KR101778421B1 - 열가소성 수지 분체 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 목적은, 용융 성형 시에 있어서의 조성물의 유동성의 저하가 억제되어, 체류에 의한 수지의 변질이 억제된 열가소성 수지 분체를 제공하는 것에 있다. 본 발명은, 단량체의 유화 중합에 의해서 제조된 라텍스로부터 중합체를 응석시켜 얻어진 열가소성 수지 분체로서, 금속 부식성 유리산의 함유량이 상기 열가소성 수지 분체 중 500ppm 이하이며, 소정 식(1)을 만족하는 열가소성 수지 분체이다.

Description

열가소성 수지 분체 및 그의 제조 방법{THERMOPLASTIC RESIN POWDER AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은, 열가소성 수지 분체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 바람직하게는, 성형 가공 시에 있어서도 수지의 유동성의 저하에 의한 변질을 억제할 수 있는 열가소성 수지 분체와 그의 제조 방법에 관한 것이다.
고무를 함유하는 아크릴 수지로 이루어지는 아크릴 수지 성형체는 널리 이용되고 있다. 특히 아크릴 수지 필름은, 우수한 투명성, 내후성, 유연성, 가공성을 가져, 각종 수지 성형품, 목공 제품 및 금속 성형품의 표면에 적층된다. 그의 구체적인 용도로서는, 예컨대, 차량 내장, 가구, 도어재, 창틀, 걸레받이 또는 욕실 내장 등의 건재 용도의 표피재, 마킹 필름, 또는 고휘도 반사재 피복용 필름 등을 들 수 있다.
아크릴 수지는, 예컨대, 유화 중합법 등으로 제조된다. 또한, 중합체를 함유하는 유화 중합 라텍스로부터 중합체를 회수하는 방법으로서, 응석제(凝析劑)로서 황산 알루미늄을 사용함으로써, 내후성, 내수백화성 등이 우수한 수지를 얻는 방법이 특허문헌 1에 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는 응석제로서 황산을 이용하는 것이 기재되어 있다.
일본 특허공고 소62-19309호 공보 일본 특허공개 2008-255240호 공보 일본 특허공개 2010-241966호 공보
상기의 특허문헌 1, 2에서 제안되어 있는 방법에서는 황산 알루미늄이나 황산을 많이 사용할 필요가 있었기 때문에, 얻어진 열가소성 수지 분체를 충분히 세정하는 공정이 필요했다. 세정이 불충분한 경우에는, 열가소성 수지 분체 또는 해당 열가소성 수지 분체를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 유동성이 경시적으로 저하되어, 압출기 내에서 체류하기 쉬워져, 수지가 변질되는 등의 문제가 생기는 경우가 있었다. 또한, 변질된 수지가 성형체 내에 혼입되면, 변질 수지에 의한 피시 아이가 생성되어, 성형체의 외관이 나빠지는 경우가 있었다. 게다가, 압출기 내에서 수지가 체류하면, 품종 전환 시에는 전(前)품종의 혼입을 방지하기 위해서 장시간 치환 조작을 행하거나, 빈번히 장치를 분해하여 세정할 필요가 있어, 생산성이 저하되는 문제가 있었다.
이와 같은 문제를 해결하기 위해, 수지에 인산 화합물을 첨가하는 것에 의해 유동성의 저하를 방지하는 방법이 특허문헌 3에 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 3의 방법에서 제안되어 있는 수지를 압출기를 사용하여 성형한 경우, 수지 중에 포함되는 인산에 의해 압출기가 부식될 가능성이 있어, 다른 방법의 개발이 요망되고 있었다.
그래서, 본 발명의 목적은, 용융 성형 시에 있어서의 유동성의 저하가 억제되어, 체류에 의한 변질이 억제된 열가소성 수지 분체를 제공하는 것에 있다.
그래서, 본 발명의 일 형태는, 이하와 같이 표현된다.
[1] 단량체의 유화 중합에 의해서 제조된 라텍스로부터 중합체를 응석시켜 얻어진 열가소성 수지 분체로서, 금속 부식성 유리산의 함유량이 상기 열가소성 수지 분체 중 500ppm 이하이며, 하기 식(1)을 만족하는 열가소성 수지 분체:
75≤유동성 유지율(%)≤200 (1)
단 상기 유동성 유지율은, (MFR20/MFR4)×100으로 정의되고,
MFR20은 250℃, 부하 49N의 조건 하에서 20분 유지 후의 용융 유량이며,
MFR4는 250℃, 부하 49N의 조건 하에서 4분 유지 후의 용융 유량이다.
[2] 하기 식(2)를 만족하는, [1]의 열가소성 수지 분체.
90≤유동성 유지율(%)≤120 (2)
[3] 상기 단량체가 (메트)아크릴산 에스터를 50∼100질량% 포함하는, [1] 또는 [2]에 기재된 열가소성 수지 분체.
[4] 칼슘 함유량이 50ppm 미만인, [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 분체.
[5] 칼슘 함유량 및 마그네슘 함유량의 합계가 50ppm 미만인, [4]에 기재된 열가소성 수지 분체.
[6] 알루미늄 함유량이 60ppm 이상 300ppm 이하인, [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 분체.
[7] 인 함유량이 50ppm 이상인, [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 분체.
[8] 상기 단량체를 유화 중합하는 것에 의해, 상기 중합체를 포함하는 라텍스를 얻는 유화 중합 공정과,
상기 중합체 100질량부에 대하여 0.03∼0.9질량부의 황산 알루미늄을 포함하는 용액과 상기 라텍스를 접촉시켜, 상기 중합체를 응석시키는 응석 공정
을 갖는 열가소성 수지 분체의 제조 방법.
[9] 상기 단량체를 유화 중합하는 것에 의해, 상기 중합체를 포함하는 라텍스를 얻는 유화 중합 공정과,
상기 중합체 100질량부에 대하여 0.1∼2.0질량부의 황산을 포함하는 용액과 상기 라텍스를 접촉시켜, 상기 중합체를 응석시키는 응석 공정
을 갖는 열가소성 수지 분체의 제조 방법.
[10] 상기 유화 중합 공정에서, 유화제로서 카복실산염 또는 인산 에스터염을 이용하는, [8] 또는 [9]에 기재된 열가소성 수지 분체의 제조 방법.
[11] 상기 인산 에스터염이 하기 식(I)로 표시되는, [10]에 기재된 열가소성 수지 분체의 제조 방법:
Figure 112015073208505-pct00001
[식(I) 중, R1은 탄소수 10∼18의 직쇄 또는 분기쇄의 치환 또는 비치환된 알킬기를 나타내고, R2는 탄소수 2 또는 3의 직쇄 또는 분기쇄의 치환 또는 비치환된 알킬렌기를 나타내고, M은 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속을 나타내고, m은 1또는 2이며, n은 1∼20의 정수이다.].
[12] 공중합 성분으로서 뷰타다이엔을 포함하지 않는, [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 분체.
[13] [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 분체를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 성형하여 얻어진 수지 성형체.
[14] 형상이 필름상인 [13]에 기재된 수지 성형체.
한편, 본 명세서 중에 있어서, 황산 알루미늄이란 황산 알루미늄 16수화물을 가리킨다.
본 발명의 열가소성 수지 분체는, 용융 성형 시에 있어서의 유동성의 저하가 억제되어, 체류에 의한 변질이 억제된 열가소성 수지 분체를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 중합체 라텍스로부터 중합체를 회수하여 건조시킬 때, 그 건조 효율이 높아, 생산성이 우수하다.
도 1은 실시예 및 비교예에 있어서의 체류 평가의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 유화제 4 및 5를 사용한 경우의 백도(白度) 및 수분율을 나타내는 그래프이다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 압출기 중에서 열가소성 수지 분체 또는 해당 열가소성 수지 분체를 포함하는 조성물의 유동성이 저하되는 원인이, 응고제에 포함되는 다가 금속 이온이 열가소성 수지 분체 중에 잔존하여, 그들이 열가소성 수지를 구성하는 고분자 쇄 사이에서 이온 가교를 형성하기 때문이라는 것을 발견했다. 그리고, 유동성의 경시적인 저하가 억제된 열가소성 수지 조성물을 성형 재료로서 이용하여 용융 성형을 행함으로써, 이물의 생성이 억제되어, 외관이 우수한 성형체가 얻어진다는 것을 발견하여, 본 발명에 도달했다.
본 실시형태는, 단량체의 유화 중합에 의해서 제조된 라텍스로부터 중합체를 응석시켜 얻어진 열가소성 수지 분체로서, 금속 부식성 유리산의 함유량이 상기 열가소성 수지 분체 중 500ppm 이하이며, 유동성 유지율이 75∼200%이다. 유동성 유지율은, 100%에 가까울수록 유동성의 변화가 작은 것이 된다. 유동성 유지율은, 피시 아이의 원인이 되는 이물을 저감할 수 있는 관점에서, 90% 이상이 바람직하고, 열 분해에 의한 발포나 역학 특성의 악화를 방지하는 점에서 120% 이하인 것이 바람직하다.
상기 유동성 유지율은, (MFR20/MFR4)×100으로 정의된다. 또한, 250℃, 부하 49N의 조건 하에서 용융 유량을 측정한 경우, 250℃에서 20분 유지한 후에 측정한 값이 (MFR20)이며, 250℃에서 4분 유지한 후에 측정한 값이 (MFR4)이다.
본 실시형태에서는, 열가소성 수지 분체를 구성하는 단량체가 (메트)아크릴산 에스터를 50∼100질량% 포함하는 것이 바람직하다. 열가소성 수지 분체를 구성하는 단량체가 (메트)아크릴산 에스터를 50∼100질량% 포함하는 경우, 그 열가소성 수지 분체를 함유하는 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 성형체의 외관이나 광학 특성, 역학 특성 등이 양호하여, 공업적 이용 가치가 높다.
본 실시형태에서는, 상기의 유동성 유지율을 달성하기 위해서, 수지 분체 중에 함유되는 다가 금속 이온의 양을 저감한다. 그를 위해서는, 응석제의 사용량을 종래의 사용량보다 적은 양으로 억제하는 것이 중요하고, 소량이라도 높은 응석 능력을 갖는 응석제를 선택하는 것이 바람직하다. 응석제로서는, 황산 또는 황산 알루미늄이 바람직하다. 저감되어야 되는 다가 금속 이온으로서는, 예컨대, 칼슘 및 마그네슘 등의 제2족 원소를 들 수 있다. 열가소성 수지 분체 중의 칼슘의 함유량은 50ppm 미만인 것이 바람직하다. 또한, 열가소성 수지 분체 중의 칼슘 함유량 및 마그네슘 함유량의 합계는, 50ppm 미만인 것이 보다 바람직하다.
알루미늄을 포함하는 응석제를 사용하는 경우, 열가소성 수지 분체의 알루미늄 함유량은, 60∼300ppm인 것이 바람직하다. 알루미늄 함유량이 300ppm 이하인 경우, 열가소성 수지 분체의 유동성 유지율이 더욱 양호해진다. 또한, 알루미늄을 포함하는 응석제를 사용하고, 얻어진 열가소성 수지 분체 중의 알루미늄 함유량이 60ppm 이상인 경우, 응고 공정 후의 습분의 수분율을 저감할 수 있어, 건조 공정을 간소화할 수 있다.
본 실시형태의 열가소성 수지 분체의 인의 함유량은 50ppm 이상 1000ppm 이하인 것이 바람직하다. 유화제로서 인산 에스터염을 사용하고, 얻어진 열가소성 수지 분체 중의 인의 함유량이 50ppm 이상인 경우, 성형체의 내온수백화성이 양호해진다. 인의 함유량이 1000ppm 이하인 경우, 얻어지는 성형체의 착색을 더욱 억제할 수 있다.
본 실시형태의 열가소성 수지 분체는, 용융 성형 시에 있어서의 유동성의 저하가 적어, 체류에 의한 수지의 변질이 억제된다. 보다 상세하게는, 본 실시형태의 열가소성 수지 분체는, 용융 성형 시에 있어서의 유동성의 저하가 적어, 유동성 저하에 기인하는 체류가 생기기 어렵다. 그 때문에, 본 실시형태의 열가소성 수지 분체는, 체류에 의한 수지의 변질이 생기기 어렵다. 따라서, 본 실시형태의 열가소성 수지 분체를 이용하는 것에 의해, 피시 아이의 원인이 되는 이물을 저감할 수 있다. 또한, 본 실시형태의 열가소성 수지 분체를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 이용하는 것에 의해, 피시 아이의 원인이 되는 이물을 저감할 수 있다. 또한, 열가소성 수지 분체에 포함되는, 금속 부식성 유리산이 적기 때문에, 압출기의 부식이 저감된다. 열가소성 수지 분체에 대한 금속 부식성 유리산의 함량은, 압출기의 부식을 보다 저감하는 관점에서, 500ppm 이하이며, 100ppm 이하인 것이 바람직하다.
이하에, 본 발명의 실시형태의 열가소성 수지 분체를 제조하는 바람직한 형태에 대하여 설명한다.
<유화 중합 공정>
본 실시형태에 있어서, 유화 중합 라텍스로서는, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리뷰타다이엔, 스타이렌-뷰타다이엔 공중합체, 스타이렌-뷰타다이엔-아크릴로나이트릴 공중합체 등의 중합체를 포함하는 라텍스를 예시할 수 있다. 또한, 특히 수지 성형체의 외관의 관점에서, (메트)아크릴레이트 성분을 50질량% 이상 포함하는 아크릴 라텍스, 즉 아크릴 수지를 포함하는 유화 중합 라텍스가 적합하게 이용된다. 또한, 중합체는, 단층 구조의 중합체여도, 복수의 층으로 이루어지는 다층 구조 중합체 또는 다단 중합체여도 된다. 또한, 유화 중합 공정은 1단계여도 2단계 이상이어도 된다.
또한, 중합체는, 아크릴계 고무(A)(후술)가 물에 분산된 아크릴 라텍스에 대해, 단량체(b)(후술)를 공급하여 1단 이상의 중합을 행하여 얻어지는 다단 중합체인 것이 바람직하다.
(메트)아크릴레이트로서는, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, n-뷰틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 트라이데실 아크릴레이트, 에톡시에톡시에틸 아크릴레이트, 메톡시 트라이프로필렌 글리콜 아크릴레이트, 4-하이드록시뷰틸 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 트라이데실 메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 이용할 수 있다.
<아크릴계 고무(A)>
아크릴계 고무(A)는 0℃ 이하 -150℃ 이상의 유리전이온도를 가지는 중합체인 것이 내충격 발현성의 면에서 바람직하다. 그와 같은 관점에서, (메트)아크릴레이트로서는, 특히 n-뷰틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 트라이데실 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 트라이데실 메타크릴레이트 등의 알킬 (메트)아크릴레이트를 바람직하게 들 수 있다. 또한, 실온 부근에서 결정성을 갖는 (메트)아크릴레이트[예컨대, 스테아릴 메타크릴레이트 등]를 이용하는 경우는, 이것을 용해시키는 단량체와 혼합하여 사용하면 된다. 본 실시형태의 열가소성 수지 분체의 제조 방법에서 이용되는 아크릴 수지로서는 상기 (메트)아크릴레이트로부터 선택되는 적어도 1종을 50질량% 이상 이용하고, 필요에 따라 탄소수 1∼8의 알킬기를 갖는 아크릴산 에스터, 아세트산 바이닐, 염화바이닐, 스타이렌, 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴, 뷰타다이엔 등을 공중합 성분으로 하여 얻어지는 단일중합체 또는 공중합체, 및 알킬 (메트)아크릴레이트를 주성분으로 하는 아크릴 고무 함유 중합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 내후성이 우수하기 때문에, 뷰타다이엔을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
또한, 아크릴계 고무(A)의 원료로서 단량체(a)를 이용하는 것이 바람직하다. 단량체(a)는, 단량체(a)의 총량 100질량%를 기준으로 하여, 아크릴산 알킬을 20질량% 이상 포함한다. 또한, 단량체(a)는, 1단째의 중합의 원료가 된다. 단량체(a)를 원료로 하여 중합하는 제 1 중합 공정에서 아크릴계 고무(A)가 제조된다. 단량체(a)는, 아크릴산 알킬을 100질량%로 포함해도 되고, 아크릴산 알킬 이외에도 다른 단량체를 포함하는 단량체의 혼합물이어도 된다.
아크릴산 알킬(이하, 「단량체(a1)」이라고 하는 경우가 있다.)로서는, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산 n-뷰틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 및 아크릴산 n-옥틸을 들 수 있다. 이들 중에서, 아크릴산 n-뷰틸이 바람직하다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
단량체(a) 중의 아크릴산 알킬 이외의 단량체로서는, 메타크릴산 알킬(이하, 「단량체(a2)」라고 하는 경우가 있다.), 이들(아크릴산 알킬 및 메타크릴산 알킬)과 공중합 가능한 이중 결합을 1개 갖는 다른 단량체(이하, 「단작용성 단량체(a3)」이라고 하는 경우가 있다.), 및 이들(아크릴산 알킬 및 메타크릴산 알킬)과 공중합 가능한 이중 결합을 2개 이상 갖는 다작용성 단량체(이하, 「다작용성 단량체(a4)」라고 하는 경우가 있다.) 등을 들 수 있다.
메타크릴산 알킬에 있어서의 알킬기는, 예컨대, 직쇄상이어도 되고, 분기쇄상이어도 된다. 메타크릴산 알킬의 구체예로서는, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필 및 메타크릴산 n-뷰틸을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
단작용성 단량체(a3)으로서는, 예컨대, 아크릴산 저급 알콕시, 아크릴산 사이아노에틸, 아크릴아마이드, (메트)아크릴산 등의 아크릴계 단량체; 스타이렌, 알킬 치환 스타이렌 등의 방향족 바이닐 단량체; 및 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴 등의 사이안화 바이닐 단량체를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
다작용성 단량체(a4)로서는, 공중합성의 이중 결합을 1분자 내에 2개 이상 갖는 가교성 단량체를 들 수 있다. 다작용성 단량체(a4)의 구체예로서는 이하의 것을 들 수 있다. 다이(메트)아크릴산 에틸렌 글리콜, 다이(메트)아크릴산 1,3-뷰틸렌 글리콜, 다이(메트)아크릴산 1,4-뷰틸렌 글리콜, 다이(메트)아크릴산 프로필렌 글리콜 등의 다이(메트)아크릴산 알킬렌 글리콜; 다이바이닐벤젠, 트라이바이닐벤젠 등의 폴리바이닐벤젠; 및 트라이알릴사이아누레이트, 트라이알릴아이소사이아누레이트 등의 사이아누레이트계 단량체, 메타크릴산 알릴 등의 α,β-불포화 카복실산 또는 다이카복실산의 알릴, 메탈릴 또는 크로틸 에스터 등. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
단량체(a) 중의 아크릴산 알킬의 함유량은, 바람직하게는 20∼99.9질량%이며, 보다 바람직하게는 30∼99.9질량%이다. 단량체(a) 중의 메타크릴산 알킬의 함유량은, 바람직하게는 0∼69.9질량%이다. 단량체(a) 중의 단작용성 단량체(a3)의 함유량은, 바람직하게는 0∼20질량%이다. 단량체(a) 중의 다작용성 단량체(a4)의 함유량은, 바람직하게는 0.1∼10질량%이다.
아크릴계 고무(A)의 유리전이온도(이하, 「Tg」라고 한다.)는, 예컨대 필름 용도에 있어서의 유연성 등의 점에서, 보다 바람직하게는 0∼-60℃이다. 한편, 본 발명에 있어서는, Tg는, 폴리머 핸드북〔Polymer HandBook(J. Brandrup, Interscience, 1989)〕에 기재되어 있는 값을 이용하여 이하의 FOX의 식으로부터 산출되는 값을 말한다. 또한, 중합체 중에 있어서의 아크릴계 고무(A)의 함유량은, 예컨대 필름 용도에 있어서의 중합체의 제막성 등의 점에서, 바람직하게는 5∼70질량%이다.
1/(273+Tg)=Σ(wi/(273+Tgi))
상기 식 중, Tg는, 공중합체의 유리전이온도(℃), wi는, 공중합체의 원료인 단량체 i의 질량 분율, Tgi는, 단량체 i를 중합하여 얻어지는 단독중합체의 유리전이온도(℃)이다.
<단량체(b)>
단량체(b)는, 단량체(b)의 총량 100질량%를 기준으로 하여, 메타크릴산 알킬을 50질량% 이상 포함한다. 단량체(b)는 최종단째의 중합의 원료이며, 중합되어 중합체의 외층을 구성한다. 단량체(b)는, 메타크릴산 알킬을 100질량%로 포함해도 되고, 메타크릴산 알킬 이외에도 다른 단량체를 포함하는 단량체의 혼합물이어도 된다.
단량체(b)만의 중합체의 Tg는 70∼120℃인 것이 바람직하고, 80∼100℃인 것이 보다 바람직하다. 단량체(b) 중의 메타크릴산 알킬로서는, 단량체(a)의 설명에 있어서 「단량체(a2)」로서 든 1종 또는 2종 이상의 단량체를 이용할 수 있다. 단량체(b) 중의, 메타크릴산 알킬 이외의 다른 단량체로서는, 아크릴산 알킬, 및 이들과 공중합 가능한 이중 결합을 1개 갖는 다른 단량체(이하, 「단작용성 단량체(b3)」이라고 하는 경우가 있다.)를 들 수 있다. 아크릴산 알킬로서는, 「단량체(a1)」로서 든 1종 또는 2종 이상의 단량체를 이용할 수 있다. 단작용성 단량체(b3)으로서는, 「단작용성 단량체(a3)」으로서 든 1종 또는 2종 이상의 단량체를 이용할 수 있다.
단량체(b) 중의 메타크릴산 알킬의 함유량은, 50∼100질량%이고, 바람직하게는 51∼100질량%이며, 더 바람직하게는 60∼100질량%이다. 단량체(b) 중의 아크릴산 알킬의 함유량은, 바람직하게는 0∼20질량%이다. 단량체(b) 중의 단작용성 단량체(b3)의 함유량은, 바람직하게는 0∼49질량%이고, 보다 바람직하게는 0∼40질량%이다.
본 발명의 중합 방법의 전체 공정에서 사용되는 단량체의 총량 100질량% 중에서 차지하는, 단량체(b)의 사용량은, 예컨대 필름 용도에 있어서의 중합체의 제막성, 충격 강도 개질제 용도에 있어서의 중합체를 이용하여 얻어지는 필름의 내충격성 등의 점에서, 바람직하게는 30∼95질량%이다.
유화 중합을 실시하는 수단으로서는, 공지된 중합 장치를 사용할 수 있다. 중합 장치로서는, 예컨대, 교반기를 구비한 중합조 등을 들 수 있다. 또한, 고무상 중합체에 경질 중합체 형성성을 갖는 단량체를 그래프트 중합시킨 그래프트 공중합체를 제조하는 경우에는, 예컨대, 고무 중합조 및 하나 이상의 그래프트 중합조를 구비한 중합 장치를 사용할 수 있다.
유화 중합 시에 이용되는 유화제(계면활성제로도 칭함)로서는, 예컨대, 음이온계, 양이온계, 비이온계의 계면활성제를 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 음이온계의 계면활성제가 바람직하다. 음이온계 계면활성제로서는, 예컨대, 로진산 비누, 올레산 칼륨, 스테아르산 나트륨, 미리스트산 나트륨, N-라우로일사르코신산 나트륨, 알켄일석신산 다이칼륨계, 폴리옥시알킬렌알킬에터카복실산 나트륨 등의 카복실산염, 라우릴황산 나트륨 등의 황산 에스터염, 다이옥틸설포석신산 나트륨, 도데실벤젠설폰산 나트륨, 알킬다이페닐에터다이설폰산 나트륨, 폴리옥시알킬렌알킬에터설폰산 나트륨 등의 설폰산염, 폴리옥시알킬렌알킬페닐에터인산 나트륨계 등의 인산 에스터염 등을 들 수 있다. 유화제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 또는 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
이들 중에서도, 유화제는, 내온수백화성이 향상되는 점에서 인산 에스터염 또는 카복실산염인 것이 바람직하고, 인산 에스터염으로서는, 분자 중에 -PO3M2, -PO2M(단, M은 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속이다.)으로 표시되는 기를 갖는 화합물이 바람직하고, 하기 식(I)로 표시되는 인산 에스터염 또는 폴리옥시알킬렌알킬에터카복실산염인 것이 보다 바람직하다. 유화제로서 인산 에스터염이나 카복실산염과 같은 약산의 염을 이용하는 것에 의해, 응석제의 사용량을 적게 할 수 있다.
Figure 112015073208505-pct00002
식(I) 중, R1은 탄소수 10∼18의 직쇄 또는 분기쇄의 치환 또는 비치환된 알킬기를 나타내고, R2는 탄소수 2 또는 3의 직쇄 또는 분기쇄의 치환 또는 비치환된 알킬렌기를 나타내고, M은 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속을 나타내고, m은 1 또는 2이며, n은 1∼20의 정수이다.
상기 알킬기 또는 상기 알킬렌기의 치환기로서는, 예컨대, 탄소수 6∼10의 아릴기(예컨대, 페닐기, 나프틸기), 또는 탄소수 1∼6의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기(예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기) 등을 들 수 있다.
상기 인산 에스터염으로서는, 모노-n-뷰틸페닐펜타옥시에틸렌인산, 다이-n-뷰틸페닐펜타옥시에틸렌인산, 모노-n-펜틸페닐헥사옥시에틸렌인산, 다이-n-펜틸페닐헥사옥시에틸렌인산, 모노-n-헵틸페닐펜타옥시에틸렌인산, 다이-n-헵틸페닐펜타옥시에틸렌인산, 모노-n-펜틸옥시헵타옥시에틸렌인산, 다이-n-펜틸옥시헵타옥시에틸렌인산, 모노-n-헥실옥시펜타옥시에틸렌인산, 다이-n-헥실옥시펜타옥시에틸렌인산, 모노-n-도데실테트라옥시에틸렌인산, 다이-n-도데실테트라옥시에틸렌인산, 모노-n-뷰틸페닐펜타옥시프로필렌인산, 다이-n-뷰틸페닐펜타옥시프로필렌인산, 모노-n-펜틸페닐헥사옥시프로필렌인산, 다이-n-펜틸페닐헥사옥시프로필렌인산, 모노-n-헵틸페닐펜타옥시프로필렌인산, 다이-n-헵틸페닐펜타옥시프로필렌인산, 모노-n-펜틸옥시헵타옥시프로필렌인산, 다이-n-펜틸옥시헵타옥시프로필렌인산, 모노-n-헥실옥시펜타옥시프로필렌인산, 다이-n-헥실옥시펜타옥시프로필렌인산, 모노-n-도데실테트라옥시프로필렌인산, 다이-n-도데실테트라옥시프로필렌인산 등의 알킬폴리옥시알킬렌인산류의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토류 금속염이 바람직하다. 인산 에스터염은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 또는 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 식(I)의 유화제를 이용하여 유화 중합을 행함으로써, 얻어지는 열가소성 수지의 내수백화성이 향상되어, 그 열가소성 수지를 용융 성형하여 얻어지는 성형체를 고온 다습 상태에 두었을 때의 외관이 양호해진다.
상기 카복실산염으로서는, 올레산, 우지산(牛脂酸) 등의 고급 지방산, 알킬렌석신산, 폴리옥시에틸렌라우릴에터아세트산, 폴리옥시프로필렌라우릴에터아세트산의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토류 금속염이 바람직하다. 카복실산염은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 또는 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
알칼리 금속으로서는 나트륨 또는 칼륨이 바람직하고, 알칼리 토류 금속으로서는 칼슘 또는 바륨이 바람직하다.
한편, 인산 에스터염과 카복실산염은, 각각을 조합하여 이용해도 된다. 또한, 인산 에스터염은, 모노에스터와 다이에스터를 혼합하여 이용해도 된다.
또한, 상기의 인산 에스터염 또는 카복실산염의 함유량은, 중합시키는 단량체의 종류나 중합 조건 등에 따라 적절히 조정하는 것이 바람직하다. 그러나, 본 실시형태에 있어서는, 인산 에스터염의 함유량은, 단량체 100질량부에 대하여, 0.1∼10질량부인 것이 바람직하고, 0.5∼5질량부인 것이 보다 바람직하다. 또한, 카복실산염의 함유량은, 단량체 100질량부에 대하여, 0.1∼10질량부인 것이 바람직하고, 0.5∼5질량부인 것이 보다 바람직하다.
단량체는, 유화제의 존재 하에서 유화 중합되며, 유화 중합은 임의의 단량체 조성으로 실시될 수 있다.
라디칼 중합 개시제로서는, 특별히 이들에 제한하는 것은 아니지만, 예컨대, 벤조일퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, 과산화수소 등의 과산화물, 아조비스아이소뷰티로나이트릴 등의 아조 화합물, 과황산암모늄, 과황산칼륨 등의 과황산 화합물, 과염소산 화합물, 과붕산 화합물, 과산화물과 환원성 설폭시 화합물의 조합으로 이루어지는 레독스계 개시제를 들 수 있다.
단량체 및 중합 개시제 등은, 일괄 첨가법, 분할 첨가법, 연속 첨가법, 모노머 첨가법, 또는 에멀션 첨가법 등의 임의의 방법으로 첨가될 수 있다. 그 중에서도, 중합 용기 중에서의 단량체 및 중합 개시제 등의 분포가 빠르게 균일해져, 균질한 중합체가 얻어지기 때문에, 에멀션 첨가법이 바람직하다. 에멀션 첨가법을 이용함으로써, 중합체 미립자의 응집이나 조대 입자의 생성을 억제할 수 있다. 얻어진 수지 분체 중에 중합체 미립자의 응집물이나 조대 입자가 존재하면, 그것을 이용한 성형체, 특히 필름상 성형체를 제작했을 때에 피시 아이가 형성되어, 외관이 악화되는 경우가 있다.
또한, 반응을 원활하게 진행시키기 위해서, 반응계를 질소로 치환해도 된다. 또한, 잔존한 단량체를 제거하기 위해서, 반응 종료 후 반응계를 승온해도 된다. 또한, 반응계에 촉매를 첨가해도 된다.
<응석 공정>
본 실시형태에서는, 유화 중합에 의해서 제조된 라텍스로부터 중합체를 응석시켜, 열가소성 수지 분체를 얻는다.
응석 공정에서 이용하는 응석제로서는, 각종의 무기 또는 유기산, 및 그들의 염류, 예컨대, 황산, 질산, 염산, 아세트산, 황산 알루미늄, 황산 마그네슘, 황산 나트륨, 질산 나트륨, 염화알루미늄, 염화칼슘, 염화나트륨, 아세트산 칼슘, 아세트산 나트륨 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 염산 및 염산염 등의 할로젠 원자를 함유하는 것은, 제조 설비 및 얻어진 열가소성 수지를 사용하는 기기를 침범하는 경우가 있기 때문에, 할로젠 원자를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 소량의 사용으로 응석 가능하기 때문에, 황산 알루미늄 또는 황산이 바람직하고, 잔존 금속에 의한 열 열화와 그것에 따르는 유동성 저하를 방지할 수 있기 때문에 황산이 보다 바람직하다.
유화제로서 인산 에스터염을 이용하고, 응석제로서 황산 알루미늄을 이용하는 것이 바람직하고, 또는 유화제로서 카복실산염을 이용하고, 응석제로서 황산 알루미늄 또는 황산을 이용하는 것이 바람직하다.
응석제의 사용량은 라텍스 중의 중합체 100질량부에 대하여, 0.03∼2.0질량부인 것이 바람직하다. 응석제의 사용량이 0.03질량부 미만이면 얻어지는 중합체의 수분율이 상승되고, 게다가 안정되게 중합체를 회수할 수 없는 경우가 있다.
응석제로서 황산 알루미늄을 이용한 경우, 황산 알루미늄의 사용량은, 라텍스 중의 중합체 100질량부에 대하여, 0.03∼0.9질량부인 것이 바람직하고, 0.09∼0.6질량부인 것이 보다 바람직하다. 사용량이 0.03질량부 미만이면 얻어지는 중합체의 수분율이 상승되고, 게다가 안정되게 중합체를 회수할 수 없는 경우가 있다. 또한, 사용량이 0.9질량부를 초과하면, 얻어지는 중합체의 가열 용융했을 때에 있어서의 유동성의 유지율이 저하되는 경우가 있다.
응석제로서 황산을 이용한 경우, 황산의 사용량은, 라텍스 중의 중합체 100질량부에 대하여, 0.1∼2.0질량부인 것이 바람직하고, 잔존한 유리산량을 저감하는 점에서는, 0.1∼1.5질량부가 보다 바람직하다. 사용량이 0.1질량부 미만이면 얻어지는 중합체의 수분율이 상승되고, 게다가 안정되게 중합체를 회수할 수 없는 경우가 있다. 또한, 사용량이 2.0질량부를 초과하면, 잔존하는 황산량이 증가하고, 얻어지는 중합체를 가열 용융했을 때에 있어서의 유동성의 유지율이 저하되는 경우가 있으며, 또한, 얻어지는 중합체의 내수성이나 내열착색성이 저하되는 경우가 있다.
황산 알루미늄은, 필요에 따라, 다른 산, 염류와의 병용도 가능하다. 그러나, 황산 알루미늄은 다른 산이나 염류와의 병용에 의해서 염기성 영역에서는 수용성이 낮은 수산화알루미늄이 생성되므로, 다른 염기류는 첨가하지 않는 것이 바람직하다.
라텍스에 응석제를 첨가하여 중합체를 응석시킬 때의 온도는 30∼100℃인 것이 바람직하다. 응석된 중합체는 1∼100배 정도의 물로 세정하고, 유동 건조기나 압착 탈수기 등을 사용하여 건조시킬 수 있다. 이 때의 건조 온도, 건조 시간은 중합체의 종류에 따라서 적절히 결정할 수 있다.
유화 중합 라텍스와 응석제를 접촉시키는 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상, 응석제 수용액을 교반하면서, 거기에 라텍스를 연속적으로 첨가하여 일정 시간 유지하는 방법이나, 응석제 수용액과 라텍스를 일정한 비율로 교반기 부착 용기에 연속적으로 주입하면서 혼합하여, 응석된 중합체와 물을 포함하는 혼합물을 용기로부터 연속적으로 뽑아내는 방법 등을 들 수 있다.
응석 공정에 있어서의 응석제 수용액의 양은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 유화 중합 라텍스 100질량부에 대하여 10질량부 이상 500질량부 이하인 것이 바람직하다.
<용융 압출>
본 실시형태의 열가소성 수지 조성물은, 상기 열가소성 수지 분체를 포함하고, 필요에 따라, 일반의 배합제를 함유할 수 있다. 열가소성 수지 조성물을 이용하여, 열가소성 수지 펠렛을 제작할 수 있다.
열가소성 수지 분체의 열가소성 수지 조성물 중의 함유량은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예컨대 20질량% 이상이며, 20∼100질량%인 것이 바람직하고, 50∼99질량%인 것이 보다 바람직하다.
배합제로서는, 예컨대, 안정제, 활제, 가공 조제, 가소제, 내충격 조제, 충전제, 항균제, 곰팡이방지제, 발포제, 이형제, 대전방지제, 착색제, 매팅제, 자외선 흡수제, 열가소성 중합체 등을 들 수 있다. 특히 아크릴 수지 성형체의 내열성, 성형체 표면의 흠집성 등을 향상시키기 위해서, 열가소성 중합체를 첨가하는 것이 바람직하고, 열가소성 중합체로서는, 예컨대, 메틸 메타크릴레이트 50질량% 이상과, 이것과 공중합 가능한 다른 바이닐 단량체 50질량% 이하(바람직하게는 50질량% 미만)를 함유하는 것을 들 수 있다. 메틸 메타크릴레이트와 공중합 가능한 다른 바이닐 단량체로서는, 예컨대, 메틸 아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 뷰틸 (메트)아크릴레이트 등의 각종의 직쇄 또는 분기 알킬 (메트)아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트 등의 방향족 (메트)아크릴레이트, 스타이렌, α 메틸스타이렌 등의 방향족 바이닐 단량체 단량체, 각종의 아크릴아마이드 단량체 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다. 이와 같은 열가소성 중합체의 구체예로서는, 예컨대, 미쓰비시레이온(주)제의 아크리펫 VH, 아크리펫 MD, 아크리펫 MF(상품명) 등의 비가교 아크릴 수지를 들 수 있다.
한편, 배합제를 함유시키는 방법으로서는, 예컨대, 성형품을 얻기 위한 성형기에, 열가소성 수지 분체와 함께 배합제를 공급하는 방법이나, 미리 열가소성 수지 분체에 배합제를 첨가한 원료 혼합물을 각종 혼련기에 의해서 혼련하는 방법을 들 수 있다. 후자의 방법에서 사용되는 혼련기로서는, 통상의 단축 압출기, 2축 압출기 등을 들 수 있다. 압출기의 배럴 및 스크류 등의 수지에 닿는 부위에는, 각종의 스테인레스강, 크롬몰리브덴강, 알루미늄크롬몰리브덴강 등이 사용되고, 필요에 따라, 질화 처리, 도금 처리, 용사 처리 등이 실시된다. 그러나, 열가소성 수지 분체가 금속 부식성 유리산을 500ppm보다 많이 함유하는 경우, 압출기가 부식될 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 용융 압출에 의해 얻어진 펠렛이 금속 부식성 유리산을 500ppm보다 많이 함유하는 경우도, 후술하는 용융 성형 공정에서 압출기가 부식될 우려가 있기 때문에, 마찬가지로 바람직하지 않다. 금속 부식성의 산으로서는, 약산보다도 강한 산(수용액에서의 산해리 상수 pKa가 3 이하)에 더하여, 불화수소산 등을 포함하는 산 등을 들 수 있다. 금속 부식성의 산으로서는, 예컨대, 구체적으로는, 황산, 아황산, 질산, 아질산, 할로젠화수소, 할로젠옥소산, 크로뮴산류, 인산, 아인산 등의 무기산류 및, 그들의 알킬 에스터, 알킬설폰산, 방향족 설폰산, 트라이플루오로메테인설폰산 등의 설폰산류를 들 수 있다.
열가소성 수지 조성물을 용융 압출할 때의 온도는, 중합체의 종류에 따라서 적절히 결정할 수 있지만, 아크릴 수지의 경우, 예컨대 200℃∼280℃이다.
<열가소성 수지 펠렛의 성형>
열가소성 수지 펠렛을 성형하는 방법으로서는, 특별히 제한하는 것은 아니지만, 예컨대, 압출 성형법, 사출 성형법, 진공 성형법, 블로우 성형법, 압축 성형법 등을 들 수 있다.
<열가소성 수지 펠렛을 이용한 필름 성형>
열가소성 수지 펠렛이 아크릴 수지인 경우, 수지 성형체 중에서도 필름으로 성형되면, 그 공업적 이용 가치가 높아진다. 아크릴 수지 필름의 용도로서는, 농업용 비닐하우스, 마킹 필름, 포스터, 벽지, 발포 시트, 옥외용 염화비닐 레더, 염화비닐 강판의 지붕재 및 사이딩재 등의 외벽 건재, 자동차 내외장, 가구 등의 도장 대체, 엘리베이터 내장, 비홈통, 마루재, 파판(波板), 화장 기둥, 조명, 욕실이나 부엌 등의 배수설비 부재의 표피재 등을 예시할 수 있다. 그 밖에는, 단열 필름, 액정 디스플레이 등의 편광판에 사용되는 편광막 보호 필름, 시야각 보상, 위상차 보상을 위한 위상차판에 사용되는 위상차 필름 등을 들 수 있다.
필름으로 성형하는 방법으로서는, 특별히 제한하는 것은 아니지만, 예컨대, 용액 유연법, T 다이법, 인플레이션법 등의 용융 압출법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, T 다이법이 경제성의 점에서 바람직하다.
아크릴 수지 필름의 경우에는, 필름의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 10∼500μm이고, 보다 바람직하게는 15∼200μm이며, 더 바람직하게는 40∼200μm이다. 아크릴 수지 필름의 두께가 10∼500μm이면, 얻어지는 필름이 적절한 강성을 갖고, 또한 얻어지는 필름의 라미네이트성, 2차 가공성 등이 양호하게 된다.
아크릴 수지 필름은 그대로 각종 용도에 사용해도, 적절히 기재에 적층하여 사용해도 된다. 투명한 아크릴 수지 필름을 기재에 적층하면, 클리어 도장의 대체로서 이용할 수 있어, 기재의 색조를 살릴 수 있다. 이와 같이 기재의 색조를 살리는 용도에 있어서는, 아크릴 수지 필름은, 폴리염화바이닐 필름이나 폴리에스터 필름에 비하여, 투명성, 깊이감이나 고급감의 점에서 우수하다.
아크릴 수지 필름을 적층하는 기재로서는, 예컨대, 각종 수지나 금속으로 이루어지는 성형품, 목공 제품 등을 들 수 있다. 기재는, 아크릴 수지 필름과의 용융 접착 가능한 열가소성 수지로 이루어지는 것이 바람직하다. 그와 같은 열가소성 수지로서는, 예컨대, 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔-스타이렌(ABS) 수지, 아크릴로나이트릴-스타이렌(AS) 수지, 폴리스타이렌 수지, 폴리카보네이트 수지, 염화바이닐 수지, 아크릴 수지, 폴리에스터계 수지 또는 이들을 주성분으로 하는 수지를 들 수 있다. 이들 중에서도, 접착성의 관점에서, ABS 수지, AS 수지, 폴리카보네이트 수지, 염화바이닐 수지 또는 이들 수지를 주성분으로 하는 수지가 바람직하다. 한편, 폴리올레핀 수지 등의 용융 접착하기 어려운 수지로 이루어지는 기재의 경우에는, 적절히 접착층을 설치하고 나서 아크릴 수지 필름을 적층해도 된다.
기재가 평면을 갖는 형상이고 열 융착 가능한 재질인 경우에는, 열 라미네이션 등의 공지된 방법에 의해 기재에 아크릴 수지 필름을 적층할 수 있다. 열 융착이 곤란한 재질의 기재의 경우는, 접착제를 이용하거나, 아크릴 수지 필름의 편면을 점착 가공하거나 하여 적층하면 된다.
기재가 복잡한 형상을 갖는 경우에는, 미리 소정의 형상으로 가공한 아크릴 수지 필름을 사출 성형용 금형에 삽입하는 인서트 성형법, 금형 내에서 진공 성형 후, 사출 성형을 행하는 인몰드 성형법 등의 공지된 성형 방법에 의해, 기재에 아크릴 수지 필름을 적층할 수 있다.
이들 중에서도, 인몰드 성형법에서는, 아크릴 수지 필름을 진공 성형에 의해서 삼차원 형상으로 성형한 후, 그 성형품 중에, 사출 성형에 의해 기재의 원료가 되는 수지를 따라 넣어 일체화시킨다. 그 때문에, 표층에 아크릴 수지 필름을 갖는 적층체를 용이하게 얻을 수 있기 때문에, 인몰드 성형법이 바람직하게 이용된다. 또한, 아크릴 수지 필름의 성형과 사출 성형을 1공정에서 행할 수 있어, 작업성, 경제성이 우수한 점으로부터도 인몰드 성형법이 바람직하다. 인몰드 성형법에 있어서의 가열 온도는, 아크릴 수지 필름이 연화되는 온도 이상이며, 70∼170℃인 것이 바람직하다. 70℃ 이상인 경우, 성형을 양호하게 행할 수 있고, 170℃ 이하인 경우, 얻어진 성형체의 외관이나 이형성이 우수하다.
아크릴 수지 필름이, 기재의 보호를 목적의 하나로 하여 기재에 적층되는 경우에는, 아크릴 수지 필름에는 내후성 부여를 위해서, 자외선 흡수제가 첨가되는 것이 바람직하다. 자외선 흡수제의 분자량은 300 이상인 것이 바람직하고, 400 이상인 것이 보다 바람직하다. 자외선 흡수제의 분자량이 300 이상인 경우, 필름을 제조할 때에 아크릴 수지가 전사 롤 등에 부착되어 롤 오염을 발생시키는 등의 문제가 일어나기 어려워진다. 자외선 흡수제의 종류는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 분자량 400 이상의 벤조트라이아졸계 또는 분자량 400 이상의 트라이아진계의 것을 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 전자의 벤조트라이아졸계의 구체예로서는, BASF사의 티누빈 234, 아사히덴카공업사의 아데카스타브 LA-31을 들 수 있다. 후자의 트라이아진계의 구체예로서는, BASF사의 티누빈 1577 등을 들 수 있다.
또한, 아크릴 수지 필름의 표면에는, 필요에 따라, 각종 기능을 부여하기 위해서, 코팅 등의 표면 처리를 실시할 수 있다. 표면 처리로서는, 예컨대, 실크 인쇄, 잉크 젯 프린트 등의 인쇄 처리, 금속조 부여 또는 반사 방지를 위한 금속 증착, 스퍼터링, 습식 도금 처리, 표면 경도 향상을 위한 표면 경화 처리, 오염 방지를 위한 폐수화 처리 또는 광 촉매층 형성 처리, 먼지 부착 방지, 또는 전자파 커트를 목적으로 한 대전 방지 처리, 반사 방지층 형성, 방현 처리, 매트 처리 등을 들 수 있다. 인쇄 처리로서는, 아크릴 수지 필름의 편면에 인쇄를 하는 편측 인쇄 처리가 바람직하다. 또한, 아크릴 수지 필름을 기재의 표면에 적층시키는 경우, 인쇄면을 기재와의 접착면에 배치한 이면 인쇄가, 인쇄면의 보호나 고급감의 부여의 점에서 바람직하다.
[실시예]
이하, 실시예를 보여서 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
한편, 실시예 및 비교예에 있어서, 「부」는 「질량부」를, 「%」는 「질량%」를 각각 나타낸다. 또한, 조제예에 있어서의 약호는 이하와 같다.
메틸 메타크릴레이트 (MMA)
메틸 아크릴레이트 (MA)
n-뷰틸 아크릴레이트 (n-BA)
알릴 메타크릴레이트 (AMA)
1,3-뷰틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트 (1,3-BD)
t-뷰틸하이드로퍼옥사이드 (t-BH)
큐멘하이드로퍼옥사이드 (CHP)
n-옥틸머캅탄 (n-OM)
유화제(1): 모노-n-도데실옥시테트라옥시에틸렌인산 나트륨[상품명; 포스판올 RS-610NA, 도호화학공업(주)제]
에틸렌다이아민 사아세트산 이나트륨 (EDTA)
유화제(2): 폴리옥시에틸렌라우릴에터아세트산 나트륨 24% 수용액[상품명; 네오하이텐올 ECL-45, 다이이치공업제약(주)제]
유화제(3): 알켄일석신산 칼륨염 28% 수용액[상품명; 라테물 ASK, 카오(주)제]
유화제(4): 다이알킬설포석신산 나트륨[상품명; 페렉스 OT-P, 카오(주)제]
유화제(5): 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터인산 나트륨[상품명; 포스판올 LO-529, 도호화학공업(주)제]
LA-31RG: 아사히덴카(주)제 「아데카스타브 LA-31RG」
LA-57: 아사히덴카(주)제 「아데카스타브 LA-57」
TV234: BASF제 「Tinuvin 234」
Irg1076: BASF제 「Irganox 1076」
VH: 미쓰비시레이온(주)제 「아크리페트 VH」
평가는 하기의 방법으로 행했다.
(1) 열 안정성(유동성 유지율)
얻어진 열가소성 수지 분체에 대하여, (주) 테크노 세븐제의 멜트 인덱서(L243)를 이용하여, JIS K7210(A법)에 따라서, 가열 시간 4분 및 20분에서의 MFR(용융 유량)을 측정하여, 하기 식으로부터 유동성 유지율을 구했다. 한편, MFR의 측정 조건은, 온도를 250℃, 하중을 49N으로 하고, 시료 절취 시간 간격은 시료의 MFR값에 따라서 60초 또는 120초로 했다.
유동성 유지율=〔가열 시간 20분에서의 MFR값(g/10분)〕/〔가열 시간 4분에서의 MFR값(g/10분)〕×100
(2) 질량 평균 입자경
중합체 라텍스의 질량 평균 입자경은, 흡광도법에 의해 구했다.
(3) 고무 함유 다단 중합체, 고무 함유 중합체 각 층 단독의 유리전이온도(Tg)
폴리머 핸드북[Polymer HandBook(J. Brandrup, Interscience, 1989)]에 기재되어 있는 값을 이용하여 FOX의 식으로부터 산출했다.
(4) 수분율
탈수 후의 응고 분말 5g을 알루미늄 접시에 취하고, 180℃의 열풍 건조기로 30분간 건조시켜, 건조 전후의 중량 변화로부터 수분율을 산출했다.
(5) 전 광선 투과율 및 담가, 백도
전 광선 투과율은 JIS K7361-1, 담가는 JIS K7316, 백도는 JIS Z8715에 준거하여 평가했다.
(6) 피시 아이
메크(주)제 피시 아이 카운터를 이용하여, 표면적 0.01mm2 이상의 피시 아이를 선택한 후, 현미경 관찰에 의해, 선택한 피시 아이 중 열 열화에 기인하는 것, 즉 이물 유래가 아닌 것, 바꿔 말하면 윤곽이 없는 것을 계수했다. 검사 면적은 0.12m2 실시하여, 1m2당의 수치로 환산했다.
(7) 내온수백화성 평가(조건 1)
75μm 두께의 필름을 80℃의 온수에 72시간 침지하고, 24시간 정상 상태에서 보관하여, 시험 전후의 전 광선 투과율 및 담가, 백도를 측정했다.
(8) 내온수백화성 평가(조건 2)
50μm 두께의 필름을 100℃의 온수에 30분간 침지하고, 24시간 정상 상태에서 보관하여, 시험 후의 백도를 측정했다.
(9) 체류 평가
평가 대상으로 삼는 투명 수지 펠렛과, 평가 대상으로 삼는 투명 수지 펠렛 100부에 대하여 적색 안료인 「DYMIC MBR 155」(다이이치세이카공업주식회사제) 1부를 첨가한 착색 수지 펠렛을 각각 준비했다. 우선, 착색 수지 펠렛을, 300mm 폭의 T 다이를 부착한 40mmφ의 논벤트 스크류형 압출기(L/D=26)에 공급하여, T 다이 내부를 착색 수지로 치환했다. 원료 공급을 정지하고, 토출이 멈출 때까지 압출한 후, 압출기를 정지하여 30분간 유지했다. 30분 후, 투명 수지 펠렛을 압출기에 공급하여, 100μm 두께의 필름을 제막했다. 제막기의 운전 조건은, 실린더 온도 200℃∼240℃, T 다이 온도 250℃, 냉각 롤 온도 70℃였다.
얻어진 필름의 끝으로부터 3cm의 개소를 순차적으로 샘플링하여, 막 두께 측정 및 475nm에 있어서의 흡광도의 측정에 의해, 다음 식으로부터, 전(前)품종인 착색 수지의 농도를 측정하여, 단부의 전품종 농도가 0.5% 이하가 된 시점의 방류량을 치환 수지량으로 했다.
전품종 농도(%)=(샘플 흡광도/막 두께×100-투명 수지 흡광도)/(착색 수지 흡광도-투명 수지 흡광도)×100
투명 수지 흡광도 및 착색 수지 흡광도는, 각각 100μm 두께 필름의 측정치이다.
(10) 잔존 황산량 측정
잔존 황산량은, 폴리머 시료를 아세톤에 용해하고, 지시약으로서 설포나조 III을 이용하여, 아세트산 바륨 용액으로 적정했다.
(11) 잔존 금속량 및 인 함유량의 측정
측정 수지를 질산에 용해하고, ICP 발광 분석 장치(Thermo사제 IRIS Intrepid II XSP)에 의해 정량했다. 측정 파장은, 칼슘 이온에 대해서는 317.9nm, 알루미늄에 대해서는 396.1nm, 인에 대해서는 213.6nm로 했다.
(12) 인장 시험
JIS K7127에 따라서 측정했다. 인장 속도는 50mm/min으로 하고, 측정 샘플로서는 100mm×15mm의 것을 이용했다.
[조제예 1]
<고무 함유 다단 중합체 라텍스(I)의 제조>
교반기를 구비한 용기에 탈이온수 8.5부를 투입한 후, MMA 0.3부, n-BA 4.5부, 1,3-BD 0.2부, AMA 0.05부 및 CHP 0.025부로 이루어지는 단량체 성분을 용기 내에 투입하고, 실온 하에서 교반하여 혼합했다. 이어서, 교반하면서, 유화제(1) 1.1부를 상기 용기 내에 투입하고, 교반을 20분간 실시하여 유화액을 조제했다.
다음으로, 냉각기 부착 중합 용기 내에 탈이온수 186.5부를 투입하고, 70℃로 승온시켰다. 또한, 이온 교환수 5부에 소듐폼알데하이드설폭실레이트 0.20부, 황산제1철 0.0001부 및 EDTA 0.0003부를 가하여 조제한 혼합물을 중합 용기 내에 한번에 투입했다. 이어서, 질소 하에서 교반하면서, 조제한 유화액을 8분간에 걸쳐 중합 용기에 적하한 후, 15분간 반응을 계속시켜, 제 1 탄성 중합체(I-A-1)를 얻었다.
계속해서, MMA 1.5부, n-BA 22.5부, 1,3-BD 1.0부 및 AMA 0.25부로 이루어지는 단량체 성분을, CHP 0.016부와 함께, 90분간에 걸쳐 상기 중합 용기에 적하한 후, 60분간 반응을 계속시켜, 제 1 탄성 중합체(I-A-1) 및 제 2 탄성 중합체(I-A-2)를 포함하는 탄성 중합체(I-A)를 얻었다. 한편, 제 1 탄성 중합체(I-A-1) 단독의 Tg는 -48℃, 제 2 탄성 중합체(I-A-2) 단독의 Tg는 -48℃였다.
계속해서, MMA 6부, n-BA 4부 및 AMA 0.075부로 이루어지는 단량체 성분을, CHP 0.0125부와 함께, 45분간에 걸쳐 상기 중합 용기에 적하한 후, 60분간 반응을 계속시켜, 탄성 중합체(I-A) 상에 중간 중합체(I-B)를 형성했다. 한편, 중간 중합체(I-B) 단독의 Tg는 20℃였다.
계속해서, MMA 55.2부, n-BA 4.8부, n-OM 0.19부 및 t-BH 0.08부로 이루어지는 단량체 성분을 140분간에 걸쳐 상기 중합 용기에 적하한 후, 60분간 반응을 계속시켜, 중간 중합체(I-B) 상에 경질 중합체(I-C)를 형성했다. 이상의 공정에 의해, 고무 함유 다단 중합체 100부를 포함하는 고무 함유 다단 중합체 라텍스(I) 300부를 얻었다. 한편, 경질 중합체(I-C) 단독의 Tg는 84℃였다.
또한, 중합 후에 측정한 고무 함유 다단 중합체의 평균 입자경은 0.12μm였다.
[조제예 2]
<고무 함유 다단 중합체 라텍스(II)의 제조>
교반기를 구비한 용기에 탈이온수 8.5부를 투입한 후, MMA 0.3부, n-BA 4.5부, 1,3-BD 0.2부, AMA 0.05부 및 CHP 0.025부로 이루어지는 단량체 성분을 용기 내에 투입하고, 실온 하에서 교반하여 혼합했다. 이어서, 교반하면서, 유화제(1) 1.3부를 상기 용기 내에 투입하고, 교반을 20분간 실시하여 유화액을 조제했다.
다음으로, 냉각기 부착 중합 용기 내에 탈이온수 136.5부를 투입하고, 70℃로 승온시켰다. 또한, 이온 교환수 5부에 소듐폼알데하이드설폭실레이트 0.20부, 황산제1철 0.0001부 및 EDTA 0.0003부를 가하여 조제한 혼합물을 중합 용기 내에 한번에 투입했다. 이어서, 질소 하에서 교반하면서, 조제한 유화액을 8분간에 걸쳐 중합 용기에 적하한 후, 15분간 반응을 계속시켜, 제 1 탄성 중합체(II-A-1)를 얻었다.
계속해서, MMA 6.9부, n-BA 14.4부, 1,3-BD 1.0부 및 AMA 0.25부로 이루어지는 단량체 성분을, CHP 0.016부와 함께, 90분간에 걸쳐 상기 중합 용기에 적하한 후, 60분간 반응을 계속시켜, 제 1 탄성 중합체(II-A-1) 및 제 2 탄성 중합체(II-A-2)를 포함하는 탄성 중합체(II-A)를 얻었다. 한편, 제 1 탄성 중합체(II-A-1) 단독의 Tg는 -48℃, 제 2 탄성 중합체(II-A-2) 단독의 Tg는 -20℃였다.
계속해서, MMA 6부, MA 4부 및 AMA 0.075부로 이루어지는 단량체 성분을, CHP 0.0125부와 함께, 45분간에 걸쳐 상기 중합 용기에 적하한 후, 60분간 반응을 계속시켜, 탄성 중합체(II-A) 상에 중간 중합체(II-B)를 형성했다. 한편, 중간 중합체(II-B) 단독의 Tg는 60℃였다.
계속해서, MMA 57부, MA 3부, n-OM 0.264부 및 t-BH 0.075부로 이루어지는 단량체 성분을 140분간에 걸쳐 상기 중합 용기에 적하한 후, 60분간 반응을 계속시켜, 중간 중합체(II-B) 상에 경질 중합체(II-C)를 형성했다. 이상의 공정에 의해, 고무 함유 다단 중합체 100부를 포함하는 고무 함유 다단 중합체 라텍스(II) 250부를 얻었다. 한편, 경질 중합체(II-C) 단독의 Tg는 99℃였다.
또한, 중합 후에 측정한 고무 함유 다단 중합체의 평균 입자경은 0.12μm였다.
[조제예 3]
<고무 함유 다단 중합체 라텍스(III)의 제조>
교반기를 구비한 용기에 탈이온수 8.5부를 투입한 후, MMA 0.3부, n-BA 4.5부, 1,3-BD 0.2부, AMA 0.05부 및 CHP 0.025부로 이루어지는 단량체 성분을 용기 내에 투입하고, 실온 하에서 교반하여 혼합했다. 이어서, 교반하면서, 유화제(2) 0.7부를 상기 용기 내에 투입하고, 교반을 20분간 실시하여 유화액을 조제했다.
다음으로, 냉각기 부착 중합 용기 내에 탈이온수 136.5부를 투입하고, 70℃로 승온시켰다. 또한, 이온 교환수 5부에 소듐폼알데하이드설폭실레이트 0.20부, 황산제1철 0.0001부 및 EDTA 0.0003부를 가하여 조제한 혼합물을 중합 용기 내에 한번에 투입했다. 이어서, 질소 하에서 교반하면서, 조제한 유화액을 8분간에 걸쳐 중합 용기에 적하한 후, 15분간 반응을 계속시켜, 제 1 탄성 중합체(III-A-1)를 얻었다.
계속해서, MMA 6.9부, n-BA 14.4부, 1,3-BD 1.0부 및 AMA 0.25부로 이루어지는 단량체 성분을, CHP 0.016부와 함께, 90분간에 걸쳐 상기 중합 용기에 적하한 후, 60분간 반응을 계속시켜, 제 1 탄성 중합체(III-A-1) 및 제 2 탄성 중합체(III-A-2)를 포함하는 탄성 중합체(III-A)를 얻었다. 한편, 제 1 탄성 중합체(III-A-1) 단독의 Tg는 -48℃, 제 2 탄성 중합체(III-A-2) 단독의 Tg는 -20℃였다.
계속해서, 유화제(2) 1.0부를 상기 용기 내에 투입한 후, MMA 6부, MA 4부 및 AMA 0.075부로 이루어지는 단량체 성분을, CHP 0.0125부와 함께, 45분간에 걸쳐 상기 중합 용기에 적하한 후, 60분간 반응을 계속시켜, 탄성 중합체(III-A) 상에 중간 중합체(III-B)를 형성했다. 한편, 중간 중합체(III-B) 단독의 Tg는 60℃였다.
계속해서, MMA 57부, MA 3부, n-OM 0.264부 및 t-BH 0.075부로 이루어지는 단량체 성분을 140분간에 걸쳐 상기 중합 용기에 적하한 후, 60분간 반응을 계속시켜, 중간 중합체(III-B) 상에 경질 중합체(III-C)를 형성했다. 이상의 공정에 의해, 고무 함유 다단 중합체 100부를 포함하는 고무 함유 다단 중합체 라텍스(III) 250부를 얻었다. 한편, 경질 중합체(III-C) 단독의 Tg는 99℃였다.
또한, 중합 후에 측정한 고무 함유 다단 중합체의 평균 입자경은 0.14μm였다.
[조제예 4]
<고무 함유 다단 중합체 라텍스(IV)의 제조>
유화제(1) 대신에 유화제(3)을 이용한 것 이외에는, 조제예 2와 마찬가지로 하여, 고무 함유 라텍스(IV)를 얻었다. 중합 후에 측정한 고무 함유 다단 중합체의 평균 입자경은 0.12μm였다.
[조제예 5]
<고무 함유 다단 중합체 라텍스(V)의 제조>
유화제(1) 1.1부 대신에 유화제(4)를 1.3부 이용한 것 이외에는, 조제예 1과 마찬가지로 하여, 고무 함유 라텍스(V)를 얻었다.
[조제예 6]
<고무 함유 다단 중합체 라텍스(VI)의 제조>
유화제(1) 1.1부 대신에 유화제(5)를 1.3부 이용한 것 이외에는, 조제예 1과 마찬가지로 하여, 고무 함유 라텍스(VI)를 얻었다.
[실시예 1∼10]
응석제로서 표 1에 나타내는 응석제량이 되도록 농도를 조제한 황산 알루미늄 수용액 또는 진한 황산을 희석한 황산 수용액 300부를 용기에 넣고, 교반하면서 90℃로 승온시켰다. 계속해서, 표 1에 나타내는 종류의 고무 함유 다단 중합체 라텍스(I)∼(IV)((I)은 300부, (II)∼(IV)는 각 250부)를, 눈 크기 25μm의 나일론 메쉬로 여과하면서, 10분간에 걸쳐 연속적으로 상기 용기에 첨가했다. 첨가 후, 95℃로 승온시켜 5분간 유지했다. 다음으로, 용기를 실온까지 냉각하고 나서 중합체를 탈이온수로 세정했다. 다음으로, 중합체를 원심 탈수(1300G, 3분간)로 여과분별하여, 백색의 중합체를 얻었다. 이 시점에서의 중합체의 수분율을 표 1에 나타낸다. 그 후, 이 중합체를 75℃에서 48시간 건조시켜 백색 분체상의 고무 함유 다단 중합체(열가소성 수지 분체)를 얻었다. 얻어진 열가소성 수지 분체의 유동성 유지율, 금속, 인, 황산 함유량을 표 1에 나타낸다. 한편, 실시예 1∼10에 있어서, 금속 부식성 유리산은 500ppm 이하였다. 공란 개소는 미측정이다. 한편, 표 1에 있어서, 응석제량은, 폴리머(여기에서는 고무 함유 다단 중합체) 100부에 대한 양(부)을 나타낸다.
다음으로, 얻어진 고무 함유 다층 구조 중합체에 표 2에 나타내는 대로의 배합제를 첨가하고, 헨셸 믹서를 이용하여 혼합하여, 열가소성 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 열가소성 수지 조성물을 230℃로 가열한 탈기식 압출기(도시바기계, TEM35-B)에 공급하고, 혼련하여 펠렛을 얻었다.
상기의 방법으로 제조한 펠렛을 80℃에서 하루 동안 건조하고, 이 건조 펠렛을, 300mm 폭의 T 다이를 부착한 40mmφ의 논벤트 스크류형 압출기(L/D=26)에 공급하여 50μm 및 75μm 두께의 필름을 제막했다. 그 때의 조건은, 실린더 온도 200℃∼240℃, T 다이 온도 250℃, 냉각 롤 온도 70℃였다.
제막한 아크릴 수지 필름의 전 광선 투과율, 담가, 피시 아이 수를 표 2에 나타낸다. 또한, 체류 평가의 결과를 표 2, 도 1에 나타낸다.
[비교예 1∼5]
표 1에 나타내는 라텍스 및 응석제를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 열가소성 수지 분체를 얻고, 표 2에 나타내는 배합제를 첨가하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 필름을 제막했다.
얻어진 열가소성 수지 분체의 수분율 및 유동성 유지율, 금속, 인, 황산 함유량을 표 1에 나타낸다. 또한, 얻어진 필름의 평가 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 체류 평가의 결과를 표 2, 도 1에 나타낸다.
[참고예 1∼5]
표 1에 나타내는 라텍스 및 응석제를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 열가소성 수지 분체를 얻었다. 또한, 얻어진 열가소성 수지 분체에 표 2에 나타내는 배합제를 첨가하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 필름을 제막했다.
얻어진 열가소성 수지 분체의 수분율을 표 1에 나타낸다. 또한, 얻어진 필름의 평가 결과를 표 2 및 도 2에 나타낸다.
Figure 112015073208505-pct00003
Figure 112015073208505-pct00004
상기의 실시예 및 제조예로부터, 다음의 것이 분명해졌다.
실시예 1∼10에서 얻어진 고무 함유 다단 중합체는 유동성 유지율이 우수하여, 가열 시간이 길어지더라도 유동성의 저하가 적었다. 그 때문에, 이 고무 함유 다단 중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 압출기로 압출하더라도, 체류하기 어려워져, 열가소성 수지의 변질도 억제되어, 열 열화물에 의한 피시 아이가 생기기 어려워진다. 특히, 실시예 1, 7, 10에서는, 열 열화 수지에 기인하는 피시 아이가 적어, 외관이 우수한 필름이 얻어졌다. 더욱이, 실시예 7에서는 치환 수지량이 소량으로 끝나기 때문에, 품종 전환 시 등의 치환이 용이하여 생산성이 향상된다.
또한, 실시예 1∼10에서 얻어진 고무 함유 다단 중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 성형한 경우, 변질된 수지의 성형체로의 혼입이 억제되기 때문에, 외관이 양호한 성형체를 얻을 수 있다. 또한, 응석 시의 수분율이 낮기 때문에 건조 효율이 우수하기 때문에, 본 발명의 방법으로 얻어진 열가소성 수지 분체는 공업적 이용 가치가 높다.
한편, 비교예 1에 있어서는, 폴리머 100부에 대한 응석제의 양이 0.03부 미만이었기 때문에, 응석 불량이 일어나, 중합체의 회수를 할 수 없었다.
비교예 2에 있어서는, 폴리머 100부에 대한 응석제의 양이 0.9부보다 많았기 때문에, 얻어진 중합체의 유동성 유지율이 낮았다. 또한, 비교예 4, 5에 있어서는, 응석제로서 칼슘염을 이용하고 있기 때문에, 얻어진 열가소성 수지 분체 중의 칼슘 함유량이 많았다. 그 때문에 유동성 유지율이 낮았다. 따라서, 예컨대 압출기 내에서 체류하기 쉬워져, 열가소성 수지의 변질도 일어나기 쉬워진다. 또한, 변질된 수지가 성형체에 혼입된 경우, 그 성형체의 외관이 악화된다. 특히, 비교예 5에서는, 열 열화 수지에 기인하는 피시 아이가 많아져, 외관이 뒤떨어지는 필름이 얻어졌다. 또한, 비교예 5는 치환 수지량도 많기 때문에, 품종 전환 시 등의 치환에 많은 시간과 방류 수지를 필요로 하여, 생산성이 저하된다.
비교예 3에 있어서는, 응석제로서 아세트산 칼슘을 사용했기 때문에, 폴리머 100부에 대한 응석제의 양이 0.5이면 응석 불량이 일어나, 중합체의 회수를 할 수 없었다.
응석제로서 황산 알루미늄을 사용한 실시예 5에 대하여, 황산을 사용한 실시예 6은, 실시예 5보다도 수분율이 낮음에도 불구하고 유동성 유지율이 양호했다.
참고예 1-3은 설폰산계 유화제인 유화제 4를 사용하고 있기 때문에, 참고예 4, 5와 같이 인산계 유화제인 유화제 5를 사용한 경우에 비하여 수분율이 높아, 응석제를 다량으로 사용할 필요가 있었다. 응석제를 많이 사용할수록, 그 열가소성 수지 분체를 이용한 열가소성 수지 조성물의 온수백화성 시험 후의 백도가 상승한다. 인산계 유화제를 이용한 열가소성 수지 분체를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 이용함으로써, 내온수백화성이 우수한 성형체를 얻을 수 있다.

Claims (14)

  1. 단량체의 유화 중합에 의해서 제조된 라텍스로부터 중합체를 응석시켜 얻어진 열가소성 수지 분체로서, 금속 부식성 유리산의 함유량이 상기 열가소성 수지 분체 중 500ppm 이하이며, 하기 식(1)을 만족하는 열가소성 수지 분체:
    75≤유동성 유지율(%)≤200 (1)
    단 상기 유동성 유지율은, (MFR20/MFR4)×100으로 정의되고,
    MFR20은 250℃, 부하 49N의 조건 하에서 20분 유지 후의 용융 유량이며,
    MFR4는 250℃, 부하 49N의 조건 하에서 4분 유지 후의 용융 유량이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    하기 식(2)를 만족하는 열가소성 수지 분체.
    90≤유동성 유지율(%)≤120 (2)
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 단량체가 (메트)아크릴산 에스터를 50∼100질량% 포함하는 열가소성 수지 분체.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    칼슘 함유량이 50ppm 미만인 열가소성 수지 분체.
  5. 제 4 항에 있어서,
    칼슘 함유량 및 마그네슘 함유량의 합계가 50ppm 미만인 열가소성 수지 분체.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    알루미늄 함유량이 60ppm 이상 300ppm 이하인 열가소성 수지 분체.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    인 함유량이 50ppm 이상인 열가소성 수지 분체.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    공중합 성분으로서 뷰타다이엔을 포함하지 않는 열가소성 수지 분체.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 열가소성 수지 분체를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 성형하여 얻어진 수지 성형체.
  14. 제 13 항에 있어서,
    형상이 필름상인 수지 성형체.
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