KR20200098605A - 아크릴계 수지 필름 및 그 제조 방법 - Google Patents

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KR20200098605A
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Abstract

전체 헤이즈가 0.01 ∼ 1.0 ％ 이고, 양면의 외부 헤이즈의 차가 0 ∼ 0.5 ％ 이고, 동적 점탄성 측정법에 의해, 정현파 진동 1 ㎐, 승온 속도 3 ℃/분의 조건에서 측정한 23 ℃ 에서의 저장 탄성률 (E') 이 1000 ∼ 2200 ㎫ 이고, 손실 정접의 극대값 (Tα) 이 90 ℃ ∼ 120 ℃ 인 아크릴계 수지 필름.

Description

아크릴계 수지 필름 및 그 제조 방법
본 발명은 표면 평활성이 양호하고, 저헤이즈인 아크릴계 수지 필름과 그 제조 방법에 관한 것이다. 또, 상기 아크릴계 수지 필름을 사용한, 인쇄 수지 필름, 가식용 (加飾用) 필름, 건재용 필름, 적층 필름, 및 적층체에 관한 것이다.
아크릴계 수지 필름은, 투명성이 높고, 표면 경도가 높고, 내후성이 우수하고, 성형 가공이 용이하다는 등의 특징을 살려, 간판, 플랫 패널 디스플레이 등의 표시 재료, 가식 필름으로 분류되는 차량용 내장재 및 외장재, 건재용의 내장재 및 외장재, 인테리어 부재 등의 여러 가지 용도에서 사용되고 있다. 특히, 표면 특성이 우수하기 때문에, 각종 부재의 표층 재료로서 사용되고 있다.
아크릴계 수지 필름은, 상기와 같은 특징을 갖추고 있지만, (메트)아크릴계 수지 그 자체는 무르다는 결점이 있기 때문에, 다층 구조 중합체 입자를 사용하여 인성을 부여하는 등의 기술이 사용되고 있다. 한편, 다층 구조 중합체 입자를 사용한 경우, 입자가 표면으로 튀어나옴으로써 헤이즈를 낮추거나, 표면에 인쇄, 증착 등을 실시한 경우에 인쇄, 증착품에 깔끔한 느낌이 없고, 불투명한 감촉의 필름이 된다는 문제를 일으키고 있었다.
또, 인쇄 수지 필름, 가식용 필름, 건재용 필름의 어느 필름 용도에 있어서도, 필름의 편면에 인쇄, 또는 증착 등의 의장성 부여를 실시하고, 당해 필름을 통해 그 의장면을 본다.
요컨대, 필름 자체의 투명성이 높을 것, 또 어느 면에 인쇄, 증착 등을 실시해도 양호한 의장성을 부여할 수 있도록, 양면 모두 표면 평활성이 양호할 것, 그 차가 적을 것이 필름에 요구되고 있었다.
특허문헌 1 에는, 아크릴계 수지에 고무 탄성체 입자가 배합된 아크릴계 수지 조성물로 이루어지는 시트상의 아크릴계 수지 필름이 개시되어 있다. 특허문헌 1 은, 수 평균 입경이 10 ∼ 300 ㎚ 인 고무 탄성 입자를 25 ∼ 45 질량부 배합하고, 조면과 활면을 갖고, 그 산술 평균 조도의 차가 5 ∼ 100 ㎚ 인 아크릴계 수지 필름을 개시하고 있다.
특허문헌 2 에는, 아크릴계 수지 및 상기 아크릴계 수지 100 질량부에 대해 공액 디엔계 고무를 포함하는 그래프트 공중합체의 적어도 2 종을 20 내지 65 질량부 포함하고, 상기 그래프트 공중합체의 적어도 2 종은 입경이 상이한 것을 특징으로 하는 광학 필름 및 위상차 필름이 개시되어 있다. 특허문헌 2 의 필름의 외부 조도는, 50 ㎚ 이하이고, 헤이즈가 0.5 ∼ 3 ％ 이다.
특허문헌 3 에는, 셀룰로오스에스테르와 아크릴 수지를 포함하는 광학 필름으로서, 전체 헤이즈값이 0.80 이하이고, 내부 헤이즈가 0.01 ∼ 0.28 이고, 폭 방향의 탄성률이 2700 ∼ 7000 ㎫ 인 광학 필름이 개시되어 있다.
특허문헌 1 ∼ 3 에 기재된 종래 기술은, 모두 필름의 양면에서 조도에 차가 있거나, 헤이즈가 충분히 낮지 않은 등의 개선해야 할 점이 있어, 필름 양면 모두 표면 평활성이 우수함으로써 인쇄성이 우수하고, 내부 헤이즈가 충분히 작아 하지 (下地) 인쇄의 색 변화가 없이 깊이감을 갖게 하는 필름은 되지 않았다.
일본 공개특허공보 2016-218478호 일본 공표특허공보 2011-521068호 일본 공개특허공보 2011-154360호
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 필름 양면 모두 표면 평활성이 우수함으로써 인쇄성이 우수하고, 전체 헤이즈가 충분히 작음으로써 하지 인쇄의 색 변화가 없이 깊이감을 갖게 할 수 있고, 또한, 적당한 경도와 탄성을 가지면서 내균열성과 유연함을 갖는 아크릴계 수지 필름과 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서, 표면 평활성 및 전체 헤이즈를 악화시키지 않고, 적당한 경도와 내균열성을 갖는 필름에 대하여 예의 검토한 결과, 본 발명을 완성시켰다.
즉 본 발명은,
[1] 전체 헤이즈가 0.01 ∼ 1.0 ％ 이고, 양면의 외부 헤이즈의 차가 0 ∼ 0.5 ％ 이고, 동적 점탄성 측정법에 의해, 정현파 진동 1 ㎐, 승온 속도 3 ℃/분의 조건에서 측정한 23 ℃ 에서의 저장 탄성률 (E') 이 1000 ∼ 2200 ㎫ 이고, 손실 정접의 극대값 (Tα) 이 90 ℃ ∼ 120 ℃ 인 아크릴계 수지 필름,
[2] 양면의 표면 조도가 1 ∼ 50 ㎚ 인, [1] 에 기재된 아크릴계 수지 필름,
[3] 적어도 일방의 면의 외부 헤이즈가 0.2 ％ 이하인, [1] 또는 [2] 에 기재된 아크릴계 수지 필름,
[4] 트라우저 인열 강도가, 1.3 N/㎜ 이상인, [1] ∼ [3] 중 어느 한 항에 기재된 아크릴계 수지 필름,
[5] 아크릴계 다층 구조 중합체 입자를 65 ∼ 100 질량％ 포함하는, [1] ∼ [4] 중 어느 한 항에 기재된 아크릴계 수지 필름,
[6] 상기 아크릴계 다층 구조 중합체 입자의 입자경이 10 ∼ 200 ㎚ 인, [5] 에 기재된 아크릴계 수지 필름,
[7] 상기 아크릴계 다층 구조 중합체 입자가, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 8 인 아크릴산알킬에스테르 단량체 단위 및/또는 공액 디엔계 단량체 단위 60 질량％ 이상으로 이루어지는 가교 탄성 중합체층을 적어도 1 층 갖고, 또한, 메타크릴산알킬에스테르 단량체 단위 70 질량％ 이상으로 이루어지는 열가소성 중합체층을 적어도 1 층 갖는 아크릴계 다층 구조 중합체 입자 (A) 인, [5] 또는 [6] 에 기재된 아크릴계 수지 필름,
[8] 벤조트리아졸류 또는 트리아진류의 자외선 흡수제를 포함하는 [1] ∼ [7] 중 어느 한 항에 기재된 아크릴계 수지 필름,
[9] [1] ∼ [8] 중 어느 한 항에 기재된 아크릴계 수지 필름의 적어도 일방의 면에 인쇄가 실시된, 인쇄 수지 필름,
[10] [1] ∼ [8] 중 어느 한 항에 기재된 아크릴계 수지 필름으로 이루어지는, 가식용 필름,
[11] [1] ∼ [8] 중 어느 한 항에 기재된 아크릴계 수지 필름으로 이루어지는, 건재용 필름,
[12] [1] ∼ [8] 중 어느 한 항에 기재된 아크릴계 수지 필름의 적어도 일방의 면에, 금속 및/또는 금속 산화물로 이루어지는 층, 열가소성 수지층 또는 기재층을 구비하여 이루어지는 적층 필름,
[13] [12] 에 기재된 적층 필름을 기재의 표면에 갖는 적층체,
[14] (메트)아크릴계 수지를 T 다이로부터 필름상으로 용융 압출하는 공정과, 필름상으로 압출된 용융물을, 일방이 금속 강체 롤이고, 타방이 금속 탄성 롤인 1 쌍의 냉각 롤로 협지하는 공정을 갖는, [1] ∼ [8] 중 어느 한 항에 기재된 아크릴계 수지 필름의 제조 방법,
이다.
본 발명에 의하면, 필름 양면 모두 표면 평활성이 우수함으로써 인쇄성이 우수하고, 전체 헤이즈가 충분히 작음으로써 하지 인쇄의 색 변화가 없이 깊이감을 갖게 할 수 있고, 또한, 적당한 경도와 탄성을 가지면서 내균열성과 유연함을 갖는 아크릴계 수지 필름과 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1 은, 본 발명의 아크릴계 수지 필름을 제조하는 장치의 일례이다.
본 발명의 아크릴계 수지 필름은, 전체 헤이즈가 0.01 ∼ 1.0 ％ 이고, 양면의 외부 헤이즈의 차가 0 ∼ 0.5 ％ 이고, 동적 점탄성 측정법에 의해, 정현파 진동 1 ㎐, 승온 속도 3 ℃/분의 조건에서 측정한 23 ℃ 에서의 저장 탄성률 (E') 이 1000 ∼ 2200 ㎫ 이고, 손실 정접의 극대값 (Tα) 이 90 ℃ ∼ 120 ℃ 이다.
이하, 본 발명을 적용한 실시형태의 일례에 대하여 설명한다. 본 명세서에서 특정하는 수치는, 실시형태 또는 실시예에 개시한 방법에 의해 구해지는 값이다. 또, 본 명세서에서 특정하는 수치 「A ∼ B」란, 수치 A 및 수치 A 보다 큰 값이고, 또한 수치 B 및 수치 B 보다 작은 값을 만족하는 범위를 나타낸다. 또한, 본 발명의 취지에 합치되는 한, 다른 실시형태도 본 발명의 범주에 포함된다.
본 발명의 아크릴계 수지 필름의 전체 헤이즈는 0.01 ∼ 1.0 ％ 이다. 본 명세서에 있어서 전체 헤이즈란, 필름의 두께 방향에 있어서의 헤이즈이며, 실시예에 기재된 방법으로 구할 수 있다. 전체 헤이즈가 상기 범위에 있으면, 본 발명의 아크릴계 수지 필름의 일방의 면에 실시된 인쇄를 다른 일방의 면에서 보았을 때에도 인쇄가 명료하고, 깊이감이 있는 필름이 된다. 본 발명의 아크릴계 수지 필름의 전체 헤이즈는 0.01 ∼ 0.5 ％ 인 것이 바람직하고, 0.01 ∼ 0.3 ％ 인 것이 보다 바람직하다. 입자 사이즈가 작은 아크릴계 다층 구조 중합체 입자 (A) 를 사용하는 것, 압출 온도를 높이는 것, 냉각 롤의 온도를 높이거나 하여 닙을 강화하는 것, 아크릴계 다층 구조 중합체 입자 (A) 와 메타크릴계 수지 (B) 의 굴절률차를 줄이는 것 등에 의해, 전체 헤이즈를 낮게 억제할 수 있다.
본 발명의 아크릴계 수지 필름의 양면의 외부 헤이즈의 차는 0 ∼ 0.5 ％ 이다. 본 명세서에 있어서 외부 헤이즈란, 필름의 표면에 있어서 발생하는 헤이즈이며, 양면이 상이한 표면성을 갖는 필름에서는, 각각의 면에서 상이한 외부 헤이즈를 나타낸다. 외부 헤이즈는 실시예에 기재된 방법으로 구할 수 있다. 또, 본 명세서에 있어서 외부 헤이즈의 차란, 필름의 양면의 외부 헤이즈의 차의 절대값이다.
외부 헤이즈의 차가 상기 범위 내이면, 필름의 어느 면에도 인쇄 가능하고, 양면 모두 표면 평활성이 우수한 아크릴계 수지 필름이 된다. 본 발명의 아크릴계 수지 필름의 외부 헤이즈의 차는, 0.3 이하인 것이 바람직하고, 0.1 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 본 발명의 아크릴계 수지 필름의 적어도 일방의 면의 외부 헤이즈는 0.2 ％ 이하인 것이 바람직하고, 0.1 ％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 입자 사이즈가 작은 아크릴계 다층 구조 중합체 입자 (A) 를 사용하는 것, 압출 온도를 높이는 것, 냉각 롤의 온도를 올리거나 하여 닙을 강화하는 것 등에 의해, 외부 헤이즈 및 그 차를 조정할 수 있다.
동적 점탄성 측정법에 의해, 정현파 진동 1 ㎐, 승온 속도 3 ℃/분의 조건에서 측정한 본 발명의 아크릴계 수지 필름의 23 ℃ 에서의 저장 탄성률 (E') 은 1000 ∼ 2200 ㎫ 이다. E' 가 상기 범위에 있으면, 표면 평활성과 유연함을 갖고, 동시에 탄성이 있는 필름이 된다. 본 발명의 아크릴계 수지 필름의 E' 는, 바람직하게는 1100 ∼ 1800 ㎫ 이고, 보다 바람직하게는 1200 ∼ 1600 ㎫ 이다. 아크릴계 다층 구조 중합체 입자 (A) 의 모노머 조성비를 조정하는 것, 메타크릴계 수지 (B) 의 모노머 조성비를 조정하는 것, 아크릴계 다층 구조 중합체 입자 (A) 와 메타크릴계 수지 (B) 의 배합비를 조정하는 것 등에 의해, E' 를 적절한 범위로 할 수 있다.
E' 는 실시예에 기재된 방법으로 구할 수 있다.
본 발명의 아크릴계 수지 필름의 손실 정접의 극대값 (Tα) 은, 90 ℃ ∼ 120 ℃ 이다. Tα 가 이 범위에 있으면, 필름의 표면 평활성 및 표면 광택성과 용융물의 냉각 롤로부터의 박리성의 밸런스가 양호해진다. 본 발명의 아크릴계 수지 필름의 Tα 는, 바람직하게는 95 ∼ 117 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 100 ∼ 113 ℃ 이다. 아크릴계 다층 구조 중합체 입자 (A) 의 모노머 조성비를 조정하는 것, 메타크릴계 수지 (B) 의 모노머 조성비를 조정하는 것, 아크릴계 다층 구조 중합체 입자 (A) 와 메타크릴계 수지 (B) 의 배합비를 조정하는 것 등에 의해, Tα 를 적절한 범위로 할 수 있다.
Tα 는 실시예에 기재된 방법으로 구할 수 있다.
본 발명의 아크릴계 수지 필름의 트라우저 인열 강도 (MD) 는, 필름을 취급할 때에 균열 등의 문제가 잘 발생하지 않는다는 관점에서, 1.3 N/㎜ 이상인 것이 바람직하고, 1.5 N/㎜ 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.8 N/㎜ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이 트라우저 인열 강도 (MD) 의 범위에 상한은 없지만, 5.0 N/㎜ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 아크릴계 수지 필름은, (메트)아크릴계 수지 (R) 을 포함한다.
본 명세서에 있어서 (메트)아크릴계 수지란, 메타크릴계 수지 및/또는 아크릴계 수지를 가리킨다.
본 발명의 아크릴계 수지 필름에 있어서의 (메트)아크릴계 수지 (R) 의 함유량은, 바람직하게는 50 질량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 80 질량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 90 질량％ 이상이다.
[(메트)아크릴계 수지 (R)]
(메트)아크릴계 수지 (R) 은 아크릴계 다층 구조 중합체 입자 (A) 를 포함하는 것이 바람직하다. 아크릴계 다층 구조 중합체 입자 (A) 를 포함함으로써, 탄성과 유연함을 가지면서, 내균열성이 우수한 필름으로 할 수 있다.
(메트)아크릴계 수지 (R) 의 유리 전이 온도의 하한은 60 ℃ 인 것이 바람직하고, 65 ℃ 인 것이 보다 바람직하고, 70 ℃ 인 것이 더욱 바람직하다. (메트)아크릴계 수지 (R) 의 유리 전이 온도의 상한은 통상적으로 120 ℃ 이다. 유리 전이 온도는 JIS K7121 : 2012 에 준거하여 측정한 값이다.
＜아크릴계 다층 구조 중합체 입자 (A)＞
본 발명에 있어서의 아크릴계 다층 구조 중합체 입자 (A) 는, 적어도 1 층의 내층이, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 8 인 아크릴산알킬에스테르 단량체 단위 및/또는 공액 디엔계 단량체 단위를 주성분 단량체 단위로 하는 가교 탄성 중합체층이고, 최외층이, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 8 인 메타크릴산알킬에스테르 단량체 단위를 주성분 단량체 단위로 하는 열가소성 중합체층인 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 특별히 명기하지 않는 한, 「주성분 단량체 단위」란, 50 질량％ 이상의 단량체 단위로 한다.
알킬기의 탄소수가 1 ∼ 8 인 아크릴산알킬에스테르로는, 예를 들어 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산프로필, 메타크릴산시클로헥실 등의 메타크릴산에스테르 등을 들 수 있는데, 이것들 중에서도, 아크릴산메틸, 아크릴산부틸, 아크릴산2-에틸헥실이 바람직하고, 아크릴산부틸이 보다 바람직하다.
디엔계 단량체로는 예를 들어, 1,3-부타디엔 및 이소프렌 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 아크릴계 다층 구조 중합체 입자 (A) 는, 적어도 1 층의 가교 탄성 중합체층을 포함하는 1 층 또는 복수 층의 내층이 최외층인 열가소성 중합체층에 의해 덮힌, 이른바 코어/쉘 구조 고무 입자인 것이 바람직하다.
아크릴계 다층 구조 중합체 입자 (A) 의 층수는 특별히 제한되지 않아, 2 층, 3 층, 또는 4 층 이상일 수 있다. 열안정성 및 생산성의 점에서, 아크릴계 다층 구조 중합체 입자 (A) 는 3 층 구조인 것이 바람직하다.
아크릴계 다층 구조 중합체 입자 (A) 에 있어서, 최외층을 제외한 적어도 1 층의 내층을 구성하는 가교 탄성 중합체층은, 이 층의 분자 사슬과 인접하는 층 중의 분자 사슬의 그래프트 결합에 의해 결합되어 있는 것이 바람직하다.
가교 탄성 중합체층에는, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 8 인 아크릴산알킬에스테르 및/또는 디엔계 단량체 외에, 이것들과 공중합 가능한 비닐계 단량체를 포함하고 있어도 된다.
공중합 가능한 비닐계 단량체로는 예를 들어, N-프로필말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, 및 N-o-클로로페닐말레이미드 등의 말레이미드계 화합물 ; 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 헥산디올디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 및 트리알릴이소시아누레이트 등의 다관능성 단량체 등을 들 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「다관능성 단량체」란, 2 이상의 중합성 관능기를 갖는 단량체이다.
내충격성 등의 관점에서, 가교 탄성 중합체층 중의, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 8 인 아크릴산알킬에스테르 단위 및/또는 공액 디엔계 단량체 단위의 합계 함유량은, 바람직하게는 60 질량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 70 질량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 80 질량％ 이상이다.
본 발명에 있어서의 아크릴계 다층 구조 중합체 입자 (A) 는, 중심측으로부터, 29.99 ∼ 98.99 질량％ 예를 들어 30 ∼ 98.99 질량％ 의 메타크릴산메틸 단위와, 1 ∼ 70 질량％ 의 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 8 인 아크릴산알킬에스테르 단위와, 0.01 ∼ 2 질량％ 의 다관능성 단량체 단위를 포함하는 가교 수지층으로 이루어지는 제 1 층과, 69.9 ∼ 99.9 질량％ 예를 들어 70 ∼ 99.9 질량％ 의 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 8 인 아크릴산알킬에스테르 단위와, 0 ∼ 30 질량％ 의 메타크릴산메틸 단위와, 0.1 ∼ 5 질량％ 의 다관능성 단량체 단위를 포함하는 가교 탄성 중합체층으로 이루어지는 제 2 층과, 70 ∼ 100 질량％ 의 메타크릴산알킬에스테르 단위와, 0 ∼ 30 질량％ 의 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 8 인 아크릴산알킬에스테르 단위를 포함하는 경질 열가소성 수지층으로 이루어지는 제 3 층으로 이루어지는 3 층 구조 중합체 입자인 것이 보다 바람직하다.
3 층 구조 중합체 입자에 있어서, 각 층의 비율은 특별히 제한되지 않지만, 제 1 층이 5 ∼ 40 질량％ 이고, 제 2 층이 20 ∼ 55 질량％ 이고, 제 3 층 (최외층) 이 40 ∼ 75 질량％ 인 것이 바람직하다.
최외층인 열가소성 중합체층에 사용되는 메타크릴산알킬에스테르로는 예를 들어, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산부틸, 및 메타크릴산시클로헥실 등을 들 수 있다. 열가소성 중합체층 중의 메타크릴산알킬에스테르 단량체 단위의 함유량은, 아크릴계 다층 구조 중합체 입자 (A) 의 분산성의 점에서, 바람직하게는 70 질량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 80 질량％ 이상이다.
아크릴계 다층 구조 중합체 입자 (A) 의 입자경은 특별히 제한되지 않지만, 10 ∼ 200 ㎚ 인 것이 바람직하다. 입자경이 10 ㎚ 이상인 경우, 아크릴계 다층 구조 중합체 입자 (A) 의 취급성이 양호하다. 입자경이 200 ㎚ 이하인 경우, 본 발명의 아크릴계 수지 필름에 응력이 가해졌을 때에 백화되어 광의 투과성이 저하되는 (내응력 백화성이 악화되는) 것이 방지된다. 내응력 백화성과 내충격성의 밸런스의 관점에서, 아크릴계 다층 구조 중합체 입자 (A) 의 입자경의 하한은, 보다 바람직하게는 60 ㎚ 이고, 더욱 바람직하게는 70 ㎚ 이고, 보다 더 바람직하게는 90 ㎚ 이고, 상한은, 보다 바람직하게는 150 ㎚ 이고, 더욱 바람직하게는 110 ㎚ 이다.
본 발명의 아크릴계 수지 필름의 제조 과정에 있어서, 아크릴계 다층 구조 중합체 입자 (A) 의 비가교의 최외층 등이 용융되어, 매트릭스를 형성하는 경우가 있다. 이 경우, 필름 중의 아크릴계 다층 구조 중합체 입자 (A) 의 입자경은, 원료인 아크릴계 다층 구조 중합체 입자의 입자경보다 작아진다.
본 명세서에 있어서, 특별히 명기하지 않는 한, 필름 중의 아크릴계 다층 구조 중합체 입자 (A) 의 입자경은, 필름에 존재하고 있는 상태에서 투과형 전자 현미경 (TEM) 에 의한 단면 관찰에 의해 구한 값을 사용한다. 입자경은 실시예에 기재된 방법으로 구할 수 있다.
라텍스의 상태에서의 아크릴계 다층 구조 중합체 입자 (A) 의 입자경은, (주) 호리바 제작소 제조의 레이저 회절/산란식 입자경 분포 측정 장치 「LA-300」을 사용하여 측정할 수 있다.
아크릴계 다층 구조 중합체 입자 (A) 의 중합법은 특별히 제한되지 않지만, 유화 중합법이 바람직하다. 먼저, 1 종 또는 2 종 이상의 원료 단량체를 유화 중합시켜 코어 (芯) 입자를 만든 후, 다른 1 종 또는 2 종 이상의 단량체를 코어 입자의 존재하에 유화 중합시켜 코어 입자 둘레에 쉘 (殼) 을 형성시킨다. 이어서 필요에 따라, 코어와 쉘로 이루어지는 입자의 존재하에 추가로 1 종 또는 2 종 이상의 단량체를 유화 중합시켜 다른 쉘을 형성시킨다. 이와 같은 중합 반응을 반복함으로써, 목적으로 하는 아크릴계 다층 구조 중합체 입자 (A) 를 유화 라텍스로서 제조할 수 있다. 얻어진 라텍스 중에는, 통상적으로, 가교 또는 그래프트화된 아크릴계 다층 구조 중합체 입자에 더하여, 메타크릴산메틸 단위를 갖는 직사슬의 (메트)아크릴계 수지도 존재하지만, 양자 모두 아크릴계 다층 구조 중합체 입자 (A) 로 한다.
유화 중합에 사용되는 유화제로는 특별히 제한되지 않지만, 아니온계 유화제, 논이온계 유화제, 및 논이온ㆍ아니온계 유화제 등을 들 수 있다. 이들 유화제는, 1 종 또는 2 종 이상 사용할 수 있다.
아니온계 유화제로는, 디옥틸술포숙신산나트륨, 및 디라우릴술포숙신산나트륨 등의 디알킬술포숙신산염 ; 도데실벤젠술폰산나트륨 등의 알킬벤젠술폰산염 ; 및 도데실황산나트륨 등의 알킬황산염 등을 들 수 있다.
논이온계 유화제로는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 및 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등을 들 수 있다.
논이온ㆍ아니온계 유화제로는, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르황산나트륨 등의 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르황산염 ; 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산나트륨 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염 ; 폴리옥시에틸렌트리데실에테르아세트산나트륨 등의 알킬에테르카르복실산염 등을 들 수 있다.
논이온계 유화제 또는 논이온ㆍ아니온계 유화제의 예시 화합물에 있어서의 옥시에틸렌 단위의 부가 몰수는, 유화제의 발포성이 극단적으로 커지지 않게 하기 위해, 일반적으로 30 몰 이하이고, 바람직하게는 20 몰 이하이고, 보다 바람직하게는 10 몰 이하이다.
유화 중합에 사용되는 중합 개시제는 특별히 제한되지 않아, 과황산칼륨 및 과황산암모늄 등의 과황산염계 개시제 ; 퍼술폭실레이트/유기 과산화물 및 과황산염/아황산염 등의 레독스계 개시제 등을 들 수 있다.
유화 중합에는, 필요에 따라 연쇄 이동제를 사용할 수 있다. 연쇄 이동제로는, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, n-라우릴메르캅탄, tert-도데실메르캅탄, 및 sec-부틸메르캅탄 등의 알킬메르캅탄을 들 수 있다.
각 층의 유화 중합시에, 단량체, 유화제, 중합 개시제, 및 연쇄 이동제 등의 원료의 중합 반응계에 대한 첨가는, 일괄 첨가법, 분할 첨가법, 및 연속 첨가법 등의 공지된 임의의 방법에 의해 실시할 수 있다.
각 층의 중합 반응 온도는 모두 바람직하게는 30 ∼ 120 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 50 ∼ 100 ℃ 이다. 각 층의 중합 반응 시간은, 사용되는 중합 개시제 및 유화제의 종류와 사용량, 및 중합 온도에 따라서도 상이하지만, 각 층 모두 통상적으로 0.5 ∼ 7 시간이다. 단량체와 물의 질량비 (단량체/수) 는, 바람직하게는 1/20 ∼ 1/1 이다.
아크릴계 다층 구조 중합체 입자 (A) 는 필요에 따라, 유화 중합에 의해 제조된 중합체 라텍스에 대해, 공지 방법에 의해 응고, 탈수, 및 건조 등을 실시하여, 분말상 등의 중합체로서 회수할 수 있다. 분말상 등의 아크릴계 다층 구조 중합체 입자 (A) 의 분리 회수 방법으로는, 염석 응고법, 동결 응고법, 및 분무 건조법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 불순물을 수세에 의해 용이하게 제거할 수 있는 점에서, 염석 응고법 및 동결 응고법이 바람직하다. 또한, 응고 공정 전에, 에멀션에 혼입된 이물질을 제거할 목적으로, 메시 50 ㎛ 이하의 철망 등을 사용하여 여과하는 공정을 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명의 아크릴계 수지 필름은, 아크릴계 다층 구조 중합체 (A) 를 2 종 이상 포함하고 있어도 된다.
＜메타크릴계 수지 (B)＞
(메트)아크릴계 수지 (R) 은, 아크릴계 다층 구조 중합체 입자 (A) 에 더하여, 80 질량％ 이상의 메타크릴산메틸 단위를 포함하는 메타크릴계 수지 (B) 를 포함할 수 있다. 메타크릴계 수지 (B) 는, 1 종 또는 2 종 이상 사용할 수 있다.
메타크릴계 수지 (B) 로서 아크릴계 다층 구조 중합체 입자 (A) 와의 친화성이 양호하고, 굴절률이 가까운 것을 사용함으로써, 투명성이 높은 (메트)아크릴계 수지 (R) 을 얻을 수 있고, 그 결과 투명성이 높은 필름을 얻을 수 있다. 또, 메타크릴계 수지 (B) 가 직사슬형의 수지를 포함함으로써 필름의 가공성을 높일 수 있다.
메타크릴계 수지 (B) 는, 메타크릴산메틸 단위 이외에, 공중합 가능한 비닐계 단량체 단위를 20 질량％ 이하 포함하는 것이 바람직하다. 비닐계 단량체로는 특별히 제한되지 않아, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산프로필, 아크릴산헥실, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산페닐, 및 아크릴산벤질 등의 아크릴산에스테르 단량체 ; 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산헥실, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산페닐, 및 메타크릴산벤질 등의 메타크릴산에스테르 ; 아세트산비닐, 스티렌, p-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 및 비닐나프탈렌 등의 방향족 비닐 화합물 ; 아크릴로니트릴, 및 메타크릴로니트릴 등의 니트릴류 ; 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 α,β-불포화 카르복실산 ; 및 N-에틸말레이미드, 및 N-시클로헥실말레이미드 등의 말레이미드 화합물 등을 들 수 있다. 이것들은 1 종 또는 2 종 이상 사용할 수 있다.
메타크릴계 수지 (B) 의 극한 점도는, 0.3 ∼ 1.0 ㎗/g 인 것이 바람직하다. 메타크릴계 수지 (B) 의 극한 점도가 0.3 ㎗/g 이상이면, (메트)아크릴계 수지 (R) 을 용융 성형할 때의 터프니스가 저하되는 것이 억제된다. 메타크릴계 수지 (B) 의 극한 점도가 1.0 ㎗/g 이하이면, 용융 성형할 때의 유동성이 저하되는 것이 억제된다.
(메트)아크릴계 수지 (R) 에 포함되는 메타크릴계 수지 (B) 의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 1 ∼ 50 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 3 ∼ 35 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 25 질량％ 이고, 특히 바람직하게는 7 ∼ 15 질량％ 이다. 메타크릴계 수지 (B) 의 함유량이 50 질량％ 이하이면, 본 발명의 아크릴계 수지 필름의 탄성률이 지나치게 증가하는 경우가 없기 때문에, 유연함이 유지되고, 내응력 백화성도 유지된다. 한편, 메타크릴계 수지 (B) 를 1 질량％ 이상 포함함으로써 가공성은 향상되는 경향이 있다.
메타크릴계 수지 (B) 로는, 예를 들어 「파라페트 GF」(MFR : 15 g/10 분 (230 ℃, 37.3 N)), 「파라페트 EH」(MFR : 1.3 g/10 분 (230 ℃, 37.3 N)), 「파라페트 HRL」(MFR : 2.0 g/10 분 (230 ℃, 37.3 N)), 및 「파라페트 G」(MFR : 8.0 g/10 분 (230 ℃, 37.3 N)) [모두 상품명, 주식회사 쿠라레 제조] 등의 시판품 또는 ISO8257-1 의 규정품을 사용할 수 있다.
메타크릴계 수지 (B) 는, 공지 방법에 의해 중합된 것을 사용할 수 있다. 메타크릴계 수지 (B) 의 중합법은 특별히 제한되지 않아, 유화 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 및 용액 중합법 등을 들 수 있다.
[임의 성분 : 첨가제]
본 발명의 아크릴계 수지 필름은, 상기한 성분 이외에, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 필요에 따라, 1 종 또는 2 종 이상의 임의 성분을 포함할 수 있다.
임의 성분으로는, 산화 방지제, 열 열화 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 가소제, 활제, 이형제, 고분자 가공 보조제, 대전 방지제, 난연제, 염안료, 유기 색소, 내충격성 개질제, 발포제, 충전제, 및 형광체 등의 각종 첨가제 등을 들 수 있다.
상기 임의 성분의 첨가 타이밍은 특별히 제한되지 않아, 적어도 1 종의 (메트)아크릴계 수지의 중합시에 첨가되어도 되고, 중합된 적어도 1 종의 (메트)아크릴계 수지에 첨가되어도 되고, 적어도 1 종의 (메트)아크릴계 수지, 및 필요에 따라 임의 성분의 혼련시 혹은 혼련 후에 첨가되어도 된다.
＜산화 방지제＞
산화 방지제는, 산소 존재하에서 그 단체 (單體) 로 수지의 산화 열화 방지에 효과를 갖는 것이다. 예를 들어, 인계 산화 방지제, 힌더드페놀계 산화 방지제, 및 티오에테르계 산화 방지제 등을 들 수 있다. 산화 방지제로는, 동일 분자 중에 인계 산화 방지제의 효과를 갖는 부분 및 힌더드페놀계 산화 방지제의 효과를 갖는 부분을 포함하는 산화 방지제를 사용할 수도 있다. 이들 산화 방지제는 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 착색에 의한 광학 특성의 열화 방지 효과의 관점에서, 인계 산화 방지제 및 힌더드페놀계 산화 방지제 등이 바람직하고, 힌더드페놀계 산화 방지제가 특히 바람직하다.
인계 산화 방지제로는, 2,2-메틸렌비스(4,6-디t-부틸페닐)옥틸포스파이트 (ADEKA 사 제조 ; 상품명 : 아데카스타브 HP-10), 트리스(2,4-디t-부틸페닐)포스파이트 (BASF 사 제조 ; 상품명 : IRGAFOS168), 및 3,9-비스(2,6-디t-부틸-4-메틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸 (ADEKA 사 제조 ; 상품명 : 아데카스타브 PEP-36) 등을 들 수 있다.
힌더드페놀계 산화 방지제로는, 펜타에리트리틸-테트라키스〔3-(3,5-디t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트〕(BASF 사 제조 ; 상품명 IRGANOX1010), 및 옥타데실-3-(3,5-디t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 (BASF 사 제조 ; 상품명 IRGANOX1076) 등을 들 수 있고, 블리드 아웃의 발생이 적은 관점에서, 융점이 높은 펜타에리트리틸-테트라키스〔3-(3,5-디t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트〕(BASF 사 제조 ; 상품명 IRGANOX1010) 가 보다 바람직하다.
동일 분자 중에 인계 산화 방지제의 효과를 갖는 부분 및 힌더드페놀계 산화 방지제의 효과를 갖는 부분을 포함하는 산화 방지제로는, 6-[3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤즈[d,f][1,3,2]-디옥사포스페핀 (스미토모 화학 공업사 제조 ; 상품명 : Sumilizer GP) 등을 들 수 있다.
산화 방지제의 첨가량은, 산화 열화 방지 효과와 첨가에 의한 블리드 아웃의 관점에서, (메트)아크릴계 수지 (R) 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.01 ∼ 1 질량부이고, 보다 바람직하게는 0.03 ∼ 0.5 질량부이고, 더욱 바람직하게는 0.05 ∼ 0.3 질량부이다.
＜열 열화 방지제＞
열 열화 방지제는, 실질상 무산소의 상태하에서 고열에 노출되었을 때에 발생하는 폴리머 라디칼을 포착함으로써 수지의 열 열화를 방지할 수 있는 것이다. 열 열화 방지제로는, 2-t-부틸-6-(3'-t-부틸-5'-메틸-하이드록시벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트 (스미토모 화학사 제조 ; 상품명 스미라이저 GM), 및 2,4-디t-아밀-6-(3',5'-디t-아밀-2'-하이드록시-α-메틸벤질)페닐아크릴레이트 (스미토모 화학사 제조 ; 상품명 스미라이저 GS) 등이 바람직하다.
＜자외선 흡수제＞
자외선 흡수제는, 자외선을 흡수하는 능력을 갖는 화합물이다. 자외선 흡수제는, 주로 광 에너지를 열 에너지로 변환하는 기능을 갖는다고 일컬어지는 화합물이다. 자외선 흡수제로는, 벤조페논류, 벤조트리아졸류, 트리아진류, 벤조에이트류, 살리실레이트류, 시아노아크릴레이트류, 옥살산아닐리드류, 말론산에스테르류, 및 포름아미딘류 등을 들 수 있다. 이것들은 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 상기 중에서도, 벤조트리아졸류, 트리아진류, 및 파장 380 ∼ 450 ㎚ 에 있어서의 몰 흡광 계수의 최대값 εmax 가 1200 d㎥ㆍ㏖-1㎝-1 이하인 자외선 흡수제가 바람직하다.
벤조트리아졸류는, 자외선 피조 (被照) 에 의한 착색 등의 광학 특성 저하를 억제하는 효과가 높다. 벤조트리아졸류로는, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀 (BASF 사 제조 ; 상품명 TINUVIN329), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀 (BASF 사 제조 ; 상품명 TINUVIN234), 및 2,2'-메틸렌비스[6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-tert-옥틸페놀] (ADEKA 사 제조 ; LA-31) 등이 바람직하다.
트리아진류의 자외선 흡수제는, 장기의 내광성이 요구되는 경우에 바람직하게 사용되고, 광에 의한 분해가 적어 장기까지 자외선 억제 효과가 얻어진다. 트리아진류로는, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-헥실옥시-3-메틸페닐)-1,3,5-트리아진 (ADEKA 사 제조 ; LA-F70), 및 그 유연체인 하이드록시페닐트리아진계 자외선 흡수제 (BASF 사 제조 ; TINUVIN477-D, TINUVIN460, TINUVIN479, TINUVIN1600) 등을 들 수 있고, 비페닐 타입의 TINUVIN479, TINUVIN1600 이 특히 바람직하다.
트리아진류의 자외선 흡수제는, 내광성이 우수하지만 고가이기 때문에, 경제성도 포함하여 생각한 경우에는, 벤조트리아졸류와 트리아진류의 병용이 바람직하다. 벤조트리아졸류/트리아진류의 중량비는 90/10 ∼ 10/90 인 것이 바람직하고, 70/30 ∼ 30/70 인 것이 보다 바람직하다.
자외선 흡수제의 첨가량은, 요구되는 내광성에 따라 변화하지만, 장기 내구성을 요구하는 경우, 내광성 효과와 첨가에 의해 문제가 되는 블리드 아웃의 관점에서, (메트)아크릴계 수지 (R) 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.1 ∼ 5 질량부이고, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 3.5 질량부이고, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 2.5 질량부이다.
＜광안정제＞
광안정제는, 주로 광에 의한 산화로 생성되는 라디칼을 포착하는 기능을 갖는다고 일컬어지는 화합물이다. 광안정제로는 공지된 것을 사용할 수 있지만, 바람직한 광안정제로는, 2,2,6,6-테트라알킬피페리딘 골격을 갖는 화합물 등의 힌더드아민류 등을 들 수 있다. 이와 같은 광안정제로서, 아데카스타브 LA-57, 아데카스타브 LA-68, 아데카스타브 LA-77 등의 시판품을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 융점이 100 ℃ 이상인 광안정제가 바람직하고, 아데카스타브 LA-57 이 바람직하게 사용된다.
광안정제의 첨가량은, 내광성과 블리드 아웃의 관점에서, (메트)아크릴계 수지 (R) 100 질량부에 대해, 0.01 ∼ 5 질량부인 것이 바람직하고, 0.05 ∼ 1 질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 0.5 질량부인 것이 더욱 바람직하다.
＜활제＞
활제로는, 스테아르산, 베헨산, 스테아로아미드산, 메틸렌비스스테아로아미드, 하이드록시스테아르산트리글리세리드, 파라핀 왁스, 케톤 왁스, 옥틸알코올, 및 경화유 등을 들 수 있다. 이것들은 1 종 또는 2 종 이상 사용할 수 있다.
＜이형제＞
이형제로는, 세틸알코올, 스테아릴알코올 등의 고급 알코올류 ; 및 스테아르산모노글리세라이드, 스테아르산디글리세라이드 등의 글리세린 고급 지방산 에스테르 등을 들 수 있다. 이것들은 1 종 또는 2 종 이상 사용할 수 있다. 특히, 고급 알코올류와 글리세린 지방산 모노에스테르를 병용하는 것이 바람직하다. 고급 알코올류와 글리세린 지방산 모노에스테르를 병용하는 경우, 그 비율은 특별히 제한되지 않지만, 고급 알코올류 : 글리세린 지방산 모노에스테르의 질량비로, 2.5 : 1 ∼ 3.5 : 1 인 것이 바람직하고, 2.8 : 1 ∼ 3.2 : 1 인 것이 보다 바람직하다.
＜고분자 가공 보조제＞
고분자 가공 보조제로는 예를 들어, 유화 중합법에 의해 제조되고, 60 질량％ 이상의 메타크릴산메틸 단위 및 이것과 공중합 가능한 40 질량％ 이하의 비닐계 단량체 단위로 이루어지고, 평균 중합도가 3,000 ∼ 40,000 이고, 0.05 ∼ 0.5 ㎛ 의 입자경을 갖는 중합체 입자가 사용된다. 이러한 중합체 입자는, 단일 조성 및 단일 극한 점도의 중합체로 이루어지는 단층 입자여도 되고, 조성 또는 극한 점도가 상이한 2 종 이상의 중합체로 이루어지는 다층 입자여도 된다. 특히, 내층에 비교적 낮은 극한 점도를 갖는 중합체층을 갖고, 외층에 5 ㎗/g 이상의 비교적 높은 극한 점도를 갖는 중합체층을 갖는 2 층 구조의 입자가 바람직하다. 고분자 가공 보조제는, 극한 점도가 3 ∼ 6 ㎗/g 인 것이 바람직하다. 극한 점도가 당해 범위 내이면, 제막성이 양호하다. 구체적으로는, 미츠비시 레이욘사 제조의 메타브렌-P 시리즈, 롬앤드하스사 제조, 다우 케미컬사 제조, 및 쿠레하 화학사 제조의 파라로이드 시리즈 등을 들 수 있다. 본 발명의 아크릴계 필름에 배합되는 고분자 가공 보조제의 함유량은, (메트)아크릴계 수지 (R) 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.1 ∼ 5 질량부이다. 고분자 가공 보조제의 함유량이, 0.1 질량부 이상이면 성형성이 양호하고, 5 질량부 이하이면 용융 유동성이 우수하다. 고분자량 가공 보조제의 함유량은, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 3 질량부이고, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 2 질량부이다.
＜유기 색소＞
유기 색소로는, 자외선을 가시광선으로 변환하는 기능을 갖는 화합물 등이 바람직하게 사용된다.
＜형광체＞
형광체로는, 형광 안료, 형광 염료, 형광 백색 염료, 형광 증백제, 및 형광 표백제 등을 들 수 있다. 이것들은 1 종 또는 2 종 이상 사용할 수 있다.
상기 각종 첨가제의 합계량은 특별히 제한되지 않지만, 아크릴계 수지 필름 100 질량％ 중, 바람직하게는 0.01 ∼ 20 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 10 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 5 질량％ 이다. 본 발명의 아크릴계 수지 필름은, 전체 헤이즈를 낮게 억제하는 관점 등에서, 광택 제거제, 광 확산제 등의 미립자를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
[필름 성형]
본 발명의 아크릴계 수지 필름의 성형법으로는, 압출 성형법, 용액 캐스트법, 용융 유연법, 인플레이션 성형법, 및 블로 성형법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 압출 성형법이 바람직하고, (메트)아크릴계 수지 (R) (조성물) 을 T 다이로부터 필름상으로 용융 압출하는 공정과, 필름상으로 압출된 용융물 (이하, 간단히 「용융물」이라고 기재하는 경우가 있다.) 을, 일방이 금속 강체 롤이고, 타방이 금속 탄성 롤인 1 쌍의 냉각 롤로 협지하는 공정을 포함하는 압출 성형법이 보다 바람직하다. 상기 압출 성형법에 의하면, 필름의 제막성이 양호해져, 필름의 요철이나 두께 불균일, 줄무늬의 발생을 억제할 수 있고, 투명성이 높고, 두께의 균일성이 높고, 표면 평활성이 양호한 필름을 비교적 높은 생산성으로 얻을 수 있다.
이하, 도 1 을 참조하여 압출 성형법에 대하여 설명한다.
＜T 다이가 부착된 압출기, 롤＞
압출 성형법에서는, T 다이가 부착된 압출기가 바람직하게 사용된다. T 다이가 부착된 압출기는, (메트)아크릴계 수지 (R) (210M) 이 투입되는 호퍼 등의 원료 투입부 (111) 와, 투입된 (메트)아크릴계 수지 (R) (210M) 을 가열 용융시키고, T 다이측으로 송출하는 스크루부 (112) 와, 가열 용융된 (메트)아크릴계 수지 (R) (210M) 을 필름상으로 압출하는 T 다이 (113) 를 적어도 구비한다.
T 다이가 부착된 압출기에 있어서, 용융 수지는 기어 펌프 (110) 를 사용하여 T 다이에 정량 공급되는 것이 바람직하다. 이로써, 두께 정밀도가 높은 필름을 제조할 수 있다.
용융 수지는 또한, 폴리머 필터 등을 사용한 여과에 의해 불순물이 제거된 후, T 다이 (113) 에 공급되는 것이 바람직하다. T 다이가 부착된 압출기의 설정 온도는 특별히 제한되지 않아, (메트)아크릴계 수지 (R) 의 조성에 따라 설정되며, 바람직하게는 160 ∼ 280 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 220 ∼ 275 ℃ 이고, 더욱 바람직하게는 250 ∼ 270 ℃ 이다. 또한, T 다이가 부착된 압출기의 설정 온도가, (메트)아크릴계 수지 (R) 의 용융 온도 (가공 온도) 이다.
상기 온도에서 용융 상태가 된 (메트)아크릴계 수지 (R) 은, T 다이의 토출구 (113A) 로부터 수직 하방으로 필름상으로 압출된다. T 다이 (113) 의 온도 분포는 바람직하게는 ±15 ℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 ±5 ℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 ±1 ℃ 이하이다. T 다이의 온도 분포가 ±15 ℃ 이내인 경우, 용융 수지에 점도 불균일이 발생하는 것이 방지되어, 얻어지는 필름에 두께 불균일, 응력 불균일에 의한 변형 등이 발생하지 않기 때문에 바람직하다.
T 다이 (113) 로부터 압출된 용융물의 냉각 방법으로는, 닙 롤 방식, 정전 인가 방식, 에어 나이프 방식, 캘린더 방식, 편면 벨트 방식, 양면 벨트 방식, 및 3 본 롤 방식 등을 들 수 있고, 닙 롤 방식이 보다 바람직하다.
닙 롤 방식으로는, T 다이 (113) 로부터 압출된 용융물은, 아크릴계 수지 필름의 원하는 두께에 대응한 거리의 이간부를 두고 서로 인접하여 배치된 복수의 냉각 롤 (닙 롤) 을 포함하는 냉각 롤 유닛 (120) 에 의해 가압 및 냉각된다.
이하, 냉각 롤 유닛에 있어서, 상류측으로부터 n 번째 (n 은 1 이상의 정수) 의 냉각 롤을, 「제 n 냉각 롤」이라고 한다. 냉각 롤 유닛은, T 다이의 토출구의 하방에 이간부를 갖는 제 1 냉각 롤 (121) 과 제 2 냉각 롤 (122) 을 적어도 포함한다. 냉각 롤의 수는 2 이상이고, 3 ∼ 4 인 것이 바람직하다.
T 다이로부터 압출된 용융물은, 제 1 냉각 롤 (121) 과 제 2 냉각 롤 (122) 사이에서 협지되고, 가압 및 냉각되어, 본 발명의 아크릴계 수지 필름 (210) 이 된다. 또한, 상기의 방법으로 제조된 아크릴계 수지 필름 (210) 은, 냉각 롤 유닛만으로는 충분히 냉각되지 않아, 최하류의 냉각 롤로부터 멀어지는 시점에 있어서도, 통상적으로, 완전하게는 고화되어 있지 않다. 최하류의 냉각 롤로부터 멀어진 후, 아크릴계 수지 필름 (210) 은 내려가면서, 추가로 냉각되어 간다.
상기와 같이, 본 발명의 아크릴계 수지 필름의 제조 방법에 있어서, 제 1 냉각 롤 (121) 과 제 2 냉각 롤 (122) 은 금속 강체 롤 또는 금속 탄성 롤인 것이 바람직하고, 적어도 어느 일방이 금속 탄성 롤인 것이 보다 바람직하다.
표면이 평활면, 바람직하게는 경면인 금속 탄성 롤을 사용함으로써, 양 필름면을, 상온에서 고광택을 갖고, 양호한 인쇄성을 갖는 면으로 할 수 있다.
금속 강체 롤 및 금속 탄성 롤에 비해, 고무 롤 등의 비금속 롤은 표면 평활성이 낮아, 고광택의 필름면을 얻는 것이 어렵다.
금속 탄성 롤은, 필름 제조 중에 표면이 탄성 변형 가능한 금속 롤이다. 금속 탄성 롤의 표면은 평활면이고, 바람직하게는 경면이다. 금속 탄성 롤로는, 일반적으로 압출 성형에서 사용되고 있는 공지된 금속 탄성 롤을 사용할 수 있고, 예를 들어, 금속제 중공 롤로 이루어지는 내측 롤과 표면이 평활하고 필름 제조 중에 탄성 변형 가능한 금속제의 외통을 포함하고, 내측 롤의 내부 및/또는 내측 롤과 외통 사이에 냉각 유체가 흘러내리는 이중 구조의 금속 탄성 롤이 사용된다. 내측 롤과 외통 사이에는, 고무 또는 냉각 목적이 아닌 임의의 유체를 개재시켜도 된다. 외통의 두께는, 필름 제조 중에 파단되지 않고 탄성 변형 가능한 충분히 얇은 두께를 가지며, 예를 들어 2 ∼ 8 ㎜ 정도이다. 외통은, 용접 이음부가 없는 심리스 구조인 것이 바람직하다. 내측 롤 및 외통의 재료는 특별히 제한되지 않아, 스테인리스강 및 크롬강 등을 들 수 있다.
제 1 냉각 롤 (121) 및 제 2 냉각 롤 (122) 중 적어도 일방은, 롤 양 단부의 외경이 롤 중앙부의 외경보다 작게 설계되어 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 외주면에 형성되는 롤 양 단부와 롤 중앙부 사이의 단차는, 바람직하게는 0.5 ∼ 1.0 ㎜ 이다. 적어도 일방의 냉각 롤의 외주면에 상기 단차가 형성되어 있으면, 필름의 양 단부의 두께를 중앙부보다 약간 두껍게 할 수 있어, 양 단부로부터 끊어짐이 발생하여 생산성이 저하되는 것을 억제할 수 있다. 상기 단차의 형상은 특별히 제한되지 않아, 수직상, 테이퍼상, 및 계단상 중 어느 것이어도 된다. 또한, 필름의 중앙부보다 다소 두껍게 한 필름의 양 단부는, 필요에 따라, 후공정에서 절단 제거할 수 있다. 단차는, 각각의 장소의 롤의 외주를 측정하여 그 차로부터 산출할 수 있다.
제 1 냉각 롤 (121) 및 제 2 냉각 롤 (122) 로부터 용융물에 가해지는 선압은 특별히 제한되지 않지만, 용융물을 균일하게 가압하는 관점에서, 바람직하게는 5 ㎏/㎝ 이상이고, 보다 바람직하게는 10 ㎏/㎝ 이상이고, 더욱 바람직하게는 15 ㎏/㎝ 이상이다. 제 1 냉각 롤 (121) 및 제 2 냉각 롤 (122) 로부터 용융물에 가해지는 선압의 상한은 특별히 제한되지 않아, 냉각 롤이 탄성 변형될 수 있고, 필름의 파단을 방지할 수 있는 점에서, 50 ㎏/㎝ 정도이다.
[아크릴계 수지 필름]
본 발명의 아크릴계 수지 필름은, 미연신 필름이어도 되고, 연신 필름이어도 된다. 본 명세서에 있어서, 특별히 명기하지 않는 한, 필름은 미연신 필름을 의미한다. 이하, 「아크릴계 수지 필름」은, 「아크릴계 필름」 또는 「필름」이라고 기재하는 경우가 있다.
통상적으로, 두께가 5 ∼ 250 ㎛ 인 경우에는 주로 「필름」으로 분류되고, 250 ㎛ 보다 두꺼운 경우에는 주로 「시트」로 분류되지만, 본 명세서에서는, 필름과 시트를 명확하게 구별하지 않고, 양자를 합쳐서 「필름」이라고 한다.
본 발명의 아크릴계 수지 필름의 두께는 특별히 제한되지 않는다.
상기 제조 방법으로 제조되는 미연신의 아크릴계 수지 필름 (미연신 필름) 의 두께는, 바람직하게는 10 ∼ 500 ㎛ 이고, 보다 바람직하게는 30 ∼ 400 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 120 ㎛ 이고, 특히 바람직하게는 50 ∼ 80 ㎛ 이다. 두께가 10 ㎛ 이상인 필름은, 제조가 용이하다. 또, 두께가 500 ㎛ 이하이면, 라미네이트성, 핸들링성, 절단성, 및 타발성 (打拔性) 등의 2 차 가공성이 우수하고, 단위 면적당 재료 비용도 억제된다.
본 발명의 아크릴계 수지 필름의 양면의 표면 조도는 1 ∼ 50 ㎚ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 47 ㎚ 인 것이 보다 바람직하고, 25 ∼ 45 ㎚ 인 것이 더욱 바람직하다. 아크릴계 다층 구조 중합체 입자 (A) 의 양, 입자경, 필름의 제막 조건을 조정하거나 함으로써, 필름의 양면의 표면 조도를 조정할 수 있다.
표면 조도는 실시예에 기재된 방법으로 구할 수 있다.
본 발명의 아크릴계 수지 필름은, 조성물 함유량으로서, 아크릴계 다층 구조 중합체 입자 (A) 를 65 ∼ 100 질량％ 포함하는 것이 바람직하고, 75 ∼ 97 질량％ 포함하는 것이 보다 바람직하고, 85 ∼ 95 질량％ 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 아크릴계 수지 필름은, 아세톤 불용분을 30 ∼ 80 질량％ 포함하는 것이 바람직하고, 40 ∼ 70 질량％ 포함하는 것이 보다 바람직하고, 50 ∼ 60 질량％ 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
아세톤 불용분의 함유량은, 아세톤을 사용하여 이하의 방법으로 구할 수 있다.
필름을 충분히 건조시켜 수분을 제거한 후, 그 질량 (W1) 을 측정한다. 다음으로, 이 필름을 시험관에 넣고, 아세톤을 첨가하여 용해시켜, 아세톤 가용부를 제거한다. 그 후, 진공 가열 건조기를 사용하여 아세톤을 제거하고, 얻어진 잔류물의 질량 (W2) 를 측정한다. 다음 식에 기초하여, 아세톤 불용분의 함유량을 구한다.
[아세톤 불용분의 함유량] ＝ (W2/W1) × 100 (％)
본 발명의 아크릴계 수지 필름은, 내가열 백화나 내충격 백화가 우수하다.
＜연신 필름＞
본 발명의 아크릴계 수지 필름은, 연신 필름이어도 된다. 즉, 상기 미연신 필름에 대해 연신 처리를 실시하여, 연신 필름으로 해도 된다. 연신 처리에 의해 기계적 강도가 높아져, 잘 균열되지 않는 필름을 얻을 수 있다. 연신 방법은 특별히 한정되지 않아, 동시 2 축 연신법, 축차 2 축 연신법, 및 튜블러 연신법 등을 들 수 있다. 균일하게 연신할 수 있고, 고강도의 필름이 얻어진다는 관점에서, 연신 온도의 하한은 바람직하게는 (메트)아크릴계 수지 (R) 의 유리 전이 온도 (Tg) 보다 10 ℃ 높은 온도인 것이 바람직하고, 연신 온도의 상한은 바람직하게는 (메트)아크릴계 수지 (R) 의 유리 전이 온도 (Tg) 보다 40 ℃ 높은 온도인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 본 발명의 아크릴계 수지 필름을 사용한 인쇄 수지 필름, 가식용 필름, 건재용 필름, 적층 필름 및 적층체를 포함한다.
＜인쇄 수지 필름＞
본 발명의 인쇄 수지 필름은, 본 발명의 아크릴계 수지 필름의 적어도 일방의 면에 인쇄가 실시된 것이다. 통상적으로, 본 발명의 아크릴계 수지 필름의 임의의 일방의 면에 인쇄가 실시된다. 본 발명의 아크릴계 수지 필름은 상온에 있어서, 양면 모두 표면 평활성이 우수함으로써, 인쇄 누락이 억제되어, 양호한 인쇄 외관을 갖는 인쇄 수지 필름을 제공할 수 있다.
인쇄 방법으로는 특별히 제한되지 않아, 그라비아 인쇄법, 플렉소그래픽 인쇄법, 및 실크 스크린 인쇄법 등의 공지된 인쇄 방법을 사용할 수 있다.
또한, 기재 상에 본 발명의 인쇄 수지 필름을 적층하는 경우에는, 인쇄면이 기재와 접하도록 적층하는 것이, 인쇄면의 보호 및 고급감 부여의 점에서 바람직하다.
＜적층 필름＞
본 발명의 적층 필름은, 본 발명의 아크릴계 수지 필름, 본 발명의 인쇄 수지 필름, 본 발명의 가식용 필름, 본 발명의 건재용 필름 중 적어도 1 개를 포함하는 복수의 층을 갖는 필름이며, 예를 들어, 하기에 기재된 기능층을 형성한 필름, 카보네이트계 수지, 염화비닐계 수지, 불화비닐리덴계 수지, (메트)아크릴계 수지, ABS 계 수지, AES 계 수지, PVB 수지 등의 열가소성 수지 등으로 이루어지는 필름을 1 종 또는 2 종 이상 적층한 것이다.
상기 기능층으로는, 하드 코트층, 안티글레어층, 반사 방지층, 스티킹 방지층, 확산층, 방현층, 정전기 방지층, 방오층, 및 미립자 등을 포함하는 미끄러짐 용이성 층 등을 들 수 있다.
본 발명의 적층 필름의 제조 방법은, 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 아크릴계 수지 필름을 포함하는 적층 필름의 제조 방법으로는,
(1) 본 발명의 아크릴계 수지 필름의 원료 수지 조성물과, 다른 열가소성 수지 (조성물) 를 용융 공압출하여, 적층 필름을 제조하는 방법,
(2) 상기 본 발명의 아크릴계 수지 필름의 원료 수지 조성물과, 다른 열가소성 수지 (조성물) 의 어느 일방에 대하여, 미리 필름을 얻고, 얻어진 필름에 대해 타방을 용융 압출 피복하여, 적층 필름을 제조하는 방법,
(3) 상기 본 발명의 아크릴계 수지 필름의 원료 수지 조성물과, 다른 열가소성 수지 (조성물) 의 쌍방에 대하여, 미리 필름을 얻고, 이것들을 프레스 열 압착하는 방법,
및
(4) 상기 본 발명의 아크릴계 수지 필름의 원료 수지 조성물에 대하여, 미리 필름을 얻고, 얻어진 필름 상에서 중합성 조성물을 중합시켜, 적층 필름을 제조하는 방법,
등을 들 수 있다.
상기 (1) ∼ (4) 등의 방법으로 얻어진 적층 필름에 대해, 본 발명의 아크릴계 수지 필름의 노출면에 인쇄를 실시함으로써, 본 발명의 인쇄 수지 필름을 포함하는 적층 필름으로 할 수도 있다.
＜적층체＞
본 발명의 적층체는, 기재 상에, 본 발명의 아크릴계 수지 필름, 본 발명의 인쇄 수지 필름, 본 발명의 가식용 필름, 본 발명의 건재용 필름, 또는 본 발명의 적층 필름이 적층된 것이다. 기재 상에, 상기 본 발명의 필름을 적층함으로써, 기재의 의장성 향상을 도모할 수 있다. 또, 기재 보호의 효과도 얻어진다.
기재의 재질로는 특별히 제한되지 않아, 수지, 강재, 목재, 유리, 및 이들의 복합 재료 등을 들 수 있다. 기재에 사용되는 수지로는 특별히 제한되지 않아, 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 들 수 있다. 기재에 사용되는 열가소성 수지로는, 카보네이트계 수지, 에틸렌테레프탈레이트계 수지, 아미드계 수지, 올레핀계 수지, 스티렌계 수지, 염화비닐계 수지, (메트)아크릴계 수지, 및 ABS 계 수지 등을 들 수 있다. 기재에 사용되는 열경화성 수지로는, 에폭시계 수지, 페놀계 수지, 및 멜라민계 수지 등을 들 수 있다.
본 발명의 적층체의 제조 방법은 특별히 제한되지 않아, 접착, 라미네이트, 인서트 성형, 및 인몰드 성형 등을 들 수 있다.
기재의 재질이 수지인 경우에는, 기재의 표면에 대해, 본 발명의 아크릴계 수지 필름 등을, 가열하에서 진공 성형, 압공 성형, 또는 압축 성형하는 방법이 바람직하다. 그 중에서도, 사출 성형 동시 첩합법 (貼合法) 이 특히 바람직하다. 사출 성형 동시 첩합법은, 사출 성형용의 1 쌍의 자웅 금형 사이에 본 발명의 아크릴계 수지 필름 등을 삽입한 후, 금형 내 (필름의 일방의 면 상) 로 용융된 열가소성 수지를 사출 성형하는 방법이다. 이 방법에서는, 사출 성형체의 제조와 필름의 첩합을 동시에 실시할 수 있다.
금형 내로 삽입되는 필름은, 평평한 것이어도 되고, 진공 성형 또는 압공 성형 등으로 예비 성형하여 얻어진 요철 형상의 것이어도 된다. 필름의 예비 성형은, 별개의 성형기로 실시해도 되고, 사출 성형 동시 첩합법에 사용하는 사출 성형기의 금형 내에서 실시해도 된다. 또한, 필름을 예비 성형한 후, 그 일방의 면에 용융 수지를 사출하는 방법은, 인서트 성형법이라고 불린다.
기재의 재질이 수지인 경우에는, 기재와 적층하는 필름을 공압출 성형하는 방법도 있다.
또한, 기재에 적층된 본 발명의 필름 상에 자외선 (UV) 또는 전자선 (EB) 의 조사에 의해 경화시켜 이루어지는 코팅층을 부여하는 것도 가능하다. 이 경우, 의장성 또는 기재 보호성을 한층 더 높일 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명의 아크릴계 수지 필름 등 및 본 발명의 적층체의 용도는 특별히 한정되지 않아, 의장성이 요구되는 각종 용도에 바람직하게 이용할 수 있어, 예를 들어 가식 용도, 건재 용도 등에 바람직하게 이용할 수 있다.
구체적인 용도로는, 가구, 팬던트 라이트, 및 미러 등의 인테리어 부품 ; 도어, 돔, 안전 유리창, 칸막이, 계단 머름, 발코니 머름, 및 레저용 건축물의 지붕 등의 건축용 부품 등을 들 수 있다.
그 밖의 용도로는, 광고탑, 스탠드 간판, 돌출 간판, 점두 간판, 및 옥상 간판 등의 간판 부품 또는 마킹 필름 ; 쇼케이스, 구획판, 및 점포 디스플레이 등의 디스플레이 부품 ; 형광등 커버, 무드 조명 커버, 램프셰이드, 광 천장, 광벽, 및 샹들리에 등의 조명 부품 ; 항공기 방풍, 파일럿용 바이저, 오토바이 방풍, 모터보트 방풍, 버스용 차광판, 자동차용 사이드 바이저, 리어 바이저, 헤드 윙, 헤드라이트 커버, 자동차 내장 부재, 및 범퍼 등의 자동차 외장 부재 등의 수송기관계 부품 ; 음향 영상용 명판, 스테레오 커버, 텔레비전 보호 마스크, 자동 판매기, 휴대전화, 및 퍼스널 컴퓨터 등의 전자 기기 부품 ; 보육기, 및 뢴트겐 부품 등의 의료 기기 부품 ; 기계 커버, 계기 커버, 실험 장치, 자, 문자반, 및 관찰창 등의 기기 관계 부품 ; 태양 전지의 백 필름, 및 플렉시블 태양 전지용 프론트 필름 등의 태양 전지용 부품 ; 각종 가전 제품 ; 도로 표지, 안내판, 커브 미러, 및 방음벽 등의 교통 관계 부품 ; 온실, 대형 수조, 박스 수조, 시계 패널, 배스터브 등의 욕실 부재, 새니터리, 데스크 매트, 유기 (遊技) 부품, 완구, 벽지, 및 용접시의 안면 보호용 마스크 등의 표면에 형성되는 가식 필름 겸 보호 필름 등을 들 수 있다.
실시예
이하에, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 전혀 한정되는 것이 아니다. 또한, 이하의 기재에 있어서, 특별히 명기하지 않는 한, 「부」는 「질량부」를 나타낸다.
(두께)
각 실시예 및 비교예에서 제조한 필름의, 중앙부, 양 단부로부터 100 ㎜ 위치의 두께를 마이크로미터로 측정하고, 그 평균값을 필름 두께로 하였다.
(전체 헤이즈)
JIS K 7136 : 2000 에 준거하여, 측정 대상인 필름의 전체 헤이즈를 헤이즈미터 (무라카미 색채 기술 연구소사 제조, 상품명 「HM-150」) 를 사용하여 측정하였다.
(내부 헤이즈)
두께가 측정 대상인 필름과 동일한 정도이고, 헤이즈가 0.2 이하인 측정 보조용의 투명 수지 필름을 2 장 준비하였다. 측정 대상인 필름의 표면 요철의 영향을 없애기 위해, 측정 대상인 필름의 양면을 수적 (水滴) 으로 적신 후, 각 면에 대해 각각 측정 보조용의 필름을 밀착시켰다. 이 상태에서 JIS K 7136 : 2000 에 준거하여 헤이즈 측정을 실시하고, 얻어진 값을 내부 헤이즈로 하였다.
(외부 헤이즈의 차)
내부 헤이즈의 측정에서 사용한 것과 동일한 측정 보조용의 투명 수지 필름을 1 장 준비하였다. 측정 대상인 필름의 일방의 면을 수적으로 적신 후, 측정 보조용의 필름을 밀착시켰다 (편의상, 수적으로 적신 면을 A 면, 다른 일방의 면을 B 면으로 한다.). 이 상태에서 JIS K 7136 : 2000 에 준거하여 헤이즈 측정 (헤이즈 b) 을 실시하고, 수적으로 적신 면 (A 면) 의 헤이즈를 하기 식으로 구하였다.
(A 면의 헤이즈) ＝ (전체 헤이즈) － (헤이즈 b)
동일한 조작을 반대면에 대해서도 실시하였다.
양면의 외부 헤이즈의 차의 절대값을, 외부 헤이즈의 차로 하였다.
(저장 탄성률 (E'))
UBM 사 제조의 동적 점탄성 측정 장치 (DVE-V4 FT 레오스펙트라) 를 사용하여, 정현파 진동 (주파수) 1 ㎐ 승온 속도 3 ℃/분의 조건에서 필름의 저장 탄성률을 측정하였다.
(손실 정접의 극대값 (Tα))
상기의 동적 점탄성 측정에 의해, 정현파 진동 (주파수) 1 ㎐ 3 ℃/분의 조건에서 측정했을 때의, 손실 정접의 온도 분산 스펙트럼에 있어서 극대값을 나타내는 온도를 Tα 로 하였다.
(필름의 인쇄성)
측정 대상인 필름을 그라비아 인쇄기에 걸어, 필름 양면 (편의상, A 면 및 B 면으로 한다.) 에 한쪽씩 문자 및 도안의 인쇄를 실시하였다. 육안으로 관찰을 실시하고, 하기 판정 기준에 기초하여 인쇄성을 평가하였다.
＜판정 기준＞
○ (양호) : 인쇄 누락이 보이지 않는다.
△ (가) : 약간 인쇄 누락이 보인다.
× (불가) : 인쇄 누락이 보인다.
(표면 조도)
측정 대상인 필름을 5 ㎜ × 5 ㎜ 로 잘라내어 시험편으로 하였다. 원자간력 현미경 (에스아이아이ㆍ나노테크놀로지사 제조 SPI4000 프로브 스테이션 E-sweep 환경 제어 유닛) 을 사용하여, 표면의 형상을 DFM 모드에 의해 측정하였다. 프로브는 에스아이아이ㆍ나노테크놀로지사 제조 SI-DF20 (배면 Al) 을 사용하였다. 시료 측정에 앞서, 피치 10 ㎛, 단차 100 ㎚ 의 참조 시료를 측정하고, 장치의 X 축, Y 축의 측정 오차가 10 ㎛ 에 대해 5 ％ 이하, Z 축의 오차가 100 ㎚ 에 대해 5 ％ 이하인 것을 확인하였다.
시료의 관찰 영역을 5 ㎛ × 5 ㎛ 로 하고, 측정 주파수를 0.5 ㎐ 로 하였다. 스캔 라인수는 X 축을 512, Y 축을 512 로 하였다. 측정은 25 ℃ ± 2 ℃, 습도 30 ± 5 ％ 의 대기 환경에서 실시하였다. 얻어진 측정 데이터를, 장치에 부속된 데이터 처리 소프트웨어에 의해 해석하고, 평균면 조도 Ra 를 구하였다. 즉, 장치의 측정 소프트웨어의 [툴] 메뉴의 [3 차 기울기 보정] 커맨드를 선택하고, 필름의 기울기나 큰 기복의 전체면 기울기를 보정한 후, [해석] 메뉴의[표면 조도 해석] 커맨드를 선택하여, 평균면 조도 Ra 를 얻었다. 평균면 조도 Ra 는, 기준면부터 지정면까지의 편차의 절대값을 평균한 값이며, 이하의 식에 의해 정의된다.
[수학식 1]
Figure pct00001
여기에서 F(X, Y) 는 (X, Y) 좌표에서의 높이의 값을 나타낸다. Z0 은 이하에서 정의되는 Z 데이터의 평균값을 나타낸다.
[수학식 2]
Figure pct00002
또, S0 은, 측정 영역의 면적을 나타낸다.
이 평균면 조도 Ra 를 필름의 양면 (편의상, A 면 및 B 면으로 한다) 에 있어서 상이한 10 개 지점의 영역에서 측정하고, 10 개 지점의 평균면 조도 Ra 의 평균값을 필름의 표면 조도로 하였다. 3 차 기울기 보정은, 측정한 시료 표면을 3 차의 곡면에서 최소 2 승 근사에 의해 피팅함으로써 실시하고, 필름 시료의 기울어 및 기복의 영향을 배제하기 위해 실시하였다.
(라텍스 상태에서의 입자경)
(주) 호리바 제작소 제조의 레이저 회절/산란식 입자경 분포 측정 장치 「LA-300」을 사용하여 측정하였다.
(필름 중에서의 입자경)
필름의 일부를 잘라내고, 동결 조건하에서 마이크로톰에 의해 두께 방향으로 절단하고, 얻어진 절편을 인텅스텐산 수용액으로 염색한 후, 염색된 고무 입자의 단면을 1000,000 배의 배율로 TEM 으로 관찰하여, 시야 내에 존재하는 50 개의 고무 입자의 장경을 측정하고, 그 수 평균값을 입자경으로 하였다.
(아세톤 불용분의 함유량)
필름을 충분히 건조시켜 수분을 제거한 후, 그 질량 (W1) 을 측정하였다. 다음으로, 이 필름을 시험관에 넣고, 아세톤을 첨가하여 용해시켜, 아세톤 가용부를 제거하였다. 그 후, 진공 가열 건조기를 사용하여 아세톤을 제거하고, 얻어진 잔류물의 질량 (W2) 를 측정하였다. 다음 식에 기초하여, 아세톤 불용분의 함유량을 구하였다.
[아세톤 불용분의 함유량] ＝ (W2/W1) × 100 (％)
(내후성)
필름을 이와사키 전기 (주) 제조의 아이 수퍼 UV 테스터 (SUV-W161) 에 온도 60 ℃, 습도 50 ％ 의 조건에서 세팅하고, 50 시간마다 꺼내어, 필름의 투과 스펙트럼을 측정하였다. 315 ㎚ 의 투과 스펙트럼이 50 ％ 이하인 수치로 유지된 시간을 내후성의 지표로 하였다.
(내가열 백화)
필름으로부터 50 ㎜ × 50 ㎜ 의 시험편을 잘라내어, JIS K7136 : 2000 에 준거하여 헤이즈 (가열 전) 를 측정한 후, 80 ℃ 의 오븐 중에 10 분간 방치하였다. 시험편을 오븐으로부터 꺼내어, 헤이즈미터 (무라카미 색채 기술 연구소사 제조 헤이즈미터 HM-150) 에 의해 JIS K7136 : 2000 에 준거하여 헤이즈 (가열 후) 를 측정하고, 이하의 평가 기준으로 판정하였다. 또한, 여기에서 헤이즈의 변화란, 이하의 식으로 나타내는 것이다.
헤이즈의 변화 ＝ 헤이즈 (가열 후) － 헤이즈 (가열 전)
○ : 헤이즈의 변화가 0.1 ％ 이하.
× : 헤이즈의 변화가 0.1 ％ 보다 크다.
(내충격 백화)
필름을 흑색 염화비닐 강판에 180 ℃ 에서 30 초간, 20 ㎏/㎠ 의 압력으로 열 프레스하여 첩부한 적층 필름에 대해, 듀퐁식 충격 시험기를 사용하여 1 ㎏ 의 추를 500 ㎜ 의 높이에서 낙하시켜, 그 필름의 백화 상태를 확인하여 평가하였다.
○ : 백화되지 않음
△ : 약간 백화됨
× : 백화
(트라우저 인열 강도)
JIS K7128-1 : 1998 에 준하여, 필름 시험편을 가공 방향 (MD) 으로 잘라내고, 인열의 진행이 가공 방향과 동일 방향이 되도록 슬릿을 넣어 평가하였다 (시험 속도 : 200 ㎜/분).
(제조예 1) 아크릴계 다층 구조 중합체 입자 (A-1) 의 중합
(1) 교반기, 온도계, 질소 가스 도입부, 단량체 도입관 및 환류 냉각기를 구비한 반응기 내에, 탈이온수 200 부, 도데실벤젠술폰산나트륨 1 부 및 탄산나트륨 0.05 부를 주입하고, 용기 내를 질소 가스로 충분히 치환하여 실질적으로 산소가 없는 상태로 한 후, 내온을 80 ℃ 로 설정하였다. 거기에, 과황산칼륨 0.01 부를 투입하여, 5 분간 교반한 후, 메타크릴산메틸 9.48 부, 아크릴산n-부틸 0.5 부 및 메타크릴산알릴 0.02 부로 이루어지는 단량체 혼합물을 20 분에 걸쳐 연속적으로 적하 공급하고, 첨가 종료 후, 중합률이 98 ％ 이상이 되도록 추가로 30 분간 중합 반응을 실시하였다.
(2) 이어서, 동일 반응기 내에, 과황산칼륨 0.03 부를 투입하여 5 분간 교반한 후, 메타크릴산메틸 1.45 부, 아크릴산n-부틸 27.67 부 및 메타크릴산알릴 0.88 부로 이루어지는 단량체 혼합물을 40 분간에 걸쳐 연속적으로 적하 공급하였다. 첨가 종료 후, 중합률이 98 ％ 이상이 되도록 추가로 30 분간 중합 반응을 실시하였다.
(3) 다음으로, 동일 반응기 내에, 과황산칼륨 0.06 부를 투입하여 5 분간 교반한 후, 메타크릴산메틸 53.73 부, 아크릴산n-부틸 5.97 부 및 n-옥틸메르캅탄 (연쇄 이동제) 0.3 부를 포함하는 단량체 혼합물을 100 분간에 걸쳐 연속적으로 적하 공급하고, 첨가 종료 후, 중합률이 98 ％ 이상이 되도록 추가로 60 분간 중합 반응을 실시하여, 아크릴계 다층 구조 중합체 입자 (A-1) 을 포함하는 라텍스를 얻었다. 라텍스 상태에서의 평균 입자경은 100 ㎚ 였다.
계속해서, 아크릴계 다층 구조 중합체 입자 (A-1) 을 포함하는 라텍스를 -30 ℃ 에서 4 시간에 걸쳐 동결시켰다. 동결시킨 라텍스를 2 배량의 80 ℃ 온수에 투입, 용해시켜 슬러리로 한 후, 20 분간 80 ℃ 로 유지한 후, 탈수하고, 70 ℃ 에서 건조시켰다.
(제조예 2, 3) 아크릴계 다층 구조 중합체 입자 (A-2, A-3) 의 중합
도데실벤젠술폰산나트륨 및 탄산나트륨의 주입량을 조정함으로써, 입자경 80 ㎚ 의 아크릴계 다층 구조 중합체 입자 (A-2) 및 입자경 200 ㎚ 의 아크릴계 다층 구조 중합체 입자 (A-3) 을 얻었다.
그 밖에 사용한 메타크릴계 수지 (B), 자외선 흡수제, 광안정제, 산화 방지제를 이하에 기재하였다.
[메타크릴계 수지 (B-1)] 쿠라레사 제조 파라페트 EH (MFR : 1.3 g/10 분 (230 ℃, 37.3 N))
[메타크릴계 수지 (B-2)] 쿠라레사 제조 파라페트 HRS (MFR : 2.4 g/10 분 (230 ℃, 37.3 N))
[자외선 흡수제 (LA-31RG)] ADEKA 사 제조 아데카스타브 LA-31RG
[자외선 흡수제 (티누빈 1600)] BASF 사 제조 TINUVIN1600
[광안정제] ADEKA 사 제조 아데카스타브 LA-57
[산화 방지제 (Irg1010)] BASF 사 제조 IRGANOX1010
[산화 방지제 (Irg1076)] BASF 사 제조 IRGANOX1076
(실시예 1)
원료로서, 제조예 1 에서 얻어진 아크릴계 다층 구조 중합체 입자 (A-1) 과, 메타크릴계 수지 (B), 자외선 흡수제, 산화 방지제를 표 1 에 기재된 배합으로, 니딩 존을 2 개 지점 형성한 58Φ 2 축 혼련 압출기 (토시바 기계 제조 TEM-58SS) 로 230 ℃ 의 배럴 온도 설정으로 용융 혼련하여 (메트)아크릴계 수지 (R) 을 얻었다.
얻어진 (메트)아크릴계 수지 (R) 을 T 다이가 부착된 단축 벤트 압출기를 사용하여, 하기 조건에서 용융 압출을 실시하였다.
압출기의 설정 온도 (압출기부터 T 다이까지의 온도, 수지 조성물의 용융 온도) : 265 ℃
스크루 직경 : 75 ㎜
T 다이의 폭 : 1850 ㎜
T 다이의 립 개도 : 0.8 ㎜
T 다이로부터의 용융 수지의 토출 속도 : 110 ㎏/h
다음으로, 필름상으로 압출된 용융물을, 제 1 ∼ 제 4 냉각 롤 (닙 롤) 로 이루어지는 냉각 롤 유닛을 사용하여 가압 및 냉각시켰다. 제 1 냉각 롤 (이하, 「제 1 롤」이라고 약기하는 경우가 있다) 로서 60 ℃ 로 온도 조정된 금속 탄성 롤을 사용하고, 제 2 냉각 롤 (이하, 「제 2 롤」이라고 약기하는 경우가 있다) 로서 75 ℃ 로 온도 조정된 금속 강체 롤을 사용하였다. 제 3 냉각 롤로서 70 ℃ 로 온도 조정된 금속 강체 롤을 사용하고, 제 4 냉각 롤로서 65 ℃ 로 온도 조정된 금속 강체 롤을 사용하였다. 또한, 어느 냉각 롤이나 표면은 경면이었다. 또, 제 1 냉각 롤과 제 2 냉각 롤 사이의 선압은 30 ㎏/㎝ 로 하였다. 용융물을 상기 냉각 롤 유닛에 의해 가압 및 냉각시킨 후에는 공지 방법과 동일한 방법으로, 두께 55 ㎛ 의 미연신의 열가소성 수지 필름을 얻었다. 얻어진 아크릴계 수지 필름에 대하여, 각종 평가를 실시하였다. 주요 제조 조건과 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 2 ∼ 6, 비교예 1, 2)
원료 혼합물의 조성과 제조 조건을 표 1 에 기재된 바와 같이 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 아크릴계 수지 필름을 얻었다. 주요 제조 조건과 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00003
(평가 결과)
실시예 1 ∼ 6 에서는, 표면 평활성이 양호하고, 전체 헤이즈가 작고, 적당한 경도를 갖고, 내균열성이 있는 아크릴계 수지 필름이 얻어졌다.
한편, 입자경이 큰 아크릴계 다층 구조 중합체 입자 (A) 를 사용하고, 메타크릴계 수지 (B) 의 배합량이 많은 비교예 1 에서는, 얻어진 아크릴계 수지 필름은 저장 탄성률이 높고 유연함이 저해된 필름이 되고, 롤 온도가 낮은 조건에서 제조한 비교예 2 에서는 헤이즈가 높은 필름이 되었다.
1 : 필름 제조 장치
110 : 기어 펌프
111 : 원료 투입부
112 : 스크루부
113 : T 다이
113A : T 다이의 토출구
120 : 냉각 롤
121 : 제 1 냉각 롤
122 : 제 2 냉각 롤
123 : 제 3 냉각 롤
124 : 제 4 냉각 롤
210 : 필름
210M : 원료 조성물
R1 : 필름 성형, 냉각 고화 공정
R2 : 반송 공정

Claims (14)

  1. 전체 헤이즈가 0.01 ∼ 1.0 ％ 이고, 양면의 외부 헤이즈의 차가 0 ∼ 0.5 ％ 이고, 동적 점탄성 측정법에 의해, 정현파 진동 1 ㎐, 승온 속도 3 ℃/분의 조건에서 측정한 23 ℃ 에서의 저장 탄성률 (E') 이 1000 ∼ 2200 ㎫ 이고, 손실 정접의 극대값 (Tα) 이 90 ℃ ∼ 120 ℃ 인 아크릴계 수지 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    양면의 표면 조도가 1 ∼ 50 ㎚ 인, 아크릴계 수지 필름.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    적어도 일방의 면의 외부 헤이즈가 0.2 ％ 이하인, 아크릴계 수지 필름.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    트라우저 인열 강도가, 1.3 N/㎜ 이상인, 아크릴계 수지 필름.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    아크릴계 다층 구조 중합체 입자를 65 ∼ 100 질량％ 포함하는, 아크릴계 수지 필름.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 아크릴계 다층 구조 중합체 입자의 입자경이 10 ∼ 200 ㎚ 인, 아크릴계 수지 필름.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 아크릴계 다층 구조 중합체 입자가, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 8 인 아크릴산알킬에스테르 단량체 단위 및/또는 공액 디엔계 단량체 단위 60 질량％ 이상으로 이루어지는 가교 탄성 중합체층을 적어도 1 층 갖고,
    또한, 메타크릴산알킬에스테르 단량체 단위 70 질량％ 이상으로 이루어지는 열가소성 중합체층을 적어도 1 층 갖는 아크릴계 다층 구조 중합체 입자 (A) 인, 아크릴계 수지 필름.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    벤조트리아졸류 또는 트리아진류의 자외선 흡수제를 포함하는, 아크릴계 수지 필름.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 아크릴계 수지 필름의 적어도 일방의 면에 인쇄가 실시된 인쇄 수지 필름.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 아크릴계 수지 필름으로 이루어지는 가식용 필름.
  11. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 아크릴계 수지 필름으로 이루어지는 건재용 필름.
  12. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 아크릴계 수지 필름의 적어도 일방의 면에, 금속 및/또는 금속 산화물로 이루어지는 층, 열가소성 수지층 또는 기재층을 구비하여 이루어지는 적층 필름.
  13. 제 12 항에 기재된 적층 필름을 기재의 표면에 갖는 적층체.
  14. (메트)아크릴계 수지를 T 다이로부터 필름상으로 용융 압출하는 공정과, 필름상으로 압출된 용융물을, 일방이 금속 강체 롤이고, 타방이 금속 탄성 롤인 1 쌍의 냉각 롤로 협지하는 공정을 갖는, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 아크릴계 수지 필름의 제조 방법.
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