CN101102894A - 丙烯酸耐候增强结构塑料 - Google Patents

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Abstract

多层结构，它按顺序包括：·含有PMMA的保护层(I)，·任选地着色层(II)，·含有式BAn嵌段共聚物的延展中间层(III)，它组成如下：-聚合物嵌段B，它含有至少60重量％至少一种(甲基)丙烯酸单体，该单体的Tg低于-5℃，和-通过共价键与聚合物嵌段B相连的n个聚合物嵌段A，n表示1-10的整数，含有至少60重量％至少一种(甲基)丙烯酸单体，该单体的Tg高于0℃，·结构塑料层(IV)，这些层按照所示的顺序(I)到(IV)叠置，这样，如果没有着色层，层(I)和(III)的总厚度大于310μm。

Description

丙烯酸耐候增强结构塑料
本发明涉及使用借助置于该结构塑料与该保护层之间延展中间层增强冲击的丙烯酸聚合物保护的结构塑料。
在生产日常生活经常遇到的模塑物品和部件(旅行挂车或活动住房镶板、窗、门或百叶窗等型材)中，广泛地使用了某些结构塑料，例如抗冲击聚苯乙烯(HIPS)、ABS树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、PVC。尽管这些塑料具有一定的机械强度，也相对便宜些，但它们抗老化性差(广义地，即耐光、刮痕、溶剂和化学品等差)。因此现在通常用保护层覆盖这些塑料。
由于丙烯酸聚合物的机械性能和它们极好的耐老化性、耐刮痕和耐化学品，它们非常适合于保护结构塑料。此外，这些结构塑料一旦被保护，这些结构塑料还具有较好的丙烯酸聚合物特征光泽。该保护层应该极好地粘附在待保护塑料上，以便保证随着时间推移而具有良好的保护水平。用该保护层保护的塑料也应该保持其耐冲击性。
欧洲申请EP 1541339 A1和EP 1543953 A2两者都描述了多层丙烯酸薄膜，它能够保护这些结构塑料并且赋予其新外观。根据该发明的其中一种方式，这种薄膜包括丙烯酸表面层(A)、用嵌段共聚物生产的层(B3)和任选丙烯酸层(C)。分两步贴这种薄膜。在第一步中，这种薄膜可以预先以辊形式储存，它预成型为所需要的形状，然后在第二步中，把熔融态的热塑性塑料注入到模子中，再把该薄膜贴在该熔化热塑性塑料上。
使用丙烯酸薄膜有许多缺陷。首先，由于其硬度，这样一种薄膜不易处理(即以辊形式储存，然后展开)。其次，销售给加工者的薄膜尺寸必定不适合于这种模子的尺寸，这样可能造成大量的废料。最后，可能涉及这种薄膜在待保护塑料上的粘附问题。事实上，这种薄膜贴在熔融热塑性塑料上时是硬的。与热塑性塑料接触时，它会软化，这有利于这种接触与粘附，但这种软化是不均匀和规则的，该模子几何形状复杂时尤其如此，这样会造成薄膜粘附不均匀。在上述两个欧洲申请中，薄膜厚度(即层(A)/(B3)/任选地(C)总厚度)限制在300μm，甚至优选地限制在100μm，以保证采用所使用“薄膜插入模塑”技术更易于处理薄膜和更好地粘附在这种塑料上。
本申请人已观察到，有可能借助保护层保护结构塑料，该保护层粘附得非常好，也不会损害该结构塑料的抗冲击性。该采用方法比使用丙烯酸薄膜的方法简单、经济，还能够得到较厚的结构。
现有技术
欧洲申请EP 1174465 A1描述了多层结构，它包括被由丙烯酸共聚物组成的表面层覆盖的基材，该共聚物优选地是甲基丙烯酸甲酯(MMA)和甲基丙烯酸丁酯基共聚物。
欧洲申请EP 1 548058 A1描述了一种多层结构，它包括芯-壳类的由丙烯酸共聚物组成的表面层覆盖的基材。
国际申请WO 00/08098描述了一种多层结构，它包括芯-壳类的由以MMA和丙烯酸烷基酯以及任选地冲击改性剂为基的丙烯酸共聚物组成的表面层覆盖的基材。
国际申请WO 2004/087786描述了含有丙烯酸嵌段共聚物的单层薄膜。使用这种薄膜覆盖这些结构塑料(ABS、PC、PP、PVC等)。
美国专利US 4350742描述一种多层结构，它包括聚苯乙烯层和丙烯酸聚合物层。该聚苯乙烯含有α，β-不饱和羧酸作为共聚单体时，则增强这些层之间的粘附作用。
美国专利US 6455171描述一种多层结构，它包括丙烯酸表面层、以烯烃与丙烯酸的共聚物或由共扼二烯和乙烯基芳族单体组成的嵌段共聚物为基的延展中间层。
本发明的简要说明
本发明涉及多层结构，它按顺序包括：
·含有PMMA的保护层(I)，
·任选地着色层(II)，
·含有式BAn嵌段共聚物的延展中间层(III)，它组成如下：
-聚合物嵌段B，它含有至少60重量％至少一种(甲基)丙烯酸单体，该单体的Tg低于-5℃，和
-通过共价键与聚合物嵌段B相连的n个聚合物嵌段A，n表示1-10的整数，它含有至少60重量％至少一种(甲基)丙烯酸单体，该单体的Tg高于0℃，
·一层结构塑料层(IV)，
这些层按照所示的(I)至(IV)的顺序叠置，
这样，如果没有着色层，层(I)和(III)的总厚度大于310μm。
本发明还涉及保护结构塑料的方法，该方法在于按顺序共挤出：
·含有PMMA的保护层(I)
·任选地着色层(II)，
·含有式BAn嵌段共聚物的延展中间层(III)，它组成如下：
-聚合物嵌段B，它含有至少60重量％至少一种(甲基)丙烯酸单体，该单体的Tg低于-5℃，和
-通过共价键与聚合物嵌段B相连的n个聚合物嵌段A，n表示1-10的整数，它含有至少60重量％至少一种(甲基)丙烯酸单体，该单体的Tg高于0℃，
·一层结构塑料层(IV)，
本发明还涉及式BAn嵌段共聚物在制备延展中间层(II)中的用途，它组成如下：
-聚合物嵌段B，它含有至少60重量％至少一种(甲基)丙烯酸单体，该单体的Tg低于-5℃，和
-通过共价键与聚合物嵌段B相连的n个聚合物嵌段A，n表示1-10的整数，它含有至少60重量％至少一种(甲基)丙烯酸单体，该单体的Tg高于0℃。
通过阅读下面详细说明书和说明书的非限制性实施例与通过研究附图，可以更好地理解本发明，
图
图1表示包括叠置三层(标号2、3和4)的多层结构1。层2相应于保护层(I)，层3相应于可延展的中间层(II)，而层4相应于结构塑料(IV)。
图2表示包括叠置四层(标号2、2′、3和4)的多层结构。层2相应于保护层(I)，层2′相应于着色层，层3相应于可延展的中间层(II)，层4相应于结构塑料(IV)。
图3表示测定韧性6的装置图。棒7放在支架8和8′上。撞针9向棒7施加力F。一台未显示的装置连续记录这个力和位移。
图4描绘了三嵌段共聚物3的原子力显微镜技术AFM图，在实施例部分详细描述了该三嵌段共聚物的制备。
本发明的详细说明
定义
Tg表示聚合物的玻璃态转变温度。广义地，单体的Tg表示由所述单体经自由基聚合得到的均聚物的Tg。为简化起见，术语(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
(甲基)丙烯酸单体表示单体，它可以是：
·丙烯酸单体，例如丙烯酸或其盐、丙烯酸C1-C10烷基酯、丙烯酸环烷基酯或丙烯酸芳基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁基酯、丙烯酸2-乙基己酯；丙烯酸羟基烷基酯，例如丙烯酸2-羟基乙酯；丙烯酸醚烷基酯，例如丙烯酸2-甲氧基乙酯；丙烯酸烷氧基-或芳氧基聚亚烷基二醇酯，例如丙烯酸甲氧基聚乙二醇或乙氧基聚乙二醇酯；丙烯酸氨基烷基酯，例如丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、甲硅烷基化丙烯酸酯或丙烯酸缩水甘油酯，
·甲基丙烯酸单体，例如甲基丙烯酸或其盐、甲基丙烯酸C2-C10烷基酯、甲基丙烯酸环烷基酯或甲基丙烯酸芳基酯，例如甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯；甲基丙烯酸羟基烷基酯，例如甲基丙烯酸2-羟基乙酯；甲基丙烯酸醚烷基酯，例如甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯；甲基丙烯酸烷氧基-或芳氧基聚亚烷基乙二醇酯，例如甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯或甲基丙烯酸乙氧基聚乙二醇酯；甲基丙烯酸氨基烷基酯，例如甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯；甲硅烷基化甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯。
PMMA表示含有至少50重量％MMA的MMA均聚物或共聚物。该共聚物是由MMA和至少一种可与MMA共聚合的共聚单体得到的。优选地，该共聚物含有70-99.5重量％，有利地80-99.5重量％，优选地80-99重量％MMA，分别地还含有0.5-30重量％，有利地0.5-20重量％，优选地1-20重量％共聚单体。
优选地，该共聚单体是(甲基)丙烯酸单体或乙烯基芳族单体，例如像苯乙烯、取代苯乙烯、α-甲基苯乙烯、一氯苯乙烯、叔丁基苯乙烯。
优选地，该共聚单体是(甲基)丙烯酸烷基酯。优选地，它涉及丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯。
根据本技术领域的技术人员已知的技术，通过自由基聚合反应制备这种丙烯酸聚合物。该聚合反应可以在溶液、批量、乳状液或悬浮液中进行。该丙烯酸聚合物还可以采用阴离子聚合反应进行制备。
至于保护层(I)，它包括PMMA。优选地，PMMA的熔体流动指数(在230℃与负荷3.8kg下测定的)是0.5-10g/10min，有利地1-5g/10min。
保护层(I)的作用是保护结构塑料抗刮痕、抗化学品和防老化。它还能改进某些结构塑料的光泽。例如，ABS在角度60°仅有约40-50的光泽。这种光泽通过保护层(I)可以达到70-95，优选地85-90。
优选地，使用至少一种冲击改性剂使PMMA的冲击得到增强。冲击改性剂可以是丙烯酸弹性体，例如苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物。它还可以呈细多层颗粒形式，称之芯-壳细颗粒，具有至少一层弹性(或软)层，即由Tg低于-5℃的聚合物构成的层，与至少一层刚性(或硬)层，即由Tg高于25℃的聚合物构成的层。
优选地，Tg低于-5℃的聚合物是由单体混合物得到的，该混合物含有50-100份至少一种(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯、0-50份可共聚合的单不饱和共聚单体、0-5份可共聚合的交联单体和0-5份可共聚合的接枝单体。
优选地，Tg高于25℃的聚合物是由单体混合物得到的，该混合物含有70-100份至少一种(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯、0-30份可共聚合的单不饱和共聚单体、0-5份可共聚合的交联单体和0-5份可共聚合的接枝单体。
优选地，Tg高于25℃的聚合物具有以PMMA当量表示的重均分子量为10 000-1 000 000g/mol，有利地50 000-500 000g/mol。
(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯优选地是丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯。(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯优选地是甲基丙烯酸甲酯。
可共聚合的单不饱和单体可以是(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丁基苯乙烯、丙烯腈。它优选地涉及苯乙烯或丙烯酸乙酯。
该接枝单体可以是(甲基)丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯或(甲基)丙烯酸丁烯酯。
该交联单体可以是二甲基丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、二乙烯苯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)。
这些多层颗粒可以有不同的形态。例如，可以使用“软-硬”类颗粒，它们具有弹性芯(内层)和硬壳(外壳)。欧洲申请EP 1 061 100 A1描述了这样一些颗粒。
“软-硬”类颗粒实例：其组成如下：
-由99份丙烯酸丁酯和1份甲基丙烯酸烯丙酯聚合得到的软芯(40重量％)；和
-在0.002份正十二烷基硫醇存在下，由95份MMA和5份丙烯酸丁酯聚合得到的硬壳(60重量％)；
-颗粒尺寸：145-155nm。
还可使用“硬-软-硬”类颗粒，它有硬芯、中间弹性层和硬壳。申请US 2004/0030046 A1描述了这样一些颗粒的实例。
“硬-软-硬”类颗粒的实例：其组成如下：
-由92.7份MMA、10份丙烯酸乙酯和0.3份甲基丙烯酸烯丙酯聚合得到的硬芯(23重量％)；和
-由81.7份丙烯酸丁酯、17份苯乙烯和1.3份甲基丙烯酸烯丙酯聚合得到的中间软层(47重量％)；
-由96份MMA和4份丙烯酸乙酯聚合得到的硬壳(30重量％)；
-颗粒尺寸：157nm。
还可使用“软-硬-软-硬”类颗粒，它按照顺序有弹性芯、中间硬层、另一中间弹性层和硬壳。公开号FR-A-2 446 296的法国申请描述了这样一些颗粒的实例。
“软-硬-软-硬”类颗粒的实例：其组成如下：
-由19.1份丙烯酸丁酯、4.5份苯乙烯、0.5份甲基丙烯酸烯丙酯聚合得到的软芯(4重量％)；和
-由141份MMA、9份丙烯酸乙酯和0.6份甲基丙烯酸烯丙酯聚合得到的硬层(25重量％)；
-由266.8份丙烯酸丁酯、62.5份苯乙烯和6.7份甲基丙烯酸烯丙酯聚合得到的软层(56重量％)；
-由84.6份MMA和5.4份丙烯酸乙酯聚合得到的硬壳(15重量％)；
-颗粒尺寸：270nm。
该弹性层也可以是如申请US 2005/0124761 A1所述硅酮类的。
一般而言，颗粒尺寸小于μm，有利地是50-300nm。这些多层颗粒是采用含水乳液聚合法分多个步骤制备得到的。在第一个步骤中，生成在其周围构成这些层的晶种。第一个步骤生成的晶种数决定了这些颗粒的最终尺寸。在后续步骤的每个步骤中，使这种合适混合物聚合时，在一些晶种或前面步骤的颗粒周围相继地形成新层。在每个步骤，在自由基引发剂、表面活性剂和任选地转移剂的存在下进行这种聚合反应。例如使用过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵。这些颗粒一旦形成就采用凝固或雾化方法进行回收。可以添加防结块剂防止这些颗粒聚集。
在PMMA中，冲击改性剂的比例是每100份PMMA为0-60份，有利地1-60份，优选地5-40份，更优选地10-25份冲击改性剂。
可使用的冲击改性剂例如是Arkema的DurastrengthD320；Mitsubishi的IRH 70(软/硬双层，其中由丁二烯-丙烯酸丁酯共聚物制成的软芯和用PMMA制成的硬壳)；或Rhm and Haas的KM-355。
作为可使用的PMMA的实例，可以列举Arkema以标准AltuglasDRT、AltuglasMI 7T、AltuglasHFI 10、AltuglasMI 4T、AltuglasMI 2T、AltuglasV044销售的PMMA，或Roehm Gmbh以标准Plexiglas6N，Plexiglas8N、PlexiglasZK5BR销售的PMMA。
关于延展中间层(III)，它含有式BAn嵌段共聚物，它的组成如下：
-聚合物嵌段B，它含有至少60重量％至少一种(甲基)丙烯酸单体，该单体的Tg低于-5℃，和
-通过共价键与聚合物嵌段B相连的n个聚合物嵌段A，n表示1-10的整数，含有至少60重量％至少一种(甲基)丙烯酸单体，该单体的Tg高于0℃。
关于嵌段B，它是由混合物MB得到的，该混合物含有至少60重量％，有利地70重量％，优选地至少80重量％至少一种Tg低于-5℃的(甲基)丙烯酸单体。优选地，(甲基)丙烯酸单体的Tg低于-15℃，更优选地低于-25℃。优选地，聚合物嵌段B的(甲基)丙烯酸单体是(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯或(甲基)丙烯酸辛酯。
该混合物MB含有：
·60-100％，有利地70-100％，优选地80-100％至少一种Tg低于-5℃的(甲基)丙烯酸单体，分别地
·0-40％，有利地0-30％，优选地0-20％至少一种与(甲基)丙烯酸单体可共聚合的共聚单体。
优选地，可共聚合的共聚单体是除Tg低于-5℃的(甲基)丙烯酸单体之外的(甲基)丙烯酸单体或乙烯基芳族单体。
嵌段B的重均分子量是40 000-200 000g/mol，有利地50 000-150000g/mol(以PMMA当量表示)。
关于嵌段A，它是由混合物MA得到的，该混合物MA含有至少60重量％，有利地至少70重量％，优选地至少80重量％至少一种Tg高于0℃的(甲基)丙烯酸单体。优选地，聚合物嵌段A的(甲基)丙烯酸单体的Tg高于25℃，更优选地高于50℃。优选地，聚合物嵌段A的(甲基)丙烯酸单体是甲基丙烯酸甲酯。
该混合物MA含有：
·60-100％，有利地70-100％，优选地80-100％至少一种Tg高于0℃的(甲基)丙烯酸单体，分别地
·0-40％，有利地0-30％，优选地0-20％至少一种与(甲基)丙烯酸单体可共聚合的单体。
优选地，可共聚合的共聚单体是除Tg高于0℃的(甲基)丙烯酸单体之外的(甲基)丙烯酸单体或乙烯基芳族单体。
每个嵌段A的重均分子量是10 000-100 000g/mol，有利地30000-60 000g/mol(以PMMA当量表示)。
嵌段B的Tg低于-5℃，优选地低于-15℃，更优选地低于-25℃。嵌段A的Tg高于0℃，优选地高于25℃，更优选地高于50℃。本技术领域的技术人员知道选择构成嵌段A和B的单体，调节其Tg值。特别地使用Fox′定律(对此参见：《美国物理学会公报》(Bulletin of theAmerican Physical Society)1，3，第123页(1956))。
优选地，将选择嵌段B和嵌段A，以便它们是不相容的，即它们在室温下Flory-Huggins相互作用参数xAB＞0。这导致相分离，并且在宏观上形成两相结构。这种现象称之相微分离。形成相的尺寸小于100nm，优选地10-50nm。
延展中间层(III)还可以含有芯-壳类冲击添加剂，该添加剂的比例是每100份嵌段共聚物为0-60份，优选地0-30份。
延展中间层的作用是增强结构塑料/保护层整体的冲击强度。事实上，往结构塑料贴一层易碎材料PMMA基的保护层时，其整体的冲击强度小于结构塑料本身的冲击强度，并且基本上与保护层的冲击强度相当。PMMA中出现的裂缝毫无阻碍地蔓延直到该结构塑料，并且使结构塑料受到损坏。在延展中间层的存在下，该整体的冲击强度与结构塑料相比保持不变，甚至有改进，在这种情况中，该延展中间层使裂缝蔓延停止。
嵌段共聚物BAn
根据IUPAC给出的定义(参见IUPAC，化学术语总目录，第2版(1997)，1996，68，2303)，嵌段共聚物是由具有多个在化学上不同的(即由不同单体衍生的或由相同单体衍生而分布不同的)连接聚合物嵌段的大分子构成的。关于嵌段共聚物的更多细节，还可参考Kirk-Othmer《化工技术百科全书》(Encyclopedia of ChemicalTechnology)，第3版，第6卷，第798页。该共聚物可以是直链的，星状或梳状(刷状共聚物)。优选地，该共聚物是式ABA三嵌段共聚物。
这些嵌段聚合物可以采用所谓活性聚合反应进行制备。可能涉及使用甲硅烷基乙烯酮和路易斯酸并用的系统通过基团转移的聚合反应，例如日本申请JP 62-292806所描述的。还可能涉及NMP(硝基氧-调节的聚合反应)、ATRP(原子转移自由基聚合反应)或RAFT(可逆加成-断裂链转移)类受控自由基聚合技术。有关这些技术的资料可参阅下述出版物：D.A.Shipp等人，《利用原子转移自由基聚合反应的水性嵌段共聚物合成和丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯嵌段共聚物的简单有效一步合成法》，Am.Chem.Soc，Polym.Prep.，1999，第40期，第448页；Y.K.Chong等人，《利用活性自由基聚合反应生成嵌段共聚物和其它复杂构造聚合物的更通用途径：RAFT法》，《大分子》(Macromolecules)，1999年3月，第32期，No.6，第2071-2074页；G.Moineau等人，《利用NiBr2(PPh3)2催化的两步可控自由基聚合反应(ATRP)合成与表征聚(甲基丙烯酸甲酯)-聚丙烯酸丁酯-聚(甲基丙烯酸甲酯)嵌段共聚物》，《大分子》1999，第32期，No.25，第8277-8282页。
可能涉及活性阴离子聚合反应。该阴离子活性聚合反应是用碱金属或碱土金属的有机化合物引发的，例如n-丁基锂、仲-丁基锂、1，1-二苯基己基锂或芴基锂。该引发剂与铝化合物和任选地路易斯碱，例如醚或胺并用可以改进聚合反应的控制。该铝化合物优选地是单芳氧基二烷基铝或双(芳氧基)单烷基铝，例如像异丁基双(2，6-二-t-丁基)-4-甲基苯氧基)铝或二异丁基(2，6-二-t-丁基)-4-甲基苯氧基)铝。路易斯碱例如选自如下：甲醚、乙醚、异丙醚、丁醚、茴香醚、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、1，2-二异丙氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷、1，2-二苯氧基乙烷、1，2-二甲氧基丙烷、1，2-二乙氧基丙烷、1，2-二异丙氧基丙烷、1，2-二丁氧基丙烷、1，2-二苯氧基丙烷、1，3-二甲氧基丙烷、1，3-二乙氧基丙烷、1，3-二异丙氧基丙烷、1，3-二丁氧基丙烷、1，3-二苯氧基丙烷、1，4-二甲氧基丁烷、1，4-二乙氧基丁烷、1，4-二异丙氧基丁烷、1，4-二丁氧基丁烷、1，4-二苯氧基丁烷、二甘醇二甲醚和二丙二醇二甲醚。
下述文件说明了引发剂与铝化合物和任选地路易斯碱的结合：US6 831 144 B2、EP 1 348 735 A1和US 6 878 789 B2。优选地，使用仲-BuLi、异丁基双(2，6-二-叔丁基)-4-甲基-苯氧基)铝和1，2-二甲氧基乙烷的结合。
还可以将碱金属或碱土金属有机化合物与碱金属或碱土金属醇盐结合起来，如下述文件指出的：EP 0 408 429 B1、EP 0 524 054 B1和EP 0 402 219 B1。
有利地将NMP类聚合反应用于在式ZTn烷氧基胺存在下制备该嵌段共聚物，式中Z表示多价基团，T表示硝基氧。Z表示多价基团，即能在活化后释放多个自由基位点的基团。通过Z-T共价键断裂产生上述活化作用。
作为实例，Z可选自下述(I)-(VIII)基团：
式中R3和R4，相同或不同，表示碳原子数为1-10的直链或支链烷基、苯基或噻吩基，它们任选地被例如F、Cl或Br之类的卤素原子取代，或被碳原子数为1-4的直链或支链烷基取代，或被硝基、烷氧基、芳氧基、羰基、羧基取代；苄基、碳原子数为3-12的环烷基，含有一个或多个不饱和性的基；B代表碳原子数为1-20的直链或支链亚烷基；m是1-10的整数；
Figure A20058004678000151
式中R5和R6，相同或不同，代表芳基、吡啶基、呋喃基、噻吩基，它们任选地被例如F、Cl或Br之类的卤素原子取代，或被碳原子数为1-4的直链或支链烷基取代，或被硝基、烷氧基、芳氧基、羰基、羧基取代；D代表碳原子数为1-6的直链或支链亚烷基，亚苯基、环亚烷基；p是1-10的整数；
Figure A20058004678000152
式中R7、R8和R9，相同或不同，具有与式(I)的R3和R4相同的意义，q、r和s是1-10的整数；
Figure A20058004678000153
式中R10具有与式(II)的R5和R6相同的意义，t是1-4的整数，u是2-6的整数(芳族基团被取代)；
式中R11具有与式(IV)的R10基相同的意义，v是2-6的整数；
Figure A20058004678000161
式中R12、R13和R14，相同或不同，代表苯基，它任选地被例如Cl或Br的卤素原子取代，或被碳原子数为1-10的直链或支链烷基取代；W代表氧、硫、硒原子，w等于0或1；
Figure A20058004678000162
式中R15具有与式(I)的R3相同的意义，R16具有与式(II)的R5或R6相同的意义；
Figure A20058004678000163
式中R17和R18，相同或不同，代表氢原子、碳原子数为1-10的直链或支链烷基、任选地被卤素原子或卤原子取代的芳基。
T代表硝基氧，它是具有＝N-O*基团的稳定自由基，即有一个孤独电子的基团。稳定自由基表示在环境空气中对空气和水分如此持久而不反应的基，以致处理和储存时间比大多数自由基长得多(为此参见《化学研究报告》(Accounts of Chemical Research)1976，9，13-19)。因此，稳定的自由基不同于短寿命(从几毫秒到几秒)的自由基，如来自通常聚合反应引发剂(例如过氧化物、氢过氧化物或偶氮引发剂)的自由基。聚合反应引发剂自由基易于加速该聚合反应，而稳定自由基一般易于减缓该聚合反应。可以说如果自由基不是聚合反应引发剂，并且如果在本发明的一般条件下，该自由基的平均寿命是至少一分钟，从本发明的意义来看它是稳定的。
T用下述结构表示：
式中R19、R20、R21、R22、R23和R24表示下述基团：
-C1-C20，优选地C1-C10直链或支链烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、叔丁基、新戊基，它们被取代或未被取代，
-取代或未取代的C6-C30芳基，例如苄基、芳基(苯基)，
-饱和的C1-C30环基，
并且式中R19和R22基团能够构成任选被取代的环状结构R19-CNC-R22的一部分，该环状结构可以选自：
Figure A20058004678000172
式中x代表1-12的整数。
作为实例，可以使用下述硝基氧：
Figure A20058004678000173
特别优选地，式(X)硝基氧用于本发明的范围内：
Figure A20058004678000174
Ra和Rb代表相同或不同的有1-40个碳原子的烷基，这些碳原子任选地互相连接起来形成环，并且任选地被羟基、烷氧基或氨基基团取代，
RL代表摩尔质量大于16g/mol，优选地大于30g/mol的一价基团。例如，基团RL的摩尔质量是40-450g/mol。它优选地涉及下述式(XI)的含磷基团：
Figure A20058004678000181
式中X和Y，相同或不同，可以选自烷基、环烷基、烷氧基、芳氧基、芳基、芳烷氧基、全氟烷基、芳烷基，并且可以含有1-20个碳原子；X和/或Y还可以是卤素原子，例如氯、溴或氟原子。
有利地，RL是下式膦酸酯基团：
式中Rc和Rd是两个相同或不同的烷基，这些烷基任选地连接形成任选地被取代或未被取代的含有1-40个碳原子的环。
基团RL还可以含有至少一个芳族环，例如苯基或萘基，例如它们被一个或多个含有1-10个碳原子的烷基取代。
式(X)的硝基氧是优选的，因为它们能够达到良好地控制(甲基)丙烯酸单体的自由基聚合反应，如WO 03/062293所描述的。因此，含有式(X)硝基氧的式(XIII)烷氧基胺是优选的：
Figure A20058004678000183
式中：
Z代表多价基团；
Ra和Rb代表有1-40个碳原子的相同或不同的烷基，该烷基任选地互相连接起来形成环，并且任选地被羟基、烷氧基或氨基基团取代，
RL代表摩尔质量大于16g/mol，优选地大于30g/mol的一价基团。基团RL的摩尔质量例如是40-450g/mol。优选地涉及下述式(XI)的含磷基团：
式中X和Y，相同或不同，可以选自烷基、环烷基、烷氧基、芳氧基、芳基、芳烷氧基、全氟代烷基、芳烷基，并且可以含有1-20个碳原子；X和/或Y还可以是卤素原子，例如氯、溴或氟原子。
有利地，RL是下式的膦酸酯基团：
Figure A20058004678000191
式中Rc和Rd是两个相同或不同的烷基，这些烷基任选地连接起来形成环，含有1-40个碳原子，任选地被取代或未被取代。
基团RL还可以含有至少一个芳族环，例如苯基或萘基，例如它被一个或多个含有1-10个碳原子的烷基取代。
作为可以由烷氧基胺(XIII)携带的式(X)硝基氧的实例，可以列举：
N-叔丁基-1-苯基-2-甲基丙基硝基氧；N-(2-羟基甲基丙基)-1-苯基-2-甲基丙基硝基氧；N-叔丁基-1-二苄基膦酰基-2，2-二甲基丙基硝基氧；N-叔丁基-1-二(2，2，2-三氟乙基)-膦酰基-2，2-二甲基丙基硝基氧；N-叔丁基-[(1-二乙基膦酰基)-2-甲基丙基]硝基氧；N-(1-甲基乙基)-1-环己基-1-(二乙基膦酰基)硝基氧；N-(1-苯基苄基)-[(1-二乙基膦酰基)-1-甲基乙基]硝基氧；N-苯基-1-二乙基膦酰基-2，2-二甲基丙基硝基氧；N-苯基-1-二乙基膦酰基-1-甲基乙基硝基氧；N-(1-苯基-2-甲基丙基)-1-二乙基膦酰基甲基乙基硝基氧；和下式硝基氧：
Figure A20058004678000192
式(XIV)硝基氧是特别优选的：
涉及N-叔丁基-1-二乙基膦酰基-2，2-二甲基丙基硝基氧，简化起见通常称之SGI。这种硝基氧能有效地控制(甲基)丙烯酸单体的聚合反应。
例如，根据US 590 549或FR 99.04405描述的方法可以制备这些烷氧基胺。一种可以采用的方法在于让含碳的基与硝基氧进行偶合。根据如D.Greszta等人在《大分子》1996，29，7661-7670中描述的ATRA(原子转移自由基加成)类反应，在如CuX/配体(X＝Cl或Br)的有机金属系统的存在下，使用卤化衍生物进行这种偶合反应。
Figure A20058004678000201
在本发明范围内可以使用的烷氧基胺表示如下：
Figure A20058004678000202
Figure A20058004678000211
烷氧基胺DIAMS是优选的烷氧基胺。
将几种符合式(I)的烷氧基胺合并起来，尤其是几种式(XIII)的烷氧基胺合并起来，都不会超出本发明的范围。
嵌段共聚物BAn的制备方法包括下述步骤：
1、在至少一种烷氧基胺ZTn存在下，加热混合物MB，制备嵌段B，其加热达到的温度足以活化烷氧基胺，并且使混合物MB聚合直到转化率为至少60％，
2、在混合物MA存在下加热在步骤1得到的嵌段B时，制备这些嵌段A，其加热达到的温度足以活化嵌段B并使混合物MA聚合。
使用烷氧基胺ZTn引发得到嵌段B的聚合反应。通过使嵌段B再活化引发得到嵌段A的聚合反应。
为了保证更好地控制该聚合反应，可以在步骤1和/或2中添加硝基氧，该硝基氧与烷氧基胺所携带的相同或不同。添加硝基氧与烷氧基胺ZTn的摩尔比是0-20％，优选地0-10％。
在步骤1中混合物MB的一种或多种单体转化率是60-100％。优选地，为了保持控制该聚合反应，转化率是60-95％，有利地70-95％。
在每个步骤中，在真空下，任选地同时进行加热，可以除去全部或部分的一种或多种未转化单体。在这个步骤过程中加入至少一种自由基引发剂时，也可以完成使在每个步骤中全部或部分的一种或多种未转化单体转化。可以在制备这种或这些相应嵌段前后加入自由基引发剂。
有可能对聚合反应控制不完美，并且有可能得到嵌段A的一种或多种单体混合物也部分地得到其组成与嵌段A相同的聚合物A。得到的组合物含有50-100份嵌段共聚物ABn，和0-100份其组成与嵌段A相同的聚合物A。该组合物也可用于中间延展层。
在制备嵌段前加入自由基引发剂的情况下(例如，在嵌段B的情况中，如果往混合物MB和烷氧基胺ZTn中添加嵌段B)，应进行选择自由基引发剂，以便它不会干扰该嵌段的制备。优选地，选择该自由基引发剂，以便它的温度T1/2，1h(即半寿命的时间为1h的温度)比烷氧基胺ZTn或嵌段B的活化温度高20℃。该自由基引发剂可以是有机引发剂或无机引发剂，例如像过硫酸盐。偶氮双异丁腈或Luperox546是两个合适自由基引发剂实例。
根据在溶剂中或在含水分散介质(乳液、悬浮液)中的本体法，可以进行该方法的每个步骤。
在希望制备在含水分散介质中的嵌段共聚物的情况下，可以在含水分散介质中进行两个步骤或者仅仅步骤2。在这种情况下，根据本体法或在溶剂中的溶液法，在步骤1中已预先制备嵌段B。
在含水分散介质中制备嵌段共聚物BAn的方法实例，其中根据本体法或溶剂中的溶液法已预先制备嵌段B，包括下述步骤：
a)加入水、至少一种分散剂、嵌段B和混合物MA，
b)加热达到足以使嵌段B活化的温度时，使混合物MA聚合，
c)回收嵌段共聚物BAn。
该分散剂是使乳液或悬浮液稳定的化合物。例如可能涉及表面活性剂或保护胶体。
回收颗粒状的嵌段共聚物，其尺寸取决于操作条件和采用的方法(乳液、悬浮液)。例如使用挤出机使该共聚物制粒而很有利。
可在步骤b)之前或结束时加入自由基引发剂。如果在步骤b)之前加入自由基引发剂，选择它，优选地应使它不干扰在混合物MA聚合反应中的嵌段B。选择这种自由基引发剂，优选地应使它的温度T1/2，1h(即半寿命的时间为1h的温度)比嵌段B再活化的温度高20℃。
在步骤b)之前或结束时还可以加入转移剂。例如，该转移剂可以是辛基硫醇。
添加剂
延展中间层(II)和保护层(I)每层都可以含有一种或多种选自下述的添加剂：
·热稳定剂；
·润滑剂；
·阻燃剂；
·颜料(有机或无机颜料)；
·紫外稳定剂；
·抗氧化剂；
·抗静电剂；
·消光剂，它可以是无机填料，例如像滑石、碳酸钙、二氧化钛、氧化锌，或有机填料，例如像苯乙烯和/或MMA基交联珠(EP 1 174 465给出了这样一些珠的实例)。
延展中间层(II)和保护层(III)每层可以含有至少一种紫外稳定剂。紫外稳定剂在延展中间层(II)或在保护层(III)中的比例是每100份聚合物为0-10份，有利地0.2-10份，优选地0.5-5份紫外稳定剂。在文件《塑料添加剂和改性剂手册》(“Plastics Additives and ModifiersHandbook”)，第16章，《环境保护剂》，J.Edenbaum编辑，VanNostrand，第208-271页中可以见到可使用的紫外稳定剂表，该文件在本发明申请中作为参考资料加以引用。优选地，紫外稳定剂是HALS、三嗪、苯并三唑或二苯甲酮类的化合物。为了达到更好抗紫外辐射作用，可以合并使用几种紫外稳定剂。作为可使用的紫外稳定剂实例，可以列举Tinuvin770、Tinuvin328、TinuvinP或Tinuvin234。
延展中间层(II)和保护层(III)每层都可以含有至少一种颜料。颜料在延展中间层(II)或在保护层(III)中的比例是每100份聚合物为0-20份，有利地0.2-10份，优选地0.5-5份颜料。在文件《塑料添加剂和改性剂手册》，第VIII部分《着色剂》，J.Edenbaum编辑，VanNostrand，第884-954页中，见到可使用的颜料表，该文件在本发明申请中作为参考资料加以引用。作为可使用颜料的实例，可以列举二氧化钛(白色)、粘土(米色)、金属颗粒(金属效果)或由Merck以商标Iriodin销售的处理云母颗粒。
关干结构塑料，它可选自下述聚合物表：
·饱和聚酯(PET、PETg、PBT等)；
·ABS；
·SAN(苯乙烯-丙烯腈共聚物)；
·ASA(丙烯酸-苯乙烯-丙烯腈共聚物，特别是GE Plastics以商标Geloy销售的共聚物)；
·聚苯乙烯(晶体或耐冲击的)；
·聚丙烯(PP)；
·聚乙烯(PE)，；
·聚碳酸酯(PC)；
·PPO；
·聚砜；
·PVC；
·氯化PVC(CPVC)；
·膨胀PVC。
还可能涉及上述表中两种或多种塑料的混合物。例如，可能涉及PPO/PS或PC/ABS混合物。
多层结构
该多层结构按顺序包括：
·含有PMMA的保护层(I)，
·任选地着色层(II)，
·含有式BAn嵌段共聚物的延展中间层(III)，它组成如下：
-聚合物嵌段B，它含有至少60重量％至少一种(甲基)丙烯酸单体，该单体的Tg低于-5℃，和
-通过共价键与聚合物嵌段B相连的n个聚合物嵌段A，n表示1-10的整数，含有至少60重量％至少一种(甲基)丙烯酸单体，该单体的Tg高于0℃，
·结构塑料层(III)，
这些层按照所示(I)到(IV)的顺序叠置，
这样，如果没有着色层，层(I)和(III)的总厚度大于310μm，优选地大于350μm。
要求达到所谓色深度的效果时，延展中间层(III)含有至少一种颜料，而保护层(I)是透明的并且不含有任何颜料。
根据达到色深度效果的具体实施方案，着色层(II)可以置于保护层(I)与延展中间层(III)之间。着色层(II)含有至少一种分散在热塑性树脂(优选地PMMA)中的颜料。颜料的比例是每100份丙烯酸聚合物为1-50份颜料。
保护层(I)的厚度是10-500μm，优选地50-200μm。延展中间层(II)的厚度是100-1000μm，优选地100-400μm。任选着色层(II)的厚度是10-80μm，优选地10-50μm。
相对于欧洲申请EP 1 541 339 A1和EP 1 543 953 A2所描述的FIM技术，层(I)、(II)和(III)的整个厚度大于310μm。
方法
通过热压塑层(I)-(IV)可以得到该多层结构。
还可以采用多注塑技术，该技术在于在同一模具内注入构成这些层的熔融材料。根据第一种多注塑技术，这些熔融材料同时注入该模具内。根据第二种技术，可移动的插入件置于模具内。通过这个插入件将熔融材料注入到模具中，然后移动可移动插入件，注入另一种熔融材料。
优选的技术是共挤出法，该方法根据待挤出层数，就使用多少台挤出机。这种技术比前述方法灵活，能够得到甚至复杂几何形状的多层结构，例如型材。这种技术还能够达到极好的机械均匀性。共挤出技术是一种在热塑性塑料转化中已知的技术(例如参见“塑料摘要，结构-性能”，1989，使用与标准化[《塑料手册》(Handbook of Plastics)，第4版，Nathan，第126页)。文件US 5 318 737描述了用结构塑料进行的共挤出实例。
该方法在于采用共挤出、热压塑或多注塑技术保护按照顺序叠加的结构塑料：
·含有PMMA的保护层(I)，
·任选地着色层(II)，
·含有式BAn嵌段共聚物的延展中间层(III)，它组成如下：
-聚合物嵌段B，它含有至少60重量％至少一种(甲基)丙烯酸单体，该单体的Tg低于-5℃，和
-通过共价键与聚合物嵌段B相连的n个聚合物嵌段A，n表示1-10的整数，含有至少60重量％至少一种(甲基)丙烯酸单体，该单体的Tg高于0℃，
·结构塑料层(IV)。
优选地，该方法在于在按照顺序共挤出时保护结构塑料：
·含有PMMA的保护层(I)，
·任选地着色层(II)，
·含有式BAn嵌段共聚物的延展中间层(III)，它组成如下：
-聚合物嵌段B，它含有至少60重量％至少一种(甲基)丙烯酸单体，该单体的Tg低于-5℃，和
-通过共价键与聚合物嵌段B相连的n个聚合物嵌段A，n表示1-10的整数，含有至少60重量％至少一种(甲基)丙烯酸单体，该单体的Tg高于0℃，
·结构塑料层(III)。
应用
本发明的多层结构可以用于生产日常生活物体和物品。例如可能涉及：
·剪机(tondeuses)、链锯(tronconneuses)、水上摩托艇(jet-skis)、家用电器等的机身和外壳；
·车厢顶；
·车身部件；
·汽车牌照；
·旅行挂车和活动住房的外壁板；
·冰箱外板；
·洗澡间的板；
·建筑物的门；
·窗户压条；
·挡板。
有利地将PVC用作在生产用于外部应用的部件中的结构塑料，例如建筑物的门、屋檐、窗口压条或壁板。但是，PVC在UV辐射作用下降解会引起颜色变化(尤其是深色，例如蓝色或黑色)，和/或冲击强度降低。此外，这些PVC板一般含有作为紫外稳定剂的二氧化钛，它也起到白色颜料的作用。二氧化钛的比例一般是约3％，这样要获得深色就变得很困难。这些板只能着浅色或柔和色。本发明解决了由PVC制成的外部面板的着色和/或UV防护问题，同时保留了PVC的冲击强度。
因此，本发明还涉及外部面板，它按顺序包括：
·含有PMMA的保护层(I)，
·任选地着色层(II)，
·含有式BAn嵌段共聚物的延展中间层(III)，它组成如下：
-聚合物嵌段B，它含有至少60重量％至少一种(甲基)丙烯酸单体，该单体的Tg低于-5℃，和
-通过共价键与聚合物嵌段B相连的n个聚合物嵌段A，n表示1-10的整数，含有至少60重量％至少一种(甲基)丙烯酸单体，该单体的Tg高于0℃，
·PVC层，
这些层以所示的顺序(I)-(IV)叠置。
优选地，如果没有着色层，层(I)和(III)的总厚度大于310μm。
有利地，在生产机身或外壳，特别是家用电器、汽车牌照、冰箱外部板或汽车机身部件中使用ABS作为结构塑料。ABS在角度60°下具有光泽约40-50。借助本发明，在角度60°下光泽可能达到70-90，优选地85-90，同时保留ABS的冲击强度，保护ABS。
实施例
下述实施例说明根据本发明人设想的最佳方式的发明。这些实施例只作为说明提出，不限制本发明的范围。
采用共挤出获得多层结构，然后利用快速弯曲试验进行评定。还测定了某些样品的缺口冲击强度。
共挤出条件
在商标Amut的三层压延共挤出线上制备了这些多层结构。已使用薄片式层的分布单元，连同宽650mm的衣架式模头一起进行共挤出。使用由三个独立调温辊构成的垂直压延机进行该结构的压延。使用有通风井的直径70mm、长度32D的机器在温度245-255℃下进行ABS挤出。三嵌段共聚物层使用的挤出机具有直径30mm、长度24D。将温度调节到约250℃。表面PMMA本身使用直径30mm、长度25D的挤出机在温度约250℃下进行挤出。
测定缺口冲击强度的条件
ISO 180
试样：80×10mm
V形切口：8mm
摆锤：1J
速度：3.46m/s
快速弯曲试验
对用或没有用丙烯酸保护层保护的ABS试样测定了以kJ/m2表示的韧性(BS)。利用快速弯曲试验测定韧性。在跨度中间以不变速度使试样弯曲。该试验中，测定试样所施加的负荷。使用MTS-831伺服液压控制设备以不变的速度进行该弯曲试验。使用范围为569.4N的埋在撞针尖内的压电单元测定这个力。在应力过程中，使用范围50mm的液压千斤顶，利用LVDT传感器测定试样的位移。
在该试验中，记录撞针的力(以N表示)和位移(以mm表示)。计算在曲线下的面积，这个曲线表示这个力随着位移直到样品断裂或直到滑动(在20mm评定)前的位移极限的变化。这个以焦耳表示的面积，代表在加载过程中向系统提供的能量。弯曲强度(记为Re)是以kJ/m2表示的相对于棒中心横截面的断裂能量。
试样的制备
使用商标Charlyrobot CRA的数控铣床由多层结构生产符合下述尺寸的棒。每个板切割6个棒。
以毫米表示的试样尺寸是：
-长度：l＝70+/-0.2
-宽度：b＝10.0+/-0.2
-厚度：h＝每个试样测量的。
跨距L(即支架间的距离)调整到L＝40mm。施加应力的速度是0.1m/s。每个样品与撞针接触的面是ABS。该薄层受到拉力。
三嵌段共聚物的制备
制备三种三嵌段共聚物。采用本体聚合制备共聚物1，而采用在水中以悬浮方式制备三嵌段共聚物2和3。
三嵌段共聚物1
采用本体聚合法制备三嵌段共聚物。在带有机械搅拌器和夹套的金属反应器中，加入6000g丙烯酸丁酯、35g烷氧基胺DIAMS和1g硝基氧SGI。该混合物温度升到115℃。225分钟后，转化率是60％，聚丙烯酸丁酯的数均质量是66 960g/mol，重均质量是128300g/mol，多分散指数是1.9。
然后，往该反应器中加入5325g MMA。该粘稠混合物的温度是90℃。
这样得到由PMMA-b-聚丙烯酸丁酯-PMMA构成的产物。
数均质量：80 110g/mol
重均质量：192 900g/mol
多分散性：2.4
丙烯酸丁酯的摩尔含量：49.5％
甲基丙烯酸甲酯(MMA)的摩尔含量：50.5％
三嵌段共聚物2
第一步：制备在MMA中含有活性聚丙烯酸丁酯的溶液。
在以200转/分钟下搅拌的20升反应器中，在117℃下使在140gDIAMINS存在下的14 000g丙烯酸丁酯进行聚合，直到以干提取物测量的转化率为70％。聚丙烯酸丁酯具有以PMMA当量计的下述分子量：
峰值平均质量：97 220g/mol
数均质量：67 810g/mol
重均质量：106 990g/mol
Z-平均质量：148 020g/mol
多分散性：1.6
然后把12200g前面的混合物倒入以100转/分钟搅拌的20升容器中，然后在真空蒸去(4h 30，80℃，20mmHg)未转化的丙烯酸丁酯，直到得到固体含量约96％的粘稠聚丙烯酸丁酯。添加10500g MMA，再稀释聚丙烯酸丁酯。得到溶液的固体含量是45％。它含有每55％MMA为45％活性(即可反应的)聚丙烯酸丁酯。
第二步：制备三嵌段共聚物2
在水中以悬浮方式制备该共聚物。使用来自用氢氧化钠NaOH中和的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸经聚合得到的聚合物作为分散剂。根据美国专利US 5 733 992实施例1制备该分散剂，它在25℃的布氏粘度为4Pa·s。在下面这些实施例中，该分散剂用PAMS表示。
往已预先脱气并用氮气净化的20升反应器里，添加7000g去离子水、509g 5.3重量％PAMS溶液和0.37g NaOH。该混合物在200转/分钟搅拌下升到70℃。然后加入步骤1制备的4230g聚丙烯酸丁酯在MMA中的溶液。
该反应混合物在2小时内升到100℃，结束时加入稀释在11.2gMMA中的3.7g辛基硫醇混合物。该反应混合物在100℃下搅拌1小时。在这个时间结束后，在1小时内连接添加6.75g Luperox26R和247g MMA的混合物。在这个时间结束后，添加1.35g Luperox26R在11.2g MMA中的溶液，反应器温度升到105℃并保持1小时。
接着，该悬浮液进行冷却、用脱水机过滤，用7000g水再制浆，然后再脱水。该操作进行3次。该三嵌段共聚物2呈平均直径334μm的珠状，它由PMMA-b-聚丙烯酸丁酯-b-PMMA组成。
数均质量：61 000g/mol
重均质量：185 000g/mol
三嵌段共聚物3
步骤1：制备含有在MMA中的活聚丙烯酸丁酯和失活聚丙烯酸 丁酯的溶液
在以200转/分钟搅拌的20升反应器中，14 000g丙烯酸丁酯在140gDIAMINS存在下在117℃下进行聚合，直到以干提取测定的转化率为70％。该聚丙烯酸丁酯具有以PMMA当量计的下述分子量：
峰值平均质量：97 220g/mol
数均质量：67 810g/mol
重均质量：106 990g/mol
Z-平均质量：148 020g/mol
多分散性：1.6
4240g上述混合物(即含有聚丙烯酸丁酯和丙烯酸丁酯)，在稀释在30g丙烯酸丁酯中的13.7g AIBN的存在下在70℃下进行加热。观察到约25℃放热，即反应器中的温度爬升到95℃，然后反应介质保持在70℃达6小时，再使其冷却到30℃，用MMA稀释，直到得到含有45重量％聚丙烯酸丁酯的溶液。这种聚丙烯酸丁酯相应于活性聚丙烯酸丁酯(即可反应的聚丙烯酸丁酯)和失活的聚丙烯酸丁酯。
步骤2：制备三嵌段共聚物3
往已预先脱气并用氮气净化的20升反应器里，添加7000g去离子水、509g 5.3重量％PAMS溶液和0.37g氢氧化钠。该溶液在以200转/分钟搅拌下升到70℃。温度达到70℃时，倒入4218g前面步骤制备的溶液。
该反应混合物在2小时内升到100℃，结束时加入稀释在11.2gMMA中的3.7g辛基硫醇混合物。该反应混合物在100℃下搅拌1小时，然后在1小时内连接添  6.75g Luperox26R和247g MMA的混合物，接着添加在11.25g MMA中的1.35g Luperox26R，反应器的温度在1小时内升到109℃。
接着，该悬浮液进行冷却、用脱水机过滤，用7000g水再制浆，再脱水。该操作进行3次。三嵌段共聚物3呈平均直径168μm的珠状，它由PMMA-b-聚丙烯酸丁酯-b-PMMA和聚丙烯酸丁酯混合物组成。
数均质量：48 650g/mol
重均质量：248 200g/mol
图4表示得到的产物的AFM图。应注意到它具有纳米结构化(相微分离)，尺寸小于100nm(图的比例尺是5μm)的相(参见显现光亮的点)。
嵌段其聚物4
往已预先脱气并用氮气净化的20升反应器里，在5.4重量％PAMS溶液和0.37g NaOH存在下，添加7150g去离子水。
该溶液在以200转/分钟搅拌下升到70℃。温度到达70℃时，倒入在三嵌段共聚物2制备的步骤1中得到的4389g在MMA中的活性聚丙烯酸丁酯溶液。
该反应混合物在2小时内升到100℃，结束时加入稀释在11.2gMMA中的3.7g辛基硫醇混合物。该反应混合物在100℃下搅拌1小时。这个时间结束后，一次加入15g Luperox531和100g MMA的混合物，然后，反应器温度在2小时内升到120℃。这个时间结束后，反应器冷却到95℃，一次加入4.5g过硫酸钾在150ml水中的溶液。该反应混合物在95℃下保持1小时。
然后，该悬浮液进行冷却、用脱水机过滤，用7000g水再制浆，再脱水。该操作进行3次。三嵌段共聚物4呈平均大小209μm的珠状。然后该三嵌段共聚物进行制粒。
数均质量：49300g/mol
重均质量：2014000g/mol
结果(参见表I)
观察到单一ABS的韧性为50.6kJ/m2(ex.1)。用AltuglasV044或DRT覆盖ABS时，这个值降低(实施例2和3)。
在用三嵌段共聚物制成的延展中间层的存在下，整体的韧性再升到单一ABS的水平(实施例5-12)。
此外，借助TinuvinP，实施例10结构的抗UV辐射很强。
表I
实施例 多层结构 BS(kJ/m2)  缺口冲击(kJ/m2)
  1(对比)     只有ABS   50.6±1.5
  2(对比)     ABS+100μm AltuglasV044   14.3±1.5   26±1.1
  3(对比)     ABS+100μm AltuglasDRT   33.9±3.6
  4(对比)     ABS+200μm AltuglasDRT+100μm AltuglasV044   14.7±0.7
  5(发明)     ABS+200μm三嵌段共聚物1+100μm AltuglasV044   52.1±1.8   33.9±3.3
  6(发明)     ABS+200μm三嵌段共聚物2+100μm AltuglasV044   53.2±1.6
  7(发明)     ABS+200μm三嵌段共聚物3+100μm AltuglasV044   42.1±1.4
  8(发明)     ABS+200μm三嵌段共聚物4+100μm AltuglasV044   49.5±1.5
9(发明)     ABS+添加0.7％TinuvinP的200μm三嵌段共聚物4+100μm AltuglasV044 50.1±0.6
10(发明)     ABS+200μm三嵌段共聚物4+添加0.7％TinuvinP的100μm AltuglasV044 45.4±1.1
  11(发明)     ABS+添加1％TiO2的200μm三嵌段共聚物4+100μm AltuglasV044   48.8±0.2
12(发明)     ABS+添加2％母料混合物(50重量％PMMA/50重量％TiO2)的200μm三嵌段共聚物4+100μm AltuglasV044 50.5±0.4
ABS：由Dow销售的Magnum 3904，具有熔体流动指数1.5g/10min(230℃，3.8kg)一厚度3mm

Claims (15)

1、多层结构，它按顺序包括：
·含有PMMA的保护层(I)，
·任选地着色层(II)，
·含有式BAn嵌段共聚物的延展中间层(III)，它组成如下：
-聚合物嵌段B，它含有至少60重量％至少一种(甲基)丙烯酸单体，该单体的Tg低于-5℃，和
-通过共价键与聚合物嵌段B相连的n个聚合物嵌段A，n表示1-10的整数，含有至少60重量％至少一种(甲基)丙烯酸单体，该单体的Tg高于0℃，
·结构塑料层(III)，
这些层按照所示的顺序(I)到(IV)放置，
这样如果没有着色层，层(I)和(III)的总厚度大于310μm。
2、根据权利要求1所述的多层结构，其特征在于由混合物MB得到嵌段B，该混合物含有至少60重量％，有利地至少70重量％，优选地至少80重量％至少一种(甲基)丙烯酸单体，该单体的Tg低于-5℃。
3、根据权利要求1或2所述的多层结构，其特征在于嵌段B的Tg低于-5℃。
4、根据权利要求1-3中任一权利要求所述的多层结构，其特征在于由混合物MA得到嵌段A，该混合物含有至少60重量％，有利地至少70重量％，优选地至少重量80％至少一种(甲基)丙烯酸单体，该单体的Tg高于0℃。
5、根据权利要求1-4中任一权利要求所述的多层结构，其特征在于嵌段A的Tg高于0℃。
6、根据权利要求1-5中任一权利要求所述的多层结构，其特征在于嵌段B和嵌段A在室温下具有Flory-Huggins相互作用参数xAB＞0。
7、根据权利要求1-6中任一权利要求所述的多层结构，其特征在于该嵌段共聚物是由包括下述步骤的方法得到的：
1、在至少一种烷氧基胺ZTn存在下，加热混合物MB制备
嵌段B，该混合物含有至少60重量％至少一种(甲基)丙烯酸单体，该单体的Tg低于-5℃，其加热达到的温度足以活化烷氧基胺并使混合物MB聚合直到转化率为至少60％，
2、在混合物MA存在下，该混合物含有至少60重量％至少一种甲基丙烯酸单体，该单体的Tg高于0℃，加热在步骤1中得到的嵌段B制备嵌段A，其加热达到的温度足以活化嵌段B并使混合物MA聚合。
8、根据权利要求1-7中任一权利要求所述的多层结构，其特征在于PMMA是使用至少一种冲击改性剂增强冲击的。
9、根据权利要求1-8中任一权利要求所述的多层结构，其特征在于冲击改性剂的比例是每100份PMMA为0-60份冲击改性剂。
10、根据权利要求1-9中任一权利要求所述的多层结构，其特征在于着色层含有至少一种分散在热塑性树脂中，优选地在PMMA中的颜料。
11、采用共挤出、热压塑或多注塑保护按顺序叠加结构塑料的方法：
·含有PMMA的保护层(I)，
·任选地着色层(II)，
·含有根据上述权利要求1-7所限定的式BAn嵌段共聚物的延展中间层(III)：
·结构塑料层(III)。
12、通过按顺序共挤出保护结构塑料的方法：
·含有PMMA的保护层(I)，
·任选地着色层(II)，
·含有根据上述权利要求1-7所限定的式BAn嵌段共聚物的延展中间层(III)：
·结构塑料层(III)。
13、外部面板，它按顺序包括：
·含有PMMA的保护层(I)，
·任选地着色层(II)，
·含有根据前述权利要求1-7所限定的式BAn嵌段共聚物的延展中间层(III)：
·PVC层，
这些层按照所示的顺序(I)-(IV)放置。
14、根据上述权利1-7所限定的嵌段共聚物BAn在制备延展中间层中的用途。
15、根据权利1-10中任一项权利要求所述的多层结构在生产日常生活的物品和制品中的用途，例如：
·剪机、链锯、水上摩托艇、家用电器等的机身和外壳；
·车厢顶；
·车身部件；
·汽车牌照；
·旅行挂车和活动住房的外壁板；
·冰箱外板；
·洗澡间的板；
·建筑物的门；
·窗户压条；
·挡板。
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