KR20140006989A - 아크릴 수지 조성물, 그의 성형체, 제막 방법 및 아크릴 수지 필름 - Google Patents

아크릴 수지 조성물, 그의 성형체, 제막 방법 및 아크릴 수지 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명에서는, 고무 함유 다단 중합체 (I) 100질량부와 열가소성 중합체 (II) 0 내지 10질량부를 포함하여 이루어지는 아크릴 수지 조성물이며, (1) ISO178에 따라 온도 23℃, 시험 속도 2mm/분으로 측정한 성형체의 굽힘 탄성률의 값이 400MPa 이하, (2) 동적 점탄성 측정 장치의 인장 모드에서 측정한 80℃ 이상의 영역에서 출현하는 피크의 값이 85℃ 이상, (3) 캐필러리 직경 φ=1mm, L/D=16, 온도 230℃의 조건으로 일정 속도(1.57cm3/분)로 아크릴 수지 조성물을 압출하고, 그의 스트랜드를 일정 속도(10m/분)로 인출했을 때의 멜트 텐션 값이 0.03N 이상인 높은 내후성, 유연성, 내열성을 갖는 아크릴 수지 조성물이 개시된다.

Description

아크릴 수지 조성물, 그의 성형체, 제막 방법 및 아크릴 수지 필름{ACRYLIC RESIN COMPOSITION, MOLDED OBJECT THEREOF, PROCESS FOR PRODUCING FILM, AND ACRYLIC RESIN FILM}
본 발명은 높은 내후성, 유연성, 내열성을 양립하는 성형체를 성형할 수 있는 아크릴 수지 조성물에 관한 것이다.
종래, 원예재, 인공 울타리, 골함석(波板) 등의 옥외 건장재나, 창틀, 현관문, 가전 제품 등의 표면을 보호하고, 의장성을 부여하는 목적으로, 이들 부재의 표면에 무늬를 인쇄한 폴리염화비닐 수지로 이루어지는 화장 시트를 라미네이트하는 방법이 알려져 있다. 폴리염화비닐 수지에는 열성형성이 우수하고 저렴하다는 이점이 있다. 단, 내후성이 떨어진다는 결점이 있기 때문에, 특히 옥외에서의 사용에는 그다지 적합하지 않다.
따라서, 폴리염화비닐 수지로 이루어지는 화장 시트의 표면에 아크릴 수지 필름을 라미네이트하여, 그의 내후성을 개선한 화장 시트가 많이 사용되게 되었다. 이와 같은 구성의 화장 시트는, 유럽 등의 비교적 저온이며 태양광이 약한 지역에서 널리 사용되고 있다.
아크릴 수지 필름의 원료로서는 지금까지 다양한 수지 조성물이 제안되었으며, 실용화되고 있다. 특히 내후성 및 투명성이 우수하고, 내절곡 백화성 등의 내 스트레스 백화성도 우수한 아크릴 수지 필름을 부여하는 원료로서, 알킬아크릴레이트, 알킬메타크릴레이트 및 그래프트 교차제를 중합체의 구성 성분으로 하고, 탄성 중합체, 중간 중합체, 경질 중합체로 이루어지는 특정 구조의 다단 중합체가 알려져 있다(특허문헌 1, 특허문헌 2).
그러나, 이 화장 시트는 미국, 아프리카 등의 고온이며 태양광이 강한 지역에서 사용하는 경우에는, 내후성이 불충분하며 사용 가능한 기간이 짧고, 내열성도 불충분하며 고온하에서의 기계적 강도가 작다. 즉, 폴리염화비닐 수지 시트의 표면에 아크릴 수지 필름을 라미네이트하여도, 고온이며 태양광이 강한 지역에서의 사용에는 적합하지 않다.
따라서, 폴리염화비닐 수지 대신에 아크릴 수지로 이루어지는 화장 시트를 제조하는 방법이 고려된다. 단, 아크릴 수지는 폴리염화비닐 수지보다도 유연성이 떨어진다. 따라서, 예를 들면 그의 화장 시트를 강판 등의 기재에 접합하고, 이 기재를 창틀 등의 각종 부재의 형상으로 하기 위해 상온 굽힘 가공하면, 굽힘부에서 화장 시트의 균열이 발생하는 경우가 있다. 또한, 균열에 의해 드러난 기재는, 태양광 등에 노출되어 부식된다는 문제가 있다.
균열을 방지하기 위해 아크릴 수지의 유연성을 향상시키는 방법으로서, 상술한 바와 같은 다단 중합체 중의 경질 중합체에 사용하는 단량체의 종류나 비율을 조정하여, 유리 전이 온도(Tg)를 낮추는 방법이 있다. 그러나, 아크릴 수지의 Tg를 낮추면 내열성도 저하되기 때문에, 고온이며 태양광이 강한 지역에서의 사용은 곤란하다.
또한, 아크릴 수지의 유연성을 향상시키는 방법으로서, 다단 중합체 중의 탄성 중합체의 비율을 높이는 방법이 알려져 있다(특허문헌 3, 특허문헌 4). 그러나, 탄성 중합체의 비율이 지나치게 높으면, 얻어지는 성형체의 두께 정밀도가 저하되거나, 유동성의 저하에 의해 성형시의 생산성이 저하된다. 따라서, 탄성 중합체의 비율을 높이기 위해서는 한계가 있으며, 특허문헌 3에 기재된 아크릴 수지에서도 유연성은 아직 불충분하다.
이와 같이 종래의 기술에서는 높은 내후성, 유연성, 내열성을 양립하는 것은 곤란하였다.
일본 특허 공고 (소)62-19309호 공보 일본 특허 공고 (소)63-8983호 공보 일본 특허 공고 (소)63-20459호 공보 일본 특허 공고 (평)06-45737호 공보
본 발명의 목적은, 높은 내후성, 유연성, 내열성을 양립하는 아크릴 수지 조성물을 제공하는 것에 있다. 특히 고온이며 태양광이 강한 지역을 포함하는 넓은 지역에서의 이용에 적합하고, 상온에서 기재와 접합 굽힘 가공하여도 균열 등의 문제가 발생하지 않는 필름 등의 성형체를 제조하기 위한 재료로서 적합한 아크릴 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명은, 이하의 [1] 내지 [6]이다.
[1] 고무 함유 다단 중합체 (I)과 열가소성 중합체 (II) 0 내지 10질량부(고무 함유 다단 중합체 (I) 100질량부에 대하여)를 포함하여 이루어지는 아크릴 수지 조성물이며, 다음 조건 (1), (2) 및 (3)을 만족하는 아크릴 수지 조성물.
(1) ISO178에 따라 온도 23℃, 시험 속도 2mm/분으로 측정한 성형체의 굽힘 탄성률의 값이 400MPa 이하이다. 여기서 성형체는 두께 4mm, 길이 80mm, 폭 10mm이다.
(2) 동적 점탄성 측정 장치의 인장 모드에서 측정한 80℃ 이상의 영역에서 출현하는 피크의 값이 85℃ 이상이다. 여기서 시험편은 아크릴 수지 조성물을 폭 6mm, 두께 1mm로 성형한 시트이며, 초기 척간 거리는 2cm이다.
(3) 캐필러리 직경 φ=1mm, L/D=16, 온도 230℃의 조건으로 일정 속도(1.57cm3/분)로 아크릴 수지 조성물을 압출하고, 그의 스트랜드를 일정 속도(10m/분)로 인출했을 때의 멜트 텐션 값이 0.03N 이상이다.
[2] 고무 함유 다단 중합체 (I) 및 열가소성 중합체 (II)가 각각 하기로 표시되는 [1]에 기재된 아크릴 수지 조성물.
<고무 함유 다단 중합체 (I)>
탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬아크릴레이트 (a1) 및 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 갖는 알킬메타크릴레이트 (a2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체와, 가교성 단량체 (a4)를 포함하는 단량체 (a)를 중합하여 얻어지는 탄성 중합체 (A)의 존재하에 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 갖는 알킬메타크릴레이트를 포함하는 단량체 (b)를 중합하여 얻어지는 고무 함유 다단 중합체.
<열가소성 중합체 (II)>
메틸메타크릴레이트 단위 50 내지 100질량％와, 이것과 공중합 가능한 1종 이상의 비닐 단량체 단위 0 내지 50질량％로 이루어지는 중합체이며, 0.1g을 클로로포름 100mL에 용해하고, 25℃에서 측정한 환원 점도가 0.2 내지 2g/L인 열가소성 중합체.
[3] 다음 조건 (4) 및 (5)를 만족하는 [2]에 기재된 아크릴 수지 조성물.
(4) 고무 함유 다단 중합체 (I) 100질량％ 중에서의 탄성 중합체 (A)의 비율이 50질량％ 이상이다.
(5) 고무 함유 다단 중합체 (I)의 탄성 중합체 (A) 중에 포함되는 가교성 단량체 (a4)의 양이 탄성 중합체 (A)의 단량체 합계량 100질량％에 대하여 0.15 내지 0.60질량％이다.
[4] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 아크릴 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 성형체.
[5] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 아크릴 수지 조성물을 캘린더 가공에 의해 제막하는 방법.
[6] [5]에 기재된 방법으로 얻어진 아크릴 수지 필름.
본 발명의 아크릴 수지 조성물은 높은 내후성, 유연성, 내열성을 양립한다. 특히, 본 발명의 아크릴 수지 조성물을 사용하면, 고온이며 태양광이 강한 지역을 포함하는 넓은 지역에서의 이용에 적합하고, 상온에서 기재와 접합 굽힘 가공하여도 균열 등의 문제가 발생하지 않는 필름 등의 성형체를 제조할 수 있다.
본 발명에 사용하는 고무 함유 다단 중합체 (I)은, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬아크릴레이트 (a1) 및 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 갖는 알킬메타크릴레이트 (a2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체와, 가교성 단량체 (a4)를 포함하는 단량체 (a)를 중합하여 얻어지는 탄성 중합체 (A)의 존재하에 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 갖는 알킬메타크릴레이트를 포함하는 단량체 (b)를 중합하여 얻어지는 고무 함유 다단 중합체인 것이 바람직하다.
탄성 중합체 (A)의 원료로서 사용하는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬아크릴레이트 (a1)은, 직쇄상, 분지상 중 어느 것일 수도 있다. 그의 구체예로서는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, n-옥틸아크릴레이트를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 함께 사용할 수도 있다. 특히, 유리 전이 온도(Tg)가 낮은 알킬아크릴레이트가 바람직하고, n-부틸아크릴레이트가 바람직하다. Tg가 낮으면, 탄성 중합체 (A)가 양호한 내충격성을 갖고, 용이하게 성형할 수 있다.
탄성 중합체 (A)의 원료로서 사용하는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 갖는 알킬메타크릴레이트 (a2)는, 직쇄상, 분지상 중 어느 것일 수도 있다. 그의 구체예로서는, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 함께 사용할 수도 있다.
알킬아크릴레이트 (a1)과 알킬메타크릴레이트 (a2)는 어느 한쪽만을 사용할 수도 있고, 양쪽을 조합하여 사용할 수도 있다. 특히, 탄성 중합체 (A)의 원료로서 사용하는 단량체 100질량％ 중, 알킬아크릴레이트 (a1)의 비율은 50질량％ 이상이 바람직하다.
또한, 탄성 중합체 (A)의 원료로서 사용하는 단량체로서, 알킬아크릴레이트 (a1) 및 알킬메타크릴레이트 (a2) 이외의 이중 결합을 갖는 단량체 (a3)이나 가교성 단량체 (a4)를 함께 사용할 수도 있다.
알킬아크릴레이트 (a1) 및 알킬메타크릴레이트 (a2) 이외의 이중 결합을 갖는 단량체 (a3)으로서는, 예를 들면 탄소수 9 이상의 알킬기를 갖는 고급 알킬아크릴레이트, 저급 알콕시아크릴레이트, 시아노에틸아크릴레이트 등의 아크릴레이트 단량체, 아크릴아미드, 아크릴산, 메타크릴산, 스티렌, 알킬 치환 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴을 들 수 있다.
가교성 단량체 (a4)는, 얻어지는 성형체에 고무 탄성을 부여하는 단량체로 한정되지 않는다. 예를 들면 내열성 등이 엄격하게 요구되는 경우 등, 성형체의 사용 목적에 따라 적절히 사용할 수 있다. 가교성 단량체 (a4)로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트 등의 알킬렌글리콜디메타크릴레이트를 들 수 있다. 또한, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠 등의 폴리비닐벤젠도 사용할 수 있다.
탄성 중합체 (A)의 원료로서 사용하는 가교성 단량체 (a4)는, 알킬아크릴레이트 (a1) 및/또는 알킬메타크릴레이트 (a2)와 가교를 형성하여 중합체에 고무 탄성을 부여하고, 경질부 (B)와의 사이에 가교를 형성한다. 이러한 효과를 갖는 것으로서, 예를 들면 공중합성의 α,β-불포화 카르복실산 또는 디카르복실산의 알릴, 메탈릴 또는 크로틸에스테르를 들 수 있다. 특히, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 또는 푸마르산의 알릴에스테르가 바람직하다. 이 중에서도, 알릴메타크릴레이트가 우수한 효과를 발휘한다. 그 이외에, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트도 유효하다.
이상의 단량체 (a1) 내지 (a4)의 합계 100질량％ 중, 알킬아크릴레이트 (a1)과 알킬메타크릴레이트 (a2)의 합계량은 80 내지 100질량％, 단량체 (a3)의 양은 0 내지 20질량％가 바람직하다. 가교성 단량체 (a4)의 양은, 단량체 (a1) 내지 (a4)의 합계 100질량％ 중 0.1 내지 3질량％가 바람직하고, 0.1 내지 0.8질량％가 보다 바람직하고, 0.15 내지 0.70질량％가 특히 바람직하다. 이 양이 0.1질량％ 이상이면, 탄성 중합체 (A)의 고무 탄성을 보다 향상시킬 수 있고, 얻어지는 성형체의 내충격성이 증대된다. 또한 3질량％ 이하이면 탄성 중합체 (A)와 경질부 (B) 사이의 가교를 적절하게 제어할 수 있고, 얻어지는 성형체의 유연성이 적절하게 발현된다.
탄성 중합체 (A)는 2단 이상으로 나누어 중합할 수도 있다. 이 경우, 조성이 상이한 단량체 혼합물을 중합할 수도 있다. 2단 이상으로 나누어 중합함으로써, 최종적으로 얻어지는 다단 중합체 (I)의 입자 직경의 제어가 용이해진다.
탄성 중합체 (A)는, 유화 중합, 현탁 중합 등의 중합법에 의해 얻어진다. 유화 중합에 의한 경우, 유화제, 라디칼 중합 개시제, 연쇄 이동제를 사용하는 것이 바람직하다.
유화제로서는, 음이온계, 양이온계 또는 비이온계의 계면활성제를 사용할 수 있다. 특히 음이온계의 계면활성제가 바람직하다. 음이온계 계면활성제의 구체예로서는, 로진산 비누, 올레산칼륨, 스테아르산나트륨, 미리스트산나트륨, N-라우로일사르코신산나트륨, 알케닐숙신산디칼륨계 등의 카르복실산염, 라우릴황산나트륨 등의 황산에스테르염, 디옥틸술포숙신산나트륨, 도데실벤젠술폰산나트륨, 알킬디페닐에테르디술폰산나트륨계 등의 술폰산염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르인산나트륨계 등의 인산에스테르염을 들 수 있다. 유화액을 제조하는 방법으로서는, 예를 들면, 수중에 단량체 혼합물을 넣은 후 계면활성제를 투입하는 방법, 수중에 계면활성제를 넣은 후 단량체 혼합물을 투입하는 방법, 단량체 혼합물 중에 계면활성제를 넣은 후 물을 투입하는 방법이 있다. 이 중, 수중에 단량체 혼합물을 넣은 후 계면활성제를 투입하는 방법 및 수중에 계면활성제를 넣은 후 단량체 혼합물을 투입하는 방법이 바람직하다.
라디칼 중합 개시제의 구체예로서는, 과황산칼륨, 과황산나트륨 등의 과황산염, t-부틸히드로퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드 등의 유기 과산화물, 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물, 이들 과황산염 또는 유기 과산화물과 환원제를 조합한 산화 환원계 개시제를 들 수 있다. 이 중에서도 산화 환원계 개시제가 바람직하고, 특히 황산제일철ㆍ에틸렌디아민사아세트산이나트륨염ㆍ소듐포름알데히드술폭실레이트ㆍ히드로퍼옥시드를 조합한 술폭실레이트계 개시제가 보다 바람직하다. 라디칼 중합 개시제는, 수상 및 단량체상 중 어느 하나 또는 양쪽에 첨가할 수 있다.
연쇄 이동제의 구체예로서는, 탄소수 2 내지 20의 알킬머캅탄, 머캅토산류, 티오페놀, 사염화탄소를 들 수 있다. 연쇄 이동제는, 경질부 (B)의 중합시에 혼재시키는 것이 바람직하다.
중합 온도는 중합 개시제의 종류나 양에 따라 상이하지만, 바람직하게는 40 내지 120℃, 보다 바람직하게는 60 내지 95℃이다.
탄성 중합체 (A)의 중합에 앞서, Tg가 0℃를 초과하는 코어부를 중합할 수도 있다. 코어부는 고무 함유 다단 중합체 (I) 중 0 내지 10질량％인 것이 바람직하다. 코어부는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬아크릴레이트 (a1) 10 내지 50질량％, 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 갖는 알킬메타크릴레이트 (a2) 20 내지 70질량％, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬아크릴레이트 (a1) 및 알킬메타크릴레이트 (a2) 이외의 이중 결합을 갖는 단량체 (a3) 0 내지 10질량％, 가교성 단량체 (a4) 0.1 내지 10질량％를 포함하는 단량체 (a)((a1) 내지 (a4)의 합계가 100질량％)를 중합하여 얻어지는 것이 바람직하다.
고무 함유 다단 중합체 (I)은, 이상 설명한 탄성 중합체 (A)의 존재하에 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 갖는 알킬메타크릴레이트 (b1)을 포함하는 단량체 (b)를 중합함으로써 얻어진다. 단량체 (b)는 중합하여 경질부 (B)를 형성한다.
알킬메타크릴레이트 (b1)의 구체예로서는, 앞서 설명한 알킬메타크릴레이트 (a2)의 구체예와 동일한 것을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 함께 사용할 수도 있다.
단량체 (b)로서, 알킬메타크릴레이트 (b1) 이외의 이중 결합을 갖는 단량체 (b2)를 함께 사용할 수도 있다. 이 단량체 (b2)의 구체예로서는, 앞서 설명한 알킬아크릴레이트 (a1) 및 단량체 (a3)의 구체예와 동일한 것을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 함께 사용할 수도 있다.
단량체 (b) 100질량％ 중 알킬메타크릴레이트 (b1)의 양은 70질량％ 이상이 바람직하고, 85질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 이에 따라, 단량체 (b)만을 중합시켜 이루어지는 경질부 (B)의 Tg를 적절히 높게 할 수 있다.
단량체 (b)는 2단 이상으로 나누어 중합할 수도 있다. 이 경우, 조성이 상이한 단량체 혼합물을 중합할 수도 있다.
단량체 (b)의 중합 반응은 탄성 중합체 (A)의 중합 반응 종료 후, 얻어진 중합액을 그대로 사용하여, 단량체 (b)를 첨가하고, 계속해서 중합을 행하는 것이 바람직하다. 이 중합에서의 유화제, 라디칼 중합 개시제, 연쇄 이동제의 구체예는, 앞서 설명한 탄성 중합체 (A)의 중합에서의 구체예와 동일하다. 연쇄 이동제의 양은 단량체 (b) 100질량부에 대하여 0.01 내지 2질량부가 바람직하고, 0.1 내지 1.5질량부가 보다 바람직하고, 0.4 내지 0.8질량부가 더욱 바람직하다. 이 양이 0.01질량부 이상이면 성형체의 유연성이 높고, 2질량부 이하이면 성형체의 기계적 강도가 높아지는 경향이 있다.
탄성 중합체 (A)의 Tg는 0℃ 이하가 바람직하고, -30℃ 이하가 보다 바람직하다. Tg가 0℃ 이하이면 얻어지는 성형체가 바람직한 내충격성을 갖는다. 이 Tg는, 동적 점탄성 측정 장치를 사용하여 다음과 같이 측정, 산출한 값이다. 시험편을 폭 6mm, 두께 1mm의 시트로 성형하고, 동적 점탄성 측정 장치를 사용하여 ISO6721-4에 준거하여 초기 척간 거리 2cm, 측정 주파수 0.1Hz, 측정 온도 범위 -90 내지 150℃, 승온 속도 2℃/분, 질소 기류 200mL/분의 조건으로 인장 모드에서 저장 탄성률(E')과 손실 탄성률(E'')의 값을 측정하고, tanδ=E''/E'의 식에 따라 각 온도에서의 tanδ(손실 정접)의 값을 산출한다. 이어서 tanδ의 값을 온도에 대하여 플롯하면, 2개 이상의 피크가 나타난다. 이 중 가장 저온에서 나타나는 피크에 대응하는 온도를 탄성 중합체 (A)의 Tg로 한다. 경질부 (B)의 Tg는 85℃ 이상, 바람직하게는 90℃ 이상이다. 이러한 Tg를 가짐으로써 성형성이 우수한 아크릴 수지 조성물이 얻어지고, 성형체의 내열성이 높고, 고온하에서의 기계적 강도가 크고, 고온이며 태양광이 강한 지역에서도 양호하게 사용 가능해진다. 경질부 (B)의 Tg는, 앞서 설명한 탄성 중합체 (A)의 Tg의 측정법과 동일한 동적 점탄성 측정에 있어서, 80℃ 이상의 영역에서 출현하는 피크의 값에 대응하는 온도이다.
또한, 탄성 중합체 (A)의 중합 반응 종료 후, 단량체 (b)의 중합을 행하기 전에 탄성 중합체 (A)를 구성하는 단량체의 조성으로부터 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬아크릴레이트의 함유량을 서서히 감소시키고, 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 갖는 알킬메타크릴레이트의 함유량을 서서히 증가시킨 조성의 단량체를 순차 중합하여 중간부 (C)를 형성할 수도 있다. 이 중간부 (C)에 따라, 아크릴 수지 조성물의 투명도를 향상시킬 수도 있다.
중간부 (C)는, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬아크릴레이트 (c1)과, 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 갖는 알킬메타크릴레이트 (c2)와, 필요에 따라 사용하는 공중합 가능한 이중 결합을 갖는 다른 단량체 (c3)과, 필요에 따라 사용하는 가교성 단량체 (c4)를 구성 성분으로 하는 것이 바람직하다.
단량체 (c1) 내지 (c4)의 구체예는, 앞서 설명한 탄성 중합체 (A)의 단량체 (a1) 내지 (a4)의 구체예와 동일하다. 단량체 (c1) 내지 (c4)의 합계를 100질량％로 한 경우, 단량체 (c1)의 양은 10 내지 90질량％, 단량체 (c2)의 양은 10 내지 90질량％, 단량체 (c3)의 양은 0 내지 20질량％, 단량체 (c4)의 양은 0 내지 10질량％인 것이 바람직하다.
고무 함유 다단 중합체 (I) 100질량％ 중에서의 중간부 (C)의 비율은 0 내지 35질량％인 것이 바람직하고, 5 내지 15질량％가 보다 바람직하다. 중간부 (C)가 함유되는 경우, 탄성 중합체 (A)/중간부 (C)/경질부 (B)의 비율은 50 내지 60질량％/5 내지 15질량％/25 내지 45질량％가 바람직하다.
고무 함유 다단 중합체 (I) 100질량％ 중에서의 탄성 중합체 (A)의 비율은 50질량％ 이상이 바람직하고, 50 내지 70질량％가 보다 바람직하다. 이 비율이 50질량％ 이상이면, 얻어지는 성형체의 기계 강도나 유연성이 보다 향상되고, 균열을 억제할 수 있다. 또한, 특히 성형체가 필름인 경우, 성형시의 파단을 억제할 수 있다. 또한 직접 또는 각종 수지 시트에 적층한 후에 연화 온도 이상으로 가열하고, 삼차원 형상의 각종 수지 성형품, 목공 제품 또는 금속 성형품의 표면에 적층하는 경우, 파단, 균열, 백화가 억제되어, 의장성이 높은 성형체가 얻어진다. 이러한 성형체는, 상온에서의 가공에도 적합하다. 즉, 성형체를 강판 등의 기재에 접합한 후, 이 기재를 창틀 등의 각종 부재의 형상으로 하기 위해 상온 굽힘 가공할 때에 굽힘부에서 균열이 발생하지 않고, 그 때문에 드러난 기재가 태양광 등에 노출되어 부식되지 않는다. 또한, 탄성 중합체 (A)의 사용량이 70질량％ 이하이면 얻어지는 성형체는 두께 정밀도가 우수하고, 아크릴 수지 조성물의 유동성의 저하에 의해 성형시의 생산성이 저하되는 것도 방지할 수 있다. 또한. 경질부 (B)의 비율은 50질량％ 이하가 바람직하고, 20 내지 50질량％가 보다 바람직하다.
유화 중합법을 사용한 경우, 중합 반응 종료 후의 라텍스로부터 고무 함유 다단 중합체 (I)을 분체로서 회수한다. 분체로서 회수하는 방법으로서는, 예를 들면 라텍스를 응고제와 접촉시켜 응고 또는 염석하고, 고액 분리하여, 중합체의 1 내지 100질량배 정도의 물로 세정하고, 여과 분리 등의 탈수 처리에 의해 습윤상의 분체로 하고, 이 습윤상의 분체를 압착 탈수기나 유동 건조기 등의 열풍 건조기로 건조시키는 방법이 있다. 그 이외에, 분무 건조법에 의해 라텍스를 직접 건조시킬 수도 있다. 중합체의 건조 온도, 건조 시간은 중합체의 종류에 따라 적절히 결정할 수 있다.
응고제의 구체예로서는, 아세트산나트륨, 아세트산칼슘, 포름산칼륨, 포름산칼슘 등의 유기염이나, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화칼슘, 염화마그네슘, 황산나트륨 등의 무기염을 들 수 있다. 이 중에서도, 아세트산칼슘, 염화칼슘 등의 칼슘염이 바람직하다. 특히 성형체의 내온수 백화성의 면, 회수되는 분체의 함수율을 낮추는 점에서 아세트산칼슘이 보다 바람직하다. 응고제는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 함께 사용할 수도 있다. 응고제는, 통상 수용액으로서 사용된다. 응고제, 바람직하게는 아세트산칼슘의 수용액의 농도는, 안정적으로 아크릴 수지 조성물을 응고, 회수할 수 있다는 점에서 0.1질량％ 이상이 바람직하고, 1질량％ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 응고제, 바람직하게는 아세트산칼슘의 수용액의 농도는, 회수한 분체에 잔존하는 응고제의 양이 적고, 특히 내온수 백화성, 착색성 등의 성형체의 성능을 거의 저하시키지 않는 점에서 20질량％ 이하가 바람직하고, 15질량％ 이하가 보다 바람직하다. 또한, 아세트산칼슘은, 농도가 20질량％를 초과하면 10℃ 이하에서는 포화에 의해 아세트산칼슘이 석출되는 경우가 있다.
라텍스를 응고제에 접촉시키는 방법으로서는, 예를 들면 응고제의 수용액을 교반하면서, 여기에 라텍스를 연속적으로 첨가하여 일정 시간 교반을 계속하는 방법이나, 응고제의 수용액과 라텍스를 일정한 비율로 교반기 장착 용기에 연속적으로 주입하면서 접촉시키고, 응고된 분체와 물을 포함하는 혼합물을 용기로부터 연속적으로 추출하는 방법이 있다. 응고제의 수용액의 양은 라텍스 100질량부에 대하여 10질량부 이상, 500질량부 이하가 바람직하다. 응고 공정의 온도는 30℃ 이상, 100℃ 이하가 바람직하다.
고무 함유 다단 중합체 (I)의 아세톤 가용분의 중량 평균 분자량은 30000 내지 100000이 바람직하고, 35000 내지 75000이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 30000 이상이면 얻어지는 성형체의 기계 강도가 향상되고, 깨짐을 억제할 수 있다. 또한, 특히 성형체가 필름인 경우, 성형시의 파단을 억제할 수 있다. 또한 직접 또는 각종 수지 시트에 적층한 후에 연화 온도 이상으로 가열하고, 삼차원 형상의 각종 수지 성형품, 목공 제품 또는 금속 성형품의 표면에 적층하는 경우나, 성형체를 강판 등의 기재에 접합한 후, 창틀 등의 형상으로 상온에서 굽힘 가공하는 경우에 파단이나 깨짐을 억제할 수 있으며, 성형체의 기계적 강도가 높고, 취급이 용이하다. 또한, 중량 평균 분자량이 100000 이하이면 얻어지는 성형체는 유연성이 높고, 상온에서의 가공에 적합하다. 즉 성형체를 강판 등의 기재에 접합한 후, 이 기재를 창틀 등의 각종 부재의 형상으로 하기 위해 상온 굽힘 가공할 때에 굽힘부에서 균열이 발생하지 않고, 그 때문에 드러난 기재가 태양광 등에 노출되어 부식되지 않는다.
이 중량 평균 분자량은, 고무 함유 다단 중합체 (I) 중의 아세톤 가용분에 대하여 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 값이다. 구체적으로는, 이하의 방법에 의한 측정값을 채용한다.
[1] 고무 함유 다단 중합체 (I) 1g을 아세톤 50g에 용해시키고, 70℃에서 4시간 환류시켜 아세톤 가용분을 얻는다.
[2] 얻어진 추출액을 CRG 시리즈((주) 히타치 세이사꾸쇼 제조)를 사용하여 4℃에서 14000rpm으로 30분간 원심 분리를 행한다.
[3] 아세톤 불용분을 데칸테이션으로 제거하고, 진공 건조기에서 50℃에서 24시간 건조시켜 얻어진 아세톤 가용분에 대하여, 이하의 조건으로 GPC 측정을 행하여 표준 폴리스티렌에 의한 검량선으로부터 중량 평균 분자량을 구한다.
장치: 도소(주) 제조 「HLC8220」,
칼럼: 도소(제) 「TSK 겔(gel) 슈퍼멀티포어(SuperMultipore) HZ-H」(내경 4.6mm×길이 15cm×2개, 배제 한계 4×107(추정)),
용리액: 테트라히드로푸란(THF),
용리액 유량: 0.35ml/분,
측정 온도: 40℃,
시료 주입량 10μl(시료 농도 0.1％)
고무 함유 다단 중합체 (I)의 아세톤 가용분의 중량 평균 분자량은, 중합시에 연쇄 이동제의 양을 적절히 변경함으로써 조정할 수 있다.
본 발명에 사용하는 열가소성 중합체 (II)는, 메틸메타크릴레이트 단위 50 내지 100질량％와, 이것과 공중합 가능한 1종 이상의 비닐 단량체 단위 0 내지 50질량％로 이루어지는 중합체인 것이 바람직하다. 열가소성 중합체 (II)를 사용함으로써, 아크릴 수지 조성물의 성형성을 향상시킬 수 있다. 즉 열가소성 중합체 (II)를 배합함으로써 아크릴 수지 조성물의 멜트 텐션이 상승하기 때문에, 캘린더 성형하는 경우에는 인출성이 향상하여 파단되기 어려워진다. 또한, 필름상으로 용융 압출하는 경우에는, 토출량이 저하되어 생산성이 악화되는 것을 방지할 수 있으며, 나아가 필름 등의 성형체의 두께 정밀도도 향상시킬 수 있다.
열가소성 중합체 (II)에 사용하는 메틸메타크릴레이트와 공중합 가능한 비닐 단량체로서는, 예를 들면 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물, 메틸메타크릴레이트 이외의 알킬메타크릴레이트, 알킬아크릴레이트를 들 수 있다. 방향족 비닐 화합물의 구체예로서는, 스티렌, α-치환 스티렌, 핵 치환 스티렌 및 그의 유도체(예를 들면 α-메틸스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔)를 들 수 있다. 비닐시안 화합물의 구체예로서는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴을 들 수 있다. 메틸메타크릴레이트 이외의 알킬메타크릴레이트의 구체예로서는, 에틸메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트를 들 수 있다. 알킬메타크릴레이트의 구체예로서는, 부틸메타크릴레이트를 들 수 있다. 알킬아크릴레이트의 구체예로서는, 앞서 설명한 탄성 중합체 (A)에 사용하는 알킬아크릴레이트 (a1)의 구체예와 동일하다.
열가소성 중합체 (II)는, 유화 중합, 현탁 중합 등의 중합법에 의해 얻어진다. 이 중에서도 중합체가 분체 또는 과립상의 형태로 얻어진다는 점에서, 유화 중합이 바람직하다. 유화 중합에 의한 경우, 유화제, 라디칼 중합 개시제, 연쇄 이동제를 사용하는 것이 바람직하다. 이들의 구체예는, 앞서 설명한 고무 함유 다단 중합체 (I)에서 사용하는 유화제, 라디칼 중합 개시제, 연쇄 이동제의 구체예와 동일하다. 중합 개시제의 종류나 양에 따라 상이하지만, 바람직하게는 40 내지 80℃이다.
유화 중합 반응 종료 후의 라텍스로부터 열가소성 중합체 (II)를 분체로서 회수하는 방법은, 앞서 설명한 고무 함유 다단 중합체 (I)을 분체로서 회수하는 방법과 동일하다.
열가소성 중합체 (II) 0.1g을 클로로포름 100mL에 용해하고, 25℃에서 측정한 환원 점도는 0.2 내지 2g/L인 것이 바람직하다. 이 환원 점도가 0.2g/L 이상이면 아크릴 수지 조성물의 멜트 텐션이 충분해지고, 캘린더 성형시의 인출성, 성형체의 두께 정밀도나 용융 압출시의 토출량 정밀도, 필름의 두께 정밀도의 향상의 효과가 발현된다. 또한, 2g/L 이하이면 다단 중합체 (I)과의 상용성이 충분해지고, 아크릴 수지 조성물의 성형시의 멜트 텐션을 향상시킬 수 있다.
열가소성 중합체 (II)의 배합량은, 고무 함유 다단 중합체 (I) 100질량부에 대하여 0 내지 10질량부가 바람직하고, 0.1 내지 10질량부가 보다 바람직하다. 이 배합량이 0.1질량부 이상이면, 아크릴 수지 조성물의 멜트 텐션을 충분히 높게 할 수 있고, 캘린더 성형시의 인출성, 성형체의 두께 정밀도나 용융 압출시의 토출량 정밀도, 필름의 두께 정밀도의 향상의 효과를 충분히 발현한다. 또한, 10질량부 이하이면 아크릴 수지 조성물의 멜트 텐션이 지나치게 높아지지 않고, 성형체의 표면 외관의 악화를 방지할 수 있다.
본 발명의 아크릴 수지 조성물은, 예를 들면 고무 함유 다단 중합체 (I)과 열가소성 중합체 (II)를 각각 분체로서 회수하고, 이들을 압출 혼련, 롤 혼련 등의 방법으로 용융 혼합함으로써 얻어진다. 또한, 고무 함유 다단 중합체 (I)과 열가소성 중합체 (II)를 각각 유화 중합으로 얻는 경우에는, 고무 함유 다단 중합체 (I)의 중합 반응 종료 후의 라텍스와 열가소성 중합체 (II)의 중합 반응 종료 후의 라텍스를 혼합하고, 그 후 분체로서 회수함으로써 얻을 수도 있다.
본 발명의 아크릴 수지 조성물로부터 얻어지는 성형체는, ISO178에 따라 온도 23℃, 시험 속도 2mm/분으로 측정한 굽힘 탄성률의 값이 400MPa 이하, 바람직하게는 200MPa 이하이다. 굽힘 탄성률이 400MPa 이하이면 필름 등의 성형체의 유연성이 높고, 상온에서의 가공에 적합하다. 즉, 성형체를 강판 등의 기재에 접합한 후, 이 기재를 창틀 등의 각종 부재의 형상으로 하기 위해 상온 굽힘 가공할 때에 굽힘부에서 균열이 발생하지 않고, 그 때문에 드러난 기재가 태양광 등에 노출되어 부식되지 않는다. 이 굽힘 탄성률은 아크릴 수지 조성물을 길이 80mm, 폭 10mm, 두께 4mm의 크기로 성형하고, 이것을 온도 23℃, 지점간 거리 64mm, 시험 속도 2mm/분으로 휨 0.088mm와 0.44mm에서 측정한 굽힘 응력으로부터 구한 값이다. 성형체의 굽힘 탄성률을 상기한 범위로 하기 위한 수단으로서, 고무 함유 다단 중합체 (I)의 탄성 중합체 (A)의 단량체 중에 포함되는 가교성 단량체 (a4)의 양을 단량체 (a1) 내지 (a4)의 합계 100질량％ 중 0.1 내지 3질량％로 하는 것이 바람직하고, 0.1 내지 0.8질량％가 보다 바람직하고, 0.15 내지 0.70질량％가 특히 바람직하다.
본 발명의 아크릴 수지 조성물은 멜트 텐션 값이 0.03N 이상, 바람직하게는 0.03 내지 2N, 보다 바람직하게는 0.04 내지 1.5N이다. 멜트 텐션이란, 캘린더 성형성, 압출 성형성, 블로우 성형성, 발포 성형성 등의 성형 가공성을 판단하는 지표 중 하나이며, 멜트 텐션의 향상은 성형 가공성의 향상으로 간주할 수 있다. 아크릴 수지 조성물의 멜트 텐션 값이 상기 범위 내이면, 캘린더 성형이나 용융 압출 성형에 있어서 인출성이 양호하고, 파단되기 어려워진다. 또한, 필름상으로 용융 압출하는 경우에는, 토출량이 저하되어 생산성이 악화되는 것을 방지할 수 있으며, 필름 등의 성형체의 두께 정밀도도 양호해진다. 이 멜트 텐션은, 캐필러리 직경 φ=1mm, L/D=16, 온도 230℃의 조건에서 일정 속도(1.57cm3/분)로 아크릴 수지 조성물을 압출하고, 스트랜드를 일정 속도(10m/분)로 인출했을 때의 값이다.
또한, 고무 함유 다단 중합체 (I)의 탄성 중합체 (A) 중에 포함되는 가교성 단량체 (a4)의 양을 단량체 (a1) 내지 (a4)의 합계량 100질량％에 대하여 0.60질량％ 이상으로 하면, 열가소성 중합체 (II)를 함유하지 않아도 얻어지는 아크릴 수지 조성물의 멜트 텐션을 0.03N 이상으로 할 수 있다. 그러나, 이 경우에는 탄성 중합체 (A)와 경질부 (B) 사이의 가교가 지나치게 강고해져, 얻어지는 성형체의 유연성이 저하된다.
본 발명의 아크릴 수지 조성물은, 필요에 따라 배합제를 함유하고 있을 수도 있다. 배합제로서는, 예를 들면 안정제, 활제, 가소제, 내충격 보조제, 충전제, 항균제, 곰팡이 방지제, 발포제, 이형제, 대전 방지제, 착색제, 광택 소거제, 자외선 흡수제, 열가소성 중합체를 들 수 있다. 예를 들면, 중합액의 라텍스에 배합제를 첨가하고, 배합제와 중합체의 혼합물을 분체화할 수 있다. 또한, 라텍스의 분체화 후에 배합제를 혼합할 수도 있다. 또한, 용융 압출에 의해 성형체를 제조하는 경우에는, 성형기에 부수되는 혼련기에 라텍스를 분체화한 것과 함께 배합제를 공급할 수도 있다. 성형기에 부수되는 혼련기란, 예를 들면 단축 압출기, 2축 압출기이다.
본 발명의 아크릴 수지 조성물은, 예를 들면 우선 고무 함유 다단 중합체 (I)의 전량 중 일부, 열가소성 중합체 (II) 및 필요에 따라 배합제를 혼합하여 마스터 배치를 제작하고, 이 마스터 배치를 나아가 고무 함유 다단 중합체 (I)의 잔량부와 혼합하는 다단계 배합에 의해 얻을 수도 있다. 또한, 아크릴 수지 조성물을 용융 압출 성형하는 경우에는, 우선 고무 함유 다단 중합체 (I)의 전량 중 일부, 열가소성 중합체 (II) 및 필요에 따라 배합제를 혼합하여 단축 압출기 또는 2축 압출기에 공급하고, 용융 혼련하여 마스터 배치 펠릿을 제작하고, 이 마스터 배치 펠릿과 고무 함유 다단 중합체 (I)의 잔량부를 혼합하여 다시 단축 압출기 또는 2축 압출기에 공급하고, 용융 혼련, 용융 압출을 행하여 성형체를 얻을 수도 있다.
본 발명의 아크릴 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 성형체는, 필름, 시트, 삼차원 구조체 등 중 어떠한 형상일 수도 있다. 특히 필름상의 성형체가 바람직하다. 이러한 성형체의 용도로서는, 예를 들면 농업용 비닐 하우스, 마킹 필름, 포스터, 벽지, 발포 시트, 옥외용 염화비닐 레더, 염화비닐 강판의 지붕재 및 사이딩재 등의 외벽 건축재, 자동차 내외장, 가구 등의 도장 대체, 엘리베이터 내장, 빗물받이, 바닥재, 골함석, 화장주(化粧柱), 조명, 욕실이나 부엌 등의 물 주위의 부재의 피막재를 들 수 있다. 그 이외에, 단열 필름, 액정 디스플레이 등의 편광판에 사용되는 편광막 보호 필름, 시야각 보상, 위상차 보상을 위한 위상차판에 사용되는 위상차 필름에도 사용할 수 있다. 여기서 「필름상의 성형체」란, 시트도 포함하는 것으로 한다.
본 발명의 아크릴 수지 조성물을, 예를 들면 용액 유연법, T 다이법, 인플레이션법 등의 용융 압출 성형이나, 캘린더 성형, 사출 성형, 진공 성형, 블로우 성형, 금형 성형, 압축 성형 등의 방법에 의해 성형하여, 필름, 시트, 사출 성형품, 중공 성형품 등의 각종 성형품이 얻어진다. 성형시의 용융 온도는 100 내지 280℃가 바람직하다.
본 발명의 아크릴 수지 조성물을 제막하여 필름으로 하는 경우 경우에는, 캘린더 가공에 의해 제막하는 것이 바람직하다. 그의 필름의 두께는 10 내지 500㎛가 바람직하고, 15 내지 200㎛가 보다 바람직하고, 40 내지 200㎛가 특히 바람직하다. 필름의 두께가 이들 범위 내이면 필름이 적당한 강성을 갖고, 라미네이트성이나 2차 가공성이 양호해진다.
본 발명의 아크릴 수지 필름은 그대로 각종 용도에 사용할 수도 있고, 기재에 적층하여 사용할 수도 있다. 이 투명한 아크릴 수지 필름을 기재에 적층하면 클리어 도장의 대체가 되고, 기재의 색조를 살릴 수 있다. 이와 같이 기재의 색조를 살리는 용도에 있어서, 아크릴 수지 필름은 폴리염화비닐 필름이나 폴리에스테르 필름에 비해 투명성, 깊이감, 고급감의 면에서 우수하다. 기재로서는, 예를 들면 각종 수지 또는 강판 등의 금속으로 이루어지는 성형품, 목공 제품을 들 수 있다. 기재를 구성하는 수지는, 아크릴 수지 필름과 용융 접착 가능한 열가소성 수지인 것이 바람직하다. 이 열가소성 수지의 구체예로서는, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지, 아크릴로니트릴-스티렌(AS) 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리카르보네이트 수지, 염화비닐 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지 또는 이들을 주성분으로 하는 수지를 들 수 있다. 이 중에서도, 접착성의 관점에서 ABS 수지, AS 수지, 폴리카르보네이트 수지, 염화비닐 수지 또는 이들의 수지를 주성분으로 하는 수지가 바람직하다. 또한, 폴리올레핀 수지 등의 용융 접착하기 어려운 수지로 이루어지는 기재인 경우에는, 적절히 접착층을 형성한 후 아크릴 수지 필름을 적층할 수도 있다.
기재가 이차원 형상이며, 열 융착 가능한 재질인 경우에는, 열라미네이션 등의 방법에 의해 기재와 아크릴 수지 필름을 적층할 수 있다. 열 융착이 곤란한 재질의 기재에 대해서는 접착제를 사용하거나, 아크릴 수지 필름의 편면을 점착 가공하여 적층할 수 있다. 기재가 삼차원 형상인 경우에는, 미리 소정의 형상으로 가공한 아크릴 수지 필름을 사출 성형용 금형에 삽입하는 인서트 성형법, 금형 내에서 진공 성형 후, 사출 성형을 행하는 인 몰드 성형법 등의 성형 방법에 의해 기재와 아크릴 수지 필름을 적층할 수 있다. 이 중에서도, 인 몰드 성형법은, 아크릴 수지 필름을 진공 성형에 의해 3차원 형상으로 성형한 후, 그의 성형체 중에 사출 성형에 의해 기재의 원료가 되는 수지를 유입하여 일체화시키기 때문에, 표층에 아크릴 수지 필름을 갖는 적층체를 용이하게 얻을 수 있어 바람직하다. 또한, 아크릴 수지 필름의 성형과 사출 성형을 하나의 공정에서 행할 수 있으며, 작업성, 경제성이 우수하다는 점에서도 바람직하다.
아크릴 수지 필름이, 기재의 보호를 적어도 목적으로 하는 1개로서 기재에 적층되는 경우에는, 아크릴 수지 필름에는 내후성 부여를 위해 자외선 흡수제를 첨가하는 것이 바람직하다. 자외선 흡수제의 분자량은 300 이상이 바람직하고, 400 이상이 보다 바람직하다. 분자량이 300 이상인 자외선 흡수제를 사용하면, 예를 들면 필름을 제조할 때에 전사 롤 등에 수지가 부착되어 롤 오염이 발생한다는 등의 문제를 억제할 수 있다. 자외선 흡수제의 종류로서는, 분자량 400 이상의 벤조트리아졸계, 트리아진계인 것이 특히 바람직하다. 전자의 시판품으로서 바스프(BASF) 재팬(주)의 티누빈(Tinuvin) 360, 티누빈 234, 아사히 덴까 고교(주)의 아데카스탭 LA-31RG, 후자의 시판품으로서 바스프 재팬(주)의 티누빈 1577, 아사히 덴까 고교(주)의 아데카스탭 LA-46을 들 수 있다(이상, 모두 상품명).
또한, 아크릴 수지 필름에는 광안정제가 첨가되어 있는 것이 바람직하다. 광안정제로서는 공지된 것을 사용할 수 있지만, 특히 힌더드 아민계 광안정제 등의 라디칼 포착제가 바람직하다. 이러한 광안정제의 시판품으로서, 아사히 덴까 고교(주)의 아데카스탭 LA-57, 서놀 LS-770을 들 수 있다(이상, 모두 상품명).
아크릴 수지 필름은 그의 표면, 즉 기재와의 접착면과는 반대의 면에 각종 성형 방법에 의해 성형한 아크릴 수지 필름을 라미네이트함으로써 내후성을 높일 수 있다. 아크릴 수지와 불소 수지의 2층 이상으로 이루어지는 필름을 라미네이트하면, 내후성이나 내약품성을 더 부여할 수 있다. 여기서 아크릴 수지와 불소 수지의 2층 이상으로 이루어지는 필름을 라미네이트하는 경우에는, 아크릴 수지 필름과의 접착성이나, 얻어지는 성형체의 내약품성의 관점에서 불소 수지층을 최표층으로 하는 것이 바람직하다.
아크릴 수지 필름의 표면에는, 필요에 따라 각종 기능 부여를 위한 코팅 등의 표면 처리를 실시할 수도 있다. 기능 부여를 위한 표면 처리로서는, 실크 인쇄, 잉크젯 프린트 등의 인쇄 처리, 금속조 부여 또는 반사 방지를 위한 금속 증착, 스퍼터링, 습식 도금 처리, 표면 경도 향상을 위한 표면 경화 처리, 오염 방지를 위한 발수화 처리 또는 광촉매층 형성 처리, 먼지 부착 방지, 또는 전자파 차단을 목적으로 한 대전 방지 처리, 반사 방지층 형성, 방현 처리, 소광 처리를 들 수 있다. 인쇄 처리로서는, 아크릴 수지 필름의 편면에 인쇄를 하는 편측 인쇄 처리가 바람직하다. 아크릴 수지 필름을 기재의 표면에 적층시키는 경우에는, 인쇄면을 기재와의 접착면에 배치한 이면 인쇄가 인쇄면의 보호나 고급감의 부여의 면에서 바람직하다.
실시예
이하에 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다. 이하의 기재에 있어서 「부」는 「질량부」를 나타내고, 「％」는 「질량％」를 나타낸다. 약호는 이하의 것을 나타낸다.
ㆍ「MMA」: 메틸메타크릴레이트
ㆍ「n-BA」: n-부틸아크릴레이트
ㆍ「1,3-BD」: 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트
ㆍ「AMA」: 알릴메타크릴레이트
ㆍ「CHP」: 쿠멘히드로퍼옥시드
ㆍ「RS-610NA」: 모노-n-도데실옥시테트라옥시에틸렌인산나트륨(상품명 포스페놀 RS-610NA, 토호 가가꾸(주) 제조)
ㆍ「G15」: 알킬벤젠술폰산나트륨(상품명 네오펠렉스 G15, 가오(주) 제조)
ㆍ「ASK」: 알케닐숙신산디칼륨(상품명 라테물 ASK, 가오(주) 제조)
ㆍ「n-OM」: n-옥틸머캅탄
ㆍ「KPS」: 과황산칼륨
ㆍ「t-BH」: t-부틸히드로퍼옥시드
ㆍ「EDTA」: 에틸렌디아민사아세트산이나트륨.
<실시예 1 내지 11, 비교예 4 내지 6>
[고무 함유 다단 중합체 (I-i)의 제작]
교반기, 냉각관, 열전대, 질소 도입관을 구비한 중합 용기 내에 탈이온수를 195부 및 G15를 1.0부 투입하고, 75℃로 승온시켰다. 또한, 탈이온수 5부, 소듐포름알데히드술폭실레이트 0.20부, 황산제일철 0.0001부 및 EDTA 0.0003부로 이루어지는 혼합물을 한 번에 투입하였다. 이어서, 질소하에 교반하면서 MMA 0.3부, n-BA 4.7부 및 AMA 0.027부의 단량체 성분을 t-BH 0.025부와 함께 8분간에 걸쳐서 중합 용기 내에 적하하였다. 15분간 반응을 계속시켜, 제1 탄성 중합체 (A1)의 중합을 완결하였다.
이어서, MMA 3.0부, n-BA 47.0부 및 AMA 0.273부의 단량체 성분을 t-BH 0.250부와 함께 120분간에 걸쳐서 중합 용기 내에 적하하였다. 그 후 60분간 반응을 계속시켜, 제2 탄성 중합체 (A2)의 중합을 완결하였다.
이어서, MMA 40.5부, n-BA 4.5부, t-BH 0.061부 및 n-OM 0.30부의 단량체 성분(경질부 (B)의 성분)을 120분간에 걸쳐서 중합 용기 내에 적하하고, 60분간 반응을 계속시켜, 라텍스상의 고무 함유 다단 중합체 (I-i)을 얻었다. 중합 후에 측정한 라텍스상의 고무 함유 다단 중합체 (I-i)의 고형분은 33％였다.
[고무 함유 다단 중합체 (I-ii) 내지 (I-v)의 제작]
제1 탄성 중합체 (A1), 제2 탄성 중합체 (A2) 및 경질부 (B)의 각 성분을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 고무 함유 다단 중합체 (I-i)과 동일하게 하여, 라텍스상의 고무 함유 다단 중합체 (I-ii) 내지 (I-v)를 얻었다. 중합 후에 측정한 라텍스상의 고무 함유 다단 중합체 (I-ii) 내지 (I-v)의 고형분은 각각 33％였다.
[열가소성 중합체 (II-i)의 제작]
교반기, 냉각관, 열전대, 질소 도입관을 구비한 중합 용기 내에 질소하에 교반하면서 탈이온수 222부, ASK 3.9부, MMA 80.0부, BA 20.0부 및 n-OM 0.0008부를 한 번에 투입하고, 45℃로 승온시켰다. 또한, 탈이온수 6부 및 KPS 0.15부를 한 번에 투입하고, 55℃로 승온시켰다. 그 후 2.5시간에 걸쳐서 반응을 계속시켜, 라텍스상의 열가소성 중합체 (II-i)을 얻었다. 중합 후에 측정한 라텍스상의 열가소성 중합체 (II-i)의 고형분은 30％였다.
[열가소성 중합체 (II-ii)의 제작]
상기와 동일한 중합 용기 내에 질소하에 교반하면서 탈이온수 143부, ASK 1.1부, MMA 40.0부, BA 2.0부 및 n-OM 0.0026부를 한 번에 투입하고, 50℃로 승온시켰다. 또한, 탈이온수 7부 및 KPS 0.15부를 한 번에 투입하고, 60℃로 승온시켰다. 그 후 반응을 계속시키면, 온도가 일단 상승한 후, 다시 하강하였다. 70℃까지 저하된 시점에 MMA 44.0부, n-BA 14.0부의 단량체 성분을 n-OM 0.0087부와 함께 90분간에 걸쳐서 중합 용기 내에 적하하고, 120분간 반응을 계속시켜, 라텍스상의 열가소성 중합체 (II-ii)를 얻었다. 중합 후에 측정한 라텍스상의 열가소성 중합체 (II-ii)의 고형분은 40％였다.
[분체상 아크릴 수지 조성물의 제작]
라텍스상의 고무 함유 다단 중합체 (I-i) 내지 (I-v), 라텍스상의 열가소성 중합체 (II-i) 내지 (II-ii)를 표 2에 나타내는 고형분의 질량비가 되도록 혼합하였다. 이어서, 이것을 아세트산칼슘 0.8부를 포함하는 70℃의 열수 100부 중에 적하하여, 라텍스를 응석하였다. 또한, 95℃로 승온시켜 5분간 유지하고, 고화하였다. 얻어진 응석물을 분리 세정하고, 70℃에서 24시간 건조하여 분체상 아크릴 수지 조성물을 얻었다.
[분자량]
얻어진 분체상 아크릴 수지 조성물의 아세톤 가용분의 분자량을 앞서 설명한 방법에 의해 측정한 바, 고무 함유 다단 중합체 (I-i)의 중량 평균 분자량(Mw)은 41,200, 고무 함유 다단 중합체 (I-ii)의 Mw는 54,000, 고무 함유 다단 중합체 (I-iii)의 Mw는 53,300, 고무 함유 다단 중합체 (I-iv)의 Mw는 44,500, 고무 함유 다단 중합체 (I-v)의 Mw는 72,300, 열가소성 중합체 (II-i)의 Mw는 3,484,300, 열가소성 중합체 (II-ii)의 Mw는 1,837,200이었다.
[탄성률]
쇼지 뎃꼬(주) 제조 프레스 성형기를 사용하여, 분체상 아크릴 수지 조성물을 SUS판에 끼워 온도 200℃, 압력 0MPa로 10분간 가열 용융시킨 후, 온도 200℃, 압력 5MPa로 5분간 가압하였다. 이어서 압력 2MPa를 가하면서 5분간 냉각하여, 두께 4mm의 성형체를 얻었다. 이어서 이 성형체를 길이 80mm, 폭 10mm로 절단하여, 시험편을 제작하였다. 도요 세끼 세이사꾸쇼(주) 제조 스트로그래프 T를 사용하여, ISO178에 준거하여 온도 23℃, 지점간 거리 64mm, 시험 속도 2mm/분으로 굽힘 시험을 하고, 휨 0.088mm과 0.44mm로 측정한 굽힘 응력으로부터 탄성률을 산출하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[유리 전이 온도]
상기한 탄성률의 측정시와 동일한 방법으로 성형체(단, 두께 1mm)를 얻었다. 이 성형체를 폭 6mm로 절단하여 시험편을 제작하고, 세이코 인스트루먼트(주) 제조 동적 점탄성 측정 장치 EXSTAR DMS6100을 사용하여, ISO6721-4에 준거하여 초기 척간 거리 20mm, 측정 주파수 0.1Hz, 측정 온도 범위-55 내지 135℃, 승온 속도 2℃/분, 질소 기류 200mL/분하에 인장 모드에서 측정한 저장 탄성률(E')과 손실 탄성률(E'')의 값을 사용하여, tanδ=E''/E'의 식에 따라 각 온도에서 tanAδ(손실 정접)의 값을 산출하였다. 이어서 tanδ의 값을 온도에 대하여 플롯하면, 2개의 피크가 나타났다. 이 중 저온측에 나타난 피크에 대응하는 온도를 탄성 중합체의 Tg로 하였다. 또한 고온측(80℃ 내지 135℃)에 나타난 피크에 대응하는 온도를 경질부 (B)의 Tg로 하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[멜트 텐션]
도시바 기까이(주) 제조 탈기식 압출기 TEM-35를 사용하여, 분체상 아크릴 수지 조성물을 실린더 온도 200 내지 220℃, 다이 온도 220℃에서 용융 혼련하여 펠릿을 얻었다. 이 펠릿을 70℃에서 12시간 건조하고, 로잔드(ROSAND) 제조 트윈 캐필러리 레오미터 RH-7을 사용하여, 온도 230℃에서 직경 φ=1mm, L/D=16의 캐필러리로부터 일정 속도 1.57cm3/분으로 압출하고, 일정 속도 10m/분으로 인출하여 멜트 텐션을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<비교예 1 내지 3>
[고무 함유 다단 중합체 (I-vi)의 제작]
제1 탄성 중합체 (A1), 제2 탄성 중합체 (A2) 및 경질부 (B)의 각 성분을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 고무 함유 다단 중합체 (I-i)과 동일하게 하여 라텍스상의 다단 중합체 (I-vi)을 얻었다. 중합 후에 측정한 라텍스상의 고무 함유 다단 중합체 (I-vi)의 고형분은 33％였다.
[고무 함유 다단 중합체 (I-vii)의 제작]
교반기, 냉각관, 열전대, 질소 도입관을 구비한 중합 용기 내에 탈이온수 195부를 투입하고, 70℃로 승온시켰다. 또한, 탈이온수 5부, 소듐포름알데히드술폭실레이트 0.20부, 황산제일철 0.0001부 및 EDTA 0.0003부로 이루어지는 혼합물을 한 번에 투입하였다. 이어서, 질소하에 교반하면서 MMA 0.3부, n-BA 4.5부, 1,3-BD 0.2부, AMA 0.050부의 단량체 성분을 CHP 0.025부 및 RS-610NA 0.9부와 함께 3분간에 걸쳐서 중합 용기 내에 적하하였다. 그 후 15분간 반응을 계속시켜, 제1 탄성 중합체 (A1)의 중합을 완결하였다.
이어서, MMA 2.7부, n-BA 40.5부, 1,3-BD 1.8부, AMA 0.450부의 단량체 성분을 CHP 0.029부와 함께 120분간에 걸쳐서 중합 용기 내에 적하한 후, 60분간 반응을 계속시켜, 제2 탄성 중합체 (A2)의 중합을 완결하였다.
이어서 MMA 6.9부, n-BA 3.1부 및 AMA 0.075부의 단량체 성분을 CHP 0.013부와 함께 45분간에 걸쳐서 중합 용기 내에 적하하였다. 그 후 60분간 반응을 계속시켜, 중간부 (C)의 중합을 완결하였다.
이어서, MMA 36.0부, n-BA 4.0부, CHP 0.059부 및 n-OM 0.13부의 단량체 성분(경질부 (B) 성분)을 95분간에 걸쳐서 중합 용기 내에 적하하고, 60분간 반응을 계속시켜, 라텍스상의 고무 함유 다단 중합체 (I-vii)을 얻었다. 중합 후에 측정한 라텍스상의 고무 함유 다단 중합체 (I-vii)의 고형분은 33％였다.
[고무 함유 다단 중합체 (I-viii)의 제작]
경질부 (B)의 성분을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 고무 함유 다단 중합체 (I-i)과 동일하게 하여 라텍스상의 고무 함유 다단 중합체 (I-viii)을 얻었다. 중합 후에 측정한 라텍스상의 고무 함유 다단 중합체 (I-viii)의 고형분은 33％였다.
[응고]
라텍스상의 고무 함유 다단 중합체 (I-vi) 내지 (I-viii) 각각을 아세트산칼슘 0.8부를 포함하는 70℃의 열수 100부 중에 적하하고, 라텍스를 응석하였다. 그 후 95℃로 승온시켜 5분간 유지하고, 고화하였다. 얻어진 응석물을 분리 세정하고, 70℃에서 24시간 건조하여, 분체상의 고무 함유 다단 중합체 (I-vi) 내지 (I-viii)을 얻었다.
[분자량]
얻어진 분체상의 고무 함유 다단 중합체 (I-vi) 내지 (I-viii)의 아세톤 가용분의 분자량을 앞서 설명한 방법에 의해 측정한 바, 고무 함유 다단 중합체 (I-vi), 고무 함유 다단 중합체 (I-vii), 열가소성 중합체 (II-viii)의 중량 평균 분자량은, 각각 54000, 67800, 36100이었다.
[탄성률]
실시예와 동일하게 하여 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[유리 전이 온도]
실시예와 동일하게 하여 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[멜트 텐션]
실시예와 동일하게 하여 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
이상의 결과로부터 명백해진 바와 같이, 본 발명의 아크릴 수지 조성물은 탄성률이 작고, 유연성이 높다. 그 때문에 본 발명의 아크릴 수지 조성물을 사용함으로써, 상온에서의 가공에 적합한 성형체를 얻을 수 있다. 이 성형체는 강판 등의 기재에 접합한 후, 이 기재를 창틀 등의 각종 부재의 형상으로 하기 위해 상온 굽힘 가공할 때에 굽힘부에서 균열이 발생하지 않고, 그 때문에 드러난 기재가 태양광 등에 노출되어 부식되지 않는다. 또한, 얻어지는 성형체는 내열성이 높다. 그 때문에 고온하에서의 기계적 강도가 크고, 고온이며 태양광이 강한 지역에서의 사용에 적합하다. 또한, 본 발명의 아크릴 수지 조성물은 멜트 텐션 값이 크고, 캘린더 성형이나 용융 압출 성형에 있어서 인출성이 양호하며, 파단되기 어렵다. 필름상으로 용융 압출하는 경우에는, 토출량이 저하되어 생산성이 악화되는 것을 방지할 수 있고, 나아가서는 필름상 성형체의 두께 정밀도도 양호하다.
한편, 비교예 1 및 2에서는 탄성률이 크고 유연성이 낮기 때문에, 성형체를 강판 등의 기재에 접합한 후, 창틀 등의 형상으로 상온에서 굽힘 가공할 때에 굽힘부에서 균열이 발생하고, 드러난 기재가 태양광 등에 노출되어 부식될 우려가 있다. 비교예 3에서는, 경질부 (B)의 Tg가 낮다. 그 때문에 얻어지는 성형체는 내열성이 낮고, 고온하에서의 기계적 강도가 작기 때문에, 고온이며 태양광이 강한 지역에서의 사용에는 적합하지 않다. 비교예 4 내지 6에서는, 멜트 텐션 값이 부족하고, 캘린더 성형이나 용융 압출 성형에 있어서 파단되기 쉽다.
본 발명의 아크릴 수지 조성물은 탄성률이 작고, 유연성이 높다. 그 때문에 상온에서의 가공에 적합한 성형체를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 아크릴 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 성형체는 내열성이 높고, 고온이며 태양광이 강한 지역에서의 사용에 적합하다. 또한, 본 발명의 아크릴 수지 조성물은 멜트 텐션 값이 크고, 캘린더 성형이나 용융 압출 성형에 있어서 인출성이 양호하며 파단되기 어렵고, 가공성이 우수하다.

Claims (6)

  1. 고무 함유 다단 중합체 (I)과 열가소성 중합체 (II) 0 내지 10질량부(고무 함유 다단 중합체 (I) 100질량부에 대하여)를 포함하여 이루어지는 아크릴 수지 조성물이며, 다음 조건 (1), (2) 및 (3)을 만족하는 아크릴 수지 조성물.
    (1) ISO178에 따라 온도 23℃, 시험 속도 2mm/분으로 측정한 성형체의 굽힘 탄성률의 값이 400MPa 이하이다. 여기서 성형체는 두께 4mm, 길이 80mm, 폭 10mm이다.
    (2) 동적 점탄성 측정 장치의 인장 모드에서 측정한 80℃ 이상의 영역에서 출현하는 피크의 값이 85℃ 이상이다. 여기서 시험편은 아크릴 수지 조성물을 폭 6mm, 두께 1mm로 성형한 시트이며, 초기 척간 거리는 2cm이다.
    (3) 캐필러리 직경 φ=1mm, L/D=16, 온도 230℃의 조건으로 일정 속도(1.57cm3/분)로 아크릴 수지 조성물을 압출하고, 그의 스트랜드를 일정 속도(10m/분)로 인출했을 때의 멜트 텐션 값이 0.03N 이상이다.
  2. 제1항에 있어서, 고무 함유 다단 중합체 (I) 및 열가소성 중합체 (II)가 각각 하기로 표시되는 아크릴 수지 조성물.
    <고무 함유 다단 중합체 (I)>
    탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬아크릴레이트 (a1) 및 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 갖는 알킬메타크릴레이트 (a2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체와, 가교성 단량체 (a4)를 포함하는 단량체 (a)를 중합하여 얻어지는 탄성 중합체 (A)의 존재하에 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 갖는 알킬메타크릴레이트를 포함하는 단량체 (b)를 중합하여 얻어지는 고무 함유 다단 중합체.
    <열가소성 중합체 (II)>
    메틸메타크릴레이트 단위 50 내지 100질량％와, 이것과 공중합 가능한 1종 이상의 비닐 단량체 단위 0 내지 50질량％로 이루어지는 중합체이며, 0.1g을 클로로포름 100mL에 용해하고, 25℃에서 측정한 환원 점도가 0.2 내지 2g/L인 열가소성 중합체.
  3. 제2항에 있어서, 다음 조건 (4) 및 (5)를 만족하는 아크릴 수지 조성물.
    (4) 고무 함유 다단 중합체 (I) 100질량％ 중에서의 탄성 중합체 (A)의 비율이 50질량％ 이상이다.
    (5) 고무 함유 다단 중합체 (I)의 탄성 중합체 (A) 중에 포함되는 가교성 단량체 (a4)의 양이 탄성 중합체 (A)의 단량체 합계량 100질량％에 대하여 0.15 내지 0.60질량％이다.
  4. 제1항에 기재된 아크릴 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 성형체.
  5. 제1항에 기재된 아크릴 수지 조성물을 캘린더 가공에 의해 제막하는 방법.
  6. 제5항에 기재된 방법으로 얻어진 아크릴 수지 필름.
KR1020137031444A 2011-05-31 2012-05-31 아크릴 수지 조성물, 그의 성형체, 제막 방법 및 아크릴 수지 필름 KR20140006989A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2011-121739 2011-05-31
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