CN104114626B - 旋转模塑组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种旋转模塑组合物。该旋转模塑组合物包括至少95wt％的热塑性聚合物；和0.1‑3wt％的金属氧化物薄片；其中旋转模塑组合物的特征在于具备以下至少一种性能：(a)在4000小时的加速老化后断裂伸长率保留率为至少85％；(b)与不含所述金属氧化物薄片的类似组合物相比具有至少50％的延展性改善。

Description

旋转模塑组合物
发明领域
本申请涉及一种旋转模塑组合物。
发明背景
抗紫外添加剂对于暴露于恶劣环境下的塑料制件而言是关键的。由于活性化学物类在超过一定时间后会被消耗，故添加剂包通常被设计为维持一定时间。另一种阻止光射入的平行方法是通过添加填料和遮光剂。作为附带的益处(side benifit)由于分子扩散受到抑制而使渗透性可以得到提高。另外，这种无机填料的添加可提高机械性能。无机填料如氧化铁长时间作为塑料及涂料的填料已为大众所知；但是可以追溯到这些填料中的杂质的几种副作用阻止了其潜在的使用。高纯度的氧化铁可被有利地用作紫外阻隔剂，其可替代部分或全部常规的化学抗紫外添加剂包。
发明概述
本发明提供一种旋转模塑组合物。该旋转模塑组合物包括至少95wt％的热塑性聚合物；和0.1-3wt％的金属氧化物薄片；其中旋转模塑组合物的特征在于具备以下至少一种性能：(a)在4000小时的加速老化后断裂伸长率保留率为至少85％；或(b)与不含所述金属氧化物薄片的类似组合物相比具有至少50％的延展性改善。
附图简述
为了更好地描述本发明，在附图示出例示的形式；但是，应当理解的是，本发明不局限于示出的精确排布和装置。
图1为氧化铁薄片的第一幅照片；
图2为氧化铁薄片的第二幅照片；
图3为氧化铁薄片的第三幅照片；
图4为说明旋转模塑的工艺流程图。
发明详述
本发明提供一种旋转模塑组合物。该旋转模塑组合物包括至少95wt％的热塑性聚合物；和0.1-3wt％的金属氧化物薄片；其中旋转模塑组合物的特征在于具备以下至少一种性能：(a)在4000小时的加速老化后断裂伸长率保留率为至少85％；或(b)相对于不含所述金属氧化物薄片的类似组合物具有至少50％的延展性改善。
旋转模塑组合物可具备在4000小时的加速老化后，断裂伸长率保留率为至少85％，例如为至少90％。旋转模塑组合物还可具备相对于无所述金属氧化物薄片的类似组合物具有至少50％，例如至少60％的延展性改善的特征。此外，旋转模塑组合物还可进一步具备相对于无所述金属氧化物薄片的类似组合物具有至少10％的拉伸模量(2％)改善的特征。
旋转模塑组合物包括至少95wt％的热塑性聚合物，例如，至少96wt％，或至少97wt％，或至少98wt％，或至少99wt％。
这种热塑性聚合物(材料)包含但不局限于聚烯烃，如聚乙烯和聚丙烯；聚酰胺，如尼龙6；聚偏二氯乙烯；聚偏二氟乙烯；聚碳酸酯；聚苯乙烯；聚对苯二甲酸乙二醇酯；聚酯；和聚氨酯。
热塑性塑料材料的实例包含但不局限于一种或多种α-烯烃的均聚物和共聚物(包括弹性体)，所述α-烯烃例如为乙烯，丙烯，1-丁烯，3-甲基-1-丁烯，4-甲基-1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，1-庚烯，1-己烯，1-辛烯，1-癸烯和1-十二烯的，典型的是聚乙烯，聚丙烯，聚-1-丁烯，聚-3-甲基-1-丁烯，聚-3-甲基-1-戊烯，聚-4-甲基-1-戊烯，乙烯-丙烯共聚物，乙烯-1-丁烯共聚物和丙烯-1-丁烯共聚物；α-烯烃与共轭或非共轭二烯的共聚物(包括弹性体)，典型的代表是乙烯-丁二烯共聚物和乙烯-乙叉降冰片烯共聚物；和聚烯烃(包括弹性体)如两个或更多个α-烯烃和共轭或非共轭二烯的共聚物，典型的代表是乙烯-丙烯-丁二烯共聚物，乙烯-丙烯-二环戊二烯共聚物，乙烯-丙烯-1,5-己二烯共聚物，和乙烯-丙烯-乙叉降冰片烯共聚物；乙烯-乙烯基化合物共聚物如乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，乙烯-乙烯醇共聚物，乙烯-氯乙烯共聚物，乙烯丙烯酸或乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物，和乙烯-(甲基)丙烯酸酯聚合物；苯乙烯共聚物(包括弹性体)如聚苯乙烯，ABS，丙烯腈-苯乙烯共聚物，α-甲基苯乙烯-苯乙烯共聚物，苯乙烯乙烯醇，苯乙烯丙烯酸酯如苯乙烯丙烯酸甲酯，苯乙烯丙烯酸丁酯，苯乙烯甲基丙烯酸丁酯，和苯乙烯丁二烯和交联的苯乙烯聚合物；苯乙烯嵌段共聚物(包括弹性体)如苯乙烯-丁二烯共聚物及其水合物，苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物；聚乙烯化合物如聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯，氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物，聚丙烯酸甲酯，和聚甲基丙烯酸甲酯；聚酰胺如尼龙6，尼龙6,6和尼龙12；热塑性聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯；聚氨酯；聚碳酸酯，聚苯醚及其类似物；玻璃态基于烃的树脂，包括聚二环戊二烯聚合物和相关的聚合物(共聚物，三元共聚物)；饱和单烯烃如乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，叔羧酸乙烯酯，丁酸乙烯酯及其类似物；乙烯酯类如单一元羧酸酯，包括丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸十二烷酯，丙烯酸正辛酯，丙烯酸苯酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯及其类似物；丙烯腈，甲基丙烯腈，丙烯酰胺及其混合物；通过开环易位聚合和交叉易位聚合生成的树脂及其类似物。这些树脂可单独使用也可两种及更多种组合使用。
在选择的实施方式中，热塑性塑料材料可以，例如，含有一种或多种选自乙烯-α-烯烃共聚物，丙烯-α-烯烃共聚物和烯烃嵌段共聚物的聚烯烃。尤其是，在选择的实施方式中，上述热塑性塑料材料可包含一种或多种非极性聚烯烃。
在具体的实施方式中，可以使用如聚丙烯，聚乙烯，其共聚物，其共混物，和乙烯-丙烯-二烯三元共聚物的聚烯烃。在一些实施方式中，示例性的烯烃聚合物包括均匀的聚合物；高密度聚乙烯(HDPE)；非均匀的支化线性低密度聚乙烯(LLDPE)；非均匀的支化超低密度线性聚乙烯(ULDPE)；均匀的支化的线性乙烯/α-烯烃共聚物；均匀的支化的基本上线性的乙烯/α-烯烃聚合物；和高压、自由基聚合的乙烯聚合物和共聚物，如低密度聚乙烯(LDPE)或乙烯-乙酸乙烯酯聚合物(EVA)。
在一种实施方式中，乙烯-α-烯烃共聚物可以是，例如，乙烯-丁烯，乙烯-己烯，或乙烯-辛烯共聚物或互聚物。在其他特别的实施方式中，丙烯-α-烯烃共聚物可以是，例如，丙烯-乙烯或丙烯-乙烯-丁烯共聚物或互聚物。
在某些其他实施方式中，热塑性材料可以是，例如，半结晶聚合物且具有低于110℃的熔点。在另一实施方式中，该熔点可以是25-100℃。在另一实施方式中，该熔点可以是40-85℃。
在一种特别的实施方式中，热塑性塑料材料是包含丙烯/α-烯烃共聚物和任选的一种或多种聚合物如聚丙烯无规共聚物(RCP)的丙烯/α-烯烃互聚物组合物。在一种特别的实施方式中，丙烯/α-烯烃共聚物的特征在于具有基本上等规立构的丙烯序列。“基本上等规立构的丙烯序列”是指采用13C NMR测量的具有大于约0.85的等规立构三元组(mm)的序列；在一种可替代方案中，大于约0.90；在另一可替代方案中，大于约0.92；在另一可替代方案中，大于约0.93。等规立构三元组在本领域中是已知的，并且在例如美国专利No.5,504,172和国际专利公布WO 00/01745中有描述，其指通过13C NMR光谱测量的在共聚物分子链中三元组单元的全同序列。
丙烯/α-烯烃共聚物的熔体流动速率可为0.1-500g/10min，由ASTMD-1238(在230C/2.16Kg)测量得到。本文包括并公开在0.1-500g/10min内的所有单个数值和子范围；例如，熔体流动速率可是从下限0.1g/10min,0.2g/10min,或0.5g/10min到上限500g/10min,200g/10min,100g/10min,或25g/10min。例如，丙烯/α-烯烃共聚物的熔体流动速率可为0.1-200g/10min；或在一种可替代方案中，丙烯/α-烯烃共聚物的熔体流动速率可为0.2-100 g/10min；或在一种可替代方案中，丙烯/α-烯烃共聚物的熔体流动速率可为0.2-50g/10min；或在一种可替代方案中，丙烯/α-烯烃共聚物的熔体流动速率可为0.5-50g/10min；或在一种可替代方案中，丙烯/α-烯烃共聚物的熔体流动速率可为1-50g/10min；或在一种可替代方案中，丙烯/α-烯烃共聚物的熔体流动速率可为1-40g/10min；或在一种可替代方案中，丙烯/α-烯烃共聚物的熔体流动速率可为1-30g/10min。
丙烯/α-烯烃共聚物的结晶度在至少1wt％(至少2焦耳/克的熔融热)至30wt％(少于50焦耳/克的熔融热)的范围内。本文包括并公开在1wt％(至少2焦耳/克的熔融热)至30wt％(少于50焦耳/克的熔融热)内的的所有单个数值和子范围；例如，结晶度可以从下限1wt％(至少2焦耳/克的熔融热)，2.5wt％(至少4焦耳/克的熔融热)，或3wt％(至少5焦耳/克的熔融热)到上限30wt％(少于50焦耳/克的熔融热)，24wt％(少于40焦耳/克的熔融热)，15wt％(少于24.8焦耳/克的熔融热)，或7wt％(少于11焦耳/克的熔融热)。例如，丙烯/α-烯烃共聚物的结晶度可以在至少1wt％(至少2焦耳/克的熔融热)至24wt％(少于40焦耳/克的熔融热)的范围内；或在一种可替代方案中，丙烯/α-烯烃共聚物的结晶度可以在至少1wt％(至少2焦耳/克的熔融热)至15wt％(少于24.8焦耳/克的熔融热)的范围内；或在一种可替代方案中，丙烯/α-烯烃共聚物的结晶度可以在至少1wt％(至少2焦耳/克的熔融热)至7wt％(少于11焦耳/克的熔融热)的范围内；或在一种可替代方案中，丙烯/α-烯烃共聚物的结晶度可以在至少1wt％(至少2焦耳/克的熔融热)至5wt％(少于8.3焦耳/克的熔融热)的范围内。结晶度采用DSC方法测量。丙烯/α-烯烃共聚物包括从丙烯中获得的单元和从一种或多种α-烯烃共聚单体中获得的聚合单元。示例性的用于制备丙烯/α-烯烃共聚物的共聚单体是C2、C4-C10α-烯烃；例如，C2、C4、C6和C8α-烯烃。
丙烯/α-烯烃共聚物包含1wt％-40wt％的一种或多种α-烯烃共聚单体。本文包括并公开在1-40wt％内的所有单个数值和子范围；例如，共聚单体含量可从下限1wt％，3wt％，4wt％，5wt％，7wt％，或9wt％到上限40wt％，35wt％，30wt％，27wt％，20wt％，15wt％，12wt％，或9wt％。例如，丙烯/α-烯烃共聚物包含1wt％-35wt％的一种或多种α-烯烃共聚单体；或在一种可替代方案中，丙烯/α-烯烃共聚物包含1wt％-30wt％的一种或多种α-烯烃共聚单体；或在一种可替代方案中，丙烯/α-烯烃共聚物包含3wt％-27wt％的一种或多种α-烯烃共聚单体；或在一种可替代方案中，丙烯/α-烯烃共聚物包含3wt％-20wt％的一种或多种α-烯烃共聚单体；或在一种可替代方案中，丙烯/α-烯烃共聚物包含3wt％-15wt％的一种或多种α-烯烃共聚单体。
丙烯/α-烯烃共聚物的分子量分布(MWD，被定义为重均分子量除以数均分子量Mw/Mn)为3.5或更少；在一种可替代方案中，为3.0或更少；或在另一种可替代方案中，为1.8-3.0。
该丙烯/α-烯烃共聚物进一步详细描述于美国专利6,960,635和6,525,157，在此引入作为参考。该丙烯/α-烯烃共聚物可从陶氏化学公司(Dow ChemicalCompany)购得，商品名为VERSIFYTM，或从埃克森美孚化学公司(ExxonMobilChemical Company)购得，商品名为VISTAMAXXTM。
在一种实施方式中，丙烯/α-烯烃共聚物进一步的特征在于包括(A)60-100wt％，优选80-99wt％和更优选85-99wt％的源自丙烯的单元，和(B)大于0到40wt％，优选1-20wt％，更优选4-16wt％和进一步优选4-15wt％的源自乙烯和/或C4-10烯烃中的至少一种的单元；和含有至少平均0.001，优选至少平均0.005和更优选至少平均0.01个长链分支/1000碳原子。在丙烯/α-烯烃共聚物中的长链分支的最大值不是关键的，但是通常不超过3个长链分支/1000碳原子。本文使用的关于丙烯/α-烯烃共聚物的术语长链分支，指的是链长比短链分支多至少一个碳原子，本文使用的关于丙烯/α-烯烃共聚物的短链分支，指的是链长比共聚单体的碳原子数少两(2)个碳原子。例如，丙烯/1-辛烯互聚物的主链带有至少七(7)个碳原子链长的长链分支，但是这些主链还包括仅有六个碳原子链长的短链分支。上述丙烯/α-烯烃共聚物在美国临时专利申请60/988,999和国际专利申请PCT/US08/082599中有进一步详细描述，在此引入作为参考。
在某些其他的实施方式中，热塑性材料如丙烯/α-烯烃共聚物可以是，例如，半结晶聚合物且其熔点可低于110℃。在优选的实施方式中，上述熔点可为25-100℃。在更优选的实施方式中，上述熔点可为40-85℃。
在其他选择的实施方式中，烯烃嵌段共聚物如乙烯多嵌段共聚物，如在国际专利公布WO2005/090427和美国专利申请公开US2006/0199930中描述的那些，在此引入描述上述烯烃嵌段共聚物和测量这种聚合物的以下列举的性能的测试方法的范围，该聚合物可作为热塑性材料使用。上述烯烃嵌段共聚物可为具有以下性质的乙烯/α-烯烃互聚物：
(a)具有大约1.7至大约3.5的Mw/Mn，至少一个熔点Tm，以摄氏度计，和密度d，以克/立方厘米计，其中Tm和d的数值符合下列关系：
Tm>-2002.9+4538.5(d)–2422.2(d)2；或
(b)具有大约1.7至大约3.5的Mw/Mn，和其特征为熔融热ΔH(J/g)，δ增量ΔT(℃，定义为最高DSC峰与最高CRYSTAF峰之间的温度差)，其中ΔT和ΔH具有以下关系：
ΔT>-0.1299(ΔH)+62.81，对于0﹤ΔH﹤130J/g,
ΔT≥48℃，对于ΔH﹥130J/g,
其中CRYSTAF峰是采用至少5％的累积聚合物确定，且如果具有少于5％的聚合物具有可识别的CRYSTAF峰，则CRYSTAF温度为30℃；或
(c)特征在于用多嵌段乙烯/α-烯烃互聚物的压塑膜测量的在300％应变和1个循环时的弹性回复率Re，以百分率计，以及具有密度d，以克/立方厘米计，其中当所述乙烯/α-烯烃互聚物基本不含交联相时所述Re和d的数值满足以下关系：
Re>1481-1629(d)；或
(d)具有当使用TREF分级时在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分的共聚单体摩尔含量比与之相当的无规乙烯互聚物在相同温度之间洗脱的级分的共聚单体摩尔含量高至少5％，其中所述与之相当的无规乙烯互聚物具有相同的共聚单体，并且其熔体指数、密度和共聚单体摩尔含量(基于整个聚合物)与所述多嵌段乙烯/α-烯烃互聚物的这些性质相差±10％以内；或
(e)在25℃下的储存模量G′(25℃)，和在100℃下的储存模量G′(100℃)，其中G′(25℃)和G′(100℃)的比率为大约1:1至大约9:1。
上述烯烃嵌段共聚物如乙烯/α-烯烃互聚物还可以：
(a)具有当使用TREF分级时在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分的嵌段指数为至少0.5且至多约1且分子量分布Mw/Mn大于约1.3；
(b)具有大于0且至多大约1.0的平均嵌段指数和大于约1.3的分子量分布Mw/Mn。
热塑性聚合物(材料)进一步包括玻璃或碳纤维和/或任何其他无机填料如滑石粉或碳酸钙。示例性的填料包括但不局限于天然碳酸钙，其包括白垩，方解石和大理石，合成碳酸盐，镁和钙的盐，白云石，碳酸镁，碳酸锌，石灰，氧化镁，硫酸钡，重晶石，硫酸钙，二氧化硅，硅酸镁，滑石粉，硅灰石，粘土和硅酸铝，高岭土，云母，玻璃或碳纤维或粉末，木质纤维或粉末或这些化合物的混合物。热塑性聚合物(材料)还进一步包括抗静电剂，增色剂，染料，润滑剂，颜料，主抗氧化剂，辅抗氧化剂，加工助剂及其组合中的一种或多种。热塑性聚合物(材料)中可包括0至大约10％总重量的上述添加物，基于热塑性材料和上述添加物的重量。
旋转模塑组合物包括0.1-3wt％的金属氧化物薄片。该金属氧化物优选氧化铁，例如三氧化二铁(Fe2O3)。示例性的氧化铁纯度达到99％或更高。另外，氧化铁的密度可以为大约4800kg/m3。氧化铁的莫氏硬度为6-6.5。片的平均直径(长轴)为2-30μm，平均纵横比(长轴/厚度)为2-30。上述金属氧化物薄片可从karntner Montanindustrie获得，商品名为MIOX。
本发明的旋转模塑组合物优选通过旋转模塑工艺成型为制品。可以采用旋转模塑工艺制造的制品包括储存罐，储存箱和垃圾容器，飞机部件，玩具部件，路锥，足球，头盔，划船和船体，以及滑梯和屋顶。制品可以被设计成多层，中空或泡沫填充的。
旋转模塑工艺包括图4中示出的四个步骤。将给定量的本发明的旋转模塑组合物(粉末或液体形式)置于模具中。将模具闭合并在烘炉中沿双轴旋转。本发明的旋转模塑组合物融化并在模具的内表面形成涂层。将模具从烘炉中取出并引入冷却区域，最后将模具打开并取出中空部件。
实施例
下列实施例用于说明本发明但不意图限制本发明的范围。
实施例1-3
本发明组合物1包括0.2wt％的MIOX和99.8％的DOWLEXTMNG2432.10UE(一种乙烯/α-烯烃共聚物，密度为0.939g/cm3，熔融指数I2为3.8g/10min，可从陶氏化学公司获得)。将本发明的组合物1成型为边长为22cm的立方体测试模具，测试一个侧壁的性质，结果记录于表1和2。
本发明组合物2包括0.5wt％的MIOX和99.5％的DOWLEXTMNG2432.10UE(一种乙烯/α-烯烃共聚物，密度为0.939g/cm3，熔融指数I2为3.8g/10min，可从陶氏化学公司获得)。将本发明的组合物2成型为边长为22cm的立方体测试模具，测试一个侧壁的性质，结果记录于表1和2。
本发明组合物3包括1.0wt％的MIOX和99％的DOWLEXTMNG2432.10UE(一种乙烯/α-烯烃共聚物，密度为0.939g/cm3，熔融指数I2为3.8g/10min，可从陶氏化学公司获得)。将本发明的组合物3成型为边长为22cm的立方体测试模具，测试一个侧壁的性质，结果记录于表1和2。
对比例1-2
对比组合物1包括100％的DOWLEXTMNG2432.10UE(一种乙烯/α-烯烃共聚物，密度为0.939g/cm3，熔融指数I2为3.8g/10min，可从陶氏化学公司获得)。将对比组合物1成型为边长为22cm的立方体测试模具，测试一个侧壁的性质，结果记录于表1和2。
对比组合物2包括5.0wt％的MIOX和95％的DOWLEXTMNG2432.10UE(一种乙烯/α-烯烃共聚物，密度为0.939g/cm3，熔融指数I2为3.8g/10min，可从陶氏化学公司获得)。将对比组合物2成型为边长为22cm的立方体测试模具，测试一个侧壁的性质，结果记录于表1和2。
表1
表2
样品编号 金属氧化物 Etotal/Thickness ％增加
对比组合物1 NG2432.10UE 9.3 0.0％
本发明组合物1 +0.2％MIOX 15.2 63.4％
本发明组合物2 +0.5％MIOX 15.2 63.4％
本发明组合物3 +1.0％MIOX 12.5 34.4％
对比组合物2 +5.0％MIOX 3.2 -65.6％
测试方法
测试方法包括以下：
根据Norm EN13341Annex A,部分A.1.和A.2.测量(老化后)保留的伸长率。
根据ISO293:2005进行的压缩模塑。
根据ISO527-2:1996测量拉伸强度。
根据ISO2892-2测量耐候性。
根据ISO6603-2测量摆锤上无润滑剂时的冲击强度。
本发明可以不违背其精神及其实质特征的其他形式实施，因此，应参考所附权利要求书作为本发明的保护范围，而不是前面的说明书。

Claims (4)

1.一种旋转模塑组合物，包括：
至少95wt％的热塑性聚合物；和
0.1-3wt％的氧化铁薄片，其纯度为至少99％或更高，莫氏硬度为6至6.5，平均长轴长度/厚度比为2-30；
其中所述的旋转模塑组合物的特征在于具备以下至少一种性能：
(a)在4000小时的加速老化后断裂伸长率保留率为至少85％；或
(b)与不含所述氧化铁薄片的类似组合物相比具有至少50％的延展性改善。
2.如权利要求1所述的旋转模塑组合物，其中氧化铁薄片的平均长轴长度为2-30μm。
3.如权利要求1所述的旋转模塑组合物，其中所述的旋转模塑组合物与不含所述氧化铁薄片的类似组合物相比，经由ISO 527-2:1996测量的拉伸模量提高至少10％。
4.如权利要求1所述的旋转模塑组合物，其中所述的热塑性聚合物是基于乙烯的聚合物或基于丙烯的聚合物。
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