CA2588136A1 - Capstock acrylique - Google Patents

Abstract

Structure multicouche comprenant dans l'ordre : ~ une couche protectrice (I) comprenant un PMMA, ~ éventuellement une couche pigmentée (II) , ~ une couche ductile intermédiaire (III) comprenant un copolymère séquencé de formule BAn composé : - d'une séquence polymère B comprenant en poids au moins 60% d'au moins un monomère (méth)acrylique ayant une Tg inférieure à -5~C, et - de n séquences polymère A, reliées à la séquence polymère B par des liaisons covalentes, n désignant un entier compris entre 1 et 10, comprenant en poids au moins 60% d'au moins un monomère (méth)acrylique ayant une Tg supérieure à
0~C, ~ une couche de plastique structural (III) , les couches étant disposées l'une sur l'autre dans l'ordre (I) à (IV) indiqué, et telle que si la couche pigmentée n'est pas présente, l'épaisseur totale des couches (I) et (III) est supérieure à 310 ~m.

Description

CAPSTOCK ACRYLIQUE

La présente invention se rapporte à un plastique de structure protégé par un polymère acrylique renforcé à
l'impact à l'aide d'une couche ductile intermédiaire disposée entre le plastique de structure et la couche protectrice.

Certains plastiques de structure comme le polystyrène choc (HIPS), les résines ABS (acrylonitrile-butadiène-styrène), le PVC sont largement employés dans la fabrication d'articles et de pièces moulés que l'on rencontre fréquemment dans la vie courante (panots de caravanes ou de mobil-homes, profilés de fenêtres, de portes ou de volets,...). Bien que ces plastiques présentent une certaine tenue mécanique et soient relativement peu chers, ils présentent une mauvaise résistance au vieillissement (au sens le plus large, c'est-à-dire résistance à la lumière, à
la rayure, aux solvents et produits chimiques,...). C'est pourquoi il est maintenant courant de recouvrir ces plastiques d'une couche protectrice.

En raison de leurs propriétés mécaniques et de leur excellente résistance au vieillissement, à la rayure et aux produits chimiques, les polymères acryliques sont parfaitement adaptés pour protéger les plastiques structuraux. De plus, une fois protégés, les plastiques structuraux présentent aussi un meilleur gloss, caractéristique des polymères acryliques. La couche protectrice doit adhérer parfaitement sur le plastique à
protéger de façon à garantir un bon niveau de protection au cours du temps. Le plastique protégé par la couche protectrice doit aussi conserver sa résistance à l'impact.

2 Les demandes européennes EP 1541339 A1 et EP 1543953 A2 décrivent toutes deux un film acrylique multicouche qui permet de protéger les plastiques de structure et de leur donner un nouvel aspect. Selon l'une des formes de l'invention, le film comprend une couche de surface acrylique (A), une couche (B3) fabriquée à partir d'un copolymère séquencé et d'une éventuelle couche acrylique (C). Le film est appliqué en deux étapes. Dans une 1"e étape, le film, qui peut être au préalable stocké sous forme de rouleau, est préformé à la géométrie requise, puis dans une 2nde étape, le thermoplastique à l'état fondu est injecté dans un moule et le film est appliqué sur le thermoplastique fondu.

L'utilisation d'un film acrylique présente des désavantages. Tout d'abord, en raison de sa rigidité, un tel film n'est pas manipulé (c'est-à-dire stocké sous forme de rouleau, puis déroulé) facilement. Ensuite, les dimensions du film vendu à un transformateur ne sont pas nécessairement adaptées à celles du moule, ce qui peut engendrer des rebuts importants. Enfin, peut se poser le problème de l'adhésion du film sur le plastique à protéger.
En effet, le film est rigide lorsqu'il est appliqué sur le thermoplastique fondu. Au contact du ce dernier, il se ramollit ce qui facilite le contact et l'adhésion mais le ramollissement peut ne pas être homogène et régulier, surtout en présence d'un moule à la géométrie compliquée, ce qui entraîne une adhésion inhomogène du film. Dans les deux demandes européennes précitées, l'épaisseur du film (c'est-à-dire l'ensemble des couches (A)/(B3)/éventuellement (C)) est limitée à 300 pm, voire de préférence à 100 pm, pour garantir une bonne manipulation aisée du film et une bonne adhésion sur le plastique par la technique de Film Insert Molding utilisée.

3 La Demanderesse a constaté qu'il est possible de protéger un plastique de structure à l'aide d'une couche protectrice qui adhère parfaitement et qui ne nuise pas à la résistance à l'impact du plastique du structure. Le procédé utilisé
est plus simple et plus économique que le procédé qui emploie un film acrylique et permet d'obtenir des structures plus épaisses.

L'art antérieur La demande européenne EP 1174465 Al décrit une structure multicouche comprenant un substrat recouvert d'une couche de surface composée d'un copolymère acrylique, qui est de préférence un copolymère à base de méthacrylate de méthyle (MMA) et de méthacrylate de butyle.

La demande européenne EP 1548058 Al décrit une structure multicouche comprenant un substrat recouvert d'une couche de surface composée d'un copolymère acrylique de type c ur-écorce (core-shell).

La demande internationale WO 00/08098 décrit une structure multicouche comprenant un substrat recouvert d'une couche de surface composée d'un copolymère acrylique à base de MMA
et d'un acrylate d'alkyle et éventuellement d'un modifiant choc de type noyau-écorce.

La demande internationale WO 2004/087786 décrit un film monocouche comprenant un copolymère à blocs acryliques. Le film est utilisé pour recouvrir des plastiques structuraux (ABS, PC, PP, PVC,...) .

Le brevet américain US 4350742 décrit une structure multicouche comprenant une couche de polystyrène et une

4 PCT/FR2005/002855 couche d'un polymère acrylique. L'adhésion entre les couches est renforcée lorsque le polystyrène contient comme comonomère un acide carboxylique oc,p-insaturé.

Le brevet américain US 6455171 décrit une structure multicouche comprenant une couche de surface acrylique, une couche ductile intermédiaire à base d'un copolymère d'une oléfine et d'un acrylate ou d'un copolymère séquencé
composé d'un diène conjugué et d'un monomère vinylaromatique.

Brève description de l'invention L'invention est relative à une structure multicouche comprenant dans l'ordre =une couche protectrice (I) comprenant un PMMA, =éventuellement une couche pigmentée (II), =une couche ductile intermédiaire (III) comprenant un copolymère séquencé de formule BAn composé :

- d'une séquence polymère B comprenant en poids au moins 60% d'au moins un monomère (méth)acrylique ayant une Tg inférieure à-5 C, et - de n séquences polymère A, reliées à la séquence polymère B par des liaisons covalentes, n désignant un entier compris entre 1 et 10, comprenant en poids au moins 60% d'au moins un monomère (méth)acrylique ayant une Tg supérieure à 0 C, =une couche de plastique structural(III), les couches étant disposées l'une sur l'autre dans l'ordre (I) à (IV) indiqué, et telle que si la couche pigmentée n'est pas présente, l'épaisseur totale des couches (I) et (III) est supérieure à 310 ~a.m.

L'invention est aussi relative à un procédé pour protéger un plastique structural consistant à coextruder dans l'ordre:

=une couche protectrice (I) comprenant un PMMA,

5 =éventuellement une couche pigmentée (II), =une couche ductile intermédiaire (III) comprenant un copolymère séquencé formule BAn composé :

- d'une séquence polymère B comprenant en poids au moins 60% d'au moins un monomère (méth)acrylique ayant une Tg inférieure à-5 C, et - de n séquences polymère A, reliées à la séquence polymère B par des liaisons covalentes, n désignant un entier compris entre 1 et 10, comprenant en poids au moins 60% d'au moins un monomère (méth)acrylique ayant une Tg supérieure à 0 C, =une couche du plastique structural(III).

L'invention est aussi relative à l'utilisation d'un copolymère séquencé de formule BAn composé :

- d'une séquence polymère B comprenant en poids au moins 60% d'au moins un monomère (méth)acrylique ayant une Tg inférieure à-5 C, et - de n séquences polymère A, reliées à la séquence polymère B par des liaisons covalentes, n désignant un entier compris entre 1 et 10, comprenant en poids au moins 60% d'au moins un monomère (méth)acrylique ayant une Tg supérieure à 0 C, pour la préparation d'une couche intermédiaire ductile (II).

L'invention pourra être mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui va suivre et des exemples de mise

6 en oeuvre non limitatifs de celle-ci, et à l'examen des figures annexées.

Figures La figure 1 représente une structure multicouche 1 comprenant trois couches référencées 2, 3 et 4 disposées l'une sur l'autre. La couche 2 côrrespond à la couche protectrice (I), la couche 3 à la couche ductile intermédiaire (II) et la couche 4 au plastique structural (IV).

La figure 2 représente une structure multicouche 5 comprenant quatre couches référencées 2, 2', 3 et 4 disposées l'une sur l'autre. La couche 2 correspond à la couche protectrice (I), la couche 2' à la couche pigmentée, la couche 3 à la couche ductile intermédiaire (II) et la couche 4 au plastique structural (IV).

La figure 3 représente un schéma du dispositif de mesure de la résilience 6. Le barreau 7 est placé sur des appuis 8 et 8'. Le percuteur 9 applique une force F sur le barreau 7.
Un dispositif non représenté enregistre en continu la force et le déplacement.

La figure 4 représente un cliché de microscopie à force atomique AFM du copolymère triséquencé 3 dont la préparation est détaillée dans la partie exemples.

7 Description détaillée de l'invention définitions Tg désigne la température de transition vitreuse d'un polymère. Par extension, on désignera par T. d'un monomère la Tg de l'homopolymère obtenu par polymérisation radicalaire dudit monomère. Le terme (méth)acrylate désigne pour simplifier un acrylate ou un méthacrylate.

On désigne par mornomère (méth)acrylique,. un monomère qui peut être :

= un monomère acrylique tel que l'acide acrylique ou ses sels, les acrylates d'alkyle en C1-Clo, de cycloalkyle ou d'aryle tels que l'acrylate de méthyle, d'éthyle, de propyle, de n-butyle, d'isobutyle, de tertiobutyle, de 2-éthylhexyle, les acrylates d'hydroxyalkyle tels que l'acrylate de 2-hydroxyéthyle, les acrylates d'étheralkyle tels que l'acrylate de 2-méthoxyéthyle, les acrylates d'alcoxy- ou aryloxypolyalkylèneglycol tels que les acrylates de méthoxypolyéthylèneglycol ou d'éthoxypolyéthylèneglycol, les acrylates d'aminoalkyle tels que l'acrylate de 2-(diméthylamino)éthyle, les acrylates silylés, l'acrylate de glycidyle, = un monomère méthacrylique tel que l'acide méthacrylique ou ses sels, les méthacrylates d'alkyle en C2-C10, de cycloalkyle ou d'aryle tels que le méthacrylate d'éthyle, de propyle, de n-butyle, d'isobutyle, de tertiobutyle, de 2-éthylhexyle, les méthacrylates d'hydroxyalkyle tels que le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, les méthacrylates d'étheralkyle tels que le méthacrylate de 2-méthoxyéthyle, les méthacrylates d'alcoxy- ou aryloxypolyalkylèneglycol tels que les méthacrylates de méthoxypolyéthylèneglycol ou

8 d'éthoxypolyéthylèneglycol, les méthacrylates d'aminoalkyle tels que le méthacrylate de 2-(diméthylamino)éthyle, les méthacrylates silylés, le méthacrylate de glycidyle.

On désigne par PNIIUA, un homo- ou copolymère du MMA, comprenant en poids au moins 50% de MMA. Le copolymère est obtenu à partir du MMA et d'au moins un comonomère copolymérisable avec le MMA. De préférence, le copolymère comprend en poids de 70 à 99,5%, avantageusement de 80 à
99,5%, de préférence de 80 à 99% de MMA pour respectivement de 0,5 à 30%, avantageusement de 0,5 à 20%, de préférence de 1 à 20% de comonomère.

De préférence, le comonomère est un monomère (méth)acrylique ou un monomère vinylaromatique tel que par exemple le styrène, les styrènes substitués, l'alpha-méthylstyrène, le monochlorostyrène, le tertbutyl styrène.

De préférence, le comonomère est un (méth)acrylate d'alkyle. Il s'agit de préférence de l'acrylate de méthyle, d'éthyle, de propyle, de butyle, du méthacrylate de butyle.
La polymère acrylique est préparée par polymérisation radicalaire selon les techniques connues de l'homme de l'art. La polymérisation peut avoir lieu en solution, en masse, en émulsion ou en suspension. Le polymère acrylique peut aussi être préparé par polymérisation anionique.

S'agissant de la couche protectrice (I), celle-ci comprend un PMMA. De préférence, le melt-index du PMMA (mesuré
à 230 C, sous une charge de 3,8 kg) est compris entre 0,5 et 10 g/10 min, avantageusement entre 1 et 5 g/10 min.

9 La couche protectrice (I) a pour fonction de protéger le plastique de structure contre les rayures, les produits chimiques et contre le vieillissement. Elle permet aussi d'améliorer le gloss de certains plastiques de structure.
Par exemple, l'ABS n'a un gloss que de l'ordre de 40-50 sous un angle de 60 . Un gloss compris entre 70 et 95, de préférence entre 85 et 90 peut être obtenu via la couche protectrice (I).

De préférence, le PMMA est renforcé à l'impact à l'aide d'au moins un modifiant choc. Le modifiant choc peut être un élastomère acrylique tel qu'un copolymère séquencé
styrène-butadiène-méthacrylate de méthyle. Il peut aussi se présenter sous forme de fines particules multicouches, appelées core-shell (noyau-écorce), ayant au moins une couche élastomérique (ou molle), c'est-à-dire une couche formée d'un polymère ayant une Tg inférieure à-5 C et au moins une couche rigide (ou dure), c'est-à-dire formée d'un polymère ayant une Tg supérieure à 25 C.
De préférence, le polymère de Tg inférieure à-5 C est obtenu à partir d'un mélange de monomères comprenant de 50 à 100 parts d'au moins un (méth)acrylate d'alkyle en C1-C1o, de 0 à 50 parts d'un comonomère monoinsaturé
copolymérisable, de 0 à 5 parts d'un monomère réticulant copolymérisable et de 0 à 5 parts d'un monomère de greffage copolymérisable.

De préférence, le polymère de Tg supérieure à 25 C est obtenu à partir d'un mélange de monoméres comprenant de 70 à 100 parts d'au moins un (méth)acrylate d'alkyle en C1-C4, de 0 à 30 parts d'un monomère monoinsaturé copolymérisable, de 0 à 5 parts d'un monomère réticulant copolymérisable et de 0 à 5 parts d'un monomère de greffage copolymérisable.

De préférence, le polymère de Tg supérieure à 25 C a une masse moléculaire moyenne en poids exprimée en équivalents PMMA comprise entre 10000 et 1000000, avantageusement entre 50000 et 500000 g/mol.

Le (méth)acrylate d'alkyle en Cl-C10 est de préférence l'acrylate de butyle, de 2-éthylhexyle, d'octyle. Le (méth)acrylate d'alkyle en C1-C4 est de préférence le méthacrylate de méthyle.
Le monomère monoinsaturé copolymérisable peut être un (méth)acrylate d'alkyle en C1-C10, le styrène, l'alpha-méthyl styrène, le butyl styrène, l'acrylonitrile. Il s'agit de préférence du styrène ou de l'acrylate d'éthyle.
Le monomère de greffage peut être le (méth)acrylate d'allyle, le maléate de diallyle, le (méth)acrylate de crotyle.

Le monomère réticulant peut être le diméthacrylate de diéthylèneglycol, le diméthacrylate de 1,3-butylèneglycol, le diméthacrylate de 1,4-butylène glycol, le divinyl benzène, le triacrylate de triméthyolpropane (TMPTA).

Les particules multicouches peuvent être de différentes morphologies. On peut par exemple utiliser des particules du type mou-dur ayant un noyau élastomérique (couche interne) et une écorce rigide(couche externe). La demande européenne EP 1061100 A1 décrit de telles particules.
exemple de particules du type mou-dur : composées - d'un noyau mou (40% en poids) obtenu en polymérisant 99 parts d'acrylate de butyle et 1 part de méthacrylate d'allyle ; et - d'une écorce dure (60% en poids) obtenue en polymérisant 95 parts de MMA, 5 parts d'acrylate de butyle en présence de 0,002 parts de n-dodécyle mercaptan ;

- taille des particules : 145-155 nm.

On peut aussi utiliser des particules du type dur-mou-dur ayant un noyau rigide, une couche intermédiaire élastomérique et une écorce rigide. La demande US 2004/0030046 A1 décrit des exemples de telles particules.
exemple de particules du type dur-mou-dur : composées - d'un noyau dur (23% en poids) obtenu en polymérisant 92,7 parts de MMA, 10 parts d'acrylate d'éthyle, 0,3 part de méthacrylate d'allyle ; et - d'une couche intermédiaire molle (47% en poids) obtenue en polymérisant 81,7 parts d'acrylate de butyle, 17 parts de styrène et 1,3 parts de méthacrylate d'allyle;

- d'une écorce dure (30% en poids) obtenue en polymérisant 96 parts de MMA et 4 parts d'acrylate d'éthyle ;

- taille des particules : 157 nm.

On peut aussi utiliser des particules du type mou-dur-mou-dur ayant dans l'ordre un noyau élastomérique, une couche intermédiaire rigide, une autre couche intermédiaire élastomérique et une écorce rigide. La demande française dont le N de publication est FR-A-2446296 décrit des exemples de telles particules.
exemple de particules du type mou-dur-mou-dur composées - d'un noyau mou (4% en poids) obtenu en polymérisant 19,1 parts d'acrylate de butyle, 4,5 parts de styrène, 0,5 part de méthacrylate d'allyle ; et - d'une couche dure (25% en poids) obtenue en polymérisant 141 parts de MMA, 9 parts d'acrylate d'éthyle et 0,6 part de méthacrylate d'allyle;

- d'une couche molle (56% en poids) obtenue en polymérisant 266,8 parts d'acrylate de butyle, 62,5 parts de styrène, 6,7 parts de méthacrylate d'allyle ;

- d'une écorce dure (15% en poids) obtenue en polymérisant 84,6 parts de MMA et 5,4 parts d'acrylate d'éthyle ;

- taille des particules : 270 nm.

La couche élastomérique peut être aussi du type silicone comme enseignée dans les demandes US 2005/0124761 Al.

La taille des particules est en général inférieure au um et avantageusement comprise entre 50 et 300 nm. Les particules multicouches sont préparées à l'aide de la polymérisation en émulsion aqueuse, en plusieurs étapes. Au cours de la lère étape, on forme des germes autour desquels vont se constituer les couches. La taille finale des particules est déterminée par le nombre de germes qui sont formés lors de la lèYe étape. Au cours de chacune des étapes suivantes, en polymérisant le mélange adéquat, on forme successivement une nouvelle couche autour des germes ou des particules de l'étape précédente. A chaque étape, la polymérisation est conduite en présence d'un amorceur radicalaire, d'un surfactant et éventuellement d'un agent de transfert. On utilise par exemple le persulfate de sodium, de potassium ou d'ammonium. Les particules une fois formées sont récupérées par coagulation ou par atomisation. Un agent antimottant peut être ajouté pour éviter que les particules ne s'agglomèrent.

La proportion de modifiant choc dans le PMMA varie de 0 à
60 parts, avantageusement de 1 à 60 parts, de préférence de 5 à 40 parts, encore plus préférentiellement de 10 à 25 parts, pour 100 parts de PMMA.

Les modifiants choc utilisables sont par exemple : le DURASTRENGTH D320 de la société ARKEMA ; l'IRH 70 de la société MITSUBISHI (bicouche mou/dur avec un coeur mou en copolymère butadiène-acrylate de butyle et une écorce dure en PMMA) ; le KM-355 de la société ROHM and HAAS.

A titre d'exemples de PMMA utilisables, on peut citer ceux commercialisés par la société ARKEMA sous les références ALTUGLAS DRT, ALTUGLAS MI 7T, ALTUGLAS HFI 10, ALTUGLAS
MI 4T, ALTUGLAS MI 2T, ALTUGLAS V044 ou par la société
ROEHM Gmbh sous les références PLEXIGLAS 6N, PLEXIGLAS 8N, PLEXIGLAS ZK5BR.

S'agissant de la couche ductile intermédiaire (III), celle-ci comprend un copolymère séquencé de formule BAn composé :
- d'une séquence polymère B comprenant en poids au moins 60% d'au moins un monomère (méth)acrylique ayant une Tg inférieure à-5 C, et - de n séquences polymère A, reliées à la séquence polymère B par des liaisons covalentes, n désignant un entier compris entre 1 et 10, comprenant en poids au moins 60% d'au moins un monomère (méth)acrylique ayant une Tg supérieure à 0 C.
S'agissant de la séquence B, celle-ci est obtenue à partir d'un mélange MB comprenant en poids au moins 60%, avantageusement au moins 70%, de préférence au moins 80%
d'au moins un monomère (méth)acrylique ayant une Tg inférieure à-5 C. De préférence, la Tg du monomère (méth)acrylique est inférieure à-15 C, encore plus préférentiellement inférieure à-25 C. De préférence, le monomère (méth)acrylique de la séquence polymère B est le (méth)acrylate de butyle, de 2-éthylhexyle ou d'octyle.

Le mélange MB comprend :

= de 60% à 100%, avantageusement de 70% à 100%, de préférence de 80% à 100% d'au moins un monomère (méth)acrylique ayant une Tg inférieure à-5 C, pour respectivement = de 0 à 40%, avantageusement de 0 à 30%, de préférence de 0 à 20% d'au moins un comonomère copolymérisable avec le monomère (méth)acrylique.
De préférence, le comonomère copolymérisable est un monomère (méth)acrylique différent du monomère (méth)acrylique de Tg inférieure à -5 C ou un monomère vinylaromatique.

La masse moléculaire en poids de la séquence B est comprise entre 40000 et 200000 g/mol, avantageusement entre 50000 et 150000 g/mol (exprimée en équivalents PMMA).

S'agissant des séquences A, celles-ci sont obtenues à
partir d'un mélange MA comprenant en poids au moins 60%, avantageusement au moins 70%, de préférence au moins 80%
d'au moins un monomère (méth)acrylique ayant une Tg supérieure à 0 C. De préférence, la Tg du monomère (méth)acrylique des séquences polymère A est supérieure à
25 C, encore plus préférentiellement supérieure à 50 C. De préférence, le monomère (méth)acrylique des séquences polymère A est le méthacrylate de méthyle.

Le mélange MA comprend = de 60% à 100%, avantageusement de 70% à 100%, de préférence de 80% à 100% d'au moins un monomère 5 (méth)acrylique ayant une Tg supérieure à 0 C, pour respectivement = de 0 à 40%, avantageusement de 0 à 30%, de préférence de 0 à 20% d'au moins un monomère copolymérisable avec le monomère (méth)âcrylique.

10 De préférence, le comonomère copolymérisable est un monomère (méth)acrylique différent du monomère (méth)acrylique de Tg supérieure à 0 C ou un monomère vinylaromatique.

15 La masse moléculaire en poids de chacune des séquences A
est comprise entre 10000 et 100000 g/mol, avantageusement entre 30000 et 60000 g/mol (exprimée en équivalents PMMA).
La séquence B présente une Tg inférieure à-5 C, de préférence inférieure à -15 C, encore plus préférentiellement inférieure à-25 C. Les séquences A
présentent une Tg supérieure à 0 C, de préférence supérieure à 25 C, encore plus préférentiellement supérieure à 50 C. L'homme de l'art sait choisir les monomères constituant les séquences A et B pour régler leur Tg. Il peut utiliser notamment la loi de Fox (voir à ce propos : Bulletin of the American Physical Society 1, 3, page 123 (1956)).

De préférence, on choisira la séquence B et les séquences A
de façon à ce qu'elles soient incompatibles, c'est-à-dire telles qu'elles présentent un paramètre d'interaction de Flory-Huggins xAB>0 à température ambiante. Ceci entraîne une séparation de phase avec formation d'une structure diphasique à l'échelle macroscopique. Ce phénomène est appelé microséparation de phase. Il se forme des phases dont la taille est inférieure à 100 nm, de préférence comprise entre 10 et 50 nm.

La couche ductile intermédiaire (III) peut comprendre aussi un additif choc de type noyau-écorce dont la proportion varie de 0 à 60 parts, de préférence de 0 à 30 parts, pour 100 parts de copolymère séquencé.

La couche ductile intermédiaire a pour fonction de renforcer la résistance à l'impact de l'ensemble plastique de structure/couche protectrice. En effet, lorsqu'on applique une couche protectrice à base de PMMA qui est un matériau fragile, sur un plastique de structure, la résistance à l'impact de l'ensemble est inférieure à celle du plastique de structure seul et est sensiblement équivalente à celle de la couche protectrice. Une fissure amorcée dans la couche de PMMA se propage sans obstable jusqu'au plastique de structure et endommage ce dernier. En présence de la couche ductile intermédiaire, la résistance à l'impact de l'ensemble est conservée voire améliorée par rapport au plastique de structure car, dans ce cas, la fissure est arrêtée par la couche ductile intermédiaire.

le copolymère séquencé BAI, Selon la définition donnée par l'IUPAC (voir IUPAC
Compendium of Chemical Terminology, 2nae édition (1997), 1996, 68, 2303), un copolymère séquencé est constitué de macromolécules ayant plusieurs séquences polymères accolées, chimiquement différentes c'est-à-dire dérivées de monomères différents ou bien dérivées des mêmes monomères mais selon des distributions différentes. On pourra aussi se reporter à Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology 3eme éd., Vol.6, p.798 pour plus de détails sur les copolymères séquencés. Le copolymère peut être linéaire, en étoile ou en peigne (brush copoly.mer). De préférence, le copolymère est un copolymère triséquencé de formule ABA.

Les polymères séquencés peuvent être préparés par une polymérisation dite vivante. Il peut s'agir d'une polymérisation par transfert de groupe utilisant un système associant un silylcétène et un acide de Lewis comme décrit dans la demande japonaise J'P 62-292806. Il peut s'agir aussi d'une technique de polymérisation radicalaire contrôlée du type NMP (Nitroxide-Mediated Polymerisation), ATRP (Atom Transfer Radical Polymerization) ou RAFT
(Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer). On trouvera des informations sur ces techniques dans les publications suivantes : D. A. Shipp et al., "Water-borne block copolymer synthesis and a simple and effective one-pot synthesis of acrylate-methacrylate block copolymers by atom transfer radical polymerization," Am. Chem. Soc., Polym. Prep., 1999, Vol. 40, p.448; Y. K. Chong et al., "A
more versatile route to block copolymers and other polymers of complex architecture by living radical polymerization:
the RAFT process," Macromolecules, March 1999, Vol.32, N
6, pp. 2071-2074; G. Moineau et al., "Synthesis and characterization of poly(methyl methacrylate)-block-poly(n-butyl acrylate)-block-poly(methyl methacrylate) copolymers by two-step controlled radical polymerization (ATRP) catalyzed by NiBr2(PPH3)2, Macromolecules 1999, Vol.32, N 25, pp. 8277-8282"

Il peut s'agir aussi d'une polymérisation anionique vivante. La polymérisation anionique vivante est amorcée par un composé organique d'un métal alcalin ou alcalinoterreux tel que par exemple le n-butyl lithium, le sec-butyl lithium, le 1,1-diphénylhexyl lithium ou le fluorényllithium. Le contrôle de la polymérisation peut être amélioré en associant l'amorceur à un composé de l'aluminium et éventuellement à une base de Lewis telle qu'un éther ou une amine. Le composé de l'aluminium est de préférence un monoaryloxydialkylaluminium ou un bis(aryloxy)monoalkylaluminium comme par exemple l'isobutylbis(2,6-di-t-butyl-4-méthylphénoxy)aluminum ou le diisobutyl(2,6-di-t-butyl-4-méthylphénoxy)aluminium. La base de Lewis est par exemple choisie dans la liste suivante : diméthyl éther, diéthyl éther, diisopropyl éther, dibutyl éther, anisole; 1,2-diméthoxyéthane, 1,2-diéthoxyéthane, 1,2-diisopropoxyéthane, 1,2-dibutoxyéthane, 1,2-diphénoxyéthane, 1,2-diméthoxypropane, 1,2-diéthoxypropane, 1,2-diisopropoxypropane, 1,2-dibutoxypropane, 1,2- diphénoxypropane, 1,3-diméthoxypropane, 1,3-diéthoxypropane, 1,3-diisopropoxypropane, 1,3-dibutoxypropane, 1,3-diphénoxypropane, 1,4-diméthoxybutane, 1,4-diéthoxybutane, 1,4-diisopropoxybutane, 1,4-dibutoxybutane, 1,4-diphénoxybutane, diéthylène glycol diméthyl éther, dipropylène glycol diméthyl éther.

Les documents suivants illustrent la combinaison d'un tel amorceur à un composé de l'aluminium et éventuellement à
une base de Lewis: US 6831144 B2, EP 1348735 A1, US 6878789 B2. De préférence, on utilise la combinaison du sec-BuLi, de l'isobutylbis(2,6-di-tert-butyl-4-méthylphénoxy)aluminum et du 1,2-diméthoxyéthane.

On peut aussi associer un composé organique d'un métal alcalin ou alcalinoterreux avec un alcoolate de métal alcalin ou alcalinoterreux comme cela est enseigné dans les documents suivants : EP 0408429 B1, EP 0524054 B1 et EP
0402219 B1.

On utilise avantageusement la polymérisation de type NMP
pour préparer le copolymère séquencé en présence d'une alcoxyamine de formule ZTn dans laquelle Z désigne un groupement multivalent et T un nitroxyde. Z désigne un groupement multivalent c'est-à-dire un groupement susceptible de libérer après activation plusieurs sites radicalaires. L'activation en question se produit par rupture des liaisons covalentes Z-T.

A titre d'exemple, Z peut être choisi parmi les groupements (I) à (VIII) suivants R3-CH-C-O-($)m O-C-CH-R4 (1) il il dans laquelle R3 et R4 identiques ou différents, représentent un radical alkyle, linéaire ou ramifié ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 10, des radicaux phényle ou thiényle éventuellement substitués par un atome d'halogène tel que F, Cl, Br ou bien par un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 4, ou bien encore par des radicaux nitro, alcoxy, aryloxy, carbonyle, carboxy ; un radical benzyle, un radical cycloalkyle ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 3 à 12, un radical comportant une ou plusieurs insaturations ; B représente un radical alkylène linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 20 ; m est un nombre entier allant de 1 à 10 R5-CHCH2-O-C-(D)p C-O-CH2'H-R6 (Il) il (l dans laquelle R5 et R6, identiques ou différents, représentent des radicaux aryle, pyridyle, furyle, thiényle éventuellement substitués par un atome d'halogène tel que F, Cl, Br, ou bien par un radical alkyle, linéaire ou 5 ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à
4, ou bien encore par des radicaux nitro, alcoxy, aryloxy, carbonyle, carboxy ; D représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 6, un radical phénylène, un radical 10 cycloalkylène ; p étant un nombre entier allant de 1 à 10 O
i il Il i R -CH-C-O-(CH2)q-N'' - CH -O-C-CH-N ( 2)r R8 (III) N

(CH2)s-O- i I -CH-R9 O
dans laquelle R7, R8 et R9i identiques ou différents, ont les mêmes significations que R3 et R4 de la formule (I), q, r et s sont des nombres entiers allant de 1 à 10 C-O-(CH2)t-CH-RI
1O)u (IV) dans laquelle R10 a la même signification que R5 et R6 de la formule (II), t est un nombre entier allant de 1 à 4, u est un entier compris entre 2 et 6 (le groupement aromatique est substitué);

C 1) (V) 20 ~
dans laquelle R11 a la même signification que le radical R1o de la formule (IV) et v est un entier compris entre 2 et 6 [W]w P-0-CH2-~H-R13 (VI) O-CH2-~H-R14 dans laquelle R12, R13 et R14, identiques ou différents, représentent un radical phényle, éventuellement substitué
par un atome d'halogène tel que Cl, Br, ou bien par un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 10 ; W représente un atome d'oxygène, de soufre, de sélénium, w est égal à zéro ou 1 O
il R15-H-C-O-CH2-CH-R16 (VII) dans laquelle R15 a Ila même signification que R3 de la formule (I), R16 a la même signification que R5 ou R6 de la formule (II) ;
~ls CH O C~ (VIII) Ri7 dans laquelle R17 et R18 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 10, un radical aryle, éventuellement substitué par un atome d'halogène ou un hétéro atome.
T désigne un nitroxyde qui est un radical libre stable présentant un groupement =N-O0 c'est-à-dire un groupement sur lequel est présent un électron célibataire. On désigne par radical libre stable un radical tellement persistant et non réactif vis-à-vis de l'air et de l'humidité dans l'air ambiant, qu'il peut être manipulé et conservé pendant une durée bien plus longue que la majorité des radicaux libres (voir à ce propos, Accounts of Chemical Research 1976, 9, 13-19). Le radical libre stable se distingue ainsi des radicaux libres dont la durée de vie est éphémère (de quelques millisecondes à quelques secondes) comme les radicaux libres issus des amorceurs habituels de polymérisation comme les peroxydes, les hydroperoxydes ou les amorceurs azoïques. Les radicaux libres amorceurs de polymérisation tendent à accélérer la polymérisation alors que les radicaux libres stables tendent généralement à la ralentir. On peut dire qu'un radical libre est stable au sens de la présente invention s'il n'est pas amorceur de polymérisation et si, dans les conditions habituelles de l'invention, la durée de vie moyenne du radical est d'au moins une minute.

T est représenté par la structure R19 \ R21 / - C (IX) R2z R24 dans laquelle Rl9, R20, R21, R22, R24 et R24 désignent des groupements :

- alkyles linéaires ou branchés en C1-C20, de préférence en C1-C10 tels que méthyle, éthyle, propyle, butyle, isopropyle, isobutyle, tertiobutyle, néopentyle, substitués ou non, - aryles en C6-C30 substitués ou non tels que benzyle, aryl(phényl) - cycliques saturés en C1-C30 et dans laquelle les groupements R19 et R22 peuvent faire partie d'une structure cyclique R19-CNC-R22 éventuellement substituée pouvant être choisie parmi :

(CH2)x (CH2)x dans lesquelles x désigne un entier compris entre 1 et 12.
A titre d'exemples, on pourra utiliser les nitroxydes suivants O

=
-7~ D,\-TEMPO OXO-TEMPO
De manière particulièrement préférée, les nitroxydes de formule (X) sont utilisés dans le cadre de l'invention H ia Rb N- O~ (X) RL

Ra et Rb désignant des groupements alkyles identiques ou différents possédant de 1 à 40 atomes de carbone, éventuellement reliés entre eux de façon à former un cyçle et éventuellement substitués par des groupements hydroxy, alcoxy ou amino, RL désignant un groupement monovalent de masse molaire supérieur à 16 g/mol, de préférence supérieur à 30 g/mol.
Le groupement RL peut par exemple avoir une masse molaire comprise entre 40 et 450 g/mol. Il s'agit de préférence d'un groupement phosphoré de formule générale (XI) X\O
Y

dans laquelle X et Y, pouvant être identiques ou différents, peuvent être choisis parmi les radicaux alkyle, cycloalkyle, alkoxyle, aryloxyle, aryle, aralkyloxyle, perfluoroalkyle, aralkyle et peuvent comprendre de 1 à 20 atomes de carbone ; X et/ou Y peuvent également être un atome d'halogène comme un atome de chlore, de brome ou de fluor.

De manière avantageuse, RL est un groupement phosphonate de formule R,- O~0 Rd-O
dans lequel Rc et Rd sont deux groupements alkyles identiques ou différents, éventuellement reliés de manière à former un cycle, comprenant de 1 à 40 atomes de carbone, éventuellement substitués ou non.

Le groupement RL peut également comprendre au moins un cycle aromatique tel que le radical phényle ou le radical naphtyle, substitué par exemple par un ou plusieurs radical(aux) alkyle comprenant de 1 à 10 atomes de carbone.
Les nitroxydes de formule (X) sont préférés car ils permettent d'obtenir un bon contrôle de la polymérisation radicalaire des monomères (méth)acryliques comme cela est enseigné dans WO 03/062293. Les alcoxyamines de formule (XIII) ayant un nitroxyde de formule (X) sont donc préférées Rb H
/Ra 1~1N (XIII) RL ~O Z
n dans laquelle Z désigne un groupement multivalent Ra et Rb désignent des groupements alkyles identiques ou différents possédant de 1 à 40 atomes de carbone, éventuellement reliés entre eux de façon à former un cycle 5 et éventuellement substitués par des groupements hydroxy, alcoxy ou amino ;
RL désigne un groupement monovalent de masse molaire supérieur à 16 g/mol, de préférence supérieur à 30 g/mol.
Le groupement RL peut par exemple avoir une masse molaire 10 comprise entre 40 et 450 g/mol. Il s'agit de préférence d'un groupement phosphoré de formule générale (XI) O
X~IP (XI) Y
dans laquelle X et Y, pouvant être identiques ou différents, peuvent être choisis parmi les radicaux alkyle, 15 cycloalkyle, alkoxyle, aryloxyle, aryle, aralkyloxyle, perfluoroalkyle, aralkyle et peuvent comprendre de 1 à 20 atomes de carbone ; X et/ou Y peuvent également être un atome d'halogène comme un atome de chlore, de brome ou de fluor.

De manière avantageuse, RL est un groupement phosphonate de formule R,-O~0 /P - (XII) Rd-O

dans lequel R, et Rd sont deux groupements alkyles identiques ou différents, éventuellement reliés de manière à former un cycle, comprenant de 1 à 40 atomes de carbone, éventuellement substitués ou non.

Le groupement RL peut également comprendre au moins un cycle aromatique tel que le radical phényle ou le radical naphtyle, substitué par exemple par un ou plusieurs radical(aux) alkyle comprenant de 1 à 10 atomes de carbone.
A titre d'exemple de nitroxyde de formule (X) pouvant être porté par l'alcoxyamine (XIII), on peut citer : le N-tertiobutyl-l-phényl-2-méthylpropyl nitroxyde; le N-(2-hydroxyméthylpropyl)-1-phényl-2-méthylpropyl nitroxyde; le N-tertiobutyl-l-dibenzylphosphono-2,2-diméthyl-propyl nitroxyde; le N-tertiobutyl-l-di(2,2,2-trifluoroéthyl)phosphono-2,2-diméthylpropyl-nitroxyde; le N-tertiobutyl[(1-diéthylphosphono)-2-méthylpropyl]nitroxyde; le N-(1-méthyléthyl)-1-cyclohexyl-1-(diéthyl-phosphono)nitroxyde; le N-(1-phénylbenzyl)-[(1-diéthylphosphono)-1-méthyléthyl]nitroxyde; le N-phényl-1-diéthylphosphono-2,2-diméthylpropylnitroxyde; le N-phényl-1-diéthylphosphono-1-méthyléthylnitroxyde; le N-(1-phényl2-méthylpropyl)-1-diéthylphosphonométhyléthylnitroxyde; ainsi que le nitroxyde de formule f1 NOo Le nitroxyde de formule (XIV) est particulièrement préféré :

O=P~

CH-~,, )CH3 CH3 ~C-CH-N-C~ CH3 (XIV) CH3 O= CH3

11 s'agit du N-tertiobutyl-1-diéthylphosphono-2,2-diméthylpropyl nitroxyde, couramment appelé SG1 pour simplifier. Ce nitroxyde permet de contrôler efficacement la polymérisation des monomères (méth)acryliques.

Les alcoxyamines peuvent être préparées par des recettes décrites par exemple dans US590549 ou dans FR99.04405. Une méthode pouvant être utilisée consiste à réaliser le couplage d'un radical carboné avec un nitroxyde. Le couplage peut être réalisé à partir d'un dérivé halogéné en présence d'un système organométallique comme CuX/ligand (X=Cl ou Br) selon une réaction de type ATRA (Atom Transfer Radical Addition) tel que décrit par D. Greszta et coll.
dans Macromolecules 1996, 29, 7661-7670.

+ n CuX/ligand Z(-X)n + n T Z(-T)õ
solvant - n CuX2/ligand Des alcoxyamines pouvant être utilisées dans le cadre de l'invention sont représentées ci-dessous :

/OCH2CH3 CH3CH2O, O=P~ / P=0 tBu-CH-N-O- H-C-O- CH2 -O-C-C -O-N-CH tBu DIAMS
, ~ ( )6 yI
tBu CH3 CH3 tBu /OCH2CH3 CH3CHZO\
O=P~ / P=O

tBu-CH- -O- H-~ O- CH -O-C-C -O-N-CH-tBu DIAMINS
yç ~ 2)4 ~ I
Bu CI H3 CH3 tBu .~ I \
~O
O
I,~O
0~ O ~N ~\O
/\

~O ( O
O ~
O
ô O N ~~O
tBu tBu-N-, ô P(O)(OEt)2 tBu /tBu P(0)(OEt)20 1 N~0 O-)~O

tBu O
P(O)(OEt)2 --( 0 N-0--=
tB ~

-O
~ O~

~I - ON

P O J N-O
O \ . p N O~P 3 V O~ IPI
Y ,o l O
r O
Qli O=IP
O
O-N

O O

L'alcoxyamine DIAMS est l'alcoxyamine préférée.

On ne sortirait pas du cadre de la présente invention en combinant plusieurs alcoxyamines répondant à la formule (I), en particulier plusieurs alcoxyamines de formule (XIII).

Un procédé d'obtention du copolymère séquencé BAn comprend les étapes suivantes 1. on prépare la séquence B en chauffant le mélange MB
en présence d'au moins une alcoxyamine ZTn, le chauffage étant effectué à une température suffisante pour activer l'alcoxyamine et polymériser le mélange MB jusqu'à une conversion d'au moins 60%, 2. on prépare les séquences A en chauffant la séquence B obtenue à l'étape 1 en présence du mélange MA, le chauffage étant effectué à une température suffisante pour activer la séquence B et polymériser le mélange MA.

L'amorçage de la polymérisation conduisant à la séquence B
est réalisé par l'alcoxyamine ZTn. L'amorçage de la polymérisation conduisant aux séquences A est réalisé par la réactivation de la séquence B.

Afin d'assurer un meilleur contrôle de la polymérisation, on peut ajouter à l'étape 1 et/ou 2 un nitroxyde, identique ou différent de celui qui est porté sur l'alcoxyamine. La 5 proportion molaire du nitroxyde ajouté par rapport à
l'alcoxyamine ZTn est comprise entre 0 et 20%, de préférence entre 0 et 10%.

La conversion en monomère(s) du mélange MB à l'étape 1 est 10 comprise entre 60 et 100%. De préférence, afin de conserver le contrôle de la polymérisation, la conversion est comprise entre 60 et 95%, avantageusement entre 70 et 95%.
A chacune des étapes, on peut éliminer sous vide, 15 éventuellement en chauffant, tout ou partie du ou des monomère(s) non converti(s). On peut aussi finir de convertir tout ou partie du ou des monomère(s) non converti(s) à chaque étape en introduisant au cours de cette étape au moins un amorceur radicalaire. L'amorceur 20 radicalaire peut être introduit à chaque étape avant ou bien après la préparation de la(les) séquence(s) correspondante(s).

Il est possible que le contrôle de la polymérisation ne 25 soit pas parfait et que le mélange de monomère(s) conduisant aux séquences A conduise aussi en partie à un polymère A de même composition que les séquences A. On obtient une composition comprenant de 50 à 100 parts de copolymère séquencé ABn et de 0 à 100 parts de polymère A
30 ayant la même composition que les séquences A. Cette composition peut être utilisée aussi pour la couche ductile intermédiaire.

Dans le cas où l'amorceur radicalaire est introduit avant la préparation d'une séquence (par exemple, dans le cas de la séquence B, s'il est ajouté au mélange MB et à
l'alcoxyamine ZTn), il sera choisi de façon à ce qu'il n'interfère pas avec la préparation de la séquence. De préférence, l'amorceur radicalaire est choisi de façon à ce qu'il présente une température T1/2, 1 h (c'est-à-dire la température pour avoir un temps de demi-vie de 1 h) qui est 20 C supérieure à la température d'activation de l'alcoxyamine ZTn ou de la séquence B. L'amorceur radicalaire peut être un amorceur organique ou bien inorganique comme par exemple un persulfate.
L'azobisisobutyronitrile ou le LUPEROX 546 sont deux exemples d'amorceurs radicalaires adéquats.

Chacune des étapes du procédé peut être conduite selon un procédé masse, en solution dans un solvant ou en milieu dispersé aqueux (émulsion, suspension).

Dans le cas où l'on souhaite préparer le copolymère séquencé en milieu dispersé aqueux, on peut conduire les deux étapes en milieu dispersé aqueux ou seulement l'étape 2. Dans ce cas, la séquence B aura été au préalable préparée à l'étape 1 selon un procédé masse ou en solution dans un solvant.

Un exemple de procédé de préparation du copolymère séquencé
BAn en milieu dispersé aqueux dans lequel la séquence B a été au préalable préparée selon un procédé masse ou en solution dans un solvant comprend les étapes suivantes :
a) on introduit l'eau, au moins un agent dispersant,la séquence B et le mélange MA, b) on polymérise le mélange MA en chauffant à une température suffisante pour activer la séquence B, c) on récupère le copolymère séquencé BAn.

L'agent dispersant est un composé qui stabilise l'émulsion ou la suspension. Il peut s'agir par exemple d'un tensioactif ou d'un colloïde protecteur.

Le copolymère séquencé est récupéré sous forme de particules dont la taille dépend des conditions opératoires et du procédé utilisé (émulsion, suspension). Le copolymère est avantageusement granulé, par exemple à l'aide d'une extrudeuse.

On peut introduire avant et/ou à la fin de l'étape b) un amorceur radicalaire. Si l'amorceur radicalaire est introduit avant l'étape b), on le choisit de préférence pour qu'il n'interfère pas avec la séquence B dans la polymérisation du mélange MA. On le choisit de préférence de sorte que sa température T1i2, 1 h (c'est-à-dire la température pour avoir un temps de demi-vie de 1 h) soit de 20 C supérieure à la température de réactivation de la séquence B.

On peut introduire aussi un agent de transfert avant et/ou à la fin de l'étape b). Par exemple, l'agent de transfert peut être l'octyle mercaptan.

Additifs La couche ductile intermédiaire (II) et la couche protectrice (I) peuvent chacune comprendre un ou plusieurs additifs choisis parmi les :

= stabilisants thermiques;
= lubrifiants;

= ignifugeants;

= pigments (organiques ou inorganiques);

= anti-UV;

= antioxydants;
= antistatiques;

= agents mattants qui peuvent être des charges minérales telles que par exemple le talc, le carbonate de calcium, le dioxyde de titane, l'oxyde de zinc ou des charges organiques telles que par exemple les perles réticulées à base de styrène et/ou de MMA (des exemples de telles perles sont donnés dans EP 1174465).

La couche ductile intermédiaire (II) et la couche protectrice (III) peuvent chacune comprendre au moins un anti-W. La proportion d'anti-W dans la couche ductile intermédiaire (II) ou dans la couche protectrice (III) est de 0 à 10 parts, avantageusement de 0,2 à 10 parts, de préférence de 0,5 à 5 parts, d'anti-W pour 100 parts de polymère. On trouvera une liste d'anti-UV utilisables dans le document Plastics Additives and Modifiers Handbook, chap. 16, Environmental Protective Agents , J. Edenbaum, Ed., Van Nostrand, pages 208-271, incorporé par référence à
la présente demande. De préférence, l'anti-UV est un composé de la famille des HALS, triazines, benzotriazoles ou benzophenones. On peut utiliser des combinaisons de plusieurs anti-W pour obtenir une meilleure résistance aux UV. A titre d'exemples d'anti-UV utilisables, on peut citer le TINUVIN 770, le TINUVIN 328, le TINUVIN P ou le TINUVIN 234.

La couche ductile intermédiaire (II) et la couche protectrice (III) peuvent chacune comprendre au moins un pigment. La proportion du pigment dans la couche ductile intermédiaire (II) ou dans la couche protectrice (III) est de 0 à 20 parts, avantageusement de 0,2 à 10 parts, de préférence de 0,5 à 5 parts, de pigment pour 100 parts de polymère. On trouvera une liste de pigments utilisables dans le document ' Plastics Additives and Modifiers Handbook, Section VIII, Colorants , J. Edenbaum, Ed., Van Nostrand, pages 884-954, incorporé par référence à la présente demande. A titre d'exemples de pigments utilisables, on peut citer le dioxyde de titane (blanc), l'argile (beige), les particules métalliques (effet métallisé) ou les particules de mica traité de la marque IRIODIN commercialisées par MERCK.

S'agissant du plastique de structure, celui-ci est choisi dans la liste des polymères suivants :

= polyester saturé (PET, PETg, PBT,...) = ABS ;

= SAN (copolymère styrène-acrylonitrile) = ASA (copolymère acrylic-styrene-acrylonitrile commercialisé notamment par GE PLASTICS sous la marque GELOY ) ;

= polystyrène (cristal ou choc);
= polypropylène (PP);

= polyéthylène (PE);
= polycarbonate (PC);
= PPO;

= polysulphone;
= PVC;

= PVC chloré (PVCC);
= PVC expansé.

Il peut s'agir aussi de mélanges de deux ou plusieurs plastiques de la liste précédente. Par exemple, il peut s'agir d'un mélange PPO/PS ou PC/ABS.

Structure multicouche La structure multicouche comprend dans l'ordre =une couche protectrice (I) comprenant un PMMA, =éventuellement une couche pigmentée (II), 5 =une couche ductile intermédiaire (III) comprenant un copolymère séquencé de formule BAn composé :

- d'une séquence polymère B comprenant en poids au moins 60% d'au moins un monomère (méth)acrylique ayant une Tg inférieure à-5 C, et 10 - de n séquences polymère A, reliées à la séquence polymère B par des liaisons covalentes, n désignant un entier compris entre 1 et 10, comprenant en poids au moins 60% d'au moins un monomère (méth)acrylique ayant une Tg supérieure 15 à 0 C, =une couche de plastique structural(III), les couches étant disposées l'une sur l'autre dans l'ordre (I) à (IV) indiqué, et telle que si la couche pigmentée n'est pas présente, 20 l'épaisseur totale des couches (I) et (III) est supérieure à 310 pm, de préférence supérieure à 350 pm.

Lorsqu'on cherche à obtenir un effet dit dé profondeur de couleur, la couche ductile intermédiaire (III) comprend au 25 moins un pigment et la couche protectrice (I) est transparente et sans aucun pigment.

Selon une variante pour obtenir l'effet de profondeur de couleur, on peut disposer entre la couche protectrice (I) 30 et la couche ductile intermédiaire (III) une couche pigmentée (II). La couche pigmentée (II) comprend au moins un pigment dispersé dans une résine thermoplastique qui est de préférence un PMMA. La proportion de pigment varie de 1 à 50 parts de pigment pour 100 parts de polymère acrylique.

La couche protectrice (I) a une épaisseur comprise entre 10 et 500 j.zm, de préférence comprise entre 50 et 200 lim. La couche ductile intermédiaire (II) a une épaisseur comprise entre 100 et 1000 lim, de préférence entre 100 et 400 pm. La couche pigmentée éventuelle (II) a une épaisseur comprise entre 10 et 80 j.zm, de préférence entre 10 et 50 la.m.

Par rapport à la technologie FIM décrite dans les demandes européennes EP 1541339 Al et EP 1543953 A2, l'ensemble des couches (I), (II) et (III) peut avoir une épaisseur supérieure à 310 ~zm.

Procédé
On peut obtenir la structure multicouche par compression à
chaud des couches (I) à (IV).

On peut aussi utiliser une technique de multiinjection consistant à injecter dans le même moule les matières fondues constituant les couches. Selon une lère technique de multiinjection, les matières fondues sont injectées en même temps dans le moule. Selon une 2ème technique, un insert mobile est situé dans le moule. Par cet insert, on injecte dans le moule une matière fondue, puis l'insert mobile est déplacé pour injecter une autre matière fondue.

La technique préférée est la coextrusion qui s'appuie sur l'utilisation d'autant d'extrudeuses qu'il y a de couches à
extruder. Cette technique est plus souple que les précédentes et permet d'obtenir des structures multicouches même pour aux géométries compliquées, par exemple des profilés. Elle permet aussi d'avoir une excellente homogénéïté mécanique. La technique de coextrusion est une technique connue en transformation des thermoplastiques (voir par exemple Précis de matières plastiques, Structures-propriétés, 1989, mise en oeuvre et normalisation 4ème édition, Nathan, p. 126). Le document US 5318737 décrit un exemple de coextrusion avec un plastique de structure.

Le procédé consiste à protéger un plastique structural en superposant dans l'ordre par coextrusion, par compression à
chaud ou par multiinjection:

=une couche protectrice (I) comprenant un PMMA, =éventuellement une couche pigmentée (II), =une couche ductile intermédiaire (III) comprenant un copolymère séquencé formule BAn composé :

- d'une séquence polymère B comprenant en poids au moins 60% d'au moins un monomère (méth)acrylique ayant une Tg inférieure à-5 C, et - de n séquences polymère A, reliées à la séquence polymère B par des liaisons covalentes, n désignant un entier compris entre 1 et 10, comprenant en poids au moins 60% d'au moins un monomère (méth)acrylique ayant une Tg supérieure à 0 C, =une couche du plastique structural(III).

De préférence, le procédé consiste à protéger un plastique structural en coextrudant dans l'ordre:

=une couche protectrice (I) comprenant un PMMA, =éventuellement une couche pigmentée (II), =une couche ductile intermédiaire (III) comprenant un copolymère séquencé formule BAn composé :

- d'une séquence polymère B comprenant en poids au moins 60% d'au moins un monomère (méth)acrylique ayant une Tg inférieure à-5 C, et - de n séquences polymère A, reliées à la séquence polymère B par des liaisons covalentes, n désignant un entier compris entre 1 et 10, comprenant en poids au moins 60% d'au moins un monomère (méth)acrylique ayant une Tg supérieure à 0 C, =une couche du plastique structural(III).
Applications La structure multicouche de l'invention peut être utilisée pour la fabrication d'objets et d'articles de la vie courante. Il peut s'agir par exemple :

= de boîtiers ou carters de tondeuses, de tronçonneuses, de jet-skis, d'appareils ménagers, ... ; ' = de coffres de toîts de voiture = de pièces de carrosserie = de plaques minéralogiques = des panneaux muraux extérieurs de caravanes et de mobil-homes ;

= des panneaux extérieurs de réfrigérateurs = des panneaux de cabines de douche = de portes de bâtiments = de moulures de fenêtres = de bardages.

On utilise avantageusement le PVC comme plastique de structure dans la fabrication de pièces qui sont destinées à des applications extérieures telles que des portes de bâtiments, des gouttières, des moulures de fenêtres ou des bardages. Cependant, la dégradation du PVC sous l'effet des rayons T7V entraîne un changement de couleur (surtout dans les teintes sombres telles que le bleu ou le noir)et/ou une diminution de sa résistance à l'impact. De plus, les panneaux en PVC contiennent généralement comme stabilisant UV du dioxyde de titane qui joue aussi le rôle de pigment blanc. La proportion de dioxyde de titane est généralement de l'ordre de 3% ce qui rend difficile l'obtention de teintes sombres. Les panneaux ne peuvent être teints qu'en des teintes claires ou pastel. L'invention résout le problème de coloration et/ou protection UV des panneaux de façade extérieure en PVC tout en préservant la résistance à
l'impact du PVC.

L'invention a donc trait aussi à un panneau de façade extérieure comprenant dans l'ordre :

=une couche protectrice (I) comprenant un PMMA, =éventuellement une couche pigmentée (II), =une couche ductile intermédiaire (III) comprenant un copolymère séquencé de formule BAn composé :

- d'une séquence polymère B comprenant en poids au moins 60% d'au moins un monomère (méth)acrylique ayant une Tg inférieure à-5 C, et - de n séquences polymère A, reliées à la séquence polymère B par des liaisons covalentes, n désignant un entier compris entre 1 et 10, comprenant en poids au moins 60% d'au moins un monomère (méth)acrylique ayant une Tg supérieure à 0 C, =une couche de PVC, les couches étant disposées l'une sur l'autre dans l'ordre (I) à (IV) indiqué.

De préférence, si la couche pigmentée n'est pas présente, l'épaisseur totale des couches (I) et (III) est supérieure à 310 pm.

On utilise avantageusement l'ABS comme plastique de structure dans la fabrication de boîtiers ou carters, notamment d'appareils électroménagers, de plaques minéralogiques, de panneaux extérieurs de réfrigérateurs ou 5 de pièces de carosseriè. L'ABS présente un gloss de l'ordre de 40-50 sous un angle de 60 . Grâce à l'invention, il est possible d'obtenir un gloss compris entre 70 et 95, de préférence entre 85 et 90 sous un angle de 60 tout en conservant la résistance à l'impact de l'ABS et en 10 protégeant l'ABS.

Exemples Les exemples suivants illustrent l'invention selon la meilleure forme (best mode) envisagée par les inventeurs.
15 Ils ne sont donnés qu'à titre illustratif et ne limitent pas la portée de l'invention.

Des structures multicouches ont été obtenues par coextrusion puis évaluées à l'aide d'un test de flexion 20 rapide. On a également mesuré le choc Izod entaillé sur certains échantillons.

conditions de coextrusion Les structures multicouches ont été réalisées sur une ligne 25 de coextrusion calandrage tricouche de marque AMUT. Un bloc de répartition des couches à lamelles a été utilisé pour réaliser la coextrusion ainsi qu'une filière porte-manteau de largeur 650 mm. Le calandrage de la structure a été
effectué sur une calandre verticale constituée de trois 30 rouleaux thermorégulés de façon indépendante. L'ABS est extrudé à une température comprise entre 245 et 255 C à
l'aide d'une machine de diamètre 70 mm, de longueur égale à
32D muni d'un puits de dégazage. L'extrudeuse utilisée pour la couche du copolymère triséquencé a un diamètre de 30 mm et une longueur de 24D. La température est régulée à
environ 250 C. Le PMMA de surface est quand à lui extrudé
avec une extrudeuse de diamètre 30 mm et de longueur 25D à
une température d'environ 250 C également.
Conditions de mesure du choc izod entaillé

éprouvettes : 80x10 mm entaille en V: 8 mm pendule : 1 J
vitesse : 3,46 m/s Test de flexion rapide On mesure la résilience (Re), exprimée en kJ/m2, sur des éprouvettes en ABS protégées ou non par une couche protectrice acrylique. La résilience est mesurée à l'aide d'un test à flexion rapide. L'éprouvette est soumise à une flexion au milieu de la portée à une vitesse constante.
Pendant l'essai, on mesure la charge appliquée à
l'éprouvette. L'essai de flexion est réalisé à vitesse constante sur l'appareillage servo-hydraulique MTS-831. La force est mesurée au moyen d'une cellule piezo-électrique noyée dans le nez du percuteur de gamme 569,4 N. Le déplacement de l'éprouvette pendant la sollicitation est mesuré par un capteur LVDT sur le vérin hydraulique de gamme 50 mm.

Durant l'essai, la force (exprimée en N) et le déplacement (en mm) du percuteur sont enregistrés. A partir des courbes expérimentales, on calcule l'aire sous la courbe qui représente la force en fonction du déplacement jusqu'à
rupture du spécimen ou à la limite de déplacement avant glissement (évaluée à 20 mm). Cette aire, exprimée en Joule, est représentative de l'énergie fournie au système lors du chargement. La résistance à la flexion, notée Re, est l'énergie de rupture relative à la section droite centrale du barreau exprimée en kJ/m2.

Préparation des éprouvettes Des barreaux correspondant aux dimensions ci-dessous sont fabriqués à l'aide d'une fraiseuse numérique de marque Charlyrobot CRA à partir des structures multicouches. 6 barreaux par plaque sont découpés.
Les dimensions d'éprouvette, en millimètres, sont:
- longueur: 1 = 70 +/- 0,2 - largeur: b = 10,0 +/- 0,2 - épaisseur: h = mesurée pour chaque éprouvette.

La portée L, distance entre les appuis, est réglée à L= 40 mm. La vitesse de sollicitation appliquée est de 0,1 m/s.
Pour chaque échantillon, la face en contact avec le percuteur est l'ABS. La couche mince est sollicitée en traction.

préparation de copolymères triséquencés On a préparé trois copolymères triséquencés. Le copolymère 1 a été préparé par polymérisation en masse alors que les copolymères triséquencés 2 et 3 ont été préparés en suspension dans l'eau.

Copolymère triséquencé 1 Le copolymère triséquencé 1 est préparé par polymérisation en masse. On introduit dans un réacteur métallique muni d'une agitation mécanique et d'une double enveloppe 6000 g d'acrylate de butyle, 35 g de l'alcoxyamine DIAMS et 1 g de nitroxyde SG1. La température du mélange est portée à
115 C. Au bout de 225 minutes, la conversion est de 60% et le polyacrylate de butyle présente une masse moyenne en nombre de 66960 g/mol, en poids de 128300 g/mol et un indice de polymolécularité de 1,9.

On coule ensuite dans le réacteur 5325 g de MMA. La température du mélange visqueux est de 90 C.

On obtient donc un produit composé de PMMA-b-poly(acrylate de butyle)-PMMA.
masse moyenne en nombre : 80110 g/mol masse moyenne en poids : 192900 g/mol polymolécularité : 2,4 teneur molaire en acrylate de butyle : 49,5%
teneur molaire en méthacrylate de méthyle (MMA) : 50,5%
Copolyznère triséquencé 2 lère étape : préparation d'une solution comprenant du polyacrylate de butyle vivant dans le MMA.
Dans un réacteur de 20 litres agité à 200 tours/min, on polymérise à 117 C, 14000 g d'acrylate de butyle en présence de 140 g de DIAMINS jusqu'à un taux de conversion de 70% mesuré par extrait sec. Le polyacrylate de butyle présente les masses moléculaires suivantes en équivalent PNlMA :
masse moyenne au pic : 97220 g/mol masse moyenne en nombre : 67810 g/mol masse moyenne en poids : 106990 g/mol masse moyenne en z : 148020 g/mol polymolécularité : 1,6 On coule ensuite 12200 g du mélange précédent dans une cuve de 20 litres agitée à 100 tours/min, puis on évapore sous vide (4h30, 80 C, 20 mm Hg) l'acrylate de butyle non converti jusqu'à obtenir un polyacrylate de butyle visqueux ayant un taux de solide d'environ 96%. On redilue le polyacrylate de butyle en ajoutant 10500 g de MMA. La solution obtenue présente un taux de solide de 45%. Elle comprend 45% de polyacrylate de butyle vivant (c'est-à-dire réactivable) pour 55% de MMA.

2ème étape : préparation du copolymère triséquencé 2 Le copolymère est préparé en suspension dans l'eau. On utilise comme agent de dispersion le polymère issu de la polymérisation de l'acide 2-acrylamido-2-méthylpropanesulfonique neutralisé avec de la soude NaOH.
L'agent de dispersion est préparé selon l'exemple 1 du brevet américain US 5733992 ; il présente une viscosité
Brookfield de 4 Pa.s à 25 C. L'agent de dispersion est désigné par PAMS dans la suite des exemples.

On charge dans un réacteur de 20 litres qui a été
préalablement dégazé et purgé à l'azote, 7000 g d'eau déionisée, 509 g d'une solution de PAMS à 5,3% en poids et 0,37 g de NaOH. On porte le mélange à 70 C sous une agitation de 200 tours/min. On coule enduite 4230 g de la solution de polyacrylate de butyle dans le MMA préparée à
l'étape 1.

Le mélange réactionnel est porté à 100 C pendant une période de 2 heures à l'issue de laquelle on introduit un mélange de 3,7 g d'octyle mercaptan dilué dans 11,2 g de MMA. Le mélange réactionnel est laissé sous agitation à
100 C pendant 1 heure. A l'issue de cette période, on introduit de façon continu un mélange de 6,75 g de LUPEROX
26R et 247 g de MMA pendant 1 heure. A l'issue de cette période, on introduit une solution de 1,35 g de LUPEROX
26R dans 11,2 g de MMA, on monte la température du réacteur à 105 C et on la maintient pendant 1 heure.

La suspension est ensuite refroidie, filtrée à l'aide d'une essoreuse, repulpée avec 7000 g d'eau, puis essorée à
nouveau. On effectue cette opération 3 fois. Le copolymère 5 triséquencé 2 se présente sous forme de perles composées de PMMA-b-poly(acrylate de butyle) -b-PMMA, de diamètre moyen 334 }zm.

Masse moyenne en nombre : 61000 g/mol 10 Masse moyenne en poids : 185000 g/mol Copolymère triséquencé 3 15 étape 1 préparation d'une solution comprenant du polyacrylate de butyle vivant et du polyacrylate de butyle désactivé dans le MMA
Dans un réacteur de 20 litres agité à 200 tours/min, on polymérise à 117 C, 14000 g d'acrylate de butyle en 20 présence de 140 g de DIAMINS jusqu'à un taux de conversion de 70% mesuré par extrait sec. Le polyacrylate de butyle présente les masses moléculaires suivantes en équivalent PMMA:
masse moyenne au pic : 97220 g/mol 25 masse moyenne en nombre : 67810 g/mol masse moyenne en poids : 106990 g/mol masse moyenne en z : 148020 g/mol polymolécularité : 1,6 30 On chauffe 4240 g du mélange précédent (c'est-à-dire comprenant le polyacrylate de butyle et l'acrylate de butyle) à 70 C en présence de 13,7 g d'AIBN dilué dans 30 g d'acrylate de butyle. On observe un exotherme d'environ 25 C, c'est-à-dire que la température dans le réacteur 35 grimpe jusqu'à 95 C, puis le milieu réactionnel est maintenu à 70 C pendant 6 heures, puis refroidi à 30 C, et dilué avec du MMA jusqu'à obtenir une solution comprenant 45% en poids de polyacrylate de butyle. Ce polyacrylate de butyle correspond à polyacrylate de butyle vivant, c'est-à-dire réactivable, et du polyacrylate de butyle désactivé.

étape 2 : préparation du copolymère triséquencé 3 On charge 7000 g d'eau déionisée, 509 g d'une solution à
5,3% de PAMS et 0,37 g de soude dans un réacteur de 20 litres préalablement dégazé et purgé à l'azote. Cette solution est portée à 70 C sous une agitation de 200 tours/min. Lorsque la température atteint 70 C, on coule une solution de 4218 g de la solution préparée à l'étape 1 précédente.

Le mélange réactionnel est porté à 100 C pendant une période de 2 heures à l'issue de laquelle on introduit un mélange de 3,7 g d'octyle mercaptan dilué dans 11,2 g de MMA. Le mélange réactionnel est laissé sous agitation à
100 C pendant 1 heure, puis on introduit de façon continu un mélange de 6,75 g de LUPEROX 26R et 247 g de MMA
pendant 1 heure, puis 1,35 g de LUPEROX 26R dans 11,25 g de MMA, et la température du réacteur ets portée à 105 C
pendant 1 heure.

La suspension est ensuite refroidie, filtrée à l'aide d'une essoreuse, repulpée avec 7000 g d'eau puis essorée à
nouveau. On effectue cette opération 3 fois. Le copolymère triséquencé 3 se présente sous forme de perles composées d'un mélange de PMMA-b-poly(acrylate de butyle)-PMMA et de poly(acrylate de butyle), de diamètre moyen 168 um.

Masse moyenne en nombre : 48650 g/mol Masse moyenne en poids : 248200 g/mol La figure 4 représente un cliché AFM du produit obtenu. On s'aperçoit qu'il présente une nanostructuration (microséparation de phase) avec des phases (voir les points qui apparaissent en clair) dont la taille est inférieure à
100 nm (l'échelle du cliché est de 5pm).
Copolymère triséquencé 4 On charge 7150 g d'eau déionisée dans un réacteur de 20 litres préalablement dégazé et purgé à l'azote en présence de 375 g d'une solution à 5,4% en poids de PAMS et de 0,37 g de NaOH.

Cette solution est portée à 70 C sous une agitation de 200 tours/min. Lorsque la température atteint 70 C, on coule 4389 g de la solution de polyacrylate de butyle vivant dans le MMA obtenue à l'étape 1 dans la préparation du copolymère triséquencé 2.

Le mélange réactionnel est porté à 100 C pendant une période de 2 heures à l'issue de laquelle on introduit un mélange de 3,7 g d'octyle mercaptan dilué dans 11,2 g de MAM. Le mélange réactionnel est laissé sous agitation à
100 C pendant 1 heure. A l'issue de cette période, on introduit un mélange de 15 g de LUPEROX 531 et 100 g de MMA en une seule fois, puis la température du réacteur est portée à 120 C pendant 2 heures. A l'issue de cette période, le réacteur est refroidi à 95 C et on introduit en une seule fois une solution de 4,5 g de persulfate de potassium dans 150 ml d'eau. Le mélange réactionnel est maintenu à 95 C pendant 1 heure.

La suspension est ensuite refroidie, filtrée à l'aide d'une essoreuse, repulpée avec 7000 g d'eau puis essorée à
nouveau. On effectue cette opération 3 fois. Le copolymère triséquencé 2 se présente sous forme de perles dont la taille moyenne est de 209 lzm. Le copolymère triséquencé est ensuite granulé.

Masse moyenne en nombre : 49300 g/mol Masse moyenne en poids 204000 g/mol Résultats (cf. Tableau =) On constate que l'ABS seul présente une résilience de 50,6 kJ/mz (ex.1). Celle-ci chute lorsque l'ABS est recouvert par de l'ALTUGLAS V044 ou DRT (ex.2 et 3).

En présence d'une couche intermédiaire ductile en copolymère triséquencé, la résilience de l'ensemble remonte au niveau de celle de l'ABS seul (ex. 5 à 12).

La structure de l'ex. 10 présente de plus une grande résistance UV grâce au TINUVIN P.

~U

Tableau I

EXEMPLE STRUCTURE MULTICOUCHE Re (kJ/m2) CHOC ENTAILLE
( kJ/m2 ) 1 (comp.) ABS seul 50,6 1,5 2 (comp.) ABS + 100 ~a. ALTUGLAS V044 14,3 1,5 26 1,1 3 (comp.) ABS + 100 p ALTUGLAS DRT 33,9 3,6 4 (comp.) ABS + 2 0 0 l..a. ALTUGLAS DRT + 10 0 u ALTUGLAS 14,7 0 , 7 5(inv.) ABS + 200 u copolymère triséquencé 1 + 100 p 52,1 1,8 33,9 3,3 6(inv.) ABS + 200 li copolymère triséquencé 2 + 100 p 53.2 1,6 ~

7(i.nv.) ABS + 200 p copolymère triséquencé 3 + 100 p 42.1 1,4 N
ALTUGLAS V044 ô
8(inv.) ABS + 200 p copolymère triséquencé 4 + 100 la. 49.5 1,5 9(inv.) ABS + 200 ~i copolymère triséquencé 4 additivé 50,1 0,6 ~
de 0,7% TINUVIN P+ 100 p ALTUGLAS V044 (inv.) ABS + 200 p copolymère triséquencé 4 + 100 p 45.4 1.1 ALTUGLAS V044 additivé de 0,7% de TINUVIN P
11 (inv.) ABS + 200 p copolymère triséquencé 4 additivé 48,8 0.2 de 1% de Ti02 + 100 p ALTUGLAS V044

12 (inv.) ABS + 200 p copolymère triséquencé 4 additivé
de 2% d'un mélange maître (50%poids 50,5 0,4 PMMA/50%poids" Ti02) + 100 }a ALTUGLAS V044 ABS MAGNUM 3904 commercialisé par DOW, ayant un melt-index de 1,5 g/10 min (230 C, 3,8 kg) - épaisseur 3 mm

Claims (15)

1. Structure multicouche comprenant dans l'ordre .cndot.une couche protectrice (I) comprenant un PMMA, .cndot.éventuellement une couche pigmentée (II), .cndot.une couche ductile intermédiaire (III) comprenant un copolymère séquencé de formule BA n composé :

- d'une séquence polymère B comprenant en poids au moins 60% d'au moins un monomère (méth)acrylique ayant une T g inférieure à-5°C, et - de n séquences polymère A, reliées à la séquence polymère B par des liaisons covalentes, n désignant un entier compris entre 1 et 10, comprenant en poids au moins 60% d'au moins un monomère (méth)acrylique ayant une T g supérieure à 0°C, .cndot.une couche de plastique structural(III), les couches étant disposées l'une sur l'autre dans l'ordre (I) à (IV) indiqué, et telle que si la couche pigmentée n'est pas présente, l'épaisseur totale des couches (I) et (III) est supérieure à 310 µm.

2. Structure multicouche selon la revendication 1 caractérisée en ce que la séquence B est obtenue à partir d'un mélange M B comprenant en poids au moins 60%, avantageusement au moins 70%, de préférence au moins 80%
d'au moins un monomère (méth)acrylique ayant une T g inférieure à -5°C.

3. Structure multicouche selon la revendication 1 ou 2 caractérisée en ce que la T g de la séquence B est inférieure à -5°C.

4. Structure multicouche selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisée en ce que les séquences A sont obtenues à
partir d'un mélange M A comprenant en poids au moins 60%, avantageusement au moins 70%, de préférence au moins 80%
d'au moins un monomère (méth)acrylique ayant une T g supérieure à 0°C.

5. Structure multicouche selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisée en ce que les séquences A ont une T g supérieure à 0°C.

6. Structure multicouche selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisée en ce que la séquence B et les séquences A
présentent un paramètre d'interaction de Flory-Huggins x AB>0 à température ambiante.

7. Structure multicouche selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisée en ce que le copolymère séquencé est obtenu par un procédé comprenant les étapes suivantes :
1. on prépare la séquence B en chauffant un mélange M B
qui comprend en poids au moins 60% d'au moins un monomère (méth)acrylique ayant une T g inférieure à-5°C, en présence d'au moins une alcoxyamine ZT n, le chauffage étant effectué à une température suffisante pour activer l'alcoxyamine et polymériser le mélange M B jusqu'à une conversion d'au moins 60%, 2. on prépare les séquences A en chauffant la séquence B obtenue à l'étape 1 en présence d'un mélange M A, qui comprend en poids au moins 60% d'au moins un monomère méthacrylique de T g supérieure à 0°C, le chauffage étant effectué à une température suffisante pour activer la séquence B et polymériser le mélange M A.

8. Structure multicouche selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le PMMA est renforcé à l'impact à l'aide d'au moins un modifiant choc.

9. Structure multicouche selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que la proportion de modifiant choc varie de 0 à 60 parts pour 100 parts de PMMA.

10. Structure multicouche selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que la couche pigmentée comprend au moins un pigment dispersé dans une résine thermoplastique, de préférence dans un PMMA.

11. Procédé pour protéger un plastique structural en superposant dans l'ordre par coextrusion, par compression à
chaud ou par multiinjection:, .cndot. une couche protectrice (I) comprenant un PMMA, .cndot. éventuellement une couche pigmentée (II), .cndot. une couche ductile intermédiaire (III) comprenant un copolymère séquencé formule BA n défini conformement aux revendications 1 à 7 précédentes, .cndot. une couche du plastique structural(III).

12. Procédé pour protéger un plastique structural en coextrudant dans l'ordre:

.cndot. une couche protectrice (I) comprenant un PMMA, .cndot. éventuellement une couche pigmentée (II), .cndot. une couche ductile intermédiaire (III) comprenant un copolymère séquencé formule BA n défini conformément aux revendications 1 à 7 précédentes, .cndot. une couche du plastique structural(III).

13. Panneau de façade extérieure comprenant dans l'ordre .cndot. une couche protectrice (I) comprenant un PMMA, .cndot. éventuellement une couche pigmentée (II), .cndot. une couche ductile intermédiaire (III) comprenant un copolymère séquencé de formule BA n défini conformément aux revendications 1 à 7 précédentes, .cndot. une couche de PVC, les couches étant disposées l'une sur l'autre dans l'ordre (I) à (IV) indiqué.

14. Utilisation d'un copolymère séquencé BA n défini conformément aux revendications 1 à 7 précédentes pour la préparation d'une couche intermédiaire ductile.

15. Utilisation de la structure multicouche selon l'une des revendications 1 à 10 pour la fabrication d'objets et d'articles de la vie courante, tels que :

.cndot. de boîtiers ou carters de tondeuses, de tronçonneuses, de jet-skis, d'appareils ménagers, ... ;

.cndot. de coffres de toîts de voiture .cndot. de pièces de carrosserie .cndot. de plaques minéralogiques .cndot. des panneaux muraux extérieurs de caravanes et de mobil-homes ;

.cndot. des panneaux extérieurs de réfrigérateurs ;
.cndot. des panneaux de cabines de douche ;

.cndot. de portes de bâtiments ;
.cndot. de moulures de fenêtres ;
.cndot. de bardages.