KR20160130812A - 아크릴 수지 조성물, 아크릴 수지 필름 및 성형체 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 과제는 높은 내후성, 유연성, 내열성, 투명성, 및 내응력 백화성을 겸비한 아크릴 수지 조성물을 제공하는데에 있다. 탄성중합체(A)를 30질량% 이상 함유하는 고무함유 다단중합체(I)를 함유하는 하기 아크릴 수지 조성물에 의해 상기 과제가 해결된다. (1) 분체상의 상기 아크릴 수지 조성물을 가열 용융시킨 후, 온도 200℃, 압력 5MPa로 5분간 가압하고, 이어서 압력 2MPa를 가하면서 5분간 냉각하여 제조되는 두께 1mm의 성형체의 전체 광선투과율의 값이 90% 이상이며, 및 (2) 상기 성형체로 이루어지는 길이 80mm, 폭 15mm의 시험편 1, 또는 상기 아크릴 수지 조성물을 T 다이법으로 제막하여 얻어지는 두께 0.05∼0.1mm, 길이 80mm, 폭 15mm의 시험편 2를 ISO527에 준거하여 초기 척간거리를 25mm로 하고, 온도 23℃에서 인장속도 500mm/분으로, 종점의 척간거리 35mm까지 10mm 연신했을 때의 연신 전후의 백색도의 차 △W가 1 이하이다.
Description
본 발명은 높은 내후성, 내열성, 투명성, 내응력 백화성을 갖는 아크릴 수지 필름 등의 성형체를 성형할 수 있는 연질 아크릴 수지 조성물에 관한 것이다.
종래, 가드닝재, 인공 울타리, 골판 패널 등의 옥외 건축장식재나 창틀, 현관문, 가전제품 등의 표면을 보호하고, 또한 의장성을 부여하는 목적으로 이들 부재의 표면에 무늬를 인쇄한 폴리염화비닐수지로 이루어지는 화장 시트를 라미네이트하는 방법이 알려져 있다. 폴리염화비닐수지에는 열성형성이 우수하고 저렴하다는 이점이 있다. 단, 내후성이 뒤떨어진다는 결점이 있으므로 특히 옥외에서의 사용에는 그다지 적합하지 않다.
따라서, 폴리염화비닐수지로 이루어지는 화장 시트의 표면에 아크릴수지필름을 라미네이트하고, 그 내후성을 개선한 화장 시트가 많이 이용되게 되었다. 이러한 구성의 화장 시트는 유럽 등의 비교적 저온이고 태양광이 약한 지역에서 널리 사용되고 있다.
아크릴 수지 필름의 원료로서는 이제까지 다양한 수지조성물이 제안되고, 실용화되어 있다. 특히, 내후성 및 투명성이 우수하고, 또한 내절곡 백화성 등의 내응력 백화성에도 우수한 아크릴 수지 필름을 부여하는 원료로서, 알킬아크릴레이트, 알킬메타크릴레이트 및 가교성 단량체를 이용하여 얻어지는 탄성중합체, 중간중합체 및 경질중합체로 이루어지는 특정 구조의 다단중합체가 알려져 있다(특허문헌 1, 특허문헌 2). 또한, 본 명세서에서 「응력 백화」란 화장 시트 등을 금속제의 기초재에 접합하고, 이 기초재를 창틀 등의 각종 부재의 형상으로 하기 위해 상온에서 굽힘가공했을 때에 지점(支点) 부분이 하얗게 변화하는 현상을 말한다.
그러나, 이 아크릴 수지 필름이 라미네이트된 화장 시트는 미국, 아프리카 등의 고온이고 태양광이 강한 지역에서 사용하는 경우에는 내후성이 부족하여 사용 가능한 기간이 짧고, 내열성도 부족하여 고온하에서의 기계적 강도가 작다. 즉, 폴리염화비닐수지 시트의 표면에 아크릴 수지 필름을 라미네이트해도 고온이고 태양광이 강한 지역에서의 사용에는 적합하지 않다.
따라서, 폴리염화비닐수지에 대신하여 아크릴 수지로 이루어지는 화장 시트를 이용하는 방법을 생각할 수 있다. 단, 아크릴 수지는 폴리염화비닐수지보다도 유연성이 뒤떨어진다. 따라서, 예를 들어 그 화장 시트를 강판 등의 기초재에 접합하고, 이 기초재를 창틀 등의 각종 부재의 형상으로 하기 위해 상온 굽힘가공하면, 곡면부에서 화장 시트의 크랙이 발생하는 경우가 있다. 그리고 크랙에 의해 노출된 기초재는 태양광 등에 쬐어 부식된다는 문제점이 있다.
크랙을 방지하기 위해 아크릴 수지의 유연성을 향상시키는 방법으로서, 앞서 설명한 바와 같은 다단중합체 중의 경질중합체에 사용하는 모노머의 종류나 비율을 조정하고, 아크릴 수지의 유리전이온도(Tg)를 내리는 방법이 있다. 그러나, 아크릴 수지의 Tg를 내리면 내열성도 저하되므로 고온이고 태양광이 강한 지역에서의 사용은 곤란하다.
따라서, 이러한 문제점을 해결하는 방법으로서, 내열성과 유연성을 양립한 아크릴 수지 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 3). 그러나, 이 아크릴 수지 조성물에서 얻어지는 성형체는 외관에 헤이즈가 끼어 있고, 또한 상온에서의 응력 백화의 문제점도 갖고 있어, 이 아크릴 수지 조성물은 높은 의장성이 요구되는 부재로 적용하거나, 또는 상온에서의 굽힘가공이 요구되는 부재로 적용하기가 어려웠다.
이와 같이 종래의 기술에서는 높은 내후성, 유연성, 내열성, 투명성, 및 내응력 백화성을 동시에 만족시키기가 어려웠다.
본 발명의 목적은 높은 내후성, 유연성, 내열성, 투명성, 및 내응력 백화성을 겸비한 아크릴 수지 조성물을 제공하는데에 있다. 특히 고온이고 태양광이 강한 지역을 포함하는 넓은 지역에서의 이용에 적합하고, 상온에서 기초재와 접합하여 굽힘가공해도 백화나 크랙 등의 문제가 발생하지 않고, 또한 충분한 투명성에 의해 높은 의장성을 부여할 수 있는 필름 등의 성형체를 제조하기 위한 재료로서 적합한 아크릴 수지 조성물을 제공하는데에 있다.
상기 과제는 이하의 본 발명 [1]~[22]에 의해 해결된다.
[1] 탄성중합체(A)를 30질량% 이상 함유하는 고무함유 다단중합체(I)를 함유하는 아크릴 수지 조성물에 있어서,
(1) 분체상의 상기 아크릴 수지 조성물을 가열 용융시킨 후, 온도 200℃, 압력 5MPa으로 5분간 가압하고, 이어서 압력 2MPa를 가하면서 5분간 냉각하여 제조되는 두께 1mm의 성형체의 전체 광선투과율의 값이 90% 이상이며, 및
(2) 상기 성형체로 이루어지는 길이 80mm, 폭 15mm의 시험편 1, 또는 상기 아크릴 수지 조성물을 T 다이법으로 제막하여 얻어지는 두께 0.05∼0.1mm, 길이 80mm, 폭 15mm의 시험편 2,
를 ISO527에 준거하여 초기 척간거리를 25mm로 하고, 온도 23℃에서 인장속도 500mm/분이고, 종점의 척간거리 35mm까지 10mm 연신했을 때의 연신 전후의 백색도의 차 △W가 1 이하인, 상기 아크릴 수지 조성물.
[2] 상기 성형체의 헤이즈값이 2% 이하인, 상기 [1]에 기재된 아크릴 수지 조성물.
[3] 또한, 상기 아크릴 수지 조성물을 T 다이법으로 제막하여 얻어진 두께 0.05∼0.1mm, 길이 150mm, 폭 15mm의 시험편 3이 하기 조건 (3) 및 (4)를 만족하는 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 아크릴 수지 조성물.
(3) : 온도 0℃, 인장속도 50mm/분으로 연신했을 때의 파단신도가 20∼300%,
(4) : 온도 23℃이고, 인장속도 50mm/분으로 연신했을 때의 파단신도가 100∼500%,
[4] 고무함유 다단중합체(1)가,
탄소수 1∼8의 알킬기를 갖는 알킬아크릴레이트(a1) 및 탄소수 1∼4의 알킬기를 갖는 알킬메타크릴레이트(a2)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체와, 가교성 단량체(a4)를 포함하는 단량체(a)를 중합하여 얻어지는 탄성중합체(A) 및,
탄성중합체(A)의 존재하에서, 탄소수 1∼4의 알킬기를 갖는 알킬메타크릴레이트를 포함하는 단량체(b)를 중합하여 얻어지는 경질중합체(B),
를 포함하는 중합체인, 상기 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 아크릴 수지 조성물.
[5] 경질중합체(B)의 Tg가 85℃ 이상인 상기 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 아크릴 수지 조성물.
[6] 탄성중합체(A)가 그래프트 교차제를 이용하여 제조되는 그래프트 중합체에 있어서, 탄성중합체(A) 100질량% 중의 그래프트 교차제 단위의 함유율이 1.3질량% 이상인, 상기 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 아크릴 수지 조성물.
[7] 두께 4mm의 시험편에 대하여 ISO178에 따라 측정되는 굽힘응력으로부터 산출되는 굽힘탄성력이 400MPa 이상인, 상기 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 아크릴 수지 조성물.
[8] ASTM D-1238에 따라 측정되는 온도 230℃, 하중 5.0kg의 조건하에서 MFR값이 1g/10분 이상인, 상기 [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 아크릴 수지 조성물.
[9] 탄성중합체(A) 중의 단량체(a1) 단위와 단량체(a2) 단위의 합계의 함유율이 80질량% 이상인, 상기 [1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 아크릴 수지 조성물.
[10] 탄성중합체(A) 중의 단량체(a1) 단위와 단량체(a2) 단위의 합계질량을 100으로 했을 때의 단량체(a1)의 단위 : 단량체(a2) 단위의 질량비가 50 : 50∼100 : 0인, 상기 [1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 아크릴 수지 조성물.
[11] 탄성중합체(B) 중의 단량체(b) 단위의 함유율이 70질량% 이상인 상기 [1]∼[10] 중 어느 하나에 기재된 아크릴 수지 조성물.
[12] 고무함유 다단중합체(1)에 대하여 2-[2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸 및/또는 2-[4,6-비스(비페닐-4-일)-1,3,5-트리아진-2-일]-5-[(2-에틸헥실)옥시]페놀을 함유하는, 상기 [1]∼[11] 중 어느 하나에 기재된 아크릴 수지 조성물.
[13] 메틸메타크릴레이트 단위 50∼100질량%와, 메틸메타크릴레이트와 공중합 가능한 1종 이상의 다른 비닐 단량체의 단위 0∼50질량%로 이루어지고, 환원점도가 0.2∼2dL/g인 중합체로 이루어지는 열가소성 중합체(II)와, 고무함유 다단중합체(I)를 포함하여 되는, 상기 [1]∼[12] 중 어느 하나에 기재된 아크릴 수지 조성물.
[14] 탄소수 1∼8의 알킬기를 갖는 알킬아크릴레이트(a1) 및 탄소수 1∼4의 알킬기를 갖는 알킬메타크릴레이트(a2)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체와, 가교성 단량체(a4)를 포함하는 단량체(a)를 중합하여 탄성중합체(A)를 얻은 후에,
탄성중합체(A)의 존재하에서 탄소수 1∼4의 알킬기를 갖는 알킬메타크릴레이트를 포함하는 단량체(b)를 중합하여 경질중합체(B)를 얻는 탄성중합체(A) 및 경질중합체(B)를 함유하는 고무함유 다단중합체(I)의 제조방법에 있어서,
탄성중합체(A) 100질량% 중의 그래프트 교차제 단위의 함유율이 1.3질량% 이상이며,
고무함유 다단중합체(I) 100질량% 중의 탄성중합체(A)의 함유율이 30질량% 이상인 상기 고무함유 다단중합체(I)의 제조방법.
[15] 하기의 (5)∼(7)을 만족하는, 상기 [14]에 기재된 고무함유 다단중합체(I)의 제조방법 ;
(5) : 탄성중합체(A) 중의 단량체(a1) 단위와 단량체(a2) 단위의 합계의 함유율이 80질량% 이상,
(6) : 탄성중합체(A) 중의 단량체(a1) 단위 / 단량체(a2) 단위의 비율이 50∼100질량% / 0∼50질량%,
(7) : 탄성중합체(B) 중의 단량체(b) 단위의 함유율이 70질량% 이상.
[16] 상기 [14] 또는 상기 [15]에 기재된 제조방법으로 얻는 고무함유 다단중합체(I).
[17] 상기 [16]에 기재된 고무함유 다단중합체(I)를 함유하는, 아크릴 수지 조성물.
[18] 상기 [1]∼[13] 중 어느 하나 또는 상기 [17]에 기재된 아크릴 수지 조성물을 성형하여 얻은 성형체.
[19] 상기 [1]∼[13] 중 어느 하나 또는 상기 [17]에 기재된 아크릴 수지 조성물을 성형하여 얻은 아크릴 수지 필름.
[20] 상기 [1]∼[13] 중 어느 하나 또는 상기 [17]에 기재된 아크릴 수지 조성물을 캘린더 가공에 의해 제막하는 아크릴 수지 필름의 제조방법.
[21] 상기 [19]에 기재된 아크릴 수지 필름을 기초재에 적층한 적층체.
[22] 상기 [19]에 기재된 아크릴 수지 필름을 금속부재에 적층한 적층체.
본 발명에 의하면 높은 내후성, 유연성, 내열성, 투명성, 및 내응력 백화성을 겸비한 아크릴 수지 조성물이 제공된다. 이 아크릴 수지 조성물을 사용하면 고온이고 태양광이 강한 지역을 포함하는 넓은 지역에서의 이용에 적합한 성형체로서, 상온에서 기초재와 접합하여 굽힘가공해도 크랙이나 백화 등의 문제가 발생하지 않는 의장성이 높은 필름 등의 성형체를 제조할 수 있다.
본 발명의 아크릴 수지 조성물은, 탄성중합체(A)를 30질량% 이상 함유하는 고무함유 다단중합체(I)를 함유하고,
(1) 분체상의 상기 아크릴 수지 조성물을 가열 용융시킨 후, 온도 200℃, 압력 5MPa로 5분간 가압하고, 이어서 압력 2MPa를 가하면서 5분간 냉각하여 제조한 두께 1mm의 성형체의 전체 광선투과율의 값이 90% 이상이며, 및
(2) 상기 성형체로 이루어지는 길이 80mm, 폭 15mm의 시험편 1, 또는 상기 아크릴 수지 조성물을 T 다이법으로 제막하여 얻어진 두께 0.05∼0.1mm, 길이 80mm, 폭 15mm의 시험편 2,
를 ISO527에 준거하여 초기 척간거리를 25mm로 하고, 온도 23℃에서 인장속도 500mm/분이고, 종점의 척간거리 35mm까지 10mm 연신했을 때의 연신 전후의 백색도의 차 △W가 1 이하이다.
[전체 광선투과율]
본 발명의 아크릴 수지 조성물은 성형되는 두께 1mm의 시트상 성형물에 대하여 전체 광선투과율의 값이 90% 이상인 것을 제1 특징으로 하고 있다. 전체 광선투과율은 ISO13468에 준거하여 측정된다.
전체 광선투과율의 측정에 적합한 성형체로서는, 예를 들어 SUS판에 끼워 온도 200℃, 압력 0MPa로 10분간 가열 용융시킨 후, 온도 200℃, 압력 5MPa로 5분간 가압하고, 이어서 압력 2MPa를 가하면서 5분간 냉각하여 제조한 두께 1mm의 성형체이다.
[백색도]
두께 1mm 정도, 또는 0.05∼0.1mm의 기초재를 고속(500mm/분)으로 연신함으로써 백화 응력가 발현하는지의 여부를 측정할 수 있고, 연신 전후의 백색도 W의 값의 변화 △W(연신후 백색도 W2 - 연신전 백색도 W1)가 1 이하이면 내응력 백화에 우수하다고 판단할 수 있다.
백색도를 측정하기 위한 시험편으로서는, 본 발명의 아크릴 수지 조성물로부터 제조되는 상기 성형체(SUS판에 끼워 온도 200℃, 압력 0MPa로 10분간 가열 용융시킨 후, 온도 200℃, 압력 5MPa로 5분간 가압하고, 이어서 압력 2MPa를 가하면서 5분간 냉각하여 제조한 두께 1mm의 성형체)를 길이 80mm, 폭 15mm로 절단하여 얻어지는 시험편 1, 또는 본 발명의 아크릴 수지 조성물을 T 다이법으로 제막하여 얻어지는 두께 0.05∼0.1mm이고, 길이 80mm, 폭 15mm로 절단하여 얻어지는 시험편 2를 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 「T 다이법」이란, T 다이를 이용한 필름의 제조방법을 의미한다. 구체적인 조건으로서는, 예를 들어 300mm폭의 T 다이를 장착한 40mm 구경의 넌벤트 스크류형 압출기(L/D=26)를 이용하여 실린더 온도 200∼240℃, T 다이온도 250℃, 냉각 롤 온도 80℃에서 두께 0.05∼0.1mm의 필름을 성형하는 방법이다.
본 발명의 아크릴 수지 조성물의 백색도는 상기와 같이 하여 얻어진 시험편을 온도 23℃에서 인장속도 500mm/분의 조건으로 척간거리 25mm에서 35mm까지 10mm 연신하여 측정할 수 있다. 인장시험 전후의 W값의 차는 1 이하이며, 바람직하게는 0.8 이하이다. 단, W값은 JIS Z 8722의 기하조건 a에 따라 C/2° 광원을 이용하여 측정한 값이다.
W값이란 백색도를 수치화한 값이며, 내응력 백화성의 지표값이다.
인장시험 전후의 W값이 1 이하인 경우, 예를 들어 필름을 절곡가공했을 때에 절곡부분이 백화되지 않았거나 백화가 눈에 띄지 않거나 하기 때문에 얻어지는 성형품의 외관이 양호하게 된다.
[헤이즈]
본 발명의 아크릴 수지 조성물로부터 얻어지는 성형체는 헤이즈값이 2% 이하인 것이 바람직하다. 헤이즈값의 측정은 상기 [전체 광선투과율]의 경우와 마찬가지로 하여 작성한 두께 1mm의 성형체를 헤이즈 측정기, 예를 들어 무라카미시키사이기쥬츠겐큐쇼제 헤이즈 미터(HR-100)를 이용하여 ISO14782에 준거하여 측정하면 된다.
[파단신도]
본 발명의 아크릴 수지 조성물은 그 아크릴 수지 조성물을 ISO 527-3에 따라 두께 0.05∼0.1mm, 폭 15mm로 성형하여 얻어진 필름을 시험편으로 하고, (3) : 온도 0℃에서, 인장속도 50mm/분으로 연신했을 때의 파단신도가 20∼300%이고, 또한 (4) : 온도 23℃에서 인장속도 50mm/분의 조건하에서 연신했을 때의 파단신도가 100∼500%인 것이 바람직하다.
0℃에서의 파단신도가 20% 이상인 경우, 예를 들어 한냉지나 저온환경하에서 필름을 연신가공이나 굽힘가공할 때에 필름이 쉽게 파단되지 않기 때문에 가공성이 양호하게 된다. 파단신도가 300% 이하인 경우, 가공 후의 필름의 잉여부분을 잘라낼 때 등, 취급성이 양호하게 된다. 0℃에서의 파단신도는 보다 바람직하게는 30∼300%, 더욱 바람직하게는 40∼400%이다.
또한, 23℃에서의 파단신도가 100% 이상인 경우, 필름을 연신가공이나 굽힘가공할 때에 필름이 파단되지 않기 때문에 가공성이 양호하게 된다. 파단신도가 500% 이하인 경우, 가공 후의 필름의 잉여부분을 잘라낼 때 등, 취급성이 양호하게 된다. 23℃에서의 파단신도는 보다 바람직하게는 120∼500%, 더욱 바람직하게는 130∼500%이다.
파단신도의 측정에 있어서, 인장방향은 MD 방향(Machine Direction : 종방향) 및 TD 방향(Traverse Direction : 횡방향)의 2방향을 생각할 수 있으나, 본 명세서에서 「파단신도」의 규정은 MD 방향 및 TD 방향의 쌍방을 만족하는 것으로 한다(어느 하나가 상기 범위 외이면 본 발명의 범위 외이다).
[굽힘탄성율]
본 발명의 아크릴 수지 조성물은 성형되는 두께 4mm의 시험편이 400MPa 이상의 굽힘탄성율을 나타내는 것이 바람직하다.
더욱 상세하게는, ISO178에 따라 두께 4mm, 길이 80mm, 폭 10mm의 치수의 시험편에 대하여 온도 23℃, 지점간 거리 64mm, 시험속도 2mm/분이고, 시험편의 중앙에 하중을 가하여 휨량이 0.088mm와 0.44mm가 될 때의 굽힘응력으로부터 산출되는, 굽힘탄성율의 값이 400MPa 이상인 것이 바람직하다. 굽힘탄성율이 400MPa 이상이면 수지에 적절한 강도를 부여할 수 있고, 제조시, 또는 시공시에 안정된 성능을 발휘한다. 성형체의 굽힘탄성율을 상기의 범위 내로 하기 위한 수단으로서 고무함유 다단중합체(I)의 탄성중합체(A) 100질량% 중에 포함되는 가교성 단량체(a4)(후술) 중의 그래프트 교차제 단위의 양을 1.3질량% 이상으로 하는 것이 유효하다.
[유동성(MFR)]
본 발명의 아크릴 수지 조성물은 ASTM D-1238에 따라 온도 230℃, 하중 5.0kg의 조건하에서 측정한 MFR값이 1g/10분 이상인 것이 바람직하다.
MFR은 성형가공성의 지표값이며, 1g/10분 이상이면 성형가공성에 수지의 정체가 쉽게 일어나지 않기 때문에 바람직하다.
＜고무함유 다단중합체(I)＞
본 발명의 아크릴 수지 조성물은 탄성중합체(A)를 30질량% 이상 함유하는 고무함유 다단중합체(I)를 함유한다.
고무함유 다단중합체(I)는 탄소수 1∼8의 알킬기를 갖는 알킬아크릴레이트(a1) 및 탄소수 1∼4의 알킬기를 갖는 알킬메타크릴레이트(a2)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체와, 가교성 단량체(a4)를 포함하는 단량체(a)를 중합하여 얻어지는 탄성중합체(A), 및 그 탄성중합체(A)의 존재하에서 탄소수 1∼4의 알킬기를 갖는 알킬메타크릴레이트를 포함하는 단량체(b)를 중합하여 얻어지는 경질중합체(B)를 포함하는 고무함유 다단중합체인 것이 바람직하다.
[탄성중합체(A)]
탄성중합체(A)의 원료로서 이용되는 탄소수 1∼8의 알킬기를 갖는 알킬아크릴레이트(a1)(이하, 「단량체(a1)」 또는 「알킬아크릴레이트(a1)」이라고 하는 경우가 있다.)는 직쇄상, 분지상 중 어느 것이어도 된다. 그 구체예로서는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, n-옥틸아크릴레이트를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 특히, 유리전이온도(Tg)가 낮은 알킬아크릴레이트가 바람직하고, n-부틸아크릴레이트가 보다 바람직하다. Tg가 낮으면 탄성중합체(A)가 양호한 내충격성을 갖고, 또한 쉽게 성형할 수 있다.
탄성중합체(A)의 원료로서 이용되는 탄소수 1∼4의 알킬기를 갖는 알킬메타크릴레이트(a2)(이하, 「단량체(a2)」 또는 「알킬메타크릴리에트(a2)」라고 하는 경우가 있다.)는 직쇄상, 분지상 중 어느 것이어도 된다. 그 구체예로서는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
알킬아크릴레이트(a1)와 알킬메타크릴레이트(a2)는 어느 한쪽만을 이용해도 되고, 쌍방을 조합하여 이용해도 된다. 특히 탄성중합체(A)의 원료로서 이용되는 단량체 100질량% 중, 알킬아크릴레이트(a1)의 비율은 50질량% 이상이 바람직하다.
탄성중합체(A) 중의 단량체(a1) 단위/단량체(a2) 단위의 비율은 단량체(a1) 단위와 단량체(a2) 단위의 합계질량을 100으로 했을 때, 단량체(a1) 단위 : 단량체(a2) 단위의 질량비가 50 : 50∼100 : 0인 것이 바람직하다.
또한, 탄성중합체(A)의 원료로서 이용되는 단량체로서, 알킬아크릴레이트(a1) 및 알킬메타크릴레이트(a2) 이외의 이중결합을 갖는 단량체(a3)(이하, 「단량체(a3)」이라 하는 경우가 있다.)를 이용할 수도 있다.
단량체(a3)로서는 예를 들어 탄소수 9 이상의 알킬기를 갖는 고급 알킬아크릴레이트, 저급 알킬아크릴레이트, 시아노에틸아크릴레이트 등의 아크릴레이트 단량체, 아크릴아미드, 아크릴산, 메타크릴산, 스틸렌, 알킬 치환 스틸렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴을 들 수 있다.
가교성 단량체(a4)는 알킬아크릴레이트(a1) 및/또는 알킬메타크릴레이트(a2)와 가교를 형성하여 중합체에 고무탄성을 부여하는 동시에, 경질중합체(B)와의 사이에 가교를 형성하는 성분이다. 이들 중에서는 가교반응과 함께 그래프트 교차반응을 생기게하는 기능을 갖는 그래프트 교차제가 바람직하다. 이러한 기능을 갖는 것으로서, 예를 들어 공중합성의 α, β-불포화 카본산 또는 디카본산의 아릴, 메타릴 또는 크로틸에스테르를 들 수 있다. 특히, 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산 또는 푸마르산의 아릴에스테르가 바람직하다. 그 중에서도 아릴메타크릴레이트가 우수한 효과를 거둔다. 그 밖에 트리아릴시아누레이트, 트리아릴이소시아누레이트도 유효하다.
그래프트 교차제는 주로 그 에스테르의 공역불포화결합이 아릴기, 메타릴기 또는 크로틸기보다 훨씬 빠르게 반응하고, 화학적으로 결합한다. 그 동안 그래프트 교차제 중의 아릴기, 메타릴기 또는 크로틸기의 실질상의 대부분은 반응하지 않고 잔존하며, 차층중합체의 중합 중에 반응하여 인접 2층간에 그래프트 결합을 부여한다.
또한, 이 가교성 단량체(a4)는 상술한 바와 같이 얻어지는 성형체에 고무탄성을 부여하거나, 그래프트 교차를 생기게하는 단량체로 한정되지 않는다. 예를 들어 내열성 등이 엄격하게 요구되는 경우 등, 성형체의 사용 목적에 따라 다른 단량체를 이용할 수 있다. 예를 들어 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트 등의 알킬렌글리콜디메타크릴레이트를 들 수 있다. 또한, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠 등의 폴리비닐벤젠도 사용될 수 있다.
이와 같이 가교성 단량체(a4)로서는 다양한 단량체를 선택할 수 있으나, 아크릴 수지의 연질성을 발현하기 위해서는 아릴메타크릴레이트 등의 그래프트 교차제의 사용이 바람직하다.
이상의 단량체(a1), 단량체(a2), 단량체(a3) 및 가교성 단량체(a4)를 포함하는 단량체(a) 100질량% 중, 알킬아크릴레이트(a1)와 알킬메타크릴레이트(a2)의 합계량은 80∼100질량%, 단량체(a3)의 양은 0∼20질량%가 바람직하다.
가교성 단량체(a4) 중의 그래프트 교차제의 양은 아크릴 수지에 충분한 연질성을 부여한다는 관점에서는 단량체(a) 100질량% 중, 3.0질량% 이하가 바람직하고, 1.3질량% 이하가 보다 바람직하다. 그래프트 교차제의 양이 3.0질량% 이하이면 탄성중합체(A)와 경질중합체(B) 사이의 가교가 단단하게 되지 않아, 아크릴 수지에 충분한 연질성이 발현된다.
한편, 성형체의 투명성과 내충격성의 관점에서는 이상의 단량체(a1), 단량체(a2), 단량체(a3) 및 가교성 단량체(a4)를 포함하는 단량체(a) 100질량% 중, 알킬아크릴레이트(a1)와 알킬메타크릴레이트(a2)의 합계량은 80∼98.7질량%, 단량체(a3)의 양은 0∼18.7질량%가 바람직하다.
가교성 단량체(a4) 중, 그래프트 교차제 중의 그래프트 교차제의 양은 단량체(a) 100질량% 중, 1.3질량% 이상이 바람직하고, 1.6질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한값은 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 6.0질량% 이하 정도이다. 그래프트 교차제의 양이 1.3질량% 이상이면 탄성중합체(A)와 경질중합체(B) 사이의 가교가 안정되어 충분한 투명성이 발현된다. 또한, 고무 탄성을 보다 향상시킬 수 있어 얻어지는 성형체의 내충격성이 증대된다.
단량체(a)는 2단 이상으로 나누어 중합해도 된다. 그 경우, 조성이 다른 단량체 혼합물을 중합해도 된다. 2단 이상으로 나누어 중합함으로써 최종적으로 얻어지는 고무함유 다단중합체(I)의 입자직경의 제어가 용이하게 된다.
탄성중합체(A)는 유화중합, 현탁중합 등의 중합법으로 얻어진다. 유화중합에 의한 경우, 유화제, 라디칼 중합개시제, 연쇄이동제를 이용하는 것이 바람직하다.
유화제로서는 아니온계, 카치온계 또는 노니온계의 계면활성제가 사용될 수 있다. 특히 아니온계의 계면활성제가 바람직하다. 아니온계 계면활성제의 구체예로서는 이하의 것을 들 수 있다. 로진산 비누, 올레인산 칼륨, 스테아린산 나트륨, 미리스친산 나트륨, N-라우로일살코신산 나트륨, 알케닐호박산 디칼륨계 등의 카본산염, 라우릴황산 나트륨 등의 황산에스테르염, 디옥틸술포호박산 나트륨, 도데실벤젠술폰산 나트륨, 알킬디페닐에테르디술폰산 나트륨계 등의 술폰산염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르인산 나트륨계 등의 인산 에스테르염 등. 유화액을 조제하는 방법으로서는, 예를 들어 (1) 수중에 단량체 혼합물을 넣은 후, 계면활성제를 투입하는 방법, (2) 수중에 계면활성제를 넣은 후, 단량체 혼합물을 투입하는 방법, (3) 단량체 혼합물 중에 계면활성제를 넣은 후, 물을 투입하는 방법이 있다. 이 중, (1) 및 (2)의 방법이 바람직하다.
라디칼 중합개시제의 구체예로서는, 이하의 것을 들 수 있다. 과황산칼륨, 과황산나트륨 등의 과황산염 ; t-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 등의 유기과산화물 ; 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조화합물 ; 이들의 과황산염 또는 유기과산화물과 환원제를 조합한 레독스계 개시제 등. 그 중에서도 레독스계 개시제가 바람직하고, 특히 황산제1철ㆍ에틸렌디아민4초산2나트륨염ㆍ소듐포름알데히드술폭실레이트ㆍ하드로퍼옥사이드를 조합한 술폭실레이트계 개시제가 보다 바람직하다. 라디칼 중합개시제는 수상 및 단량체상 중 어느 한쪽 또는 양쪽에 첨가할 수 있다.
연쇄이동제의 구체예로서는 탄소수 2∼20의 알킬메르캅탄, 메르캅트산류, 치오페놀, 4염화탄소를 들 수 있다. 연쇄이동제는 경질중합체(B)의 중합시에 혼재시키는 것이 바람직하다.
중합온도는 중합개시제의 종류나 양에 따라 다르지만, 바람직하게는 40∼120℃, 보다 바람직하게는 60∼95℃이다.
탄성중합체(A)의 중합에 앞서 Tg가 0℃를 초과하는 심부를 중합해도 된다. 심부는 고무함유 다단중합체(I) 중, 0∼10질량%인 것이 바람직하다. 심부는 단량체(a1) 10∼50질량%, 단량체(a2) 20∼70질량%, 단량체(a3) 0∼10질량%, 및 가교성 단량체(a4) 0.1∼10질량%로 이루어지는 단량체(a) 100질량%를 중합하여 얻어지는 것이 바람직하다.
[Tg]
탄성중합체(A)의 Tg는 0℃ 이하가 바람직하고, -30℃ 이하가 보다 바람직하다. Tg가 0℃ 이하이면 얻어지는 성형체가 바람직한 내충격성을 갖는다.
이 Tg는 동적점탄성 측정장치를 이용하여 다음과 같이 측정되는 값이다. 우선, 아크릴 수지 조성물을 용융하여 두께 1mm, 폭 6mm의 시트로 성형하고, 이어서 두께 1mm, 폭 6mm, 길이 65mm의 치수의 시험편을 얻는다. 동적점탄성 측정장치를 이용하여 ISO6721-4에 준거하여 초기 척간거리 2cm, 측정주파수 0.1Hz, 측정온도범위 -90∼150℃, 승온속도 2℃/분, 질소기류 200mL/분의 조건으로, 인장모드에서, 상기 시험편의 저장탄성율(E')과 손실탄성율(E'')의 값을 측정하고, 『tanδ=E''/E'』의 식에 따라 각 온도에서의 tanδ(손실정접)의 값을 산출한다. 이어서 tanδ의 값을 온도에 대하여 플롯하면 2개 이상의 피크가 나타난다. 이 중 가장 저온측에 나타나는 피크에 대응하는 온도를 탄성중합체(A)의 Tg로 한다.
[경질중합체(B)]
고무함유 다단중합체(I)는 이상 설명한 탄성중합체(A)의 존재하에서 탄소수 1∼4의 알킬기를 갖는 알킬메타크릴레이트(b1)를 포함하는 단량체(b)를 중합함으로써 얻는 것이 바람직하다. 단량체(b)는 중합에 의해 경질중합체(B)를 형성할 수 있다.
알킬메타크릴레이트(b1)의 구체예로서는, 앞서 설명한 알킬메타크릴레이트(a2)의 구체예와 동일한 것을 들 수 있다. 그들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
단량체(b)로서, 알킬메타크릴레이트(b1) 이외의 이중결합을 갖는 단량체(b2)(이하, 「단량체(b2)」라고 하는 경우가 있다.)를 추가로 이용할 수도 있다. 이 단량체(b2)의 구체예로서는 앞서 설명한 알킬아크릴레이트(a1) 및 단량체(a3)의 구체예와 동일한 것을 들 수 있다. 그들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
단량체(b) 100질량% 중, 알킬메타크릴레이트(b1)의 양은 70질량% 이상이 바람직하고, 85질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 이로 인해 단량체(b)만을 중합시켜서 되는 경질중합체(B)의 Tg를 적절히 높게 할 수 있다.
단량체(b)는 2단 이상으로 나누어 중합해도 된다. 그 경우, 조성이 다른 단량체 혼합물을 중합해도 된다.
단량체(b)의 중합반응은 탄성중합체(A)의 중합반응 종료후, 얻어진 중합액을 그대로 이용하고, 단량체(b)를 첨가하여, 계속해서 행하는 것이 바람직하다. 이 중합에서의 유화제, 라디칼 중합개시제, 연쇄이동제의 구체예는 앞서 설명한 탄성중합체(A)의 중합에서의 구체예와 동일하다. 연쇄이동제의 양은 단량체(a)와 (b)의 합계 100질량부에 대하여 0.01∼1.5질량부가 바람직하고, 0.05∼1.0질량부가 보다 바람직하고, 0.1∼0.5질량부가 더욱 바람직하다. 이 양이 0.01질량부 이상이면 성형체의 유연성이 높고, 또한 1.5질량부 이하이면 성형체의 기계적 강도가 높아지는 경향이 있다.
[Tg]
경질중합체(B)의 Tg는 85℃ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90℃ 이상이다. 이와 같은 Tg를 가짐으로써 성형성이 우수한 아크릴 수지 조성물이 얻어지고, 또한 성형체의 내열성이 높고, 고온하에서의 기계적 강도가 크고, 고온이고 태양광이 강한 지역에서도 양호하게 사용 가능하게 된다.
경질중합체(B)의 Tg는 상술한 고무함유 다단중합체(I)의 동적점탄성 측정에 있어서, 가장 고온측(80℃ 이상)에 나타나는 피크에 대응하는 온도이다.
[중간부 중합체(C)]
또한, 탄성중합체(A)의 중합반응 종료후, 단량체(b)의 중합을 행하기 전에, 탄성중합체(A)를 구성하는 단량체의 조성으로부터 탄소수 1∼8의 알킬기를 갖는 알킬아크릴레이트의 함유량을 서서히 줄이고, 탄소수 1∼4의 알킬기를 갖는 알킬메타크릴레이트의 함유량을 서서히 증가시킨 조성의 단량체를 순차적으로 중합하여 중간부 중합체(C)를 형성할 수도 있다.
중간부 중합체(C)는 탄소수 1∼8의 알킬기를 갖는 알킬아크릴레이트(c1)(이하, 「단량체(c1)」이라고 하는 경우가 있다.)와, 탄소수 1∼4의 알킬기를 갖는 알킬메타크릴레이트(c2)(이하, 「단량체(c2)」라고 하는 경우가 있다.)와, 필요에 따라 이용하는 공중합 가능한 이중결합을 갖는 다른 단량체(c3)와, 필요에 따라 이용하는 가교성 단량체(c4)를 구성성분으로 하는 것이 바람직하다.
이들 단량체(c1), 단량체(c2), 단량체(c3), 및 가교성 단량체(c4)의 구체예는 각각 앞서 설명한 탄성중합체(A)의 단량체(a1), 단량체(a2), 단량체(a3) 및 단량체(a4)의 구체예와 동일하다. 단량체(c1), 단량체(c2), 단량체(c3), 및 가교성 단량체(c4)의 합계를 100질량%로 한 경우, 단량체(c1)의 양은 10∼90질량%, 단량체(c2)의 양은 10∼90질량%, 단량체(c3)의 양은 0∼20질량%, 가교성 단량체(c4)의 양은 0∼10질량%인 것이 바람직하다.
고무함유 다단중합체(I) 100질량% 중에서의 중간부 중합체(C)의 비율은 0∼35질량%인 것이 바람직하고, 5∼15질량%가 보다 바람직하다. 중간부 중합체(C)가 함유되는 경우, 탄성중합체(A)/중간부 중합체(C)/경질중합체(B)의 비율은 50∼60질량%/5∼15질량%/25∼45질량%가 바람직하다.
중간부 중합체(C)가 존재하지 않는 경우, 탄성중합체(A)/경질중합체(B)의 비율은 50∼70질량%/30∼50질량%가 바람직하다.
고무함유 다단중합체(I) 100질량% 중에서의 탄성중합체(A)의 비율은 30질량% 이상이다. 이 비율이 30질량% 이상이면 얻어지는 성형체의 기계강도나 유연성이 보다 향상하여 크랙을 억제할 수 있다. 또한, 특히 성형체가 필름인 경우, 성형시의 파단을 억제할 수 있다. 또한, 직접 또는 각종 수지시트에 적층한 후에 연화온도 이상으로 가열하고, 3차원 형상의 각종 수지 성형품, 목공제품 또는 금속성형품의 표면에 적층하는 경우, 파단, 크랙, 백화가 억제되어, 의장성이 높은 성형체가 얻어진다. 이러한 성형체는 상온에서의 가공에도 적합하다. 즉, 성형체를 강판 등의 기초재에 접합한 후, 이 기초재를 창틀 등의 각종 부재의 형상으로 하기 위해 상온 굽힘가공할 때에 곡면부에서 크랙이 발생하지 않고, 이 때문에 노출된 기초재가 태양광 등에 쬐어 부식되는 일이 없다. 또한, 탄성중합체(A)의 사용량이 70질량% 이하이면 얻어지는 성형체는 두께정밀도가 우수하고, 또한 아크릴 수지 조성물의 유동성의 저하에 따라 성형시의 생산성이 저하하는 것도 방지할 수 있다. 또한, 경질중합체(B)의 비율은 70질량% 이하가 바람직하고, 20∼70질량%가 보다 바람직하다.
[분체의 회수]
유화중합법을 이용한 경우, 중합반응 종료후의 라텍스로부터 고무함유 다단중합체(I)를 분체로서 회수하는 것이 바람직하다. 분체로서 회수하는 방법으로서는, 예를 들어 라텍스를 응고제와 접촉시켜서 응고 또는 염석하고, 고액분리하고, 중합체의 1∼100질량부 정도의 물로 세정하고, 여과분리 등의 탈수처리에 의해 습윤상의 분체로 하고, 또한 이 습윤상의 분체를 압착탈수기나 유동건조기 등의 열풍건조기로 건조시키는 방법이 있다. 그 밖에, 스프레이 드라이법으로 라텍스를 직접 건조시켜도 된다. 중합체의 건조온도, 건조시간은 중합체의 종류에 따라 적절히 결정할 수 있다.
응고제의 구체예로서는 초산나트륨, 초산칼슘, 포름산칼륨, 포름산 칼슘 등의 유기염이나, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화칼슘, 염화마그네슘, 황산나트륨 등의 무기염을 들 수 있다. 그 중에서도 초산칼슘, 염화칼슘 등의 칼슘염이 바람직하다. 특히 성형체의 내온수 백화성, 또한 회수되는 분체의 함수율을 낮게 하는 점에서 초산칼슘이 보다 바람직하다. 응고제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 아울러 이용해도 된다. 응고제는 통상 수용액으로서 이용된다. 응고제, 바람직하게는 초산칼슘의 수용액의 농도는 안정되어 아크릴 수지 조성물을 응고, 회수할 수 있는 점에서 0.1질량% 이상이 바람직하고, 1질량% 이상이 보다 바람직하다. 또한, 응고제, 바람직하게는 초산칼슘의 수용액의 농도는 회수한 분체에 잔존하는 응고제의 양이 적고, 특히 내온수백화성, 착색성 등의 성형체의 성능을 거의 저하시키지 않는다는 점에서 20질량% 이하가 바람직하고, 15질량% 이하가 보다 바람직하다. 또한, 초산칼슘은 농도가 20질량%를 초과하면 10℃ 이하에서는 포화에 의해 초산칼슘이 석출되는 경우가 있다.
라텍스를 응고제에 접촉시키는 방법으로서는, 예를 들어 응고제의 수용액을 교반하면서 거기에 라텍스를 연속적으로 첨가하여 일정시간 교반을 계속하는 방법이나, 응고제의 수용액과 라텍스를 일정한 비율로 교반기가 부착된 용기에 연속적으로 주입하면서 접촉시키고, 응고한 분체와 물을 포함하는 혼합물을 용기에서 연속적으로 빼내는 방법이 있다. 응고제의 수용액의 양은 라텍스 100질량부에 대하여 10질량부 이상, 500질량부 이하가 바람직하다. 응고공정의 온도는 30℃ 이상, 100℃ 이하가 바람직하다.
고무함유 다단중합체(I)의 아세톤 가용분의 질량평균 분자량은 40000 이상이 바람직하고, 60000 이상이 보다 바람직하다. 그 질량평균 분자량이 40000 이상이면 얻어지는 성형체의 기계강도가 향상되어 균열을 억제할 수 있다. 또한, 특히 성형체가 필름인 경우, 성형시의 파단을 억제할 수 있다. 또한, 필름을 단독으로 또는 각종 수지 시트에 적층한 후에 연화온도 이상으로 가열하고, 3차원 형상의 각종 수지성형품, 목공제품 또는 금속성형품의 표면에 적층하는 경우에, 파단이나 균열을 억제할 수 있어 성형체의 기계적 강도가 높고, 취급이 용이하다. 또한, 성형체를 강판 등의 기초재에 접합한 후, 창틀 등의 형상으로 상온에서 굽힘가공하는 경우에, 파단이나 균열을 억제할 수 있어, 기초재는 노출되지 않고 태양광 등에 쬐어 부식되는 일이 없다. 또한, 상기 질량평균 분자량이 60000 이상이면 얻어지는 성형체의 내응력 백화성이 발현된다. 또한, 성형체의 기계적 강도가 높고, 취급이 용이하다.
상기 질량평균 분자량은 고무함유 다단중합체(I) 중의 아세톤 가용분에 대하여 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 값이다. 구체적으로는, 이하의 방법 [1]∼[3]에 의해 측정된다.
[1] 고무함유 다단중합체(I) 1g을 아세톤 50g에 용해시키고, 70℃에서 4시간 환류시켜서 아세톤 가용분을 얻는다.
[2] 얻어진 추출액을 CRG SERIES((주)히다치세이사쿠쇼제)를 이용하여 4℃에서 14000rpm으로 30분간 원심분리를 행한다.
[3] 아세톤 불용분을 데칸테이션으로 제거하고, 진공건조기로 50℃에서, 24시간 건조시켜서 얻어진 아세톤 불용분에 대하여 이하의 조건으로 GPC 측정을 행하여 표준 폴리스틸렌에 의한 검량선으로부터 질량평균 분자량을 구한다.
장치 : 토소(주)제 「HLC8220」,
컬럼 : 토소(주)제 「TSKgel SuperMultiporeHZ-H」(내경 4.6mm×길이 15cm×2개, 배제한계 4×107(추정)),
용리액 : 테트라히드로푸란(THF),
용리액 유량 : 0.35ml/분,
측정온도 : 40℃,
시료주입량 : 10㎕(시료농도 0.1%).
고무함유 다단중합체(I)의 아세톤 가용분의 질량평균 분자량은 중합시에 연쇄이동제의 양을 적절히 변경함으로써 조정될 수 있다.
본 발명의 아크릴 수지 조성물은, 예를 들어 우선 고무함유 다단중합체(I)의 전량 중의 일부, 및 필요에 따라 배합제를 혼합하여 마스터배치를 제작하고, 이 마스터배치를 다시 고무함유 다단중합체(I)의 잔여부와 혼합하는 다단계 배합에 의해 얻을 수도 있다. 또한, 아크릴 수지 조성물을 용융 압출 성형하는 경우는, 우선 고무함유 다단중합체(I)의 전량 중의 일부 및 필요에 따라 배합제를 혼합하여 단축압출기 또는 2축압출기에 공급하고, 용융 혼련하여 마스터배치 팰릿을 제작하고, 이 마스터배치 팰릿과 고무함유 다단중합체(I)의 잔여부를 혼합하여 다시 단축압출기 또는 2축압출기에 공급하고, 용융 혼련, 용융 압출을 행하여 성형체를 얻을 수도 있다.
＜열가소성 중합체(II)＞
본 발명의 아크릴 수지 조성물은 고무함유 다단중합체(I)와, 또한 열가소성 중합체(II)를 함유하고 있어도 된다.
본 발명에 바람직하게 이용되는 열가소성 중합체(II)는 메틸메타크릴레이트 단위 50∼100질량%와, 이것과 공중합 가능한 1종 이상의 비닐단량체 단위 0∼50질량%로 이루어지는 환원 점도가 0.2∼2dL/g인 중합체이다. 열가소성 중합체(II)를 이용함으로써 아크릴 수지 조성물의 성형성을 향상시킬 수 있다. 즉, 열가소성 중합체(II)를 배합함으로써 아크릴 수지 조성물의 멜트 텐션이 상승하므로 필름상으로 용융 압출하는 경우에는 토출량이 저하되어 생산성이 악화되는 것을 방지할 수 있고, 또한 필름 등의 성형체의 두께정밀도도 향상시킬 수 있다.
열가소성 중합체(II)에 이용하는 메틸메타크릴레이트와 공중합 가능한 비닐단량체로서는, 예를 들어 방향족 비닐단량체, 시안화 비닐단량체, 메틸메타크릴레이트 이외의 알킬메타크릴레이트, 알킬아크릴레이트를 들 수 있다. 방향족 비닐단량체의 구체예로서는, 스틸렌, α-치환 스틸렌, 핵치환 스틸렌 및 그 유도체(예를 들어, α-메틸스틸렌, 클로르스틸렌, 비닐톨루엔)를 들 수 있다.
시안화 비닐단량체의 구체예로서는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴을 들 수 있다.
메틸메타크릴레이트 이외의 알킬메타크릴레이트의 구체예로서는, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트를 들 수 있다.
알킬메타크릴레이트의 구체예로서는, 부틸메타크릴레이트를 들 수 있다.
알킬아크릴레이트의 구체예로서는, 앞서 설명한 탄성중합체(A)에 이용하는 알킬아크릴레이트(a1)의 구체예와 동일하다.
열가소성 중합체(II)는 유화중합, 현탁중합 등의 중합법으로 얻어진다. 그 중에서도 중합체를 분체 또는 과립형의 형태로 얻어지는 점에서 유화중합이 바람직하다. 유화중합에 의한 경우, 유화제, 라디칼 중합개시제, 연쇄이동제를 이용하는 것이 바람직하다. 이들 구체예는 앞서 설명한 고무함유 다단중합체(I)에서 이용하는 유화제, 라디칼 중합개시제, 연쇄이동제의 구체예와 동일하다. 중합온도는 중합개시제의 종류나 양에 따라 다르지만, 바람직하게는 40∼80℃이다.
유화중합반응 종료 후의 라텍스로부터 열가소성 중합체(II)를 분체로서 회수하는 방법은 앞서 설명한 고무함유 다단중합체(I)를 분체로서 회수하는 방법과 동일하다.
열가소성 중합체(II) 0.1g을 클로로포름 100mL에 용해하고, 25℃에서 측정한 환원점도는 0.2∼2dL/g이다. 이 환원점도가 0.2dL/g 이상이면 아크릴 수지 조성물의 멜트 텐션이 충분하게 되어, 용융 압출시의 성형성, 용융 압출시의 토출량 정밀도, 필름의 두께 정밀도의 향상 효과가 발현된다. 또한, 2dL/g 이하이면 고무함유 다단중합체(I)와의 상용성이 충분하게 되어 아크릴 수지 조성물의 성형성의 멜트 텐션을 향상시킬 수 있다.
열가소성 중합체(II)의 배합량은 고무함유 다단중합체(I) 100질량부에 대하여 0.1∼10질량부가 바람직하다. 이 배합량이 0.1질량부 이상이면 아크릴 수지 조성물의 멜트 텐션을 충분히 높게 할 수 있어, 용융 압출시의 성형성, 토출량 정밀도, 필름의 두께 정밀도의 향상 효과를 충분히 발현한다. 10질량부 이하이면 아크릴 수지 조성물의 멜트 텐션이 지나치게 높아지지는 않아 성형체의 표면 외관의 악화를 방지할 수 있다.
열가소성 중합체(II)를 아크릴 수지 조성물에 함유시키는 방법으로서는, 고무함유 다단중합체(I)과 열가소성 중합체(II)를 별개로 분체로서 회수하고, 그들을 압출 혼련, 롤 혼련 등의 방법으로 용융 혼합하는 방법, 또한 고무함유 다단중합체(I)와 열가소성 중합체(II)를 각각 유화중합으로 얻는 경우는 고무함유 다단중합체(I)의 중합반응 종료 후의 라텍스와 열가소성 중합체(II)의 중합반응 종료 후의 라텍스와 혼합하고, 그 후 분체로서 회수하는 방법 등이 있다.
본 발명의 아크릴 수지 조성물은 필요에 따라 각종 배합제를 함유하고 있어도 된다. 배합제로서는, 예를 들어 안정제, 활제, 가소제, 내충격조제, 충전제, 항균제, 곰팡이방지제, 발포제, 이형제, 대전방지제, 착색제, 무광제, 자외선흡수제, 열가소성 중합체를 들 수 있다. 예를 들어, 중합체를 포함하는 라텍스에 배합제를 첨가하고, 배합제와 중합체의 혼합물을 분체로서 회수할 수 있다. 또한, 라텍스로부터 회수된 분체에 배합제를 혼합해도 된다. 또한, 용융 압출에 의해 성형체를 제조하는 경우는 성형기에 부수되는 혼련기에 라텍스로부터 회수된 분체와 함께 배합제를 공급해도 된다. 성형기에 부수되는 혼련기란, 예를 들어 단축압출기, 2축압출기이다.
본 발명의 아크릴 수지 조성물은 2-[2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸 및/또는 2-[4,6-비스(비페닐-4-일)-1,3,5-트리아진-2-일]-5-[(2-에틸헥실)옥시]페놀을 추가로 포함하고 있어도 된다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 병용해도 된다. 또한, 다른 첨가제와 병용해도 된다.
2-[2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸 및/또는 2-[4,6-비스(비페닐-4-일)-1,3,5-트리아진-2-일]-5-[(2-에틸헥실)옥시]페놀의 함유량은 고무함유 다단중합체(I) 100질량부에 대하여 0.5∼5질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼3질량부이다.
2-[2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸 및/또는 2-[4,6-비스(비페닐-4-일)-1,3,5-트리아진-2-일]-5-[(2-에틸헥실)옥시]페놀의 함유량이 0.5질량부 이상인 경우, 자외선 흡수성능이 충분하게 되어 내후성이 양호하게 된다. 2-[2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸 및/또는 2-[4,6-비스(비페닐-4-일)-1,3,5-트리아진-2-일]-5-[(2-에틸헥실)옥시]페놀의 함유량이 5질량부 이하인 경우, 첨가제가 쉽게 블리드아웃되지 않아 얻어지는 성형체의 외관이 양호하게 된다.
본 발명에 있어서, 「블리드아웃」이란, 성형체를 가습하면서 가온했을 때에 첨가제 등이 성형체 표면에 드러나서 성형체가 흐려지는 현상을 말한다. 예를 들어, 80℃, 90RH%로 10시간 가습 가온하고, 눈으로 성형체 표면이 하얗게 흐려지지 않은 것을 확인할 수 있으면 내블리드아웃성이 우수하다고 판단할 수 있다.
본 발명에 이용되는 [2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸은 BASF 재팬(주)의 Tinuvin234, Tinuvin900으로서 공업적으로 입수될 수 있다. 또한, 2-[4,6-비스(비페닐-4-일)-1,3,5-트리아진-2-일]-5-[(2-에틸헥실)옥시]페놀은 BASF 재팬(주)의 Tinuvin1600으로서 공업적으로 입수될 수 있다(이상, 모두 상품명).
본 발명의 아크릴 수지 조성물은, 예를 들어 고무함유 다단중합체(I)를 분체로서 회수하고, 그것과 2-[2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸 및/또는 2-[4,6-비스(비페닐-4-일)-1,3,5-트리아진-2-일]-5-[(2-에틸헥실)옥시]페놀을 믹서 등으로 혼합하고, 압출 혼련, 롤 혼련 등의 방법으로 용융 혼합함으로써 얻을 수 있다.
또한, 분체로 회수된 열가소성 중합체(II)도 상술한 고무함유 다단중합체(I) 등과 믹서 등으로 혼합하고, 그들을 압출 혼련, 롤 혼련 등의 방법으로 용융 혼합함으로써 얻을 수 있다.
또한, 고무함유 다단중합체(I)와 열가소성 중합체(II)를 각각 유화중합에 의해 얻는 경우는, 고무함유 다단중합체(I)의 중합반응 종료 후의 라텍스와 열가소성 중합체(II)의 중합반응 종료 후의 라텍스를 혼합하고, 그 후 양 중합체를 포함하는 분체를 회수함으로써 본 발명의 아크릴 수지 조성물을 얻을 수도 있다.
본 발명의 아크릴 수지 조성물은, 예를 들어 우선 고무함유 다단중합체(I)의 전량 중의 일부, 2-[2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸 및/또는 2-[4,6-비스(비페닐-4-일)-1,3,5-트리아진-2-일]-5-[(2-에틸헥실)옥시]페놀, 열가소성 중합체(II), 및 필요에 따라 배합제를 혼합하여 마스터배치를 제작하고, 이 마스터배치를 다시 고무함유 다단중합체(I)의 잔여부와 혼합하는 다단계 배합에 의해 얻을 수도 있다.
또한, 아크릴 수지 조성물을 용융 압출 성형하는 경우는, 우선 고무함유 다단중합체(I)의 전량 중의 일부, 2-[2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸 및/또는 2-[4,6-비스(비페닐-4-일)-1,3,5-트리아진-2-일]-5-[(2-에틸헥실)옥시]페놀, 열가소성 중합체(II), 및 필요에 따라 배합제를 혼합하여 단축압출기 또는 2축압출기에 공급하고, 용융 혼련하여 마스터배치 팰릿을 제작하고, 이 마스터배치 팰릿과 고무함유 다단중합체(I)의 잔여부를 혼합하여 다시 단축압출기 또는 2축압출기에 공급하고, 용융 혼련, 용융 압출을 행하여 성형체를 얻을 수도 있다.
＜성형체＞
본 발명의 아크릴 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 성형체는, 필름, 시트, 3차원 구조체 등의 어떤 형상이어도 된다. 특히 필름상의 성형체가 바람직하다. 이와 같은 성형체의 용도로서는, 예를 들어 농업용 비닐하우스, 마킹 필름, 포스터, 벽지, 발포 시트, 옥외용 염화비닐 레더, 염화비닐 강판의 지붕재, 및 사이딩재 등의 외벽건축재, 자동차 내외장, 가구 등의 도장 대체, 엘리베이터 내장, 홈통, 바닥재, 골판 패널, 장식기둥, 조명, 욕실이나 주방 등의 배수설비 부재의 피막재를 들 수 있다. 그 밖에 단열 필름, 액정 디스플레이 등의 편광판에 사용되는 편광막 보호필름, 시야각 보상, 위상차 보상을 위한 위상차판에 사용되는 위상차 필름에도 사용될 수 있다. 여기서 「필름상의 성형체」란 시트도 포함하는 것으로 한다.
본 발명의 아크릴 수지 조성물을 예를 들어 용액류연법, T 다이법, 인플레이션법 등의 용융 압출 성형이나 캘린더 성형, 사출 성형, 진공 성형, 블로우 성형, 금형 성형, 압축 성형 등의 방법으로 성형하고, 필름, 시트, 사출 성형품, 중공 성형품 등의 각종 성형품을 얻을 수 있다. 성형시의 용융온도는 100∼280℃가 바람직하다.
본 발명의 아크릴 수지 조성물을 제막하여 필름으로 하는 경우는 캘린더 가공, 또는 T 다이법으로 제막하는 것이 바람직하다. 그 필름의 두께는 0.01∼0.5mm가 바람직하고, 0.015∼0.2mm가 보다 바람직하고, 0.04∼0.2mm가 더욱 바람직하다. 필름의 두께가 이들 범위 내이면 필름이 적절한 강성을 갖고, 또한 라미네이트성이나 2차 가공성이 양호하게 된다.
＜적층체＞
본 발명의 아크릴 수지 필름은 그대로 각종 용도에 사용해도 되고, 기초재에 적층하여 사용해도 된다. 이 투명한 아크릴 수지 필름을 기초재에 적층하면 클리어 도장의 대체가 되어 기초재의 색조를 살릴 수 있다. 이와 같이 기초재의 색조를 살리는 용도에 있어서, 아크릴 수지 필름은 폴리염화비닐 필름이나 폴리에스테르 필름에 비해 투명성, 깊이감, 고급감 면에서 우수하다. 기초재로서는, 예를 들어 각종 수지 또는 강판 등의 금속으로 이루어지는 성형품, 목공제품을 들 수 있다. 기초재를 구성하는 수지는 아크릴 수지 필름과 용융 접착 가능한 열가소성 수지인 것이 바람직하다. 이 열가소성 수지의 구체예로서는, 아크릴로니트릴-부타디엔-스틸렌(ABS) 수지, 아크릴로니트릴-스틸렌(AS) 수지, 폴리스틸렌 수지, 폴리카보네이트 수지, 염화비닐 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 또는 이들을 주성분으로 하는 수지를 들 수 있다. 그 중에서도 접착성 면에서 ABS 수지, AS 수지, 폴리카보네이트 수지, 염화비닐 수지, 또는 이들의 수지를 주성분으로 하는 수지가 바람직하다. 또한, 폴리올레핀 수지 등의 용융 접착하기 어려운 수지로 이루어지는 기초재의 경우는 적절히 접착층을 설치하고 나서 아크릴 수지 필름을 적층해도 된다.
기초재가 2차원 형상이되, 열융착 가능한 재질인 경우는, 열라미네이션 등의 방법으로 기초재와 아크릴 수지 필름을 적층할 수 있다. 열융착이 어려운 금속부재 등에 대해서는 접착제를 이용하거나 아크릴 수지 필름의 편면을 점착가공하여 적층하면 된다. 또한, 적층 후에 절곡가공 등을 실시해도 되고, 본 발명의 아크릴 수지 필름은 백화 등의 의장성의 저하를 억제할 수 있다. 기초재가 3차원 형상인 경우는 미리 소정의 형상으로 가공한 아크릴 수지 필름을 사출 성형용 금형에 삽입하는 인서트 성형법, 금형 내에서 진공 성형 후, 사출 성형을 행하는 인몰드 성형법 등의 성형방법으로 기초재와 아크릴 수지 필름을 적층할 수 있다. 그 중에서도 인몰드 성형법은 아크릴 수지 필름을 진공성형에 의해 3차원 형상으로 성형한 후, 그 성형체 안에 사출 성형에 의해 기초재의 원료가 되는 수지를 흘려 넣어 일체화시키므로, 표층에 아크릴 수지 필름을 갖는 적층체를 용이하게 얻을 수 있어 바람직하다. 또한, 아크릴 수지 필름의 성형과 사출 성형을 하나의 공정에서 행할 수 있어, 작업성, 경제성이 우수하다는 점에서 바람직하다.
아크릴 수지 필름이 기초재의 보호를 적어도 하나의 목적으로 하여 기초재에 적층되는 경우는, 아크릴 수지 필름에는 내후성을 부여하기 위해 자외선 흡수제를 첨가하는 것이 바람직하다. 자외선 흡수제의 분자량은 300 이상이 바람직하고, 400 이상이 보다 바람직하다. 분자량이 300 이상인 자외선 흡수제를 사용하면, 예를 들어 필름을 제조할 때에 전사 롤 등에 수지가 부착되어 롤 오염이 발생하는 등의 결함을 억제할 수 있다. 자외선 흡수제의 종류로서는 분자량 400 이상의 벤조트리아졸계, 트라아진계의 것이 더욱 바람직하다. 전자의 시판품으로서 BASF 재팬(주)의 Tinuvin360, Tinuvin234, (주) ADEKA의 아데카스타브 LA-31RG, 후자의 시판품으로서 BASF 재팬(주)의 Tinuvin1577, Tinuvin1600, (주) ADEKA의 아데카스타브 LA-F70, 아데카스타브 LA-46을 들 수 있다(이상, 모두 상품명).
또한, 아크릴 수지 필름에는 광안정제가 첨가되어 있는 것이 바람직하다. 광안정제로서는 공지의 것을 이용할 수 있으나, 특히 힌다드아민계 광안정제 등의 라디칼 포착제 등의 라디칼 포착제가 바람직하다. 이러한 광안정제의 시판품으로서, BASF 재팬(주)의 Chimassorb944, Chimassorb2020, Tinuvin770, (주) ADEKA의 아데카스타브 LA-57G, 아데카스타브 LA-72를 들 수 있다(이상, 모두 상품명).
아크릴 수지 필름은 그 표면, 즉 기초재와의 접착면과는 반대의 면에 각종 성형방법으로 성형한 아크릴 수지 필름을 라미네이트함으로써 내후성을 높일 수 있다. 아크릴 수지와 불소 수지의 2층 이상으로 이루어지는 필름을 라미네이트하면 더욱더 내후성이나 내약품성을 부여할 수 있다. 여기서, 아크릴 수지와 불소 수지의 2층 이상으로 이루어지는 필름을 라미네이트하는 경우는, 아크릴 수지 필름과의 접착성이나 얻어지는 성형체의 내약품성 면에서 불소 수지층을 최표층으로 하는 것이 바람직하다.
아크릴 수지 필름의 표면에는 필요에 따라 각종 기능을 부여하기 위한 코팅 등의 표면처리를 실시할 수도 있다. 기능을 부여하기 위한 표면처리로서는, 실크인쇄, 잉크젯 프린트 등의 인쇄처리, 금속조 부여 또는 반사 방지를 위한 금속증착, 스퍼터링, 습식 도금처리, 표면 경도 향상을 위한 표면 경화처리, 오염 방지를 위한 발수화처리 또는 광촉매층 형성처리, 먼지부착 방지 또는 전자파 차단을 목적으로 한 대전방지처리, 반사방지층 형성, 방현처리, 무광처리를 들 수 있다. 인쇄처리로서는 아크릴 수지 필름의 편면에 인쇄하는 편측 인쇄처리가 바람직하다. 아크릴 수지 필름을 기초재의 표면에 적층시키는 경우에는, 인쇄면을 기초재와의 접착면에 배치한 이면인쇄가 인쇄면의 보호나 고급감을 부여하는 면에서 바람직하다.
실시예
이하에 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 이하의 기재에서 「부」는 「질량부」를 나타낸다.
실시예 중의 약호는 표 1에 나타내는 재료를 의미한다.
[표 1]
우선, 제1 군의 실시예에 대하여 설명한다.
＜실시예 1＞
[고무함유 다단중합체(I)-1의 제작]
교반기, 냉각관, 열전대, 질소도입관을 구비한 중합용기 내에 탈이온수 195부를 투입후, MMA 0.3부, nBA 4.7부 및 AMA 0.08부의 단량체 성분 및 OTP 1부, tBH 0.025부를 예비 혼합한 것을 투입하고, 75℃로 승온하였다.
승온 후, 탈이온수 5부, 소듐포름알데히드술폭실레이트 0.2부, 황산제1철 0.0001부 및 EDTA 0.0003부로 이루어지는 혼합물을 한꺼번에 투입하고, 중합을 시작하였다. 피크온도 확인후, 15분간 반응을 계속시키고, 제1 탄성중합체(A1)의 중합을 완결하였다.
이어서, MMA 3.0부, nBA 47.0부 및 AMA 0.82부의 단량체 성분 및 tBH 0.25부를 120분간에 걸쳐 중합용기 내에 떨어뜨렸다. 그 후, 60분간 반응을 계속시키고, 제2 탄성중합체(A2)의 중합을 완결하였다.
이어서, MMA 40.5부, nBA 4.5부, tBH 0.061부 및 nOM 0.3부의 단량체 성분(경질중합체(B)용의 성분)을 120분간에 걸쳐 중합용기 내에 떨어뜨리고, 60분간 반응을 계속시키고, 라텍스상의 고무함유 다단중합체(I)-1을 얻었다.
＜실시예 2∼9, 비교예 1∼3＞
[고무함유 다단중합체(I)-2∼9, (I)-101∼103의 제작]
표 2-1, 표 2-2, 표 2-5에 기재된 첨가량으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 라텍스상의 고무함유 다단중합체(I)-2∼9, (I)-101∼103을 얻었다.
＜비교예 4＞
[고무함유 다단중합체(I)-104의 제작]
제조 도중, 표 2-5에 나타낸 중간중합체(C)의 단량체 등의 성분을 45분간에 걸쳐 중합용기 내에 떨어뜨리고, 그 후 60분간 반응을 유지한 것, 및 표 2-5에 기재된 첨가량으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 라텍스상의 고무함유 다단중합체(I)-104를 얻었다.
[분체상 아크릴 수지 조성물의 제작]
라텍스상의 고무함유 다단중합체(I)-1∼9 및 (I)-101∼104를 초산칼슘 0.8부를 포함하는 70℃의 열수 100부 중에 떨어뜨려 라텍스를 응석하였다. 또한, 95℃로 승온하여 5분 유지하고, 고화하였다. 얻어진 응석물을 분리 세정하고, 70℃에서 24시간 건조하여 분체상 아크릴 수지 조성물을 얻었다.
[물성의 평가]
얻어진 분체상 아크릴 수지 조성물에 대하여 이하의 각 평가를 실시하고, 표 3 및 표 4에 나타내는 결과를 얻었다.
[1. 전체 광선투과율]
쇼지뎃코(주)제 프레스 성형기를 이용하여 분체상 아크릴 수지 조성물을 SUS판에 끼워 온도 200℃, 압력 0MPa로 10분간 가열 용융시킨 후, 온도 200℃, 압력 5MPa로 5분간 가압하였다. 이어서, 압력 2MPa를 가하면서 5분간 냉각하여 두께 1mm의 성형체를 얻었다.
이것을 시험편으로 하고, 무라카미시키사이기쥬츠겐큐쇼제 헤이즈미터(HR-100)를 이용하여 ISO13468에 준거하여 전체 광선투과율을 측정하였다.
[1. 헤이즈]
상기 [1. 전체 광선투과율]의 경우와 마찬가지로 하여 두께 1mm의 성형체를 얻었다. 이것을 시험편으로 하고, 무라카미시키사이기쥬츠겐큐쇼제 헤이즈미터(HR-100)를 이용하여 ISO14782에 준거하여 헤이즈를 측정하였다.
[1. 백색도(△W)]
상기 [1. 전체 광선투과율]의 경우와 마찬가지로 하여 두께 1mm의 성형체를 얻었다. 이 성형체를 길이 80mm, 폭 15mm로 절단하여 시험편 1을 제작하였다.
시험편 1에 대하여 니폰덴쇼쿠고교(주)제 분광식 색차계 SE-2000을 이용하여 백색도 W1의 값을 측정하였다.
이어서, 토요세이키세이사쿠쇼(주)제 스트로그래프 T를 이용하여 ISO527에 준거하여 온도 23℃, 초기 척간거리 25mm, 인장속도 500mm/분으로 종점의 척간거리 35mm까지, 시험편 1을 인장한 후, 닛폰덴쇼쿠고교(주)제 분광식 색차계 SW-2000을 이용하여 백색도 W2의 값을 측정하였다.
인장시험 전후의 백색도의 차 △W(=W2-W1)를 구하였다.
[1. Tg]
상기 [1. 전체 광선투과율]의 경우와 마찬가지로 하여 두께 1mm의 성형체를 얻었다. 이 성형체를 폭 6mm를 절단하여 시험편을 작성하였다.
세이코인스트루먼트(주)제 동적점탄성 측정장치 EXSTAR D MS6100을 이용하여 ISO6721-4에 준거하여 초기 척간거리 20mm, 측정주파수 0.1Hz, 측정온도범위 -90∼150℃, 승온속도 2℃/분, 질소기류 200mL/분 하에서, 인장모드로 측정한 저장탄성율(E')과 손실탄성율(E'')의 값을 이용하여 『tanδ=E''/E'』의 식에 따라 각 온도에서 tanδ(손실정접)의 값을 산출하였다. 이어서 tanδ의 값을 온도에 대하여 플롯하면 2개의 피크가 나타났다. 이 중, 저온측에 나타난 피크에 대응하는 온도를 탄성중합체의 Tg로 하였다. 또한, 고온측에 나타난 피크에 대응하는 온도를 경질중합체(B)의 Tg로 하였다.
[1. 굽힘탄성율]
상기 [1. 전체 광선투과율]의 경우와 마찬가지로 하여, 단 두께는 4mm로 성형체를 얻었다. 이 성형체를 길이 80mm, 폭 10mm로 절단하여 시험편을 작성하였다.
토요세이키세이사쿠쇼(주)제 스트로그래프 T를 이용하여 ISO178에 준거하여 온도 23℃, 지점간 거리 64mm, 시험속도 2mm/분으로 굽힘시험을 하고, 휨 0.088mm와 0.44mm로 측정한 굽힘응력으로부터 굽힘탄성율을 산출하였다.
이어서, 제2 군의 실시예에 대하여 설명한다.
＜실시예 11＞
[고무함유 다단중합체(I)-11의 제작]
교반기, 냉각관, 열전대, 질소도입관을 구비한 중합용기에 탈이온수 195부를 넣은 후, 표 2-3에 나타낸 제1 탄성중합체(A1)의 단량체 등의 성분을 예비 혼합한 것을 투입하고, 75℃로 승온하였다.
승온후, 탈이온수 5부, 소듐포름알데히드술폭실레이트 0.2부, 황산제1철 0.0001부 및 EDTA 0.0003부로 이루어지는 혼합물을 중합용기로 한꺼번에 투입하고, 중합을 시작하였다. 온도상승 피크를 확인 후, 15분간 반응을 계속시키고, 제1 탄성중합체(A1)의 중합을 완결하였다.
이어서, 표 2-3에 나타낸 제2 탄성중합체(A2)의 단량체 등의 성분을 150분간에 걸쳐 중합용기 내에 떨어뜨렸다. 그 후 60분간 반응을 계속시키고, 제2 탄성중합체(A2)의 중합을 완결하였다.
이어서, 표 2-3에 나타낸 경질중합체(B)의 단량체 등의 성분을 120분간에 걸쳐 중합용기 내에 떨어뜨렸다. 그 후, 60분간 반응을 계속시키고, 라텍스상의 고무함유 다단중합체(I)-11을 얻었다.
얻어진 라텍스상의 고무함유 다단중합체(I)-11의 100부를 공극 50㎛의 필터로 여과하고, 초산칼슘 2.5부를 포함하는 80℃의 열수 100부 중에 떨어뜨려서 라텍스를 응석하였다. 또한, 95℃로 승온하여 5분 유지하고, 고화하였다. 얻어진 응석물을 분리 세정하고, 75℃에서 24시간 건조하여 분체상 아크릴 수지 조성물을 얻었다.
＜실시예 12∼14＞
[고무함유 다단중합체(I) 12∼14의 제작]
표 2-3에 기재된 첨가량으로 한 것 이외에는 실시예 11과 마찬가지로 하여 고무함유 다단중합체(I) 12∼14를 제작하였다.
그 후, 실시예 11과 마찬가지로 하여 분체상 아크릴 수지 조성물을 얻었다.
＜실시예 15∼17, 비교예 11＞
[고무함유 다단중합체(I)-15∼17, (I)-111의 제작]
제조 도중, 표 2-3 및 표 2-5에 나타낸 중간중합체(C)의 단량체 등의 성분을 45분간에 걸쳐 중합용기 내에 떨어뜨리고, 그 후 60분간 반응을 유지한 것, 및 표 2-3 및 표 2-5에 기재된 첨가량으로 한 것 이외에는 실시예 11과 마찬가지로 하여 고무함유 다단중합체(I)-15∼17, (I)-111을 제작하였다.
그 후, 실시예 11과 마찬가지로 하여 분체상 아크릴 수지 조성물을 얻었다.
＜배합예 11∼17, 비교배합예 11＞
얻어진 분체상 아크릴 수지 조성물을 이용하여 표 5에 나타내는 배합으로 자외선 흡수제 광안정제, 항산화제 등의 각종 조제를 헨셀믹서를 이용하여 혼합하고, 이 분체 혼합물을 탈기식 압출기(TEM-35 : 도시바기카이(주)제)를 이용하여 실린더 온도 100∼240℃, 다이 온도 240℃에서 용융 혼련하여 팰릿을 얻었다.
이어서, 상기 팰릿을 80℃에서 24시간 건조하고, 300mm폭의 T 다이를 장착한 40mm 구경의 넌벤트 스크류형 압출기(L/D=26)를 이용하여 실린더 온도 200∼240℃, T 다이 온도 250℃, 냉각 롤 온도 80℃에서 두께 0.05∼0.1mm의 필름을 성형하였다.
표 5에 나타낸 각종 조제는 이하와 같다.
LA-31RG
:자외선 흡수제((주)ADEKA제)
Tinuvin234
:자외선 흡수제(BASF 재팬(주)제)
LA-57G
:광안정제((주)ADEKA제)
Chimassorb2020
:광안정제(BASF 재팬(주)제)
열가소성 중합체(II)-1
:상세한 내용은 후술
열가소성 중합체(II)-2
:상세한 내용은 후술
아에로질R976
:블로킹 방지제(닛폰 아에로질(주)제)
Irgnox1076
항산화제(BASF재팬(주)제)
[열가소성 중합체(II)-1의 제작]
교반기, 냉각관, 열전대, 질소도입관을 구비한 중합용기 내에 질소 하에서 교반하면서 탈이온수 222부, 알케닐호박산디칼륨 3.9부, MMA 80부, nBA 20부 및 nOM 0.0008부를 일괄적으로 투입하고, 45℃로 승온하였다.
또한, 탈이온수 6부 및 과황산칼륨 0.15부를 일괄적으로 투입하고, 55℃로 승온하였다. 그 후, 2.5시간 반응을 계속시키고, 라텍스상의 열가소성 중합체(II)-1을 얻었다.
이 라텍스를 초산칼슘을 포함하는 열수 중에 떨어뜨려 응석하였다. 응석물을 분리 세정하고, 건조하여 열가소성 중합체(II)-1을 얻었다.
열가소성 중합체(II)-1의 환원점도는 0.82dL/g이었다.
[열가소성 중합체(II)-2의 제작]
교반기, 냉각관, 열전대, 질소도입관을 구비한 중합용기 내에 질소 하에서 교반하면서 탈이온수 143부, 알케닐호박산디칼륨 1.1부, MMA 40부, nBA 2부 및 nOM 0.0026부를 일괄적으로 투입하고, 50℃로 승온하였다.
또한, 탈이온수 6부 및 과황산칼륨 0.15부를 일괄적으로 투입하고, 60℃로 승온하였다. 그 후, 반응을 계속시키고, 온도가 일단 승온한 후, 70℃까지 저하한 상태에서, MMA 44부, nBA 14부 및 nOM 0.0087부를 90분간에 걸쳐 떨어뜨리고, 2시간 반응을 계속시키고, 라텍스상의 열가소성 중합체(II)-2를 얻었다.
이 라텍스를 초산칼슘을 포함하는 열수 중에 떨어뜨려서 응석하였다. 응석물을 분리 세정하고, 건조하여 열가소성 중합체(II)-2를 얻었다.
열가소성 중합체(II)-2의 환원점도는 0.38dL/g이었다.
[물성의 평가]
이하의 각 평가를 실시하여 표 6 및 표 7에 나타내는 결과를 얻었다.
[2. 전체 광선투과율]
배합예 11∼17, 비교배합예 11로 조제한 분체혼합물을 이용하여 상기 [1. 전체 광선투과율]과 마찬가지로 하여 전체 광선투과율을 측정하였다.
[2. 헤이즈]
배합예 11∼17, 비교배합예 11로 조제한 분체혼합물을 이용하여 상기 [1. 헤이즈]와 마찬가지로 하여 헤이즈를 측정하였다.
[2. 백색도(△W)]
T 다이법으로 제막하여 얻어진 두께 0.05∼0.1mm의 필름을 폭 15mm로 절단하여 시험편 2를 제작하였다.
시험편 2를 이용하여 상기 [1. 백색도(△W)]와 마찬가지로 하여 백색도의 차 △W(=W2-W1)를 구하였다.
[2. 인장 파단신도]
배합예 11∼17, 비교배합예 11로 조제한 분체혼합물을 이용하여 T 다이법으로 제막하여 얻어진 필름을 ISO 527-3에 따라 두께 0.05∼0.1mm, 폭 15mm로 성형하여 이것을 시험편 3으로 하였다.
조건(1) ; 시험편 3을 온도 0℃에서 인장속도 50mm/분의 조건하에서 연신했을 때의 파단신도를 표 5의 「파단신도%MD/TD」(0℃)의 행에 나타내었다.
조건(2) : 시험편 3을 온도 23℃에서 인장속도 50mm/분의 조건하에서 연신했을 때의 파단신도를 표 5의 「파단신도%MD/TD」(23℃)의 행에 나타내었다.
[2. 유동성(MFR)]
배합예 11∼17, 비교배합예 11로 조제한 분체혼합물을 이용하여 ASTM D-1238에 따라 온도 230℃, 하중 5.0kg의 조건하에서의 MFR값을 측정하였다.
이어서, 제3 군의 실시예에 대하여 설명한다.
＜배합예 21∼25, 배합예 11＞
상기의 고무함유 다단중합체(I)-11의 분체상 아크릴 수지 조성물을 이용하여 표 8에 나타내는 배합으로, 자외선 흡수제, 광안정제, 항산화제 등의 각종 조제를 헨셀믹서를 이용하여 혼합하고, 이 분체 혼합물을 탈기식 압출기(TEM-35 : 도시바기카이(주)제)를 이용하여 실린더 온도 100∼240℃, 다이 온도 240℃에서 용융 혼련하여 팰릿을 얻었다.
이어서, 상기 팰릿을 80℃에서 24시간 건조하고, 300mm폭의 T 다이를 장착한 40mm 구경의 넌벤트 스크류형 압출기(L/D=26)를 이용하여 실린더 온도 220∼250℃, T 다이 온도 250℃, 냉각 롤 온도 80℃에서 두께 0.05mm의 필름을 성형하였다.
표 8에 나타낸 각종 조제는 이하와 같다.
LA-31RG
:자외선 흡수제((주)ADEKA제)
Tinuvin234
:자외선 흡수제(BASF 재팬(주)제)
Tinuvin1600
:자외선 흡수제(BASF 재팬(주)제)
Tinuvin1577
:자외선 흡수제(BASF 재팬(주)제)
열가소성 중합체(II)-2
: 앞서 설명함
LA-57G
:광안정제((주)ADEKA제)
Irgnox1076
항산화제(BASF 재팬(주)제)
[물성의 평가]
이하의 각 평가를 실시하여 표 9에 나타내는 결과를 얻었다.
[3. 전체 광선투과율]
얻어진 분체 혼합물을 이용하여 상기 [1. 전체 광선투과율]과 마찬가지로 하여 전체 광선투과율을 측정하였다.
배합예 11과 마찬가지로, 고무함유 다단중합체(I)-11을 이용한 평가이기 때문에 전체 광선투과율의 측정 결과는 배합예 11과 같았다.
[3. 헤이즈]
얻어진 분체 혼합물을 이용하여 상기 [1. 헤이즈]와 마찬가지로 하여 헤이즈를 측정하였다.
배합예 11과 마찬가지로, 고무함유 다단중합체(I)-11을 이용한 평가이기 때문에 헤이즈의 측정 결과는 배합예 11과 같았다.
[3. 백색도(△W)]
얻어진 분체 혼합물을 이용하여 상기 [1. 백색도(△W)]와 마찬가지로 하여 백색도(△W)를 구하였다.
배합예 11과 마찬가지로, 고무함유 다단중합체(I)-11을 이용한 평가이기 때문에 백색도(△W)의 측정 결과는 배합예 11과 같았다.
[3. 내블리드아웃성]
T 다이법으로 제막하여 얻어진 필름을 80℃, 90RH%로 10시간의 조건에서 가습 가온하여 블리드아웃의 유무를 눈으로 평가하였다.
○ : 블리드아웃이 없고, 필름이 흐려져 있지 않다.
× : 블리드아웃이 보이고, 필름이 하얗게 흐려져 있다.
배합예 1∼24의 아크릴 수지 조성물은 자외선 흡수제를 배합하고 있기 때문에 내후성이 양호하며, 또한 내블리드아웃성이 양호하다. 이 때문에 높은 의장성이 요구되는 용도라도 상온에서의 가공에 적합한 성형체를 얻을 수 있다. 또한, 첨가제 등의 블리드아웃이 없기 때문에 장기 보관해도 외관이 나빠지지 않는다.
배합예 21∼24의 아크릴 수지 조성물로부터 얻어지는 성형체는 강판 등의 기초재에 접합한 후, 이 기초재를 창틀 등의 각종 부재의 형상으로 하기 위해 상온에서 굽힘가공할 때에 곡면부에서 크랙이 발생하지 않는다. 따라서, 노출된 기초재가 태양광 등에 쬐어 부식되는 일이 없다.
배합예 25 및 배합예 11의 아크릴 수지 조성물은 첨가제의 블리드아웃이 보이기 때문에 성형체의 외관이 나쁘다. 또한, 장기 보관했을 때에도 첨가제의 블리드아웃에 의해 성형체의 외관이 악화되기 때문에 높은 의장성이 요구되는 부재에 적용하기가 어렵다.
이어서, 제4 군의 실시예에 대하여 설명한다.
＜실시예 31＞
[고무함유 다단중합체(I)-31의 제작]
교반기, 냉각관, 열전대, 질소도입관을 구비한 중합용기 내에 탈이온수 195부를 넣은 후, MMA 0.3부, nBA 4.7부 및 AMA 0.03부의 단량체 성분 및 OTP 1부, tBH 0.013부를 예비 혼합한 것을 투입하고, 75℃로 승온하였다. 승온 후, 탈이온수 5부, 소듐포름알데히드술폭실레이트 0.20부, 황산제1철 0.0001부 및 EDTA 0.0003부로 이루어지는 혼합물을 한꺼번에 투입하고, 중합을 시작하였다. 피크온도 확인 후, 15분간 반응을 계속시키고, 제1 탄성중합체(A1)의 중합을 완결하였다.
이어서, MMA 3.0부, nBA 47.0부 및 AMA 0.27부의 단량체 성분 및 tBH 0.013부를 120분간에 걸쳐 중합용기 내에 떨어뜨렸다. 그 후, 60분간 반응을 계속시키고, 제2 탄성중합체(A2)의 중합을 완결하였다.
이어서, MMA 40.5부, nBA 4.5부, tBH 0.061부 및 nOM 0.15부의 단량체 성분(경질중합체(B)용의 성분)을 120분간에 걸쳐 중합용기 내에 떨어뜨리고, 60분간 반응을 계속시키고, 라텍스상의 고무함유 다단중합체(I)-31을 얻었다.
＜실시예 32, 33＞
[고무함유 다단중합체(I)-32, 33의 제작]
표 2에 기재된 첨가량으로 한 것 이외에는 실시예 13과 마찬가지로 하여 라텍스상의 고무함유 다단중합체(I)-32, 33을 얻었다.
[분체상 아크릴 수지 조성물의 제작]
라텍스상의 고무함유 다단중합체(I)를 초산칼슘 0.8부를 포함하는 70℃의 열수 100부 중에 떨어뜨려서 라텍스를 응석하였다. 또한, 95℃로 승온하여 5분 유지하고, 고화하였다. 얻어진 응석물을 분리 세정하고, 70℃에서 24시간 건조하여 분체상 아크릴 수지 조성물을 얻었다.
[물성의 평가]
이하의 각 평가를 실시하여 표 10에 나타내는 결과를 얻었다.
[4. 전체 광선투과율]
상기 [1. 전체 광선투과율]과 마찬가지로 하여 전체 광선투과율을 측정하였다.
[4. 백색도(△W)]
상기 [1. 백색도(△W)]와 마찬가지로 하여 백색도(△W)를 구하였다.
[4. 분자량]
고무함유 다단중합체(I)의 아세톤 가용분의 질량평균 분자량을 측정하였다.
측정방법은 본문 중에 기재된 바와 같다.
[4. 굽힘 탄성율]
상기 [1. 굽힘 탄성율]과 마찬가지로 하여 굽힘 탄성율을 측정하였다.
[표 2-1]
[표 2-2]
[표 2-3]
[표 2-4]
[표 2-5]
[표 3]
[표 4]
[표 5]
[표 6]
[표 7]
[표 8]
[표 9]
[표 10]
이상의 실시예 및 비교예에 의해 다음 사항이 명확하게 되었다.
본 발명의 아크릴 수지 조성물은 두께 1mm의 성형체에 형성한 경우, 전체 광선투과율이 90% 이상이고, 투명성이 우수하고, 또한 상기 성형체, 또는 T 다이법으로 성막하여 얻어지는 필름의 연신 전후의 백색도의 차 △W가 1 이하로 작고, 내응력 백화성이 우수하였다(실시예 1∼9).
또한, 본 발명의 아크릴 수지 조성물은 헤이즈가 2%로 작고, 또한 상온 및 저온 하에서의 파단신도의 값이 양호하였다. 또한, Tg가 85℃ 이상이며, 굽힘 탄성율이 모두 400MPa 이상으로 유연성이 우수하였다.
여러가지 첨가제를 첨가하여 본 발명의 아크릴 수지 조성물(배합물)에 대해서도 마찬가지로 투명성, 내응력 백화성이 우수하며, 또한 헤이즈가 작고, 굽힘 탄성율, 상온 및 저온 하에서의 파단신도의 값이 양호하였다(배합예 11∼17).
또한, 일정한 첨가제를 첨가한 본 발명의 아크릴 수지 조성물(배합물)은 내블리드아웃성에 있어서도 우수하였다(배합예 21∼23).
따라서, 본 발명의 아크릴 수지 조성물을 이용함으로써 화장 시트 등을 금속제의 기초재에 접합하고, 이 기초재를 현관 도어 등의 각종 부재의 형상으로 하기 위해 상온 또는 저온에서 굽힘가공을 실시해도 균열이나 벗겨짐, 백화 등의 문제점이 생기지 않는 의장성이 높은 필름 등의 아크릴 수지 성형체를 제조할 수 있다.
이 성형체는 강판 등의 기초재에 접합한 후, 이 기초재를 창틀 등의 각종 부재의 형상으로 하기 위해 상온 굽힘가공할 때에 곡면부에서 크랙이 발생하지 않고, 이 때문에 벗겨진 기초재가 태양광 등에 쬐어 부식되는 일이 없다. 또한, 얻어지는 성형체는 내열성이 높다. 이 때문에 고온 하에서의 기계적 강도가 커서 고온이고 태양광이 강한 지역에서의 사용에 적합하다.
한편, 비교예 1∼4의 아크릴 수지 조성물에서는 그래프트간의 가교가 약한 것이 기인하여 용융성형시에 상(相)파괴를 발생시키기 때문에, 전체 광선투과율이 낮고, 헤이즈가 높아지고, 또한 응력 백화를 발생시키기 때문에 높은 의장성이 요구되는 부재에 적용하기가 어렵다.
본 발명의 아크릴 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 성형체는, 농업용 비닐하우스, 마킹 필름, 포스터, 벽지, 발포 시트, 옥외용 염화비닐 레더, 염화비닐 강판의 지붕재 및 사이딩재 등의 외벽건축재, 자동차 내외장, 가구 등의 도장 대체, 엘리베이터 내장, 홈통, 바닥재, 골판 패널, 장식기둥, 조명, 욕실이나 주방 등의 배수설비 부재의 피막재로서 사용될 수 있다. 또한, 단열 필름, 액정 디스플레이 등의 편광판에 사용되는 편광막 보호필름, 시야각 보상, 위상차 보상을 위한 위상차판에 사용되는 위상차 필름에도 사용될 수 있다.
Claims (22)
- 탄성중합체(A)를 30질량% 이상 함유하는 고무함유 다단중합체(1)를 함유하는 아크릴 수지 조성물에 있어서,
(1) 분체상의 상기 아크릴 수지 조성물을 가열 용융시킨 후, 온도 200℃, 압력 5MPa로 5분간 가압하고, 이어서 압력 2MPa를 가하면서 5분간 냉각하여 제조되는 두께 1mm의 성형체의 전체 광선투과율의 값이 90% 이상이며, 및
(2) 상기 성형체로 이루어지는 길이 80mm, 폭 15mm의 시험편 1, 또는
상기 아크릴 수지 조성물을 T 다이법으로 제막하여 얻어지는 두께 0.05∼0.1mm, 길이 80mm, 폭 15mm의 시험편 2,
를 ISO527에 준거하여 초기 척간거리를 25mm로 하고, 온도 23℃에서 인장속도 500mm/분으로, 종점의 척간거리 35mm까지 10mm 연신했을 때의 연신 전후의 백색도의 차 △W가 1 이하인, 상기 아크릴 수지 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 성형체의 헤이즈값이 2% 이하인, 아크릴 수지 조성물. - 제 1 항에 있어서,
또한, 상기 아크릴 수지 조성물을 T 다이법으로 제막하여 얻어진 두께 0.05∼0.1mm, 길이 150mm, 폭 15mm의 시험편 3이 하기 조건 (3) 및 (4)를 만족하는, 아크릴 수지 조성물.
(3) : 온도 0℃, 인장속도 50mm/분으로 연신했을 때의 파단신도가 20∼300%,
(4) : 온도 23℃이고, 인장속도 50mm/분으로 연신했을 때의 파단신도가 100∼500%. - 제 1 항에 있어서,
고무함유 다단중합체(1)가,
탄소수 1∼8의 알킬기를 갖는 알킬아크릴레이트(a1) 및 탄소수 1∼4의 알킬기를 갖는 알킬메타크릴레이트(a2)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체와, 가교성 단량체(a4)를 포함하는 단량체(a)를 중합하여 얻어지는 탄성중합체(A) 및,
탄성중합체(A)의 존재하에서, 탄소수 1∼4의 알킬기를 갖는 알킬메타크릴레이트를 포함하는 단량체(b)를 중합하여 얻어지는 경질중합체(B)
를 포함하는 중합체인, 아크릴 수지 조성물. - 제 1 항에 있어서,
경질중합체(B)의 Tg가 85℃ 이상인, 아크릴 수지 조성물. - 제 1 항에 있어서,
탄성중합체(A)가 그래프트 교차제를 이용하여 제조되는 그래프트 중합체에 있어서, 탄성중합체(A) 100질량% 중의 그래프트 교차제 단위의 함유율이 1.3질량% 이상인, 아크릴 수지 조성물. - 제 1 항에 있어서,
두께 4mm의 시험편에 대하여 ISO178에 따라 측정되는 굽힘응력으로부터 산출되는 굽힘탄성력이 400MPa 이상인, 아크릴 수지 조성물. - 제 1 항에 있어서,
ASTM D-1238에 따라 측정되는, 온도 230℃, 하중 5.0kg의 조건하에서 MFR값이 1g/10분 이상인, 아크릴 수지 조성물. - 제 1 항에 있어서,
탄성중합체(A) 중의 단량체(a1) 단위와 단량체(a2) 단위의 합계의 함유율이 80질량% 이상인, 아크릴 수지 조성물. - 제 1 항에 있어서,
탄성중합체(A) 중의 단량체(a1) 단위와 단량체(a2) 단위의 합계질량을 100으로 했을 때의 단량체(a1) 단위 : 단량체(a2) 단위의 질량비가 50 : 50∼100 : 0인, 아크릴 수지 조성물. - 제 1 항에 있어서,
탄성중합체(B) 중의 단량체(b) 단위의 함유율이 70질량% 이상인, 아크릴 수지 조성물. - 제 1 항에 있어서,
고무함유 다단중합체(1)에 대하여 2-[2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸 및/또는 2-[4,6-비스(비페닐-4-일)-1,3,5-트리아진-2-일]-5-[(2-에틸헥실)옥시]페놀을 함유하는, 아크릴 수지 조성물. - 제 1 항에 있어서,
메틸메타크릴레이트 단위 50∼100질량%와, 메틸메타크릴레이트와 공중합 가능한 1종 이상의 다른 비닐 단량체의 단위 0∼50질량%로 이루어지고, 환원점도가 0.2∼2dL/g인 중합체로 이루어지는 열가소성 중합체(II)와, 고무함유 다단중합체(I)를 포함하여 되는, 아크릴 수지 조성물. - 탄소수 1∼8의 알킬기를 갖는 알킬아크릴레이트(a1) 및 탄소수 1∼4의 알킬기를 갖는 알킬메타크릴레이트(a2)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체와, 가교성 단량체(a4)를 포함하는 단량체(a)를 중합하여 탄성중합체(A)를 얻은 후에,
탄성중합체(A)의 존재하에서 탄소수 1∼4의 알킬기를 갖는 알킬메타크릴레이트를 포함하는 단량체(b)를 중합하여 경질중합체(B)를 얻는 탄성중합체(A) 및 경질중합체(B)를 함유하는 고무함유 다단중합체(I)의 제조방법에 있어서,
탄성중합체(A) 100질량% 중의 그래프트 교차제 단위의 함유율이 1.3질량% 이상이며,
고무함유 다단중합체(I) 100질량% 중의 탄성중합체(A)의 함유율이 30질량% 이상인 상기 고무함유 다단중합체(I)의 제조방법. - 제 14 항에 있어서,
하기의 (5)∼(7)을 만족하는, 고무함유 다단중합체(I)의 제조방법 ;
(5) : 탄성중합체(A) 중의 단량체(a1) 단위와 단량체(a2) 단위의 합계의 함유율이 80질량% 이상,
(6) : 탄성중합체(A) 중의 단량체(a1) 단위 / 단량체(a2) 단위의 비율이 50∼100질량% / 0∼50질량%,
(7) : 경질중합체(B) 중의 단량체(b) 단위의 함유율이 70질량% 이상. - 제 14 항 또는 제 15 항에 기재된 제조방법으로 얻은 고무함유 다단중합체(I).
- 제 16 항에 기재된 고무함유 다단중합체(I)를 함유하는, 아크릴 수지 조성물.
- 제 1 항 또는 제 17 항에 기재된 아크릴 수지 조성물을 성형하여 얻은 성형체.
- 제 1 항 또는 제 17 항에 기재된 아크릴 수지 조성물을 성형하여 얻은 아크릴 수지 필름.
- 제 1 항 또는 제 17 항에 기재된 아크릴 수지 조성물을 캘린더 가공에 의해 제막하는 아크릴 수지 필름의 제조방법.
- 제 19 항에 기재된 아크릴 수지 필름을 기초재에 적층한 적층체.
- 제 19 항에 기재된 아크릴 수지 필름을 금속부재에 적층한 적층체.
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| Date | Code | Title | Description |
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| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E601 | Decision to refuse application | ||
| A107 | Divisional application of patent | ||
| J201 | Request for trial against refusal decision | ||
| J301 | Trial decision |
Free format text: TRIAL NUMBER: 2018101001951; TRIAL DECISION FOR APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL REQUESTED 20180503 Effective date: 20191220 |