgf000048_0001
ABS : MAGNUM 3904 de chez DOW melt-index : 1,5 g/10 mm 230 0C 3,8 kg épaisseur 3 mm.
On constate ainsi que les structures 2 a 7 conformes à l'invention présentent une bonne résistance a la fissuration et/ou à la rayure tout en conservant de bonnes performances mécaniques.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé pour protéger un polymère thermoplastique consistant à superposer dans l'ordre par coextrusion, par compression à chaud, par multiinjection: •une couche protectrice (I) comprenant : a) un PMMA qui présente un temps de fissuration selon les conditions de la norme EN 13559 qui est supérieur à 2 minutes ; ou bien b) un mélange comprenant en poids de 90 à 99,9% d'un PMMA et de 0,1 à 10% d'un PVDF ; ou bien c) un copolymère acrylique qui comprend en poids :
- de 80 à 99,8% de méthacrylate de méthyle (MMA), de 0 à 20% d'au moins un comonomère copolymérisable avec le MMA, de 0,2 à 10% d'acide acrylique et/ou méthacrylique et/ou d'anhydride maléïque et/ou de groupements
Figure imgf000049_0001
anhydride de formule
Ri et R2 désignent H ou un radical méthyle. , le total faisant 100%,
•une couche ductile intermédiaire (II) comprenant un copolymère séquence de formule BAn composé : d'une séquence polymère B comprenant en poids au moins 60% d'au moins un monomère (méth) acrylique ayant une Tg inférieure à -50C, et de n séquences polymère A, reliées à la séquence polymère B par des liaisons covalentes, n désignant un entier compris entre 1 et 10, comprenant en poids au moins 60% d'au moins un monomère (méth) acrylique ayant une T5 supérieure à O0C, «une couche d'au moins un polymère thermoplastique (III) .
2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le copolymere acrylique comprend de 0 à 10 % d'au moins un comonomère copolyméπsable avec le MMA.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que le comonomère copolyméπsable avec le MMA est un monomère (méth) acrylique ou un monomère vinylaromatique.
4. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que le monomère vinylaromatique est du styrène ou d'alpha méthyle styrène.
5. . Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le copolymere acrylique comprend en poids :
- de 80 a 99,8% de méthacrylate de méthyle (MMA), de 0 à 10% d'au moins un comonomère copolymeπsable avec le MMA, de 0,2 à 5% d'acide acrylique et/ou méthacrylique et/ou d'anhydride maléique et/ou de groupements
Figure imgf000050_0001
anhydride de formule Ri et R2 désignent H ou un radical méthyle, le total faisant 100%.
6. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le copolymère acrylique comprend en poids :
• de 95 a 99% de méthacrylate de méthyle (MMA),
• de 0 à 10 % de styrène ou d'alpha méthyle styrène
• de 1 a 5% d'acide acrylique et/ou methacrylique et/ou d'anhydride maléique et/ou de groupements
Figure imgf000051_0001
anhydride de formule
Ri et R2 désignent H ou un radical méthyle, le total faisant 100%.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'une couche intermédiaire (I') comprenant au moins un pigment et/ou un colorant est disposée entre les couches (I) et (II).
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le PMMA ou le copolymère acrylique est renforcé à l'impact à l'aide d'au moins un modifiant choc.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la proportion de modifiant choc varie de 0 à 60 parts pour 100 parts de PMMA ou de copolymère acrylique.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la séquence polymère B est obtenue a partir d'un mélange MB comprenant en poids au moins 60%, avantageusement au moins 70%, de préférence au moins 80% d'au moins un monomère (méth) acrylique ayant une Tg inférieure à -50C.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérise en ce que la Tg de la séquence polymère B est inférieure à -50C.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que les séquences polymère A sont obtenues à partir d'un mélange MA comprenant en poids au moins 60%, avantageusement au moins 70%, de préférence au moins 80% d'au moins un monomère (méth) acrylique ayant une Tg supérieure à O0C.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que les séquences polymère A ont une Tg supérieure à O0C.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la séquence B et les séquences A présentent un paramètre d'interaction de Flory- Huggins %AB>0 à température ambiante.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le copolymere séquence est nanostructuré .
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que le copolymere séquence est obtenu par un procédé comprenant les étapes suivantes :
1. on prépare la séquence B en chauffant un mélange MB qui comprend en poids au moins 60% d'au moins un monomère (méth) acrylique ayant une T3 inférieure à - 50C, en présence d'au moins une alcoxyamine ZTn, le chauffage étant effectué à une température suffisante pour activer l 'alcoxyamine et polymeπser le mélange MB jusqu'à une conversion d'au moins 60%,
2. on prépare les séquences A en chauffant la séquence B obtenue à l'étape 1 en présence d'un mélange MA, qui comprend en poids au moins 60% d'au moins un monomère méthacrylique de Tg supérieure à O0C, le chauffage étant effectué à une température suffisante pour activer la séquence B et polymeπser le mélange MA.
17. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que le polymère thermoplastique est un polyester saturé, de l'ABS, du SAN, de l'ASA, un polystyrène cristal ou choc, un polypropylène, un polyéthylène, un polycarbonate, un PPO, un polysulphone, un PVC, un PVC chlore ou un PVC expansé.
18. Structure multicouche susceptible d'être obtenue par un procédé selon l'une des revendications 1 à 17.
19. Structure multicouche comprenant dans l'ordre :
•une couche protectrice (I) telle que définie à l'une des revendications 1 a 9,
•éventuellement une couche intermédiaire (I ') comprenant au moins un pigment et/ou un colorant, •une couche ductile intermédiaire (II) comprenant un copolymere séquence de formule BAn tel que défini à l'une des revendications 1 ou 10 à 16,
•une couche d'au moins un polymère thermoplastique (III), les couches étant disposées l'une sur l'autre dans l'ordre (I), (I'), (II) et (III) indique.
20. Structure multicouche selon la revendication 17 caractérisée en ce que les couches (I), (I'), (II) et (III) sont coextrudées, comprimées a chaud ou multunjectées, et de préférence coextrudées .
21. Structure multicouche selon l'une des revendications 18 a 20 caractérisée en ce que l'épaisseur totale des couches (I), (I') et (II) est supérieure à 310 μm, de préférence supérieure à 350 μm.
22. Structure multicouche selon l'une des revendications 18 à 21 caractérisée en ce que le polymère thermoplastique est le PVC ou l'ABS.
23. Utilisation de la structure multicouche selon l'une quelconque des revendications 18 à 22 pour la fabrication d'objets et d'articles de la vie courante tels que : des boîtiers ou carters de tondeuses, de tronçonneuses, de jet-skis, d'appareils ménagers ; des coffres de toits de voiture, de pièces de carrosserie ; - des plaques mmeralogiques ; des panneaux muraux extérieurs de caravanes et de mobil-homes ; des panneaux extérieurs de réfrigérateurs ; des panneaux de cabines de douche ; des portes de bâtiments ; des moulures de fenêtres ; des panneaux de bardage .
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2003062293A1 (fr) * 2002-01-22 2003-07-31 Atofina Procede de fabrication et utilisation de materiaux renforces au choc contenant des copolymeres blocs obtenus par polymerisation radicalaire controlee en presence de nitroxydes
WO2005090477A1 (fr) * 2004-02-17 2005-09-29 Arkema France Disques moules pour supports d’enregistrement d’informations a base de copolymeres blocs nanostructures

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003062293A1 (fr) * 2002-01-22 2003-07-31 Atofina Procede de fabrication et utilisation de materiaux renforces au choc contenant des copolymeres blocs obtenus par polymerisation radicalaire controlee en presence de nitroxydes
WO2005090477A1 (fr) * 2004-02-17 2005-09-29 Arkema France Disques moules pour supports d’enregistrement d’informations a base de copolymeres blocs nanostructures

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