EP1812235A1 - Capstock acrylique - Google Patents

Capstock acrylique

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Publication number
EP1812235A1
EP1812235A1 EP05818155A EP05818155A EP1812235A1 EP 1812235 A1 EP1812235 A1 EP 1812235A1 EP 05818155 A EP05818155 A EP 05818155A EP 05818155 A EP05818155 A EP 05818155A EP 1812235 A1 EP1812235 A1 EP 1812235A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
layer
multilayer structure
iii
meth
pmma
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP05818155A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Pierre Gerard
Olivier Guerret
Christophe Le Crom
Patrick Delprat
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Publication of EP1812235A1 publication Critical patent/EP1812235A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B32B2605/08—Cars

Definitions

  • the protective layer (I) comprises a PMMA.
  • the PMMA-index melt (measured at 230 ° C., under a load of 3.8 kg) is between 0.5 and 10 g / 10 min, advantageously between 1 and 5 g / 10 min.
  • the protective layer (I) serves to protect the structural plastic against scratches, chemicals and against aging. It also improves the gloss of certain structural plastics.
  • ABS has a gloss only of the order of 40-50 at an angle of 60 °.
  • a gloss between 70 and 95, preferably between 85 and 90 can be obtained via the protective layer (I).
  • the impact modifiers used are for example: DURASTRENGTH ® D320 from Arkema; IRH 70 from MITSUBISHI (soft / hard bilayer with butadiene-butyl acrylate copolymer soft core and hard PMMA bark); KM-355 from ROHM and HAAS.
  • the mixture M B comprises: from 60% to 100%, advantageously from 70% to 100%, preferably from 80% to 100% of at least one (meth) acrylic monomer having a T 3 of less than -5 ° C. for respectively
  • the intermediate ductile layer has the function of reinforcing the impact resistance of the plastic structure / protective layer assembly. Indeed, when applying a protective layer based on PMMA which is a brittle material, on a structural plastic, the impact resistance of the assembly is lower than that of the structural plastic alone and is substantially equivalent to that of the protective layer. A crack initiated in the PMMA layer propagates unabated to the structural plastic and damages it. In the presence of the intermediate ductile layer, the impact resistance of the assembly is maintained or even improved compared to the structural plastic because, in this case, the crack is stopped by the intermediate ductile layer.
  • the Lewis base is, for example, chosen from the following list: dimethyl ether, diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, anisole; 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, 1,2-diisopropoxyethane, 1,2-dibutoxyethane, 1,2-diphenoxyethane, 1,2-dimethoxypropane, 1,2-diethoxypropane, 1,2-diisopropoxypropane, 1, 2-dibutoxypropane, 1,2-diphenoxypropane, 1,3-dimethoxypropane, 1,3-diethoxypropane, 1,3-diisopropoxypropane, 1,3-dibutoxypropane, 1,3-diphenoxypropane, 1,4-dimethoxybutane, 1,4 diethoxybutane, 1,4-diisopropoxybutane, 1,4-dibutoxybutane, 1,4-diphenoxybutane,
  • the NMP type polymerization is used to prepare the block copolymer in the presence of an alkoxyamine of formula ZT n in which Z denotes a multivalent group and T denotes a nitroxide.
  • Z denotes a multivalent group, that is to say a group capable of releasing several radical sites after activation. The activation in question occurs by breaking the covalent ZT bonds.
  • R 7 , R 8 and R 9 which are identical or different, have the same meanings as R 3 and R 4 of the formula (I), q, r and s are integers ranging from 1 to 10;
  • Rn has the same meaning as the radical Ri 0 of the formula (IV) and v is an integer between 2 and 6 wherein R 12 , R 13 and R 14 ; identical or different, represent a phenyl radical, optionally substituted with a halogen atom such as Cl, Br, or with a linear or branched alkyl radical having a number of carbon atoms ranging from 1 to 10; W is oxygen, sulfur, selenium, w is zero or 1;
  • R 15 -CH-CO-CH 2 -CH-R 16 (VII) wherein R 5 has the same meaning as R 3 of the formula (I), Ri ⁇ has the same meaning as R5 or Re of formula (II) ;
  • R 1 and R 6 which are identical or different, represent a hydrogen atom, a linear or branched alkyl radical having a number of carbon atoms ranging from 1 to 10, an aryl radical, optionally substituted with a halogen atom or a hetero atom.
  • R a and Rb denoting identical or different alkyl groups having from 1 to 40 carbon atoms, optionally linked to each other so as to form a ring and optionally substituted with hydroxyl, alkoxy or amino groups,
  • R L denoting a monovalent group of molar mass greater than 16 g / mol, preferably greater than 30 g / mol.
  • the group R 1 may, for example, have a molar mass of between 40 and 450 g / mol. It is preferably a phosphorus group of general formula (XI):
  • R L is a phosphonate group of formula:
  • R c and R d are two identical or different alkyl groups, optionally linked so as to form a ring, comprising from 1 to 40 carbon atoms, optionally substituted or not.
  • the R L group may also comprise at least one aromatic ring such as the phenyl radical or the naphthyl radical, substituted for example by one or more alkyl radicals comprising from 1 to 10 carbon atoms.
  • nitroxides of formula (X) are preferred because they make it possible to obtain good control of the radical polymerization of (meth) acrylic monomers as taught in WO 03/062293.
  • Alkoxyamines of formula (XIII) having a nitroxide of formula (X) are therefore preferred:
  • RL denotes a monovalent group of molar mass greater than 16 g / mol, preferably greater than 30 g / mol.
  • the group R L may for example have a molar mass of between 40 and 450 g / mol. It is preferably a phosphorus group of general formula (XI):
  • R L is a phosphonate group of formula:
  • N-tert-butyl-1-diethylphosphono-2,2-dimethylpropyl nitroxide commonly referred to as SG1 for simplicity.
  • This nitroxide makes it possible to effectively control the polymerization of the (meth) acrylic monomers.
  • the alkoxyamines can be prepared by recipes described for example in US590549 or in FR99.04405.
  • the sequence B is prepared by heating the mixture M B in the presence of at least one alkoxyamine ZT n , the heating being carried out at a temperature sufficient to activate the alkoxyamine and polymerize the mixture M B until a conversion of at least 60%,
  • sequences A are prepared by heating the sequence B obtained in step 1 in the presence of the mixture M A , the heating being carried out at a temperature sufficient to activate the sequence B and polymerize the mixture M A.
  • the initiation of the polymerization leading to the sequence B is carried out with the alkoxyamine ZT n .
  • the initiation of the polymerization leading to the A sequences is achieved by the reactivation of the B sequence.
  • a nitroxide identical or different from that which is worn on the alkoxyamine.
  • the molar proportion of the added nitroxide relative to the alkoxyamine ZT n is between 0 and 20%, preferably between 0 and 10%.
  • the conversion to monomer (s) of the mixture M B in step 1 is between 60 and 100%.
  • the conversion is between 60 and 95%, advantageously between 70 and 95%.
  • the radical initiator is selected so that it has a temperature Ti / 2 , i h (i.e., the temperature to have a half-life time of 1 h) which is 0 C greater than the activation temperature of the alkoxyamine ZT n or of the sequence B.
  • the radical initiator may be an organic or inorganic initiator such as a persulfate.
  • the azobisisobutyronitrile or Luperox ® 546 are two examples of suitable radical initiators.
  • Each of the steps of the process can be carried out according to a mass process, in solution in a solvent or in an aqueous dispersed medium (emulsion, suspension).
  • An example of a process for the preparation of the BA n block copolymer in an aqueous dispersed medium in which the B sequence has previously been prepared by a mass process or in solution in a solvent comprises the following steps: a) the water is introduced, at least a dispersing agent, the sequence B and the mixture M A , b) the mixture M A is polymerized by heating at a temperature sufficient to activate the sequence B, c) recovering the block copolymer BA n .
  • the dispersing agent is a compound which stabilizes the emulsion or suspension. It may be for example a surfactant or a protective colloid.
  • radical initiator it is possible to introduce a radical initiator before and / or at the end of step b). If the radical initiator is introduced before step b), it is preferably chosen so that it does not interfere with sequence B in the polymerization of the mixture M A. It is preferably chosen so that its temperature T1 / 2, 1 h (that is to say, the temperature to have a half-life time of 1 h) is 20 ° C higher than the temperature of reactivation of sequence B.
  • the intermediate ductile layer (II) and the protective layer (I) may each comprise one or more additives chosen from:
  • matting agents which may be mineral fillers such as for example talc, calcium carbonate, titanium dioxide, zinc oxide or organic fillers such as for example crosslinked beads based on styrene and / or MMA (examples of such beads are given in EP 1174465).
  • the intermediate ductile layer (II) and the protective layer (III) may each comprise at least one anti-UV.
  • the proportion of anti-UV in the intermediate ductile layer (II) or in the protective layer (III) is from 0 to 10 parts, advantageously from 0.2 to 10 parts, preferably from 0.5 to 5 parts, anti-UV for 100 parts of polymer.
  • a list of useful UV-stabilizers can be found in the document "Plastics Additives and Modifiers Handbook, chap. 16, Environmental Protective Agents ", J. Edenbaum, Ed., Van Nostrand, pp. 208-271, incorporated by reference into the present application.
  • the anti-UV is a compound of the family of HALS, triazines, benzotriazoles or benzophenones. Combinations of several anti-UV agents can be used to obtain better UV resistance. Examples of UV used include TINUVIN ® 770, Tinuvin ® 328, Tinuvin ® P or TINUVIN ® 234.
  • ASA copolymer acrylic-styrene-acrylonitrile sold by GE PLASTICS particular under the trademark GELOY ®
  • polystyrene crystal or shock
  • the multilayer structure comprises in the order: a protective layer (I) comprising a PMMA, optionally a pigmented layer (II), an intermediate ductile layer (III) comprising a block copolymer of formula BA n composed of: polymer block B comprising by weight at least 60% of at least one (meth) acrylic monomer having a T 9 lower than -5 ° C., and - n polymer A sequences, linked to the polymer block B by covalent bonds, n denotes an integer between 1 and 10, comprising by weight at least 60% of at least one (meth) acrylic monomer having a T g greater than 0 ° C.,
  • a pigmented layer (II) can be placed between the protective layer (I) and the intermediate ductile layer (III).
  • the pigmented layer (II) comprises at least one pigment dispersed in a thermoplastic resin which is preferably a PMMA. The proportion of pigment varies from 1 to 50 parts of pigment per 100 parts of acrylic polymer.
  • the protective layer (I) has a thickness of between 10 and 500 ⁇ m, preferably between 50 and 200 ⁇ m.
  • the intermediate ductile layer (II) has a thickness of between 100 and 1000 ⁇ m, preferably between 100 and 400 ⁇ m.
  • the optional pigmented layer (II) has a thickness of between 10 and 80 ⁇ m, preferably between 10 and 50 ⁇ m.
  • the set of layers (I), (II) and (III) may have a thickness greater than 310 microns.
  • the multilayer structure can be obtained by hot compression of the layers (I) to (IV).
  • a multi-injection technique consisting of injecting into the same mold the melts constituting the layers.
  • the molten materials are injected simultaneously into the mold.
  • a 2nd technique a movable insert is located in the mold. By this insert, a melt is injected into the mold, and then the moving insert is moved to inject another melt.
  • the preferred technique is coextrusion which relies on the use of as many extruders as there are layers to extrude. This technique is more flexible than the previous ones and makes it possible to obtain multilayer structures even for complicated geometries, for example profiles. It also allows to have excellent mechanical homogeneity.
  • the coextrusion technique is a known technique in thermoplastics processing (see, for example, Precis of Plastics, Structures-Properties, 1989, Implementation and Standardization 4th Edition, Nathan, 126). US 5318737 discloses an example of coextrusion with a structural plastic.
  • the method consists in protecting a structural plastic by superimposing in the order by coextrusion, hot compression or multiinjection: • a protective layer (I) comprising a PMMA, • optionally a pigmented layer (II), • an intermediate ductile layer (III) comprising a block copolymer of the formula BA n composed of: a polymer block B comprising by weight at least 60% of at least one (meth) acrylic monomer having a T g lower than -5 ° C., and n sequences polymer A, linked to the polymer block B by covalent bonds, n denoting an integer of between 1 and 10, comprising by weight at least 60% of at least one (meth) acrylic monomer having a T g greater than 0 ° C. • a layer of the structural plastic (III).
  • PVC is advantageously used as structural plastic in the manufacture of parts which are intended for exterior applications such as building doors, gutters, window moldings or cladding.
  • the degradation of PVC under the effect of UV rays causes a color change (especially in dark shades such as blue or black) and / or decreased resistance to impact.
  • PVC panels generally contain as a UV stabilizer titanium dioxide which also acts as a white pigment.
  • the proportion of titanium dioxide is generally of the order of 3%, which makes it difficult to obtain dark shades. Panels can only be dyed in light or pastel shades.
  • the invention solves the problem of coloring and / or UV protection of PVC outer facade panels while preserving the impact resistance of PVC.
  • the invention therefore also relates to an exterior facade panel comprising in order:
  • a protective layer (I) comprising a PMMA, optionally a pigmented layer (II),
  • a layer of PVC the layers being arranged one above the other in the order (I) to (IV) indicated.
  • the multilayer structures were made on a trilayer co-extrusion line AMUT brand.
  • a lamella layer distribution block was used for coextrusion and a 650 mm wide coat rack. Calibration of the structure was carried out on a vertical grille consisting of three independently thermoregulated rolls.
  • the ABS is extruded at a temperature between 245 and 255 0 C using a 70 mm diameter machine, length equal to 32D provided with a degassing well.
  • the extruder used for the layer of the triblock copolymer has a diameter of 30 mm and a length of 24D.
  • the temperature is regulated at approximately 250 ° C.
  • the surface PMMA is extruded with an extruder with a diameter of 30 mm and a length of 25 ° C. at a temperature of approximately 250 ° C. as well.
  • Resilience expressed in kJ / m 2 , is measured on ABS specimens protected or not by an acrylic protective layer. Resilience is measured using a fast bending test. The specimen is flexed in the middle of the span at a constant speed.
  • the load applied to the specimen is measured.
  • the bending test is carried out at constant speed on the MTS-831 servo-hydraulic equipment.
  • the force is measured by means of a piezoelectric cell embedded in the nose of the striker 569.4 N.
  • the displacement of the specimen during the stress is measured by an LVDT sensor on the hydraulic cylinder of 50 mm range.
  • the specimen dimensions are:
  • the triblock copolymer 1 is prepared by bulk polymerization. 6000 g of butyl acrylate, 35 g of the DIAMS alkoxyamine and 1 g of SG1 nitroxide are introduced into a metal reactor equipped with mechanical stirring and a jacket. The temperature of the mixture is raised to 115 ° C. After 225 minutes, the conversion is 60% and the butyl polyacrylate has a number average weight of 66960 g / mol, by weight of 128300 g / mol and a polymolecularity index of 1.9.
  • the viscous mixture temperature is 90 0 C.
  • a product composed of PMMA-b-poly (butyl acrylate) -PMMA is thus obtained.
  • the copolymer is prepared in suspension in water.
  • the polymer resulting from the polymerization of 2-acrylamido-2-methylpropanesulphonic acid neutralized with NaOH sodium hydroxide is used as dispersing agent.
  • the dispersing agent is prepared according to Example 1 of US Pat. No. 5,733,992; it has a Brookfield viscosity of 4 Pa.s at 25 ° C.
  • the dispersing agent is designated by PAMS in the following examples.
  • the reaction mixture is brought to 100 ° C. for a period of 2 hours at the end of which a mixture of 3.7 g of octyl mercaptan diluted in 11.2 g of MMA is introduced.
  • the reaction mixture is stirred at 100 ° C. for 1 hour.
  • a solution of 1.35 g of Luperox ® 26R in 11.2 g of MMA mounting the reactor temperature to 105 0 C and held for 1 hour.
  • the suspension is then cooled, filtered using a wringer, plumped with 7000 g of water, and then dewatered again. This is done 3 times.
  • the triblock copolymer 2 is in the form of beads composed of PMMA-b-poly (butyl acrylate) -b-PMMA, with a mean diameter of 334 ⁇ m.
  • Triblock Copolymer 3 Step 1 Preparation of a solution comprising living butyl polyacrylate and deactivated butyl polyacrylate in MMA
  • butyl acrylate In a 20 liter reactor stirred at 200 rpm, 14000 g of butyl acrylate are polymerized at 117 ° C. in the presence of 140 g of DIAMINS to a conversion rate of 70%, measured by dry extract.
  • Butyl polyacrylate has the following molecular weights in PMMA equivalent: average mass at the peak: 97220 g / mol average mass by number: 67810 g / mol average mass by weight: 106990 g / mol average mass in z: 148020 g / mol polymolecularity 1.6
  • 4240 g of the above mixture is heated (that is to say comprising polybutyl acrylate and butyl acrylate) at 7O 0 C in the presence of 13.7 g AIBN 1 diluted in 30 g of butyl acrylate.
  • An exotherm of approximately 25 ° C. is observed, that is to say that the temperature in the reactor increases to 95 ° C., then the reaction medium is maintained at 70 ° C. for 6 hours and then cooled to 30 ° C. 0 C, and diluted with MMA to obtain a solution comprising 45% by weight of butyl polyacrylate.
  • This butyl polyacrylate corresponds to living butyl polyacrylate, that is to say reactivatable, and deactivated butyl polyacrylate.
  • step 2 preparation of the triblock copolymer 3 7000 g of deionized water, 509 g of a 5.3% solution of PAMS and 0.37 g of sodium hydroxide are charged into a 20-liter reactor which has been degassed before and is purged with nitrogen. This solution is brought to 70 ° C. with stirring at 200 rpm. When the temperature reaches 70 ° C., a solution of 4218 g of the solution prepared in the previous step 1 is poured.
  • the reaction mixture is brought to 100 ° C. for a period of 2 hours at the end of which a mixture of 3.7 g of octyl mercaptan diluted in 11.2 g of MMA is introduced.
  • the reaction mixture is stirred at 100 0 C for 1 hour, then continuous way of introducing a mixture of 6.75 g of Luperox ® 26R and 247 g of MMA for 1 hour, then 1.35 g of Luperox ® 26R in 11.25 g of MMA, and the temperature of the reactor is raised to 105 0 C for 1 hour.
  • the suspension is then cooled, filtered using a wringer, plumped with 7000 g of water and then dewatered again. This is done 3 times.
  • the triblock copolymer 3 is in the form of beads composed of a mixture of PMMA-b-poly (butyl acrylate) -PMMA and poly (butyl acrylate), with a mean diameter of 168 ⁇ m.
  • Figure 4 shows an AFM image of the product obtained. We notice that it has a nanostructuration (phase microseparation) with phases (see the points that appear in clear) whose size is less than 100 nm (the scale of the plate is 5 microns).
  • reaction mixture is brought to 100 ° C. for a period of 2 hours, after which a mixture of 3.7 g of octyl mercaptan diluted in 11.2 g of
  • the suspension is then cooled, filtered using a wringer, plumped with 7000 g of water and then dewatered again. This is done 3 times.
  • the copolymer triblock 2 is in the form of beads whose average size is 209 microns. The triblock copolymer is then granulated.
  • ABS alone has a resilience of 50.6 kJ / m 2 (ex.l). It drops when the ABS is covered by ALTUGLAS ® VO44 or DRT (ex.2 and 3).
  • the structure of the ex. 10 has a high UV resistance thanks to TINUVIN ® P.
  • ABS MAGNUM 3904 marketed by DOW, having a melt index of 1, 5 g / 10 min (23 O 0 C, 3, 8 kg) - thickness 3 mm

Landscapes

  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

Structure multicouche comprenant dans l'ordre : • une couche protectrice (I) comprenant un PMMA, • éventuellement une couche pigmentée (II) , • une couche ductile intermédiaire (III) comprenant un copolymère séquencé de formule BAn composé : - d'une séquence polymère B comprenant en poids au moins 60% d'au moins un monomère (méth)acrylique ayant une Tg inférieure à -5°C, et - de n séquences polymère A, reliées à la séquence polymère B par des liaisons covalentes, n désignant un entier compris entre 1 et 10, comprenant en poids au moins 60% d'au moins un monomère (méth)acrylique ayant une Tg supérieure à 0°C, • une couche de plastique structural (III) , les couches étant disposées l'une sur l'autre dans l'ordre (I) à (IV) indiqué, et telle que si la couche pigmentée n'est pas présente, l'épaisseur totale des couches (I) et (III) est supérieure à 310 µm.

Description

CAPSTOCK ACRYLIQUE
La présente invention se rapporte à un plastique de structure protégé par un polymère acrylique renforcé à l'impact à l'aide d'une couche ductile intermédiaire disposée entre le plastique de structure et la couche protectrice.
Certains plastiques de structure comme le polystyrène choc (HIPS) , les résines ABS (acrylonitrile-butadiène-styrène) , le PVC sont largement employés dans la fabrication d'articles et de pièces moulés que l'on rencontre fréquemment dans la vie courante (panots de caravanes ou de mobil-homes, profilés de fenêtres, de portes ou de volets,...). Bien que ces plastiques présentent une certaine tenue mécanique et soient relativement peu chers, ils présentent une mauvaise résistance au vieillissement (au sens le plus large, c'est-à-dire résistance à la lumière, à la rayure, aux solvents et produits chimiques,...) . C'est pourquoi il est maintenant courant de recouvrir ces plastiques d'une couche protectrice.
En raison de leurs propriétés mécaniques et de leur excellente résistance au vieillissement, à la rayure et aux produits chimiques, les polymères acryliques sont parfaitement adaptés pour protéger les plastiques structuraux. De plus, une fois protégés, les plastiques structuraux présentent aussi un meilleur gloss, caractéristique des polymères acryliques. La couche protectrice doit adhérer parfaitement sur le plastique à protéger de façon à garantir un bon niveau de protection au cours du temps. Le plastique protégé par la couche protectrice doit aussi conserver sa résistance à l'impact. Les demandes européennes EP 1541339 Al et EP 1543953 A2 décrivent toutes deux un film acrylique multicouche qui permet de protéger les plastiques de structure et de leur donner un nouvel aspect. Selon l'une des formes de l'invention, le film comprend une couche de surface acrylique (A), une couche (B3) fabriquée à partir d'un copolymère séquence et d'une éventuelle couche acrylique
(C) . Le film est appliqué en deux étapes. Dans une lère étape, le film, qui peut être au préalable stocké sous forme de rouleau, est préformé à la géométrie requise, puis dans une 2nde étape, le thermoplastique à l'état fondu est injecté dans un moule et le film est appliqué sur le thermoplastique fondu.
L'utilisation d'un film acrylique présente des désavantages. Tout d'abord, en raison de sa rigidité, un tel film n'est pas manipulé (c'est-à-dire stocké sous forme de rouleau, puis déroulé) facilement. Ensuite, les dimensions du film vendu à un transformateur ne sont pas nécessairement adaptées à celles du moule, ce qui peut engendrer des rebuts importants. Enfin, peut se poser le problème de l'adhésion du film sur le plastique à protéger. En effet, le film est rigide lorsqu'il est appliqué sur le thermoplastique fondu. Au contact du ce dernier, il se ramollit ce qui facilite le contact et l'adhésion mais le ramollissement peut ne pas être homogène et régulier, surtout en présence d'un moule à la géométrie compliquée, ce qui entraîne une adhésion inhomogène du film. Dans les deux demandes européennes précitées, l'épaisseur du film (c'est-à-dire l'ensemble des couches (A) / (B3) /éventuellement (C)) est limitée à 300 μm, voire de préférence à 100 μm, pour garantir une bonne manipulation aisée du film et une bonne adhésion sur le plastique par la technique de « Film Insert Molding » utilisée. La Demanderesse a constaté qu'il est possible de protéger un plastique de structure à l'aide d'une couche protectrice qui adhère parfaitement et qui ne nuise pas à la résistance à l'impact du plastique du structure. Le procédé utilisé est plus simple et plus économique que le procédé qui emploie un film acrylique et permet d'obtenir des structures plus épaisses.
L'art antérieur
La demande européenne EP 1174465 Al décrit une structure multicouche comprenant un substrat recouvert d'une couche de surface composée d'un copolymère acrylique, qui est de préférence un copolymère à base de méthacrylate de méthyle (MMA) et de méthacrylate de butyle.
La demande européenne EP 1548058 Al décrit une structure multicouche comprenant un substrat recouvert d'une couche de surface composée d'un copolymère acrylique de type cœur- écorce (core-shell) .
La demande internationale WO 00/08098 décrit une structure multicouche comprenant un substrat recouvert d'une couche de surface composée d'un copolymère acrylique à base de MMA et d'un acrylate d'alkyle et éventuellement d'un modifiant choc de type noyau-écorce.
La demande internationale WO 2004/087786 décrit un film monocouche comprenant un copolymère à blocs acryliques. Le film est utilisé pour recouvrir des plastiques structuraux (ABS, PC, PP, PVC,...) .
Le brevet américain US 4350742 décrit une structure multicouche comprenant une couche de polystyrène et une couche d'un polymère acrylique. L'adhésion entre les couches est renforcée lorsque le polystyrène contient comme comonomère un acide carboxylique α, β-insaturé.
Le brevet américain US 6455171 décrit une structure multicouche comprenant une couche de surface acrylique, une couche ductile intermédiaire à base d'un copolymère d'une oléfine et d'un acrylate ou d'un copolymère séquence composé d'un diène conjugué et d'un monomère vinylaromatique.
Brève description de l'invention
L'invention est relative à une structure multicouche comprenant dans l'ordre : «une couche protectrice (I) comprenant un PMMA, •éventuellement une couche pigmentée (II), •une couche ductile intermédiaire (III) comprenant un copolymère séquence de formule BAn composé : d'une séquence polymère B comprenant en poids au moins 60% d'au moins un monomère (méth)acrylique ayant une T9 inférieure à -50C, et de n séquences polymère A, reliées à la séquence polymère B par des liaisons covalentes, n désignant un entier compris entre 1 et 10, comprenant en poids au moins 60% d'au moins un monomère (méth)acrylique ayant une T9 supérieure à O0C,
•une couche de plastique structural (III) , les couches étant disposées l'une sur l'autre dans l'ordre (I) à (IV) indiqué, et telle que si la couche pigmentée n'est pas présente, l'épaisseur totale des couches (I) et (III) est supérieure à 310 μm. L'invention est aussi relative à un procédé pour protéger un plastique structural consistant à coextruder dans 1'ordre:
•une couche protectrice (I) comprenant un PMMA, • éventuellement une couche pigmentée (II) ,
•une couche ductile intermédiaire (III) comprenant un copolymère séquence formule BAn composé : d'une séquence polymère B comprenant en poids au moins 60% d'au moins un monomère (méth) acrylique ayant une Tg inférieure à -5°C, et
- de n séquences polymère A, reliées à la séquence polymère B par des liaisons covalentes, n désignant un entier compris entre 1 et 10, comprenant en poids au moins 60% d'au moins un monomère (méth) acrylique ayant une Tg supérieure à O0C, •une couche du plastique structural (III) .
L'invention est aussi relative à l'utilisation d'un copolymère séquence de formule BAn composé : d'une séquence polymère B comprenant en poids au moins 60% d'au moins un monomère (méth)acrylique ayant une Tg inférieure à -50C, et de n séquences polymère A, reliées à la séquence polymère B par des liaisons covalentes, n désignant un entier compris entre 1 et 10, comprenant en poids au moins 60% d'au moins un monomère (méth)acrylique ayant une T9 supérieure à O0C, pour la préparation d'une couche intermédiaire ductile (ID •
L'invention pourra être mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui va suivre et des exemples de mise en œuvre non limitatifs de celle-ci, et à l'examen des figures annexées.
Figures La figure 1 représente une structure multicouche 1 comprenant trois couches référencées 2, 3 et 4 disposées l'une sur l'autre. La couche 2 correspond à la couche protectrice (I), la couche 3 à la couche ductile intermédiaire (II) et la couche 4 au plastique structural (IV) .
La figure 2 représente une structure multicouche 5 comprenant quatre couches référencées 2, 2', 3 et 4 disposées l'une sur l'autre. La couche 2 correspond à la couche protectrice (I), la couche 2' à la couche pigmentée, la couche 3 à la couche ductile intermédiaire (II) et la couche 4 au plastique structural (IV) .
La figure 3 représente un schéma du dispositif de mesure de la résilience 6. Le barreau 7 est placé sur des appuis 8 et 8' . Le percuteur 9 applique une force F sur le barreau 7. Un dispositif non représenté enregistre en continu la force et le déplacement.
La figure 4 représente un cliché de microscopie à force atomique AFM du copolymère triséquencé 3 dont la préparation est détaillée dans la partie exemples. Description détaillée de l'invention définitions
T9 désigne la température de transition vitreuse d'un polymère. Par extension, on désignera par T9 d'un monomère la Tg de l'homopolymère obtenu par polymérisation radicalaire dudit monomère. Le terme (méth)acrylate désigne pour simplifier un acrylate ou un méthacrylate.
On désigne par monomère (méth)acrylique, un monomère qui peut être :
• un monomère acrylique tel que l'acide acrylique ou ses sels, les acrylates d'alkyle en Ci-Cio, de cycloalkyle ou d'aryle tels que l'acrylate de méthyle, d'éthyle, de propyle, de n-butyle, d'isobutyle, de tertiobutyle, de 2-éthylhexyle, les acrylates d'hydroxyalkyle tels que l'acrylate de 2-hydroxyéthyle, les acrylates d'étheralkyle tels que l'acrylate de 2-méthoxyéthyle, les acrylates d'alcoxy- ou aryloxypolyalkylèneglycol tels que les acrylates de méthoxypolyéthylèneglycol ou d'éthoxypolyéthylèneglycol, les acrylates d'aminoalkyle tels que l'acrylate de 2- (diméthylamino)éthyle, les acrylates silylés, l'acrylate de glycidyle,
• un monomère méthacrylique tel que l'acide méthacrylique ou ses sels, les méthacrylates d'alkyle en C2-Ci0, de cycloalkyle ou d'aryle tels que le méthacrylate d'éthyle, de propyle, de n-butyle, d'isobutyle, de tertiobutyle, de 2-éthylhexyle, les méthacrylates d'hydroxyalkyle tels que le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, les méthacrylates d'étheralkyle tels que le méthacrylate de 2-méthoxyéthyle, les méthacrylates d'alcoxy- ou aryloxypolyalkylèneglycol tels que les méthacrylates de méthoxypolyéthylèneglycol ou d'éthoxypolyéthylèneglycol, les méthacrylates d'aminoalkyle tels que le méthacrylate de 2- (diméthylamino)éthyle, les méthacrylates silylés, le méthacrylate de glycidyle.
On désigne par PMMA, un homo- ou copolymère du MMA, comprenant en poids au moins 50% de MMA. Le copolymère est obtenu à partir du MMA et d'au moins un comonomère copolymérisable avec le MMA. De préférence, le copolymère comprend en poids de 70 à 99,5%, avantageusement de 80 à 99,5%, de préférence de 80 à 99% de MMA pour respectivement de 0,5 à 30%, avantageusement de 0,5 à 20%, de préférence de 1 à 20% de comonomère.
De préférence, le comonomère est un monomère (méth)acrylique ou un monomère vinylaromatique tel que par exemple le styrène, les styrènes substitués, l'alpha- méthylstyrène, le monochlorostyrène, le tertbutyl styrène.
De préférence, le comonomère est un (méth)acrylate d'alkyle. Il s'agit de préférence de l'acrylate de méthyle, d'éthyle, de propyle, de butyle, du méthacrylate de butyle.
La polymère acrylique est préparée par polymérisation radicalaire selon les techniques connues de l'homme de l'art. La polymérisation peut avoir lieu en solution, en masse, en émulsion ou en suspension. Le polymère acrylique peut aussi être préparé par polymérisation anionique.
S'agissant de la couche protectrice (I) , celle-ci comprend un PMMA. De préférence, le melt-index du PMMA (mesuré à 23O0C, sous une charge de 3,8 kg) est compris entre 0,5 et 10 g/10 min, avantageusement entre 1 et 5 g/10 min. La couche protectrice (I) a pour fonction de protéger le plastique de structure contre les rayures, les produits chimiques et contre le vieillissement. Elle permet aussi d'améliorer le gloss de certains plastiques de structure. Par exemple, l'ABS n'a un gloss que de l'ordre de 40-50 sous un angle de 60°. Un gloss compris entre 70 et 95, de préférence entre 85 et 90 peut être obtenu via la couche protectrice (I) .
De préférence, le PMMA est renforcé à l'impact à l'aide d'au moins un modifiant choc. Le modifiant choc peut être un élastomère acrylique tel qu'un copolymère séquence styrène-butadiène-méthacrylate de méthyle. Il peut aussi se présenter sous forme de fines particules multicouches, appelées core-shell (noyau-écorce) , ayant au moins une couche élastomérique (ou molle), c'est-à-dire une couche formée d'un polymère ayant une Tg inférieure à -50C et au moins une couche rigide (ou dure), c'est-à-dire formée d'un polymère ayant une Tg supérieure à 250C.
De préférence, le polymère de Tg inférieure à -50C est obtenu à partir d'un mélange de monomères comprenant de 50 à 100 parts d'au moins un (méth)acrylate d'alkyle en Ci-Ci0, de 0 à 50 parts d'un comonomère monoinsaturé copolymérisable, de 0 à 5 parts d'un monomère réticulant copolymérisable et de 0 à 5 parts d'un monomère de greffage copolymérisable.
De préférence, le polymère de Tg supérieure à 250C est obtenu à partir d'un mélange de monomères comprenant de 70 à 100 parts d'au moins un (méth)acrylate d'alkyle en Ci-C4, de 0 à 30 parts d'un monomère monoinsaturé copolymérisable, de 0 à 5 parts d'un monomère réticulant copolymérisable et de 0 à 5 parts d'un monomère de greffage copolymérisable. De préférence, le polymère de Tg supérieure à 250C a une masse moléculaire moyenne en poids exprimée en équivalents PMMA comprise entre 10000 et 1000000, avantageusement entre 50000 et 500000 g/mol.
Le (méth)acrylate d'alkyle en Ci-Ci0 est de préférence l'acrylate de butyle, de 2-éthylhexyle, d'octyle. Le (méth.)acrylate d'alkyle en C1-C4 est de préférence le méthacrylate de méthyle.
Le monomère monoinsaturé copolymérisable peut être un (méth)acrylate d'alkyle en Ci-Ci0, le styrène, l'alpha- méthyl styrène, le butyl styrène, l'acrylonitrile. Il s'agit de préférence du styrène ou de l'acrylate d'éthyle.
Le monomère de greffage peut être le (méth)acrylate d'allyle, le maléate de diallyle, le (méth)acrylate de crotyle.
Le monomère réticulant peut être le diméthacrylate de diéthylèneglycol, le diméthacrylate de 1, 3-butylèneglycol, le diméthacrylate de 1,4-butylène glycol, le divinyl benzène, le triacrylate de triméthyolpropane (TMPTA) .
Les particules multicouches peuvent être de différentes morphologies. On peut par exemple utiliser des particules du type « mou-dur » ayant un noyau élastomérique (couche interne) et une écorce rigide(couche externe) . La demande européenne EP 1061100 Al décrit de telles particules. exemple de particules du type « mou-dur » : composées d'un noyau mou (40% en poids) obtenu en polymérisant 99 parts d'acrylate de butyle et 1 part de méthacrylate d'allyle ; et d'une écorce dure (60% en poids) obtenue en polymérisant 95 parts de MMA, 5 parts d'acrylate de butyle en présence de 0,002 parts de n-dodécyle mercaptan ; - taille des particules : 145-155 nm.
On peut aussi utiliser des particules du type « dur-nαou- dur » ayant un noyau rigide, une couche intermédiaire élastomérique et une écorce rigide. La demande US 2004/0030046 Al décrit des exemples de telles particules. exemple de particules du type « dur-mou-dur » : composées d'un noyau dur (23% en poids) obtenu en polymérisant 92,7 parts de MMA, 10 parts d'acrylate d'éthyle, 0,3 part de méthacrylate d'allyle ; et d'une couche intermédiaire molle (47% en poids) obtenue en polymérisant 81,7 parts d'acrylate de butyle, 17 parts de styrène et 1,3 parts de méthacrylate d'allyle; - d'une écorce dure (30% en poids) obtenue en polymérisant 96 parts de MMA et 4 parts d'acrylate d'éthyle ; taille des particules : 157 nm.
On peut aussi utiliser des particules du type « mou-dur- mou-dur » ayant dans l'ordre un noyau élastomérique, une couche intermédiaire rigide, une autre couche intermédiaire élastomérique et une écorce rigide. La demande française dont le N0 de publication est FR-A-2446296 décrit des exemples de telles particules. exemple de particules du type « mou-dur-mou-dur » : composées d'un noyau mou (4% en poids) obtenu en polymérisant 19,1 parts d'acrylate de butyle, 4,5 parts de styrène, 0,5 part de méthacrylate d'allyle ; et d'une couche dure (25% en poids) obtenue en polymérisant 141 parts de MMA, 9 parts d'acrylate d'éthyle et 0,6 part de méthacrylate d'allyle; d'une couche molle (56% en poids) obtenue en polymérisant 266,8 parts d'acrylate de butyle, 62,5 parts de styrène, 6,7 parts de méthacrylate d'allyle ; d'une écorce dure (15% en poids) obtenue en polymérisant 84,6 parts de MMA et 5,4 parts d'acrylate d'éthyle ; taille des particules : 270 nm.
La couche élastomérique peut être aussi du type silicone comme enseignée dans les demandes US 2005/0124761 Al.
La taille des particules est en général inférieure au μm et avantageusement comprise entre 50 et 300 nm. Les particules multicouches sont préparées à l'aide de la polymérisation en émulsion aqueuse, en plusieurs étapes. Au cours de la lere étape, on forme des germes autour desquels vont se constituer les couches. La taille finale des particules est déterminée par le nombre de germes qui sont formés lors de la lère étape. Au cours de chacune des étapes suivantes, en polymérisant le mélange adéquat, on forme successivement une nouvelle couche autour des germes ou des particules de l'étape précédente. A chaque étape, la polymérisation est conduite en présence d'un amorceur radicalaire, d'un surfactant et éventuellement d'un agent de transfert. On utilise par exemple le persulfate de sodium, de potassium ou d'ammonium. Les particules une fois formées sont récupérées par coagulation ou par atomisation. Un agent antimottant peut être ajouté pour éviter que les particules ne s'agglomèrent.
La proportion de modifiant choc dans le PMMA varie de 0 à 60 parts, avantageusement de 1 à 60 parts, de préférence de 5 à 40 parts, encore plus préférentiellement de 10 à 25 parts, pour 100 parts de PMMA.
Les modifiants choc utilisables sont par exemple : le DURASTRENGTH® D320 de la société ARKEMA ; l' IRH 70 de la société MITSUBISHI (bicouche mou/dur avec un cœur mou en copolymère butadiène-acrylate de butyle et une écorce dure en PMMA) ; le KM-355 de la société ROHM and HAAS.
A titre d'exemples de PMMA utilisables, on peut citer ceux commercialisés par la société ARKEMA sous les références ALTUGLAS® DRT, ALTUGLAS® MI 7T, ALTUGLAS® HFI 10, ALTUGLAS® MI 4T, ALTUGLAS® MI 2T, ALTUGLAS® V044 ou par la société ROEHM Gmbh sous les références PLEXIGLAS® 6N, PLEXIGLAS® 8N, PLEXIGLAS® ZK5BR.
S'agissant de la couche ductile intermédiaire (III) , celle- ci comprend un copolymère séquence de formule BAn composé : d'une séquence polymère B comprenant en poids au moins 60% d'au moins un monomère (méth)acrylique ayant une Tg inférieure à -50C, et de n séquences polymère A, reliées à la séquence polymère B par des liaisons covalentes, n désignant un entier compris entre 1 et 10, comprenant en poids au moins 60% d'au moins un monomère
(méth) acrylique ayant une T9 supérieure à 00C.
S'agissant de la séquence B, celle-ci est obtenue à partir d'un mélange MB comprenant en poids au moins 60%, avantageusement au moins 70%, de préférence au moins 80% d'au moins un monomère (méth)acrylique ayant une T0 inférieure à -5°C. De préférence, la Tg du monomère
(méth)acrylique est inférieure à -15°C, encore plus préférentiellement inférieure à -250C. De préférence, le monomère (méth)acrylique de la séquence polymère B est le
(méth)acrylate de butyle, de 2-éthylhexyle ou d'octyle.
Le mélange MB comprend : • de 60% à 100%, avantageusement de 70% à 100%, de préférence de 80% à 100% d'au moins un monomère (méth)acrylique ayant une T3 inférieure à -50C, pour respectivement
• de 0 à 40%, avantageusement de 0 à 30%, de préférence de 0 à 20% d'au moins un comonomère copolymérisable avec le monomère (méth)acrylique.
De préférence, le comonomère copolymérisable est un monomère (méth)acrylique différent du monomère (méth)acrylique de Tg inférieure à -50C ou un monomère vinylaromatique.
La masse moléculaire en poids de la séquence B est comprise entre 40000 et 200000 g/mol, avantageusement entre 50000 et 150000 g/mol (exprimée en équivalents PMMA) .
S'agissant des séquences A, celles-ci sont obtenues à partir d'un mélange MA comprenant en poids au moins 60%, avantageusement au moins 70%, de préférence au moins 80% d'au moins un monomère (méth)acrylique ayant une Tg supérieure à O0C. De préférence, la Tg du monomère
(méth)acrylique des séquences polymère A est supérieure à
250C, encore plus préférentiellement supérieure à 5O0C. De préférence, le monomère (méth)acrylique des séquences polymère A est le méthacrylate de méthyle. Le mélange MA comprend :
• de 60% à 100%, avantageusement de 70% à 100%, de préférence de 80% à 100% d'au moins un monomère (méth)acrylique ayant une Tg supérieure à O0C, pour respectivement
• de 0 à 40%, avantageusement de 0 à 30%, de préférence de 0 à 20% d'au moins un monomère copolymérisable avec le monomère (méth)acrylique. De préférence, le comonomère copolymérisable est un monomère (méth)acrylique différent du monomère (méth)acrylique de Tg supérieure à 00C ou un monomère vinylaromatique.
La masse moléculaire en poids de chacune des séquences A est comprise entre 10000 et 100000 g/mol, avantageusement entre 30000 et 60000 g/mol (exprimée en équivalents PMMA) .
La séquence B présente une Tg inférieure à -50C, de préférence inférieure à -150C, encore plus préférentiellement inférieure à -250C. Les séquences A présentent une Tg supérieure à 00C, de préférence supérieure à 250C, encore plus préférentiellement supérieure à 5O0C. L'homme de l'art sait choisir les monomères constituant les séquences A et B pour régler leur T3. Il peut utiliser notamment la loi de Fox (voir à ce propos : Bulletin of the American Physical Society 1, 3, page 123 (1956) ) .
De préférence, on choisira la séquence B et les séquences A de façon à ce qu'elles soient incompatibles, c'est-à-dire telles qu'elles présentent un paramètre d'interaction de Flory-Huggins %AB>0 à température ambiante. Ceci entraîne une séparation de phase avec formation d'une structure diphasique à l'échelle macroscopique. Ce phénomène est appelé microséparation de phase. Il se forme des phases dont la taille est inférieure à 100 nm, de préférence comprise entre 10 et 50 nm.
La couche ductile intermédiaire (III) peut comprendre aussi un additif choc de type noyau-écorce dont la proportion varie de 0 à 60 parts, de préférence de 0 à 30 parts, pour 100 parts de copolymère séquence.
La couche ductile intermédiaire a pour fonction de renforcer la résistance à l'impact de l'ensemble plastique de structure/couche protectrice. En effet, lorsqu'on applique une couche protectrice à base de PMMA qui est un matériau fragile, sur un plastique de structure, la résistance à l'impact de l'ensemble est inférieure à celle du plastique de structure seul et est sensiblement équivalente à celle de la couche protectrice. Une fissure amorcée dans la couche de PMMA se propage sans obstable jusqu'au plastique de structure et endommage ce dernier. En présence de la couche ductile intermédiaire, la résistance à l'impact de l'ensemble est conservée voire améliorée par rapport au plastique de structure car, dans ce cas, la fissure est arrêtée par la couche ductile intermédiaire.
le copolymère séquence BAn
Selon la définition donnée par l'IUPAC (voir IUPAC Compendium of Chemical Terminology, 2nde édition (1997), 1996, 68, 2303), un copolymère séquence est constitué de macromolécules ayant plusieurs séquences polymères accolées, chimiquement différentes c'est-à-dire dérivées de monomères différents ou bien dérivées des mêmes monomères mais selon des distributions différentes. On pourra aussi se reporter à Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology 3ème éd., Vol.6, p.798 pour plus de détails sur les copolymères séquences. Le copolymère peut être linéaire, en étoile ou en peigne [brush copolymer) . De préférence, le copolymère est un copolymère triséquencé de formule ABA.
Les polymères séquences peuvent être préparés par une polymérisation dite vivante. Il peut s'agir d'une polymérisation par transfert de groupe utilisant un système associant un silylcétène et un acide de Lewis comme décrit dans la demande japonaise JP 62-292806. Il peut s'agir aussi d'une technique de polymérisation radicalaire contrôlée du type NMP (Nitroxide-Mediated Polymérisation) , ATRP (Atom Transfer Radical Polymerization) ou RAFT (Réversible Addition-Fragmentation chain Transfer) . On trouvera des informations sur ces techniques dans les publications suivantes : D. A. Shipp et al., "Water-borne block copolymer synthesis and a simple and effective one- pot synthesis of acrylate-methacrylate block copolymers by atom transfer radical polymerization," Am. Chem. Soc, Polym. Prep., 1999, Vol. 40, p.448; Y. K. Chong et al., "A more versatile route to block copolymers and other polymers of complex architecture by living radical polymerization: the RAFT process," Macromolecules, March 1999, Vol.32, N° 6, pp. 2071-2074; G. Moineau et al., "Synthesis and characterization of poly(methyl methacrylate) -block-poly(n- butyl acrylate) -block-poly(methyl methacrylate) copolymers by two-step controlled radical polymerization (ATRP) catalyzed by NiBr2 (PPH3)2, Macromolecules 1999, Vol.32, N°25, pp. 8277-8282"
II peut s'agir aussi d'une polymérisation anionique vivante. La polymérisation anionique vivante est amorcée par un composé organique d'un métal alcalin ou alcalinoterreux tel que par exemple le n-butyl lithium, le sec-butyl lithium, le 1,1-diphénylhexyl lithium ou le fluorényllithium. Le contrôle de la polymérisation peut être amélioré en associant l'amorceur à un composé de l'aluminium et éventuellement à une base de Lewis telle qu'un éther ou une aminé. Le composé de l'aluminium est de préférence un monoaryloxydialkylaluminium ou un bis (aryloxy)monoalkylaluminium comme par exemple 1'isobutylbis(2, 6-di-t-butyl-4-méthylphénoxy)aluminum ou le diisobutyl (2, 6-di-t-butyl-4-méthylphénoxy)aluminium. La base de Lewis est par exemple choisie dans la liste suivante : diméthyl éther, diéthyl éther, diisopropyl éther, dibutyl éther, anisole; 1,2-diméthoxyéthane, 1,2- diéthoxyéthane, 1, 2-diisopropoxyéthane, 1,2-dibutoxyéthane, 1,2-diphénoxyéthane, 1,2-diméthoxypropane, 1,2- diéthoxypropane, 1,2-diisopropoxypropane, 1,2- dibutoxypropane, 1,2- diphénoxypropane, 1,3- diméthoxypropane, 1,3-diéthoxypropane, 1,3- diisopropoxypropane, 1, 3-dibutoxypropane, 1,3- diphénoxypropane, 1,4-diméthoxybutane, 1, 4-diéthoxybutane, 1, 4-diisopropoxybutane, 1, 4-dibutoxybutane, 1,4- diphénoxybutane, diéthylène glycol diméthyl éther, dipropylène glycol diméthyl éther.
Les documents suivants illustrent la combinaison d'un tel amorceur à un composé de l'aluminium et éventuellement à une base de Lewis: US 6831144 B2, EP 1348735 Al, US 6878789 B2. De préférence, on utilise la combinaison du sec-BuLi, de l'isobutylbis (2, 6-di-tert-butyl-4-méthylphénoxy)aluminum et du 1, 2-diméthoxyéthane.
On peut aussi associer un composé organique d'un métal alcalin ou alcalinoterreux avec un alcoolate de métal alcalin ou alcalinoterreux comme cela est enseigné dans les documents suivants : EP 0408429 Bl, EP 0524054 Bl et EP 0402219 Bl.
On utilise avantageusement la polymérisation de type NMP pour préparer le copolymère séquence en présence d'une alcoxyamine de formule ZTn dans laquelle Z désigne un groupement multivalent et T un nitroxyde. Z désigne un groupement multivalent c'est-à-dire un groupement susceptible de libérer après activation plusieurs sites radicalaires. L'activation en question se produit par rupture des liaisons covalentes Z-T.
A titre d'exemple, Z peut être choisi parmi les groupements (I) à (VIII) suivants :
Rs-CH-C-O-(B)nTO-C-CH-R4 (I) O O dans laquelle R3 et R4 identiques ou différents, représentent un radical alkyle, linéaire ou ramifié ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 10, des radicaux phényle ou thiényle éventuellement substitués par un atome d'halogène tel que F, Cl, Br ou bien par un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 4, ou bien encore par des radicaux nitro, alcoxy, aryloxy, carbonyle, carboxy ; un radical benzyle, un radical cycloalkyle ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 3 à 12, un radical comportant une ou plusieurs insaturations ; B représente un radical alkylène linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 20 ; m est un nombre entier allant de 1 à 10 ;
R5 ,--CCHHCCHH2O--OO--CC--OPDV)P-CC--OO--CCHHO2CCH-R6 (H)
O 0 dans laquelle R5 et Re, identiques ou différents, représentent des radicaux aryle, pyridyle, furyle, thiényle éventuellement substitués par un atome d'halogène tel que F, Cl, Br, ou bien par un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 4, ou bien encore par des radicaux nitro, alcoxy, aryloxy, carbonyle, carboxy ; D représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 6, un radical phénylène, un radical cycloalkylène ; p étant un nombre entier allant de 1 à 10 ;
dans laquelle R7, R8 et R9, identiques ou différents, ont les mêmes significations que R3 et R4 de la formule (I), q, r et s sont des nombres entiers allant de 1 à 10 ;
dans laquelle Rio a la même signification que R5 et R6 de la formule (II), t est un nombre entier allant de 1 à 4, u est un entier compris entre 2 et 6 (le groupement aromatique est substitué) ;
dans laquelle Rn a la même signification que le radical Ri0 de la formule (IV) et v est un entier compris entre 2 et 6 dans laquelle R12, Ri3 et Ri4; identiques ou différents, représentent un radical phényle, éventuellement substitué par un atome d'halogène tel que Cl, Br, ou bien par un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 10 ; W représente un atome d'oxygène, de soufre, de sélénium, w est égal à zéro ou 1 ;
O
R15-CH-C-O-CH2-CH-R16 (VU) dans laquelle Ri5 a la même signification que R3 de la formule (I) , Riε a la même signification que R5 ou Re de la formule (II) ;
dans laquelle Ri7 et Ris identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 10, un radical aryle, éventuellement substitué par un atome d'halogène ou un hétéro atome.
T désigne un nitroxyde qui est un radical libre stable présentant un groupement =N-O* c'est-à-dire un groupement sur lequel est présent un électron célibataire. On désigne par radical libre stable un radical tellement persistant et non réactif vis-à-vis de l'air et de l'humidité dans l'air ambiant, qu'il peut être manipulé et conservé pendant une durée bien plus longue que la majorité des radicaux libres (voir à ce propos, Accounts of Chemical Research 1976, 9, 13-19) . Le radical libre stable se distingue ainsi des radicaux libres dont la durée de vie est éphémère (de quelques millisecondes à quelques secondes) comme les radicaux libres issus des amorceurs habituels de polymérisation comme les peroxydes, les hydroperoxydes ou les amorceurs azoïques. Les radicaux libres amorceurs de polymérisation tendent à accélérer la polymérisation alors que les radicaux libres stables tendent généralement à la ralentir. On peut dire qu'un radical libre est stable au sens de la présente invention s'il n'est pas amorceur de polymérisation et si, dans les conditions habituelles de l'invention, la durée de vie moyenne du radical est d'au moins une minute.
T est représenté par la structure :
R20
dans laquelle Ri9, R20, R21, R22, R24 et R24 désignent des groupements : alkyles linéaires ou branchés en C1-C20, de préférence en C1-C10 tels que méthyle, éthyle, propyle, butyle, isopropyle, isobutyle, tertiobutyle, néopentyle, substitués ou non, aryles en C6-C30 substitués ou non tels que benzyle, aryl (phényl) - cycliques saturés en C1-C30 et dans laquelle les groupements R19 et R22 peuvent faire partie d'une structure cyclique R19-CNC-R22 éventuellement substituée pouvant être choisie parmi : dans lesquelles x désigne un entier compris entre 1 et 12.
A titre d'exemples, on pourra utiliser les nitroxydes suivants :
TEMPO OXO-TEMPO
De manière particulièrement préférée, les nitroxydes de formule (X) sont utilisés dans le cadre de l'invention :
Ra et Rb désignant des groupements alkyles identiques ou différents possédant de 1 à 40 atomes de carbone, éventuellement reliés entre eux de façon à former un cycle et éventuellement substitués par des groupements hydroxy, alcoxy ou amino,
RL désignant un groupement monovalent de masse molaire supérieur à 16 g/mol, de préférence supérieur à 30 g/mol. Le groupement Ri1 peut par exemple avoir une masse molaire comprise entre 40 et 450 g/mol. Il s'agit de préférence d'un groupement phosphore de formule générale (XI) :
(XI) dans laquelle X et Y, pouvant être identiques ou différents, peuvent être choisis parmi les radicaux alkyle, cycloalkyle, alkoxyle, aryloxyle, aryle, aralkyloxyle, perfluoroalkyle, aralkyle et peuvent comprendre de 1 à 20 atomes de carbone ; X et/ou Y peuvent également être un atome d'halogène comme un atome de chlore, de brome ou de fluor.
De manière avantageuse, RL est un groupement phosphonate de formule :
dans lequel Rc et Rd sont deux groupements alkyles identiques ou différents, éventuellement reliés de manière à former un cycle, comprenant de 1 à 40 atomes de carbone, éventuellement substitués ou non.
Le groupement RL peut également comprendre au moins un cycle aromatique tel que le radical phényle ou le radical naphtyle, substitué par exemple par un ou plusieurs radical (aux) alkyle comprenant de 1 à 10 atomes de carbone.
Les nitroxydes de formule (X) sont préférés car ils permettent d'obtenir un bon contrôle de la polymérisation radicalaire des monomères (méth)acryliques comme cela est enseigné dans WO 03/062293. Les alcoxyamines de formule (XIII) ayant un nitroxyde de formule (X) sont donc préférées :
dans laquelle Z désigne un groupement multivalent ;
Ra et Rb désignent des groupements alkyles identiques ou différents possédant de 1 à 40 atomes de carbone, éventuellement reliés entre eux de façon à former un cycle et éventuellement substitués par des groupements hydroxy, alcoxy ou amino ;
RL désigne un groupement monovalent de masse molaire supérieur à 16 g/mol, de préférence supérieur à 30 g/mol.
Le groupement RL peut par exemple avoir une masse molaire comprise entre 40 et 450 g/mol. Il s'agit de préférence d'un groupement phosphore de formule générale (XI) :
O
X\ll >— (xi) dans laquelle X et Y, pouvant être identiques ou différents, peuvent être choisis parmi les radicaux alkyle, cycloalkyle, alkoxyle, aryloxyle, aryle, aralkyloxyle, perfluoroalkyle, aralkyle et peuvent comprendre de 1 à 20 atomes de carbone ; X et/ou Y peuvent également être un atome d'halogène comme un atome de chlore, de brome ou de fluor.
De manière avantageuse, RL est un groupement phosphonate de formule :
dans lequel Rc et Ra sont deux groupements alkyles identiques ou différents, éventuellement reliés de manière à former un cycle, comprenant de 1 à 40 atomes de carbone, éventuellement substitués ou non.
Le groupement RL peut également comprendre au moins un cycle aromatique tel que le radical phényle ou le radical naphtyle, substitué par exemple par un ou plusieurs radical (aux) alkyle comprenant de 1 à 10 atomes de carbone.
A titre d'exemple de nitroxyde de formule (X) pouvant être porté par l'alcoxyamine (XIII), on peut citer : le N- tertiobutyl-l-phényl-2-méthylpropyl nitroxyde; le N- (2- hydroxyméthylpropyl) -l-phényl-2-méthylpropyl nitroxyde; le N-tertiobutyl-l-dibenzylphosphono-2, 2-diméthyl-propyl nitroxyde; le N-tertiobutyl-1-di (2, 2,2- trifluoroéthyl)phosphono-2, 2-diméthylpropyl-nitroxyde; le N-tertiobutyl[ (1-diéthylphosphono) -2- méthylpropyl]nitroxyde; le N- (1-méthyléthyl) -1-cyclohexyl- 1- (diéthyl-phosphono)nitroxyde; le N- (1-phénylbenzyl) - [ (1- diéthylphosphono) -1-méthyléthyl]nitroxyde; le N-phényl-1- diéthylphosphono-2,2-diméthylpropylnitroxyde; le N-phényl- 1-diéthylphosphono-l-méthyléthylnitroxyde; le N- (l-phényl2- méthylpropyl) -1-diéthylphosphonométhyléthylnitroxyde; ainsi que le nitroxyde de formule :
Le nitroxyde de formule (XIV) est particulièrement préféré :
II s'agit du N-tertiobutyl-l-diéthylphosphono-2,2- diméthylpropyl nitroxyde, couramment appelé SGl pour simplifier. Ce nitroxyde permet de contrôler efficacement la polymérisation des monomères (méth)acryliques. Les alcoxyamines peuvent être préparées par des recettes décrites par exemple dans US590549 ou dans FR99.04405. Une méthode pouvant être utilisée consiste à réaliser le couplage d'un radical carboné avec un nitroxyde. Le couplage peut être réalisé à partir d'un dérivé halogène en présence d'un système organométallique comme CuX/ligand (X=Cl ou Br) selon une réaction de type ATRA (Atom Transfer Radical Addition) tel que décrit par D. Greszta et coll. dans Macromolecules 1996, 29, 7661-7670.
+ n CuX/ligand
Z(-X)n + n T Zi-T)n solvant - n CuX2/ligand
Des alcoxyamines pouvant être utilisées dans le cadre de l ' invention sont représentées ci-dessous :
DIAMS
DIAMINS
L'alcoxyamine DIAMS est l'alcoxyamine préférée.
On ne sortirait pas du cadre de la présente invention en combinant plusieurs alcoxyamines répondant à la formule (I) , en particulier plusieurs alcoxyamines de formule (XIII) .
Un procédé d'obtention du copolymère séquence BAn comprend les étapes suivantes :
1. on prépare la séquence B en chauffant le mélange MB en présence d'au moins une alcoxyamine ZTn, le chauffage étant effectué à une température suffisante pour activer l'alcoxyamine et polymériser le mélange MB jusqu'à une conversion d'au moins 60%,
2. on prépare les séquences A en chauffant la séquence B obtenue à l'étape 1 en présence du mélange MA, le chauffage étant effectué à une température suffisante pour activer la séquence B et polymériser le mélange MA.
L'amorçage de la polymérisation conduisant à la séquence B est réalisé par l'alcoxyamine ZTn. L'amorçage de la polymérisation conduisant aux séquences A est réalisé par la réactivation de la séquence B. Afin d'assurer un meilleur contrôle de la polymérisation, on peut ajouter à l'étape 1 et/ou 2 un nitroxyde, identique ou différent de celui qui est porté sur l'alcoxyamine. La proportion molaire du nitroxyde ajouté par rapport à l'alcoxyamine ZTn est comprise entre 0 et 20%, de préférence entre 0 et 10%.
La conversion en monomère(s) du mélange MB à l'étape 1 est comprise entre 60 et 100%. De préférence, afin de conserver le contrôle de la polymérisation, la conversion est comprise entre 60 et 95%, avantageusement entre 70 et 95%.
A chacune des étapes, on peut éliminer sous vide, éventuellement en chauffant, tout ou partie du ou des monomère(s) non converti(s). On peut aussi finir de convertir tout ou partie du ou des monomère(s) non converti (s) à chaque étape en introduisant au cours de cette étape au moins un amorceur radicalaire. L'amorceur radicalaire peut être introduit à chaque étape avant ou bien après la préparation de la(les) séquence(s) correspondante(s) .
Il est possible que le contrôle de la polymérisation ne soit pas parfait et que le mélange de monomère(s) conduisant aux séquences A conduise aussi en partie à un polymère A de même composition que les séquences A. On obtient une composition comprenant de 50 à 100 parts de copolymère séquence ABn et de 0 à 100 parts de polymère A ayant la même composition que les séquences A. Cette composition peut être utilisée aussi pour la couche ductile intermédiaire. Dans le cas où l'amorceur radicalaire est introduit avant la préparation d'une séquence (par exemple, dans le cas de la séquence B, s'il est ajouté au mélange MB et à 1'alcoxyamine ZTn), il sera choisi de façon à ce qu'il n'interfère pas avec la préparation de la séquence. De préférence, l'amorceur radicalaire est choisi de façon à ce qu'il présente une température Ti/2, i h (c'est-à-dire la température pour avoir un temps de demi-vie de 1 h) qui est 200C supérieure à la température d'activation de 1'alcoxyamine ZTn ou de la séquence B. L'amorceur radicalaire peut être un amorceur organique ou bien inorganique comme par exemple un persulfate. L'azobisisobutyronitrile ou le LUPEROX® 546 sont deux exemples d'amorceurs radicalaires adéquats.
Chacune des étapes du procédé peut être conduite selon un procédé masse, en solution dans un solvant ou en milieu dispersé aqueux (émulsion, suspension) .
Dans le cas où l'on souhaite préparer le copolymère séquence en milieu dispersé aqueux, on peut conduire les deux étapes en milieu dispersé aqueux ou seulement l'étape 2. Dans ce cas, la séquence B aura été au préalable préparée à l'étape 1 selon un procédé masse ou en solution dans un solvant.
Un exemple de procédé de préparation du copolymère séquence BAn en milieu dispersé aqueux dans lequel la séquence B a été au préalable préparée selon un procédé masse ou en solution dans un solvant comprend les étapes suivantes : a) on introduit l'eau, au moins un agent dispersant, la séquence B et le mélange MA, b) on polymérise le mélange MA en chauffant à une température suffisante pour activer la séquence B, c) on récupère le copolymère séquence BAn.
L'agent dispersant est un composé gui stabilise l'émulsion ou la suspension. Il peut s'agir par exemple d'un tensioactif ou d'un colloïde protecteur.
Le copolymère séquence est récupéré sous forme de particules dont la taille dépend des conditions opératoires et du procédé utilisé (émulsion, suspension) . Le copolymère est avantageusement granulé, par exemple à l'aide d'une extrudeuse.
On peut introduire avant et/ou à la fin de l'étape b) un amorceur radicalaire. Si l'amorceur radicalaire est introduit avant l'étape b) , on le choisit de préférence pour qu'il n'interfère pas avec la séquence B dans la polymérisation du mélange MA. On le choisit de préférence de sorte que sa température T1/2, 1 h (c'est-à-dire la température pour avoir un temps de demi-vie de 1 h) soit de 2O0C supérieure à la température de réactivation de la séquence B.
On peut introduire aussi un agent de transfert avant et/ou à la fin de l'étape b) . Par exemple, l'agent de transfert peut être l'octyle mercaptan.
Additifs
La couche ductile intermédiaire (II) et la couche protectrice (I) peuvent chacune comprendre un ou plusieurs additifs choisis parmi les :
• stabilisants thermiques;
• lubrifiants;
• ignifugeants;
• pigments (organiques ou inorganiques) ; • anti-UV;
• antioxydants;
• antistatiques;
• agents mattants qui peuvent être des charges minérales telles que par exemple le talc, le carbonate de calcium, le dioxyde de titane, l'oxyde de zinc ou des charges organiques telles que par exemple les perles réticulées à base de styrène et/ou de MMA (des exemples de telles perles sont donnés dans EP 1174465) .
La couche ductile intermédiaire (II) et la couche protectrice (III) peuvent chacune comprendre au moins un anti-UV. La proportion d'anti-UV dans la couche ductile intermédiaire (II) ou dans la couche protectrice (III) est de 0 à 10 parts, avantageusement de 0,2 à 10 parts, de préférence de 0,5 à 5 parts, d'anti-UV pour 100 parts de polymère. On trouvera une liste d'anti-UV utilisables dans le document « Plastics Additives and Modifiers Handbook, chap. 16, Environmental Protective Agents », J. Edenbaum, Ed., Van Nostrand, pages 208-271, incorporé par référence à la présente demande. De préférence, l'anti-UV est un composé de la famille des HALS, triazines, benzotriazoles ou benzophenones. On peut utiliser des combinaisons de plusieurs anti-UV pour obtenir une meilleure résistance aux UV. A titre d'exemples d'anti-UV utilisables, on peut citer le TINUVIN® 770, le TINUVIN® 328, le TINUVIN® P ou le TINUVIN® 234.
La couche ductile intermédiaire (II) et la couche protectrice (III) peuvent chacune comprendre au moins un pigment. La proportion du pigment dans la couche ductile intermédiaire (II) ou dans la couche protectrice (III) est de 0 à 20 parts, avantageusement de 0,2 à 10 parts, de préférence de 0,5 à 5 parts, de pigment pour 100 parts de polymère. On trouvera une liste de pigments utilisables dans le document " « Plastics Additives and Modifiers Handbook, Section VIII, Colorants », J. Edenbaum, Ed., Van Nostrand, pages 884-954, incorporé par référence à la présente demande. A titre d'exemples de pigments utilisables, on peut citer le dioxyde de titane (blanc), l'argile (beige), les particules métalliques (effet métallisé) ou les particules de mica traité de la marque IRIODIN® commercialisées par MERCK.
S'agissant du plastique de structure, celui-ci est choisi dans la liste des polymères suivants :
• polyester saturé (PET, PETg, PBT,...) ; • ABS ;
• SAN (copolymère styrène-acrylonitrile) ;
• ASA (copolymère acrylic-styrene-acrylonitrile commercialisé notamment par GE PLASTICS sous la marque GELOY®) ; • polystyrène (cristal ou choc) ;
• polypropylène (PP) ;
• polyéthylène (PE) ;
• polycarbonate (PC) ;
• PPO; • polysulphone;
• PVC;
• PVC chloré (PVCC) ;
• PVC expansé.
II peut s'agir aussi de mélanges de deux ou plusieurs plastiques de la liste précédente. Par exemple, il peut s'agir d'un mélange PPO/PS ou PC/ABS. Structure multicouche
La structure multicouche comprend dans l'ordre : •une couche protectrice (I) comprenant un PMMA, • éventuellement une couche pigmentée (II) , «une couche ductile intermédiaire (III) comprenant un copolymère séquence de formule BAn composé : d'une séquence polymère B comprenant en poids au moins 60% d'au moins un monomère (méth)acrylique ayant une T9 inférieure à -50C, et - de n séquences polymère A, reliées à la séquence polymère B par des liaisons covalentes, n désignant un entier compris entre 1 et 10, comprenant en poids au moins 60% d'au moins un monomère (méth)acrylique ayant une Tg supérieure à O0C,
•une couche de plastique structural (III) , les couches étant disposées l'une sur l'autre dans l'ordre (I) à (IV) indiqué, et telle que si la couche pigmentée n'est pas présente, l'épaisseur totale des couches (I) et (III) est supérieure à 310 μm, de préférence supérieure à 350 μm.
Lorsqu'on cherche à obtenir un effet dit de profondeur de couleur, la couche ductile intermédiaire (III) comprend au moins un pigment et la couche protectrice (I) est transparente et sans aucun pigment.
Selon une variante pour obtenir l'effet de profondeur de couleur, on peut disposer entre la couche protectrice (I) et la couche ductile intermédiaire (III) une couche pigmentée (II) . La couche pigmentée (II) comprend au moins un pigment dispersé dans une résine thermoplastique qui est de préférence un PMMA. La proportion de pigment varie de 1 à 50 parts de pigment pour 100 parts de polymère acrylique. La couche protectrice (I) a une épaisseur comprise entre 10 et 500 μm, de préférence comprise entre 50 et 200 μm. La couche ductile intermédiaire (II) a une épaisseur comprise entre 100 et 1000 μm, de préférence entre 100 et 400 μm. La couche pigmentée éventuelle (II) a une épaisseur comprise entre 10 et 80 μm, de préférence entre 10 et 50 μm.
Par rapport à la technologie FIM décrite dans les demandes européennes EP 1541339 Al et EP 1543953 A2, l'ensemble des couches (I) , (II) et (III) peut avoir une épaisseur supérieure à 310 μm.
Procédé On peut obtenir la structure multicouche par compression à chaud des couches (I) à (IV) .
On peut aussi utiliser une technique de multiinjection consistant à injecter dans le même moule les matières fondues constituant les couches. Selon une lere technique de multiinjection, les matières fondues sont injectées en même temps dans le moule. Selon une 2ème technique, un insert mobile est situé dans le moule. Par cet insert, on injecte dans le moule une matière fondue, puis l'insert mobile est déplacé pour injecter une autre matière fondue.
La technique préférée est la coextrusion qui s'appuie sur l'utilisation d'autant d'extrudeuses qu'il y a de couches à extruder. Cette technique est plus souple que les précédentes et permet d'obtenir des structures multicouch.es même pour aux géométries compliquées, par exemple des profilés. Elle permet aussi d'avoir une excellente homogénéité mécanique. La technique de coextrusion est une technique connue en transformation des thermoplastiques (voir par exemple Précis de matières plastiques, Structures-propriétés, 1989, mise en œuvre et normalisation 4ème édition, Nathan, p. 126) . Le document US 5318737 décrit un exemple de coextrusion avec un plastique de structure.
Le procédé consiste à protéger un plastique structural en superposant dans l'ordre par coextrusion, par compression à chaud ou par multiinjection: • une couche protectrice (I) comprenant un PMMA, •éventuellement une couche pigmentée (II), •une couche ductile intermédiaire (III) comprenant un copolymère séquence formule BAn composé : d'une séquence polymère B comprenant en poids au moins 60% d'au moins un monomère (méth)acrylique ayant une Tg inférieure à -50C, et de n séquences polymère A, reliées à la séquence polymère B par des liaisons covalentes, n désignant un entier compris entre 1 et 10, comprenant en poids au moins 60% d'au moins un monomère (méth)acrylique ayant une Tg supérieure à 00C, •une couche du plastique structural (III) .
De préférence, le procédé consiste à protéger un plastique structural en coextrudant dans l'ordre:
•une couche protectrice (I) comprenant un PMMA, • éventuellement une couche pigmentée (II) , •une couche ductile intermédiaire (III) comprenant un copolymère séquence formule BAn composé : d'une séquence polymère B comprenant en poids au moins 60% d'au moins un monomère (méth)acrylique ayant une Tg inférieure à -50C, et de n séquences polymère A, reliées à la séquence polymère B par des liaisons covalentes, n désignant un entier compris entre 1 et 10, comprenant en poids au moins 60% d'au moins un monomère (méth)acrylique ayant une Tg supérieure à O0C, •une couche du plastique structural(III) .
Applications La structure multicouche de l'invention peut être utilisée pour la fabrication d'objets et d'articles de la vie courante. Il peut s'agir par exemple :
• de boîtiers ou carters de tondeuses, de tronçonneuses, de jet-skis, d'appareils ménagers,... ;
• de coffres de toîts de voiture ;
• de pièces de carrosserie ;
• de plaques minéralogiques ;
• des panneaux muraux extérieurs de caravanes et de mobil-homes ;
• des panneaux extérieurs de réfrigérateurs ;
• des panneaux de cabines de douche ;
• de portes de bâtiments ;
• de moulures de fenêtres ; • de bardages.
On utilise avantageusement le PVC comme plastique de structure dans la fabrication de pièces qui sont destinées à des applications extérieures telles que des portes de bâtiments, des gouttières, des moulures de fenêtres ou des bardages. Cependant, la dégradation du PVC sous l'effet des rayons UV entraîne un changement de couleur (surtout dans les teintes sombres telles que le bleu ou le noir)et/ou une diminution de sa résistance à l'impact. De plus, les panneaux en PVC contiennent généralement comme stabilisant UV du dioxyde de titane qui joue aussi le rôle de pigment blanc. La proportion de dioxyde de titane est généralement de l'ordre de 3% ce qui rend difficile l'obtention de teintes sombres. Les panneaux ne peuvent être teints qu'en des teintes claires ou pastel. L'invention résout le problème de coloration et/ou protection UV des panneaux de façade extérieure en PVC tout en préservant la résistance à l'impact du PVC.
L'invention a donc trait aussi à un panneau de façade extérieure comprenant dans l'ordre :
•une couche protectrice (I) comprenant un PMMA, «éventuellement une couche pigmentée (II),
•une couche ductile intermédiaire (III) comprenant un copolymère séquence de formule BAn composé : d'une séquence polymère B comprenant en poids au moins 60% d'au moins un monomère (méth)acrylique ayant une Tg inférieure à -50C, et de n séquences polymère A, reliées à la séquence polymère B par des liaisons covalentes, n désignant un entier compris entre 1 et 10, comprenant en poids au moins 60% d'au moins un monomère (méth)acrylique ayant une Tg supérieure à 00C,
• une couche de PVC, les couches étant disposées l'une sur l'autre dans l'ordre (I) à (IV) indiqué.
De préférence, si la couche pigmentée n'est pas présente, l'épaisseur totale des couches (I) et (III) est supérieure à 310 μm. On utilise avantageusement l'ABS comme plastique de structure dans la fabrication de boîtiers ou carters, notamment d'appareils électroménagers, de plaques minéralogiques, de panneaux extérieurs de réfrigérateurs ou de pièces de carosseriè. L'ABS présente un gloss de l'ordre de 40-50 sous un angle de 60°. Grâce à l'invention, il est possible d'obtenir un gloss compris entre 70 et 95, de préférence entre 85 et 90 sous un angle de 60° tout en conservant la résistance à l'impact de l'ABS et en protégeant l'ABS.
Exemples
Les exemples suivants illustrent l'invention selon la meilleure forme (best mode) envisagée par les inventeurs. Ils ne sont donnés qu'à titre illustratif et ne limitent pas la portée de l'invention.
Des structures multicouches ont été obtenues par coextrusion puis évaluées à l'aide d'un test de flexion rapide. On a également mesuré le choc Izod entaillé sur certains échantillons.
conditions de coextrusion
Les structures multicouches ont été réalisées sur une ligne de coextrusion calandrage tricouche de marque AMUT. Un bloc de répartition des couches à lamelles a été utilisé pour réaliser la coextrusion ainsi qu'une filière porte-manteau de largeur 650 mm. Le calandrage de la structure a été effectué sur une calandre verticale constituée de trois rouleaux thermorégulés de façon indépendante. L'ABS est extrudé à une température comprise entre 245 et 2550C à l'aide d'une machine de diamètre 70 mm, de longueur égale à 32D muni d'un puits de dégazage. L'extrudeuse utilisée pour la couche du copolymère triséquencé a un diamètre de 30 mm et une longueur de 24D. La température est régulée à environ 25O0C. Le PMMA de surface est quand à lui extrudé avec une extrudeuse de diamètre 30 mm et de longueur 25D à une température d'environ 2500C également.
Conditions de mesure du choc Izod entaillé ISO 180 éprouvettes : 80x10 mm entaille en V : 8 mm pendule : 1 J vitesse : 3,46 m/s
Test de flexion rapide
On mesure la résilience (Re), exprimée en kJ/m2, sur des éprouvettes en ABS protégées ou non par une couche protectrice acrylique. La résilience est mesurée à l'aide d'un test à flexion rapide. L'éprouvette est soumise à une flexion au milieu de la portée à une vitesse constante.
Pendant l'essai, on mesure la charge appliquée à l'éprouvette. L'essai de flexion est réalisé à vitesse constante sur l'appareillage servo-hydraulique MTS-831. La force est mesurée au moyen d'une cellule piezo-électrique noyée dans le nez du percuteur de gamme 569,4 N. Le déplacement de l'éprouvette pendant la sollicitation est mesuré par un capteur LVDT sur le vérin hydraulique de gamme 50 mm.
Durant l'essai, la force (exprimée en N) et le déplacement
(en mm) du percuteur sont enregistrés. A partir des courbes expérimentales, on calcule l'aire sous la courbe qui représente la force en fonction du déplacement jusqu'à rupture du spécimen ou à la limite de déplacement avant glissement (évaluée à 20 mm) . Cette aire, exprimée en
Joule, est représentative de l'énergie fournie au système lors du chargement. La résistance à la flexion, notée Re, est l'énergie de rupture relative à la section droite centrale du barreau exprimée en kJ/m2.
Préparation des éprouvettes
Des barreaux correspondant aux dimensions ci-dessous sont fabriqués à l'aide d'une fraiseuse numérique de marque Charlyrobot CRA à partir des structures multicouches. 6 barreaux par plaque sont découpés.
Les dimensions d'éprouvette, en millimètres, sont:
- longueur: 1 = 70 +/- 0,2
- largeur: b = 10,0 +/- 0,2
- épaisseur: h = mesurée pour chaque éprouvette.
La portée L, distance entre les appuis, est réglée à L = 40 mm. La vitesse de sollicitation appliquée est de 0,1 m/s. Pour chaque échantillon, la face en contact avec le percuteur est l'ABS. La couche mince est sollicitée en traction.
préparation de copolymères triséquencés
On a préparé trois copolymères triséquencés. Le copolymère 1 a été préparé par polymérisation en masse alors que les copolymères triséquencés 2 et 3 ont été préparés en suspension dans l'eau.
Copolymère triséquencé 1
Le copolymère triséquencé 1 est préparé par polymérisation en masse. On introduit dans un réacteur métallique muni d'une agitation mécanique et d'une double enveloppe 6000 g d'acrylate de butyle, 35 g de l'alcoxyamine DIAMS et 1 g de nitroxyde SGl. La température du mélange est portée à 1150C. Au bout de 225 minutes, la conversion est de 60% et le polyacrylate de butyle présente une masse moyenne en nombre de 66960 g/mol, en poids de 128300 g/mol et un indice de polymolécularité de 1,9.
On coule ensuite dans le réacteur 5325 g de MMA. La température du mélange visqueux est de 900C.
On obtient donc un produit composé de PMMA-b-poly(acrylate de butyle) -PMMA. masse moyenne en nombre : 80110 g/mol masse moyenne en poids : 192900 g/mol polymolécularité : 2,4 teneur molaire en acrylate de butyle : 49,5% teneur molaire en méthacrylate de méthyle (MMA) : 50,5%
Copolymère triséquencé 2 lère étape : préparation d'une solution comprenant du polyacrylate de butyle vivant dans le MMA.
Dans un réacteur de 20 litres agité à 200 tours/min, on polymérise à 1170C, 14000 g d'acrylate de butyle en présence de 140 g de DIAMINS jusqu'à un taux de conversion de 70% mesuré par extrait sec. Le polyacrylate de butyle présente les masses moléculaires suivantes en équivalent PMMA: masse moyenne au pic : 97220 g/mol masse moyenne en nombre : 67810 g/mol masse moyenne en poids : 106990 g/mol masse moyenne en z : 148020 g/mol polymolécularité : 1,6
On coule ensuite 12200 g du mélange précédent dans une cuve de 20 litres agitée à 100 tours/min, puis on évapore sous vide (4h30, 800C, 20 mm Hg) l'acrylate de butyle non converti jusqu'à obtenir un polyacrylate de butyle visqueux ayant un taux de solide d'environ 96%. On redilue le polyacrylate de butyle en ajoutant 10500 g de MMA. La solution obtenue présente un taux de solide de 45%. Elle comprend 45% de polyacrylate de butyle vivant (c'est-à-dire réactivable) pour 55% de MMA.
2ème étape : préparation du copolymère triséquencé 2
Le copolymère est préparé en suspension dans l'eau. On utilise comme agent de dispersion le polymère issu de la polymérisation de l'acide 2-acrylamido-2- méthylpropanesulfonique neutralisé avec de la soude NaOH. L'agent de dispersion est préparé selon l'exemple 1 du brevet américain US 5733992 ; il présente une viscosité Brookfield de 4 Pa.s à 25°C. L'agent de dispersion est désigné par PAMS dans la suite des exemples.
On charge dans un réacteur de 20 litres qui a été préalablement dégazé et purgé à l'azote, 7000 g d'eau déionisée, 509 g d'une solution de PAMS à 5,3% en poids et 0,37 g de NaOH. On porte le mélange à 700C sous une agitation de 200 tours/min. On coule enduite 4230 g de la solution de polyacrylate de butyle dans le MMA préparée à l'étape 1.
Le mélange réactionnel est porté à 1000C pendant une période de 2 heures à l'issue de laquelle on introduit un mélange de 3,7 g d'octyle mercaptan dilué dans 11,2 g de MMA. Le mélange réactionnel est laissé sous agitation à 1000C pendant 1 heure. A l'issue de cette période, on introduit de façon continu un mélange de 6,75 g de LUPEROX® 26R et 247 g de MMA pendant 1 heure. A l'issue de cette période, on introduit une solution de 1,35 g de LUPEROX® 26R dans 11,2 g de MMA, on monte la température du réacteur à 1050C et on la maintient pendant 1 heure. La suspension est ensuite refroidie, filtrée à l'aide d'une essoreuse, repulpée avec 7000 g d'eau, puis essorée à nouveau. On effectue cette opération 3 fois. Le copolymère triséquencé 2 se présente sous forme de perles composées de PMMA-b-poly(acrylate de butyle) -b-PMMA, de diamètre moyen 334 μm.
Masse moyenne en nombre : 61000 g/mol Masse moyenne en poids : 185000 g/mol
Copolymère triséquencé 3 étape 1 : préparation d'une solution comprenant du polyacrylate de butyle vivant et du polyacrylate de butyle désactivé dans le MMA
Dans un réacteur de 20 litres agité à 200 tours/min, on polymérise à 117°C, 14000 g d'acrylate de butyle en présence de 140 g de DIAMINS jusqu'à un taux de conversion de 70% mesuré par extrait sec. Le polyacrylate de butyle présente les masses moléculaires suivantes en équivalent PMMA: masse moyenne au pic : 97220 g/mol masse moyenne en nombre : 67810 g/mol masse moyenne en poids : 106990 g/mol masse moyenne en z : 148020 g/mol polymolécularité : 1,6
On chauffe 4240 g du mélange précédent (c'est-à-dire comprenant le polyacrylate de butyle et l'acrylate de butyle) à 7O0C en présence de 13,7 g d1AIBN dilué dans 30 g d'acrylate de butyle. On observe un exotherme d'environ 250C, c'est-à-dire que la température dans le réacteur grimpe jusqu'à 950C, puis le milieu réactionnel est maintenu à 7O0C pendant 6 heures, puis refroidi à 300C, et dilué avec du MMA jusqu'à obtenir une solution comprenant 45% en poids de polyacrylate de butyle. Ce polyacrylate de butyle correspond à polyacrylate de butyle vivant, c'est-à- dire réactivable, et du polyacrylate de butyle désactivé.
étape 2 : préparation du copolymère triséquencé 3 On charge 7000 g d'eau déionisée, 509 g d'une solution à 5,3% de PAMS et 0,37 g de soude dans un réacteur de 20 litres préalablement dégazé et purgé à l'azote. Cette solution est portée à 700C sous une agitation de 200 tours/min. Lorsque la température atteint 7O0C, on coule une solution de 4218 g de la solution préparée à l'étape 1 précédente.
Le mélange réactionnel est porté à 1000C pendant une période de 2 heures à l'issue de laquelle on introduit un mélange de 3,7 g d'octyle mercaptan dilué dans 11,2 g de MMA. Le mélange réactionnel est laissé sous agitation à 1000C pendant 1 heure, puis on introduit de façon continu un mélange de 6,75 g de LUPEROX® 26R et 247 g de MMA pendant 1 heure, puis 1,35 g de LUPEROX® 26R dans 11,25 g de MMA, et la température du réacteur ets portée à 1050C pendant 1 heure.
La suspension est ensuite refroidie, filtrée à l'aide d'une essoreuse, repulpée avec 7000 g d'eau puis essorée à nouveau. On effectue cette opération 3 fois. Le copolymère triséquencé 3 se présente sous forme de perles composées d'un mélange de PMMA-b-poly(acrylate de butyle) -PMMA et de poly(acrylate de butyle) , de diamètre moyen 168 μm.
Masse moyenne en nombre : 48650 g/mol Masse moyenne en poids : 248200 g/mol La figure 4 représente un cliché AFM du produit obtenu. On s'aperçoit qu'il présente une nanostructuration (microséparation de phase) avec des phases (voir les points qui apparaissent en clair) dont la taille est inférieure à 100 nm (l'échelle du cliché est de 5 μm) .
Copolymère triséquencé 4
On charge 7150 g d'eau déionisée dans un réacteur de 20 litres préalablement dégazé et purgé à l'azote en présence de 375 g d'une solution à 5,4% en poids de PAMS et de 0,37 g de NaOH.
Cette solution est portée à 700C sous une agitation de 200 tours/min. Lorsque la température atteint 7O0C, on coule 4389 g de la solution de polyacrylate de butyle vivant dans le MMA obtenue à l'étape 1 dans la préparation du copolymère triséquencé 2.
Le mélange réactionnel est porté à 1000C pendant une période de 2 heures à l'issue de laquelle on introduit un mélange de 3,7 g d'octyle mercaptan dilué dans 11,2 g de
MAM. Le mélange réactionnel est laissé sous agitation à
1000C pendant 1 heure. A l'issue de cette période, on introduit un mélange de 15 g de LUPEROX® 531 et 100 g de MMA en une seule fois, puis la température du réacteur est portée à 12O0C pendant 2 heures. A l'issue de cette période, le réacteur est refroidi à 950C et on introduit en une seule fois une solution de 4,5 g de persulfate de potassium dans 150 ml d'eau. Le mélange réactionnel est maintenu à 950C pendant 1 heure.
La suspension est ensuite refroidie, filtrée à l'aide d'une essoreuse, repulpée avec 7000 g d'eau puis essorée à nouveau. On effectue cette opération 3 fois. Le copolymère triséquencé 2 se présente sous forme de perles dont la taille moyenne est de 209 μm. Le copolymère triséquencé est ensuite granulé.
Masse moyenne en nombre : 49300 g/mol Masse moyenne en poids : 204000 g/mol
Résultats (cf. Tableau I)
On constate que l'ABS seul présente une résilience de 50,6 kJ/m2 (ex.l). Celle-ci chute lorsque l'ABS est recouvert par de l'ALTUGLAS® VO44 ou DRT (ex.2 et 3).
En présence d'une couche intermédiaire ductile en copolymère triséquencé, la résilience de l'ensemble remonte au niveau de celle de l'ABS seul (ex. 5 à 12) .
La structure de l'ex. 10 présente de plus une grande résistance UV grâce au TINUVIN® P.
Tableau I
EXEMPLE STRUCTURE MULTICOUCHE Re (kJ/m2) CHOC ENTAILLE (kJ/m2)
1 (comp.) ABS seul 50,6 ±1,5
2 (comp.) ABS + 100 μ ALTUGLAS® VO44 14,3 ±1,5 26 ±1,1
3 (comp.) ABS + 100 μ ALTUGLAS® DRT 33,9 ±3,6
4 (comp.) ABS + 200 μ ALTUGLAS® DRT + 100 μ ALTUGLAS® 14,7 ±0,7 V044
5 (inv.) ABS + 200 μ copolymère triséquencé 1 + 100 μ 52,1 ±1,8 33,9 ±3,3 ALTUGLAS® VO44
6 (inv. ) ABS + 200 μ copolymère triséquencé 2 + 100 μ 53.2 ±1,6 ALTUGLAS® VO44
7 (inv.) ABS + 200 μ copolymère triséquencé 3 + 100 μ 42.1 ±1,4 ALTUGLAS® VO44
8 (inv.) ABS + 200 μ copolymère triséquencé 4 + 100 μ 49.5 ±1,5 ALTUGLAS® VO44
9 (inv.) ABS + 200 μ copolymère triséquencé 4 additivé 50,1 ±0,6 de 0,7% TINUVIN® P + 100 μ ALTUGLAS® V044
10 (inv.) ABS + 200 μ copolymère triséquencé 4 + 100 μ 45.4 ±1.1 ALTUGLAS® V044 additivé de 0,7% de TINUVIN® P
11 (inv.) ABS + 200 μ copolymère triséquencé 4 additivé 48,8 ±0.2 de 1% de TiO2 + 100 μ ALTUGLAS® V044
12 (inv.) ABS + 200 μ copolymère triséquencé 4 additivé de 2% d'un mélange maître (50%poids 50,5 ±0,4 PMMA/50%poids TiO2) + 100 μ ALTUGLAS® V044
ABS : MAGNUM 3904 commercialisé par DOW, ayant un melt-index de 1, 5 g/10 min (23 O 0C , 3 , 8 kg) - épaisseur 3 mm

Claims

Revendications
1. Structure multicouche comprenant dans l'ordre : •une couche protectrice (I) comprenant un PMMA, • éventuellement une couche pigmentée (II) ,
•une couche ductile intermédiaire (III) comprenant un copolymère séquence de formule BAn composé : d'une séquence polymère B comprenant en poids au moins 60% d'au moins un monomère (méth)acrylique ayant une Tg inférieure à -5°C, et de n séquences polymère A, reliées à la séquence polymère B par des liaisons covalentes, n désignant un entier compris entre 1 et 10, comprenant en poids au moins 60% d'au moins un monomère (méth)acrylique ayant une Tg supérieure à 00C,
•une couche de plastique structural(III) , les couches étant disposées l'une sur l'autre dans l'ordre (I) à (IV) indiqué, et telle 'que si la couche pigmentée n'est pas présente, l'épaisseur totale des couches (I) et (III) est supérieure à 310 μm.
2. Structure multicouche selon la revendication 1 caractérisée en ce que la séquence B est obtenue à partir d'un mélange MB comprenant en poids au moins 60%, avantageusement au moins 70%, de préférence au moins 80% d'au moins un monomère (méth)acrylique ayant une T9 inférieure à -50C.
3. Structure multicouche selon la revendication 1 ou 2 caractérisée en ce que la T9 de la séquence B est inférieure à -50C.
4. Structure rtvulticouche selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisée en ce que les séquences A sont obtenues à partir d'un mélange MA comprenant en poids au moins 60%, avantageusement au moins 70%, de préférence au moins 80% d'au moins un monomère (méth)acrylique ayant une T9 supérieure à 00C.
5. Structure multicouche selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisée en ce que les séquences A ont une Tg supérieure à O0C.
6. Structure multicouche selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisée en ce que la séquence B et les séquences A présentent un paramètre d'interaction de Flory-Huggins %AB>0 à température ambiante.
7. Structure multicouche selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisée en ce que le copolymère séquence est obtenu par un procédé comprenant les étapes suivantes : 1. on prépare la séquence B en chauffant un mélange MB qui comprend en poids au moins 60% d'au moins un monomère (méth) acrylique ayant une Tg inférieure à - 50C, en présence d'au moins une alcoxyamine ZTn, le chauffage étant effectué à une température suffisante pour activer l'alcoxyamine et polymériser le mélange MB jusqu'à une conversion d'au moins 60%,
2. on prépare les séquences A en chauffant la séquence B obtenue à l'étape 1 en présence d'un mélange MA, qui comprend en poids au moins 60% d'au moins un monomère méthacrylique de T9 supérieure à O0C, le chauffage étant effectué à une température suffisante pour activer la séquence B et polymériser le mélange MA.
8. Structure multicouche selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le PMMA est renforcé à l'impact à l'aide d'au moins un modifiant choc.
9. Structure multicouche selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que la proportion de modifiant choc varie de 0 à 60 parts pour 100 parts de PMMA.
10. Structure multicouche selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que la couche pigmentée comprend au moins un pigment dispersé dans une résine thermoplastique, de préférence dans un PMMA.
11. Procédé pour protéger un plastique structural en superposant dans l'ordre par coextrusion, par compression à chaud ou par multiinjection:
•une couche protectrice (I) comprenant un PMMA, •éventuellement une couche pigmentée (II), •une couche ductile intermédiaire (III) comprenant un copolymère séquence formule BAn défini conformément aux revendications 1 à 7 précédentes, •une couche du plastique structural(III) .
12. Procédé pour protéger un plastique structural en coextrudant dans l'ordre:
•une couche protectrice (I) comprenant un PMMA, •éventuellement une couche pigmentée (II), •une couche ductile intermédiaire (III) comprenant un copolymère séquence formule BAn défini conformément aux revendications 1 à 7 précédentes,
•une couche du plastique structural (III) .
13. Panneau de façade extérieure comprenant dans l'ordre : •une couche protectrice (I) comprenant un PMMA, •éventuellement une couche pigmentée (II), •une couche ductile intermédiaire (III) comprenant un copolymère séquence de formule BAn défini conformément aux revendications 1 à 7 précédentes,
• une couche de PVC, les couches étant disposées l'une sur l'autre dans l'ordre (I) à (IV) indiqué.
14. Utilisation d'un copolymère séquence BAn défini conformément aux revendications 1 à 7 précédentes pour la préparation d'une couche intermédiaire ductile.
15. Utilisation de la structure multicouche selon l'une des revendications 1 à 10 pour la fabrication d'objets et d'articles de la vie courante, tels que :
• de boîtiers ou carters de tondeuses, de tronçonneuses, de jet-skis, d'appareils ménagers,... ; • de coffres de toîts de voiture ;
• de pièces de carrosserie ;
• de plaques minéralogiques ;
• des panneaux muraux extérieurs de caravanes et de mobil-homes ; • des panneaux extérieurs de réfrigérateurs ;
• des panneaux de cabines de douche ;
• de portes de bâtiments ;
• de moulures de fenêtres ;
• de bardages.
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