JP6940490B2 - アクリル系熱可塑性樹脂組成物、成形体、フィルムとその製造方法、および積層体 - Google Patents

Description

本発明は、アクリル系熱可塑性樹脂組成物、成形体、フィルムとその製造方法、および積層体に関する。

内部にゴム成分層を有し、最外部に熱可塑性樹脂成分層を有する多層構造重合体粒子（いわゆるコア−シェル（ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ）型重合体粒子）は、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル、およびポリエステル等の熱可塑性樹脂の靭性付与改質等に好適に用いられる。

一般的に、多層構造重合体粒子を単独で成形する場合、最外部の熱可塑性樹脂成分の量を比較的低く設定することで、柔軟性が良好となり良好な靱性付与効果が発現するが、成形性が悪化する傾向がある。最外部の熱可塑性樹脂成分を増量すれば成形性は向上するが、柔軟性が低下して靱性付与効果が低下する傾向がある。また、多層構造重合体粒子では、各層の屈折率を一致させることで良好な透明性が得られるが、低下した柔軟性を回復するために仮にゴム成分層のガラス転移点（Ｔｇ）を低下させると、各層の屈折率を一致させるのが難しく、透明性の確保が難しくなる。

特許文献１には、透明性および柔軟性等の特性と成形性との両立を目的として、最外部の熱可塑性樹脂成分の数平均分子量（Ｍｎ）、平均粒子径、およびゴム成分層の原料単量体の水に対する溶解度等を好適化した３層以上の多層構造重合体粒子が開示されている（請求項１）。この多層構造重合体粒子は、透明性および柔軟性等の特性に優れるものの、Ｔダイ法によるフィルム成形等の成形性は必ずしも充分とは言えない。

特許文献２には、成形性向上を目的として、多層構造重合体粒子に、重量平均分子量（Ｍｗ）の異なる２種のメタクリル系重合体を添加したメタクリル系樹脂組成物が開示されている（請求項１）。また、特許文献３には、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとの共重合体からなる多層構造重合体粒子に、メタクリル系重合体ブロックとアクリル系重合体ブロックとを含むブロック共重合体を添加した熱可塑性樹脂組成物が開示されている（請求項３）。これら文献に記載の樹脂組成物は、成形性は改善されるものの、柔軟性は必ずしも充分とは言えない。また、溶融温度の高い樹脂の溶融可塑化のために成形温度を上げる必要があるため、多層構造重合体粒子同士の凝集およびそれによるフィルム等の成形体の表面形状の悪化の懸念もある。

特開２００１−１８１３５７号公報 特開平１０−３３８７９２号公報 特開２００２−１９４１６７号公報

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、透明性、柔軟性、および成形性に優れた、多層構造重合体粒子を含む熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明は、以下のアクリル系熱可塑性樹脂組成物、成形体、フィルムとその製造方法、および積層体を提供する。

［１］ ２層以上の多層構造重合体粒子（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）とを含むアクリル系熱可塑性樹脂組成物であって、
多層構造重合体粒子（Ａ）は、内部に、アクリル酸エステル単量体単位５０〜９９．９９質量％、他の単官能性単量体単位４９．９９〜０質量％、および多官能性単量体単位０．０１〜１０質量％からなる共重合体からなる少なくとも１つのゴム成分層（Ｉ）を有すると共に、最外部に、メタクリル酸エステル単量体単位４０〜１００質量％および他の単量体単位６０〜０質量％からなり、かつ、ＧＰＣ法で測定される数平均分子量が３０，０００以下である共重合体からなる少なくとも１つの熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）を有し、
ゴム成分層（Ｉ）の総量と熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）の総量との質量比（層（Ｉ）／層（ＩＩ））が３０／７０〜９０／１０であり、平均粒子径が１５０ｎｍ以下であるアクリル系多層構造重合体粒子であり、
ブロック共重合体（Ｂ）は、ＧＰＣ法で測定される重量平均分子量が３２，０００〜３００，０００のアクリル系ブロック共重合体であり、
多層構造重合体粒子（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）との質量比（（Ａ）／（Ｂ））が１／９９〜９９／１であるアクリル系熱可塑性樹脂組成物。

［２］ 多層構造重合体粒子（Ａ）は、中心から、第１のゴム成分層（Ｉ）であるゴム成分層（Ｉａ）と、第２のゴム成分層（Ｉ）であるゴム成分層（Ｉｂ）と、熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）との３層構造の多層構造重合体粒子であり、ゴム成分層（Ｉａ）とゴム成分層（Ｉｂ）との質量比（（Ｉａ）／（Ｉｂ））が５／９５〜９５／５であり、
ゴム成分層（Ｉａ）中のアクリル酸エステル単量体単位の含有率（質量％）からゴム成分層（Ｉｂ）中のアクリル酸エステル単量体単位の含有率（質量％）を差し引いた量が３質量％以上である、［１］のアクリル系熱可塑性樹脂組成物。

［３］ ゴム成分層（Ｉ）が、前記他の単官能性単量体単位としてスチレン単量体単位を含む、［１］または［２］のアクリル系熱可塑性樹脂組成物。

［４］ ブロック共重合体（Ｂ）が、メタクリル酸エステル単量体単位を８０質量％以上有する重合体ブロック（ｂ１）１０〜８０質量％とアクリル酸エステル単量体単位を４５質量％以上有する重合体ブロック（ｂ２）９０〜２０質量％とを含む（但し、重合体ブロック（ｂ１）と重合体ブロック（ｂ２）との合計量を１００質量％とする。）、［１］〜［３］のいずれかのアクリル系熱可塑性樹脂組成物。

［５］ ブロック共重合体（Ｂ）がトリブロック共重合体である、［１］〜［４］のいずれかのアクリル系熱可塑性樹脂組成物。
［６］ 多層構造重合体粒子（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）との質量比（（Ａ）／（Ｂ））が５１／４９〜９９／１である、［１］〜［５］のいずれかのアクリル系熱可塑性樹脂組成物。

［７］ さらにメタクリル系樹脂（Ｃ）を含み、多層構造重合体粒子（Ａ）とメタクリル系樹脂（Ｃ）との合計量１００質量部に対してメタクリル系樹脂（Ｃ）の含有量が１〜２０質量部である、［１］〜［６］のいずれかのアクリル系熱可塑性樹脂組成物。

［８］ ［１］〜［７］のいずれかのアクリル系熱可塑性樹脂組成物からなる成形体。
［９］ ［１］〜［７］のいずれかのアクリル系熱可塑性樹脂組成物からなるフィルム。
［１０］ Ｔダイ法により成膜する、［９］のフィルムの製造方法。
［１１］ ［１］〜［７］のいずれかのアクリル系熱可塑性樹脂組成物からなるアクリル系熱可塑性樹脂層と、他の樹脂層とを有する積層体。
［１２］ 前記他の樹脂層が、メタクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合）樹脂、およびポリカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂を含む、［１１］の積層体。

本発明によれば、透明性、柔軟性、および成形性に優れた、多層構造重合体粒子を含む熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。

「アクリル系熱可塑性樹脂組成物」
本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物（以下、単に「熱可塑性樹脂組成物」とも言う。）は、２層以上の特定のアクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）と特定のアクリル系ブロック共重合体（Ｂ）とを含む。

多層構造重合体粒子（Ａ）は、内部に、アクリル酸エステル単量体単位５０〜９９．９９質量％、他の単官能性単量体単位４９．９９〜０質量％、および多官能性単量体単位０．０１〜１０質量％からなる共重合体からなる少なくとも１つのゴム成分層（Ｉ）を有すると共に、最外部に、メタクリル酸エステル単量体単位４０〜１００質量％および他の単量体単位６０〜０質量％からなり、かつ、ＧＰＣ法で測定される数平均分子量（Ｍｎ）が３０，０００以下である共重合体からなる少なくとも１つの熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）を有する。多層構造重合体粒子（Ａ）は、ゴム成分層（Ｉ）の総量と熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）の総量との質量比（層（Ｉ）／層（ＩＩ））が３０／７０〜９０／１０である。また、平均粒子径が１５０ｎｍ以下である。
ブロック共重合体（Ｂ）は、ＧＰＣ法で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が３２，０００〜３００，０００である。
多層構造重合体粒子（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）との質量比（（Ａ）／（Ｂ））は、１／９９〜９９／１である。

［背景技術］の項で述べたように、一般的に、多層構造重合体粒子を単独で成形する場合、最外部の熱可塑性樹脂成分の量を比較的低く設定することで、柔軟性が良好となり、良好な靱性付与効果が発現するが、成形性が悪化する傾向がある。最外部の熱可塑性樹脂成分を増量すれば、成形性は向上するが、柔軟性が低下して靱性付与効果が低下する傾向がある。また、多層構造重合体粒子では、各層の屈折率を一致させることで良好な透明性が得られるが、仮に低下した柔軟性を回復するためにゴム成分層のガラス転移点（Ｔｇ）を低下させると、各層の屈折率を一致させるのが難しく、透明性の確保が難しくなる。
本発明では、特定の多層構造重合体粒子（Ａ）と特定のブロック共重合体（Ｂ）とを併用することで、多層構造重合体粒子のゴム成分層のＴｇを低下させずとも、柔軟性と成形性との両立を図ることができる。また、多層構造重合体粒子のゴム成分層のＴｇを低下させなくてもよいので、多層構造重合体粒子の各層の屈折率を一致させやすく、良好な透明性も確保できる。

（多層構造重合体粒子（Ａ））
多層構造重合体粒子（Ａ）は、内部に少なくとも１つのゴム成分層（Ｉ）（以下、単に「層（Ｉ）」と略記する場合がある。）を有し、かつ最外部に少なくとも１つの熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）（以下、単に「層（ＩＩ）」と略記する場合がある。）を有する。多層構造重合体粒子（Ａ）の層数は２層以上であればよく、３層または４層以上でもよい。層構造としては、中心から、層（Ｉ）−層（ＩＩ）の２層構造；層（Ｉ）−層（Ｉ）−層（ＩＩ）、層（Ｉ）−層（ＩＩ）−層（ＩＩ）、または層（ＩＩ）−層（Ｉ）−層（ＩＩ）の３層構造；層（Ｉ）−層（ＩＩ）−層（Ｉ）−層（ＩＩ）等の４層構造等が挙げられる。中でも、取扱い性の観点から、層（Ｉ）−層（ＩＩ）の２層構造；層（Ｉ）−層（Ｉ）−層（ＩＩ）または層（ＩＩ）−層（Ｉ）−層（ＩＩ）の３層構造が好ましい。

ゴム成分層（Ｉ）の総量と熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）の総量との質量比（層（Ｉ）／層（ＩＩ））は、３０／７０〜９０／１０である。層（Ｉ）の割合が上記範囲未満では、本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形体（フィルムを含む）の弾性回復性が不充分となる恐れがある。層（Ｉ）の割合が上記範囲超では、粒子構造の形成が困難となり、また溶融流動性が低下して他の成分との混練および本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形が困難となる恐れがある。質量比（層（Ｉ）／層（ＩＩ））は、好ましくは５０／５０〜９０／１０、より好ましくは６０／４０〜８０／２０である。

層（Ｉ）は、必須成分であるアクリル酸エステル単量体単位５０〜９９．９９質量％、任意成分である他の単官能性単量体単位４９．９９〜０質量％、および必須成分である多官能性単量体単位０．０１〜１０質量％からなる共重合体からなる。アクリル酸エステル単量体単位の含有量は好ましくは５５〜９９．９質量％、単官能性単量体単位の含有量は好ましくは４４．９〜０質量％、多官能性単量体単位の含有量は好ましくは０．１〜２質量％である。

アクリル酸エステル単量体の含有量は、５０質量％未満では、多層構造重合体粒子（Ａ）のゴム弾性が不充分となって本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形体（フィルムを含む）の弾性回復性が不充分となる恐れがあり、９９．９９質量％超では、粒子構造の形成が困難となる恐れがある。多官能性単量体単位の含有量は、１０質量％超では、多層構造重合体粒子（Ａ）のゴム弾性が不充分となって本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形体（フィルムを含む）の弾性回復性が不充分となる恐れがあり、０．０１質量％未満では、粒子構造の形成が困難となる恐れがある。他の単官能性単量体の含有量が４９．９９質量％超では、多層構造重合体粒子（Ａ）の耐候性が不充分となる恐れがある。

以下、層（Ｉ）の原料単量体について、説明する。
アクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート（ＭＡ）、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）、イソブチルアクリレート、ｓ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、およびオクタデシルアクリレート等のアクリル酸と飽和脂肪族アルコール（好ましくはＣ１〜Ｃ１８の飽和脂肪族アルコール）とのエステル；シクロヘキシルアクリレート等のアクリル酸とＣ５またはＣ６の脂環式アルコールとのエステル；フェニルアクリレート等のアクリル酸とフェノール類とのエステル；ベンジルアクリレート等のアクリル酸と芳香族アルコールとのエステル等が挙げられる。アクリル酸エステルは、１種または２種以上用いることができる。

多官能性単量体は、分子内に炭素−炭素二重結合を２個以上有する単量体である。多官能性単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、および桂皮酸等の不飽和モノカルボン酸と、アリルアルコールおよびメタリルアルコール等の不飽和アルコールとのエステル；前記の不飽和モノカルボン酸と、エチレングリコール、ブタンジオール、およびヘキサンジオール等のグリコールとのジエステル；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、およびマレイン酸等のジカルボン酸と、前記の不飽和アルコールとのエステル等が挙げられる。具体的には、アリルアクリレート、メタリルアクリレート、アリルメタクリレート（ＡＬＭＡ）、メタリルメタクリレート、桂皮酸アリル、桂皮酸メタリル、マレイン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、およびヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。また、ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、２−メチル−３−エチルブタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２−メチル−１，３−ヘキサジエン、３，４−ジメチル−１，３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、３−メチル−１，３−ヘプタジエン、１，３−オクタジエン、シクロペンタジエン、クロロプレン、およびミルセン等の共役ジエン系単量体等が挙げられる。中でも、アリルメタクリレート（ＡＬＭＡ）が好ましい。多官能性単量体は、１種または２種以上用いることができる。

任意成分である他の単官能性単量体としては、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ミリスチルメタクリレート、パルミチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、およびベヘニルメタクリレート等のメタクリル酸と飽和脂肪族アルコール（好ましくはＣ１〜Ｃ２２の飽和脂肪族アルコール）とのエステル；シクロヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸とＣ５またはＣ６の脂環式アルコールとのエステル；フェニルメタクリレート等のメタクリル酸とフェノール類とのエステル、ベンジルメタクリレート等のメタクリル酸と芳香族アルコールとのエステル等のメタクリル酸エステルが挙げられる。

他の単官能性単量体としては、その他、スチレン（Ｓｔ）、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、およびハロゲン化スチレン等の芳香族ビニル系単量体；アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体等が挙げられる。他の単官能性単量体は、１種または２種以上用いることができる。

層（ＩＩ）は、必須成分であるメタクリル酸エステル単量体単位４０〜１００質量％および任意成分である他の単量体単位６０〜０質量％からなる共重合体からなる。メタクリル酸エステル単量体単位の含有量は好ましくは６０〜９９質量％、より好ましくは８０〜９９質量％、他の単量体単位の含有量は好ましくは４０〜１質量％、より好ましくは２０〜１質量％である。メタクリル酸エステル単量体単位の含有量が４０質量％未満では、多層構造重合体粒子（Ａ）の耐候性が不充分となる恐れがある。

以下、層（ＩＩ）の原料単量体について、説明する。
メタクリル酸エステルとしては、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ミリスチルメタクリレート、パルミチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、およびベンジルメタクリレート等が挙げられる。中でも、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）が好ましい。

他の単量体としては、メチルアクリレート（ＭＡ）、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）、イソブチルアクリレート、ｓ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、およびオクタデシルアクリレート等のアクリル酸と飽和脂肪族アルコール（好ましくはＣ１〜Ｃ１８の飽和脂肪族アルコール）とのエステル；シクロヘキシルアクリレート等のアクリル酸とＣ５またはＣ６の脂環式アルコールとのエステル；スチレン（Ｓｔ）、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、およびハロゲン化スチレン等の芳香族ビニル系単量体；アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）マレイミド、およびＮ−（クロロフェニル）マレイミド等のマレイミド系単量体；層（Ｉ）で例示した多官能性単量体等が挙げられる。中でも、メチルアクリレート（ＭＡ）、エチルアクリレート、およびｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）等のアクリル酸アルキルエステルが好ましい。

多層構造重合体粒子（Ａ）においては、少なくとも最外部を構成する層（ＩＩ）の構成共重合体のＧＰＣ法で測定される数平均分子量（Ｍｎ）が３０，０００以下である。このＭｎが３０，０００超では、多層構造重合体粒子（Ａ）のゴム弾性が不充分となって本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形体（フィルムを含む）の弾性回復性が不充分となる恐れがある。また溶融流動性が低下して他の成分との混練および本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形が困難となる恐れがある。成形体の弾性回復性および多層構造重合体粒子（Ａ）の製造における工程通過性の点から、Ｍｎは好ましくは１，０００以上、より好ましくは３，０００〜２０，０００である。

本明細書において、ＧＰＣは「ゲルパーミエーションクロマトグラフィ」の略語である。本明細書において、特に明記しない限り、「重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）」は、ＧＰＣ法により測定され、ＧＰＣで測定したクロマトグラムを標準ポリスチレンの分子量に換算した値である。なお、多層構造重合体粒子（Ａ）の最外層を構成する共重合体のＭｎは、多層構造重合体粒子（Ａ）をアセトン等の有機溶媒で溶媒抽出したサンプルをＧＰＣ測定に供して求めることができる。

多層構造重合体粒子（Ａ）の平均粒子径は、１５０ｎｍ以下である。平均粒子径が１５０ｎｍ超では、多層構造重合体粒子（Ａ）のゴム弾性が不充分となって本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形体（フィルムを含む）の弾性回復性が不充分となる恐れがあり、また溶融流動性が低下して他の成分との混練および本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形が困難となる恐れがある。多層構造重合体粒子（Ａ）の粒子構造を形成させやすい観点から、平均粒子径は好ましくは３０ｎｍ以上、より好ましくは８０〜１２０ｎｍである。

「多層構造重合体粒子（Ａ）の平均粒子径」の測定方法としては、後述する［実施例］の項に記載するように多層構造重合体粒子（Ａ）のラテックスから採取した試料を用いて、動的光散乱法により測定する方法、および、アセトン等の有機溶媒を用いて熱可塑性樹脂組成物の有機溶媒可溶部を溶解させ、遠心分離により単離して電子顕微鏡観察または溶媒中での動的光散乱法により測定する方法が挙げられる。

多層構造重合体粒子（Ａ）としては、物性および製造容易性等の観点から、中心から、第１のゴム成分層（Ｉ）であるゴム成分層（Ｉａ）と、第２のゴム成分層（Ｉ）であるゴム成分層（Ｉｂ）と、熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）との３層構造の多層構造重合体粒子（ＡＸ）が好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形体（フィルムを含む）の柔軟性と他の機械的物性との両立の観点から、ゴム成分層（Ｉａ）とゴム成分層（Ｉｂ）との質量比（（Ｉａ）／（Ｉｂ））は、好ましくは５／９５〜９５／５、より好ましくは２０／８０〜８０／２０である。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形体（フィルムを含む）の柔軟性と他の機械的物性との両立の観点から、ゴム成分層（Ｉａ）中のアクリル酸エステル単量体単位の含有率（Ｃ_ＡＥ（Ｉａ）（質量％））がゴム成分層（Ｉｂ）中のアクリル酸エステル単量体単位の含有率（Ｃ_ＡＥ（Ｉｂ）（質量％））より高いことが好ましい（Ｃ_ＡＥ（Ｉａ）＞Ｃ_ＡＥ（Ｉｂ））。さらに、Ｃ_ＡＥ（Ｉａ）（質量％）からＣ_ＡＥ（Ｉｂ）（質量％）を差し引いた量が３質量％以上であることがより好ましく（３≦［Ｃ_ＡＥ（Ｉａ）−Ｃ_ＡＥ（Ｉｂ）］）、４〜３０質量％であることが特に好ましい（４≦［Ｃ_ＡＥ（Ｉａ）−Ｃ_ＡＥ（Ｉｂ）］≦３０）。

多層構造重合体粒子（Ａ）は、ゴム成分層（Ｉ）を形成する重合反応工程（Ｓ１）と熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）を形成する重合反応工程（Ｓ２）とを積層順序で行うことで、製造できる。

重合反応工程（Ｓ１）では、ゴム成分層（Ｉ）の共重合体組成に対応した単量体混合物（ｉ）を公知方法により共重合する。同様に、重合反応工程（Ｓ２）では、熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）の共重合体組成に対応した単量体混合物（ｉｉ）を公知方法により共重合する。なお、重合反応工程（Ｓ２）においては、少なくとも最外部を構成する層（ＩＩ）の構成共重合体のＭｎが３０，０００以下となるように、重合条件を調整する。また、全重合反応工程で使用する単量体混合物（ｉ）の総量と単量体混合物（ｉｉ）の総量との質量比（（ｉ）／（ｉｉ））が３０／７０〜９０／１０の範囲内となり、最終的に得られる多層構造重合体粒子（Ａ）の平均粒子径が１５０ｎｍ以下となるように、全重合反応工程の重合条件を調整する。

少なくとも最外部の熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）を形成する重合反応工程（Ｓ２）において、分子量調節剤を単量体混合物（ｉｉ）に対して０．４〜１０質量％の割合で使用することが好ましい。分子量調節剤の使用量は、単量体混合物（ｉｉ）に対して、より好ましくは０．４〜５質量％、特に好ましくは０．６〜２質量％である。
一般的に、多層構造重合体粒子の製造において、最外部の熱可塑性樹脂成分層を形成する重合反応工程で使用される分子量調節剤の使用量は、単量体（混合物）に対して０〜０．３質量％程度である。しかしながら、本発明者らの知見では、分子量調節剤の使用量が０．４質量％未満では、最外部を構成する熱可塑性樹脂成分のＭｎが高くなることで、本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形体（フィルムを含む）の柔軟性が不充分となる恐れがあり、また溶融流動性が低下して他の成分との混練および本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形が困難となる恐れがある。分子量調節剤の使用量が０．４質量％以上であれば、最外部を構成する熱可塑性樹脂成分のＭｎが安定的に３０，０００以下となり、成形体（フィルムを含む）の柔軟性と成形性を安定的に両立できる。なお、分子量調節剤の使用量が１０質量％を超えても、それ以上の柔軟性向上効果は得られず、本来不要な分子量調節剤の残存量が多くなるだけである。

分子量調節剤としては、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、およびメルカプトエタノール等のメルカプタン類；ターピノーレン、ジペンテン、ｔ−テルピネン、および少量の他の環状テルペン類よりなるテルペン混合物；クロロホルムおよび四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。中でも、ｎ−オクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタンが好ましい。分子量調節剤は、１種または２種以上用いることができる。

多層構造重合体粒子（Ａ）の重合法は特に制限されず、乳化重合法、懸濁乳化重合法、溶液重合法、およびこれらの組合せ等の公知方法を採用できる。

以下、例として、乳化重合法による多層構造重合体粒子（Ａ）の好適な重合条件について説明する。
重合温度は、一般的に０〜１００℃である。
乳化剤としては、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、およびステアリン酸ナトリウム等の脂肪酸のアルカリ金属塩；ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪アルコールの硫酸エステル塩；ロジン酸カリウム等のロジン酸塩；ドデシルベンゼンスルホン酸等のアルキルアリールスルホン酸等が挙げられる。乳化剤は、１種または２種以上用いることができる。
重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が一般的である。ラジカル重合開始剤としては、過硫酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、およびベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物を単独で用いることができる。クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、およびパラメンタンハイドロパーオキサイド等の有機ハイドロパーオキサイド類と、遷移金属塩等の還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤を使用することもできる。
多層構造重合体粒子（Ａ）の平均粒子径は、乳化剤の添加量等の重合条件を調整することで、１５０ｎｍ以下に制御することができる。
重合終了後の多層構造重合体粒子（Ａ）の反応系からの分離取得は、酸析法、塩析法、スプレードライ法、および凍結凝固法等の公知方法にて行うことができる。なお、分離取得された多層構造重合体粒子（Ａ）は、粒子間相互で熱可塑性樹脂成分からなる最外部同士が部分的に融着していても差し支えない。

（ブロック共重合体（Ｂ））
ブロック共重合体は、複数種の重合体ブロック（重合体分子鎖）が鎖状または放射状に結合した共重合体である。本発明で用いるブロック共重合体（Ｂ）は、ＧＰＣ法で測定される重量平均分子量（Ｍｗ（Ｂ））が３２，０００〜３００，０００、好ましくは４５，０００〜２５０，０００、より好ましくは５０，０００〜２００，０００のアクリル系ブロック共重合体である。

ブロック共重合体（Ｂ）としては、主としてメタクリル酸エステル単量体単位を有する重合体ブロック（ｂ１）と、主としてアクリル酸エステル単量体単位を有する重合体ブロック（ｂ２）とを含むアクリル系ブロック共重合体（ＢＸ）が好ましい。かかるブロック共重合体（ＢＸ）は、多層構造重合体粒子（Ａ）および他の任意成分の樹脂との相溶性が良好である。
上記相溶性の観点から、ブロック共重合体（ＢＸ）としては、メタクリル酸エステル単量体単位を有する重合体ブロック（ｂ１）１０〜８０質量％と、アクリル酸エステル単量体単位を有する重合体ブロック（ｂ２）９０〜２０質量％とを含む（但し、重合体ブロック（ｂ１）と重合体ブロック（ｂ２）との合計量を１００質量％とする。）ブロック共重合体が特に好ましい。ブロック共重合体（ＢＸ）において、重合体ブロック（ｂ１）の含有量は好ましくは２０〜７０質量％であり、重合体ブロック（ｂ２）の含有量は好ましくは８０〜３０質量％である。

一分子中の重合体ブロック（ｂ１）の数は、単数でも複数でもよい。一分子中の重合体ブロック（ｂ１）の数が複数であるとき、複数の重合体ブロック（ｂ１）の構造単位の組成および分子量は同一でも非同一でもよい。同様に、一分子中の重合体ブロック（ｂ２）の数は、単数でも複数でもよい。一分子中の重合体ブロック（ｂ２）の数が複数であるとき、複数の重合体ブロック（ｂ２）の構造単位の組成および分子量は同一でも非同一でもよい。

重合体ブロック（ｂ１）は、主としてメタクリル酸エステル単量体単位を含む。重合体ブロック（ｂ１）中のメタクリル酸エステル単量体単位の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは９８質量％以上である。

以下、重合体ブロック（ｂ１）の原料単量体について、説明する。
メタクリル酸エステルとしては、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ペンタデシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、およびアリルメタクリレート（ＡＬＭＡ）等が挙げられる。中でも、本発明の熱可塑性樹脂組成物の透明性および耐熱性の向上の観点から、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、およびイソボルニルメタクリレート等が好ましく、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）が特に好ましい。メタクリル酸エステルは、１種または２種以上用いることができる。

重合体ブロック（ｂ１）は、本発明の目的および効果の妨げにならない限りにおいて、他の単量体単位を含んでいてもよい。重合体ブロック（ｂ１）中の他の単量体単位の含有量は、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下、最も好ましくは２質量％以下である。

他の単量体としては、アクリル酸エステル、不飽和カルボン酸、芳香族ビニル化合物、オレフィン、共役ジエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、ビニルピリジン、ビニルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、およびフッ化ビニリデン等が挙げられる。他の単量体は、１種または２種以上用いることができる。

重合体ブロック（ｂ１）の重量平均分子量（Ｍｗ（ｂ１））は、下限が好ましくは５，０００、より好ましくは８，０００、さらに好ましくは１２，０００、特に好ましくは１５，０００、最も好ましくは２０，０００であり、上限が好ましくは１５０，０００、より好ましくは１２０，０００、特に好ましくは１００，０００である。ブロック共重合体（ＢＸ）が複数の重合体ブロック（ｂ１）を有する場合、重量平均分子量（Ｍｗ（ｂ１））は、複数の重合体ブロック（ｂ１）のＭｗの合計量である。ブロック共重合体（ＢＸ）における重合体ブロック（ｂ１）のうち最大の重量平均分子量Ｍｗ（ｂ１)は、好ましくは１２，０００〜１５０，０００、より好ましくは１５，０００〜１２０，０００、特に好ましくは２０，０００〜１００，０００である。

ブロック共重合体（ＢＸ）中の重合体ブロック（ｂ１）の含有量は、本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形体（フィルムを含む）の透明性、柔軟性、可撓性、耐屈曲性、耐衝撃性、成形性、および表面平滑性の観点から、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは２０質量％〜７０質量％である。ブロック共重合体（ＢＸ）が複数の重合体ブロック（ｂ１）を有する場合、重合体ブロック（ｂ１）の含有量は、複数の重合体ブロック（ｂ１）の合計含有量である。

重合体ブロック（ｂ２）は、主としてアクリル酸エステル単量体単位を含む。重合体ブロック（ｂ２）中のアクリル酸エステル単量体単位の含有量は、好ましくは４５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上である。

以下、重合体ブロック（ｂ２）の原料単量体について、説明する。
アクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）、イソブチルアクリレート、ｓ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ペンタデシルアクリレート、ドデシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、およびアリルアクリレート等が挙げられる。アクリル酸エステルは、１種または２種以上用いることができる。

重合体ブロック（ｂ２）は、本発明の目的および効果の妨げにならない限りにおいて、他の単量体単位を含んでいてもよい。重合体ブロック（ｂ２）中の他の単量体単位の含有量は、好ましくは５５質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、特に好ましくは４０質量％以下、最も好ましくは１０質量％以下である。

他の単量体としては、メタクリル酸エステル、不飽和カルボン酸、芳香族ビニル化合物、オレフィン、共役ジエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、ビニルピリジン、ビニルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、およびフッ化ビニリデン等が挙げられる。他の単量体は、１種または２種以上用いることができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の透明性の観点から、重合体ブロック（ｂ２）としては、アクリル酸アルキルエステル単量体単位と（メタ）アクリル酸芳香族炭化水素エステル単量体単位とを含む重合体ブロック（ｂ２−ｐ）が好ましい。ここで、重合体ブロック（ｂ２−ｐ）中のアクリル酸アルキルエステル単量体単位の含有量は好ましくは５０〜９０質量％、より好ましくは６０〜８０質量％であり、（メタ）アクリル酸芳香族炭化水素エステル単量体単位の含有量は好ましくは５０〜１０質量％、より好ましくは４０〜２０質量％である。

以下、重合体ブロック（ｂ２−ｐ）の原料単量体について、説明する。
アクリル酸アルキルエステルとしては、メチルアクリレート（ＭＡ）、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）、２−エチルヘキシルアクリレート、およびドデシルアクリレート等が挙げられる。中でも、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）および２−エチルヘキシルアクリレートが好ましい。

（メタ）アクリル酸芳香族炭化水素エステルは、アクリル酸芳香族炭化水素エステルまたはメタクリル酸芳香族炭化水素エステルを意味する。（メタ）アクリル酸芳香族炭化水素エステルとしては、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、スチリルアクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、およびスチリルメタクリレート等が挙げられる。中でも、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、およびベンジルアクリレートが好ましい。

重合体ブロック（ｂ２）の重量平均分子量Ｍｗ（ｂ２）は、下限が好ましくは５，０００、より好ましくは１５，０００、さらに好ましくは２０，０００、特に好ましくは３０，０００、最も好ましくは４０，０００であり、上限が好ましくは１２０，０００、より好ましくは１１０，０００、特に好ましくは１００，０００である。なお、Ｍｗ（ｂ２）が過小では、本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形体（フィルムを含む）の耐衝撃性が低下する恐れがある。一方、Ｍｗ（ｂ２）が過大では、本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形体（フィルムを含む）の表面平滑性が低下する恐れがある。ブロック共重合体（ＢＸ）が複数の重合体ブロック（ｂ２）を有する場合、重量平均分子量Ｍｗ（ｂ２）は、複数の重合体ブロック（ｂ２）のＭｗの合計量である。ブロック共重合体（ＢＸ）における重合体ブロック（ｂ２）のうち最大の重量平均分子量Ｍｗ（ｂ２）は、好ましくは２０，０００〜１２０，０００、より好ましくは３０，０００〜１１０，０００、特に好ましくは４０，０００〜１００，００００である。

ブロック共重合体（ＢＸ）中の重合体ブロック（ｂ２）の含有量は、本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形体（フィルムを含む）の透明性、柔軟性、可撓性、耐屈曲性、耐衝撃性、成形性、および表面平滑性の観点から、好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは２０〜８０質量％である。ブロック共重合体（ＢＸ）が複数の重合体ブロック（ｂ２）を有する場合、重合体ブロック（ｂ２）の含有量は、複数の重合体ブロック（ｂ２）の合計含有量である。

ブロック共重合体（ＢＸ）における重合体ブロック（ｂ１）と重合体ブロック（ｂ２）との結合形態は、特に限定されない。ブロック共重合体（ＢＸ）としては、重合体ブロック（ｂ１）の一末端に重合体ブロック（ｂ２）の一末端が繋がった（ｂ１）−（ｂ２）構造のジブロック共重合体；重合体ブロック（ｂ１）の両末端のそれぞれに重合体ブロック（ｂ２）の一末端が繋がった（ｂ２）−（ｂ１）−（ｂ２）構造のトリブロック共重合体；重合体ブロック（ｂ２）の両末端のそれぞれに重合体ブロック（ｂ１）の一末端が繋がった（ｂ１）−（ｂ２）−（ｂ１）構造のトリブロック共重合体等の直鎖型ブロック共重合体が挙げられる。

また、複数の（ｂ１）−（ｂ２）構造の腕ブロック共重合体の一末端が相互に繋がって放射状構造をなした[（ｂ１）−（ｂ２）−]_ｍＸ構造の星型ブロック共重合体；複数の（ｂ２）−（ｂ１）構造の腕ブロック共重合体の一末端が相互に繋がって放射状構造をなした[（ｂ２）−（ｂ１）−]_ｍＸ構造の星型ブロック共重合体；複数の（ｂ１）−（ｂ２）−（ｂ１）構造の腕ブロック共重合体の一末端が相互に繋がって放射状構造をなした[（ｂ１）−（ｂ２）−（ｂ１）−]_ｍＸ構造の星型ブロック共重合体；複数の（ｂ２）−（ｂ１）−（ｂ２）構造の腕ブロック共重合体の一末端が相互に繋がって放射状構造をなした[（ｂ２）−（ｂ１）−（ｂ２）−]_ｍＸ構造のブロック共重合体等の星型ブロック共重合体または分岐構造ブロック共重合体が挙げられる。なお、これら式中、符号Ｘはカップリング剤残基を示し、ｍは腕ブロック共重合体の数を示す。

中でも、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体、および星型ブロック共重合体が好ましく、（ｂ１）−（ｂ２）構造のジブロック共重合体、（ｂ１）−（ｂ２）−（ｂ１）構造のトリブロック共重合体、〔（ｂ１）−（ｂ２）−〕_ｍＸ構造の星形ブロック共重合体、および[（ｂ１）−（ｂ２）−（ｂ１）−]_ｍＸ構造の星形ブロック共重合体がより好ましく、（ｂ１）−（ｂ２）−（ｂ１）構造のトリブロック共重合体が特に好ましい。

ブロック共重合体（ＢＸ）は、メタクリル酸エステル単量体単位およびアクリル酸エステル単量体単位以外の他の単量体単位を主としてなる重合体ブロック（ｂ３）を有していてもよい。他の単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、および１−オクテン等のオレフィン；ブタジエン、イソプレン、およびミルセン等の共役ジエン；スチレン（Ｓｔ）、α−メチルスチレン、ｐ-メチルスチレン、およびｍ−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；酢酸ビニル、ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、ε−カプロラクトン、およびバレロラクトン等が挙げられる。

重合体ブロック（ｂ１）〜（ｂ３）の結合形態は、特に限定されない。重合体ブロック（ｂ１）〜（ｂ３）を含むブロック共重合体（ＢＸ）としては、（ｂ１）−（ｂ２）−（ｂ１）−（ｂ３）構造のテトラブロック共重合体、および（ｂ３）−（ｂ１）−（ｂ２）−（ｂ１）−（ｂ３）構造のペンタブロック共重合体等が挙げられる。一分子中の重合体ブロック（ｂ３）の数は、単数でも複数でもよい。一分子中の重合体ブロック（ｂ３）の数が複数であるとき、複数の重合体ブロック（ｂ３）の構造単位の組成および分子量は同一でも非同一でもよい。

ブロック共重合体（Ｂ）は必要に応じて、分子鎖内および／または分子鎖末端に水酸基、カルボキシ基、酸無水物基、およびアミノ基等の官能基を有していてもよい。

ブロック共重合体（Ｂ）は、重量平均分子量（Ｍｗ（Ｂ））が３２，０００〜３００，０００、好ましくは４０，０００〜２５０，０００、より好ましくは４５，０００〜２３０，０００、特に好ましくは５０，０００〜２００，０００である。Ｍｗ（Ｂ）が上記範囲内にあることで、成形体（フィルム含む）中のブツの発生原因となる熱可塑性樹脂組成物製造における原料の溶融混練時の未溶融物の量を極めて少量とすることができる。

ブロック共重合体（Ｂ）は、重量平均分子量（Ｍｗ（Ｂ））と数平均分子量（Ｍｎ（Ｂ））との比である分子量分布（Ｍｗ（Ｂ）／Ｍｎ（Ｂ））が好ましくは１．０〜２．０、より好ましくは１．０〜１．６である。Ｍｗ（Ｂ）／Ｍｎ（Ｂ）が上記範囲内にあることで、成形体（フィルム含む）中のブツの発生原因となる熱可塑性樹脂組成物製造における原料の溶融混練時の未溶融物の量を極めて少量とすることができる。

ブロック共重合体（Ｂ）の屈折率は特に制限されず、好ましくは１．４８５〜１．４９５、より好ましくは１．４８７〜１．４９３である。屈折率が上記範囲内であると、本発明の熱可塑性樹脂組成物の透明性が高くなる。なお、本明細書で「屈折率」とは、フィルム状の試験片についてＤ線（波長５８７．６ｎｍ）を用いて測定した値を意味する。

ブロック共重合体（Ｂ）の製造方法は特に限定されず、各重合体ブロックをリビング重合する方法が一般的である。リビング重合法としては、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用いアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩等の鉱酸塩の存在下でアニオン重合する方法、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用い有機アルミニウム化合物の存在下でアニオン重合する方法、有機希土類金属錯体を重合開始剤として用い重合する方法、およびα−ハロゲン化エステル化合物を重合開始剤として用い銅化合物の存在下ラジカル重合する方法が挙げられる。また、多価ラジカル重合開始剤または多価ラジカル連鎖移動剤を用いて、重合する方法も挙げられる。中でも、ブロック共重合体（Ｂ）が高純度で得られ、各ブロックの組成および分子量の制御が容易であり、経済的であることから、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用い有機アルミニウム化合物の存在下でアニオン重合する方法が特に好ましい。

（（Ａ）と（Ｂ）との質量比）
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、多層構造重合体粒子（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）との質量比（（Ａ）／（Ｂ））は、柔軟性と成形性との両立の観点から、１／９９〜９９／１である。質量比（（Ａ）／（Ｂ））は好ましくは５１／４９以上、より好ましくは５５／４５以上、特に好ましくは６０／４０以上である。質量比（（Ａ）／（Ｂ））は好ましくは９７／３以下、より好ましくは９５／５以下、特に好ましくは９０／１０以下である。

本発明の熱可塑性樹脂組成物において、多層構造重合体粒子（Ａ）の含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上である。

多層構造重合体粒子（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）との混合方法は特に制限されず、溶融混合法が好ましい。溶融混合法では、一軸または二軸以上の多軸混練機、オープンロール、バンバリーミキサー、およびニーダー等の溶融混練機を用い、必要に応じて、窒素ガス、アルゴンガス、およびヘリウムガス等の不活性ガス雰囲気下で溶融混練を行うことができる。

（任意成分）
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、多層構造重合体粒子（Ａ）およびブロック共重合体（Ｂ）以外に、さらにメタクリル系樹脂（Ｃ）を含有していてもよい。メタクリル系樹脂（Ｃ）のＧＰＣ法で測定される数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは１０，０００〜２００，０００、より好ましくは１５，０００〜１５０，０００である。Ｍｎが上記範囲内のメタクリル系樹脂（Ｃ）を用いた場合、本発明の熱可塑性樹脂組成物がより成形性に優れたものとなる。メタクリル系樹脂（Ｃ）の含有量は特に制限されず、本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形体（フィルムを含む）の柔軟性と成形性向上の観点から、多層構造重合体粒子（Ａ）とメタクリル系樹脂（Ｃ）との合計量１００質量部に対して、好ましくは１〜２０質量部、より好ましくは１〜１０質量部である。

メタクリル系樹脂（Ｃ）は、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）単量体単位を含む樹脂である。メタクリル系樹脂（Ｃ）は、ＭＭＡの単独重合体（ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ））でもよいし、ＭＭＡを含む複数種の単量体のランダム共重合体でもよい。メタクリル系樹脂（Ｃ）としては、ＭＭＡ単位４０〜１００質量％（好ましくは７０〜１００質量％）、および他の単量体単位６０〜０質量％（好ましくは３０〜０質量％）からなるメタクリル系樹脂（ＣＸ）が好ましい。

ＭＭＡと共重合可能な他の単量体としては、他のメタクリル酸エステルが挙げられる。かかるメタクリル酸エステルとしては、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、およびドデシルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル；１−メチルシクロペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘプチルメタクリレート、シクロオクチルメタクリレート、およびトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカ−８−イルメタクリレート等のメタクリル酸シクロアルキルエステル；フェニルメタクリレート等のメタクリル酸アリールエステル；ベンジルメタクリレート等のメタクリル酸アラルキルエステル等が挙げられる。入手性の観点から、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、およびｔ−ブチルメタクリレートが好ましい。

また、他の単量体としては、メタクリル酸エステル以外の他の単量体が挙げられる。かかる他の単量体としては、メチルアクリレート（ＭＡ）、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、トリフルオロメチルアクリレート、トリフルオロエチルアクリレート、ペンタフルオロエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、アリルアクリレート、フェニルアクリレート、トルイルアクリレート、ベンジルアクリレート、イソボルニルアクリレート、および３−ジメチルアミノエチルアクリレート等のアクリル酸エステルが挙げられる。中でも、入手性の観点から、メチルアクリレート（ＭＡ）、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）、イソブチルアクリレート、およびｔ−ブチルアクリレート等のアクリル酸エステルが好ましく、メチルアクリレート（ＭＡ）およびエチルアクリレートがより好ましく、メチルアクリレート（ＭＡ）が特に好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、多層構造重合体粒子（Ａ）、ブロック共重合体（Ｂ）、およびメタクリル系樹脂（Ｃ）以外に、必要に応じて他の重合体を含有していてもよい。他の重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１、およびポリノルボルネン等のオレフィン系樹脂；エチレン系アイオノマー；ポリスチレン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ハイインパクトポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、およびＭＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂；メタクリル酸メチル−スチレン共重合体；ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレート等のエステル系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、およびポリアミドエラストマー等のアミド系樹脂；ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアセタール、およびフェノキシ系樹脂等の他の熱可塑性樹脂；フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、シリコーン系樹脂、およびエポキシ系樹脂等の熱硬化性樹脂；ポリウレタン；変性ポリフェニレンエーテル；シリコーン変性樹脂；アクリルゴム、シリコーンゴム；ＳＥＰＳ、ＳＥＢＳ、およびＳＩＳ等のスチレン系熱可塑性エラストマー；ＩＲ、ＥＰＲ、およびＥＰＤＭ等のオレフィン系ゴム等が挙げられる。他の重合体は、１種または２種以上用いることができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて各種添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、酸化防止剤、熱劣化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、離型剤、高分子加工助剤、帯電防止剤、難燃剤、染料・顔料、光拡散剤、艶消し剤、膠着防止剤、耐衝撃性改質剤、および蛍光体等が挙げられる。これら添加剤の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜設定でき、熱可塑性樹脂組成物１００質量部に対して、例えば、酸化防止剤の含有量は０．０１〜１質量部、紫外線吸収剤の含有量は０．０１〜３質量部、光安定剤の含有量は０．０１〜３質量部、滑剤の含有量は０．０１〜３質量部、染料・顔料の含有量は０．０１〜３質量部、膠着防止剤は０．００１〜１質量部とすることが好ましい。

酸化防止剤は、酸素存在下においてそれ単体で樹脂の酸化劣化防止に効果を有するものである。例えば、リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、およびアミン系酸化防止剤等が挙げられる。中でも、着色による光学特性の劣化防止効果の観点から、リン系酸化防止剤およびフェノール系酸化防止剤が好ましく、フェノール系酸化防止剤の単独使用またはリン系酸化防止剤とフェノール系酸化防止剤との併用がより好ましい。リン系酸化防止剤とフェノール系酸化防止剤とを併用する場合、リン系酸化防止剤／フェノール系酸化防止剤を質量比で０．２／１〜２／１で使用するのが好ましく、０．５／１〜１／１で使用するのがより好ましい。

リン系酸化防止剤としては、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト（株式会社ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブＨＰ−１０」）、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「ＩＲＧＡＦＯＳ１６８」）、および３，９−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン（株式会社ＡＤＥＫＡ社製「アデカスタブＰＥＰ−３６」）等が好ましい。

フェノール系酸化防止剤としては、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」）、およびオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６」）等が好ましい。

紫外線吸収剤は、紫外線吸収能力を有し、主に光エネルギーを熱エネルギーに変換する機能を有すると言われる化合物である。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、ベンゾエート類、サリシレート類、シアノアクリレート類、蓚酸アニリド類、マロン酸エステル類、およびホルムアミジン類等が挙げられる。中でも、ベンゾトリアゾール類およびトリアジン類が好ましい。紫外線吸収剤は、１種または２種以上用いることができる。

ベンゾトリアゾール類は紫外線被照による着色等の光学特性低下を抑制する効果が高いので、本発明の熱可塑性樹脂組成物を光学用途に適用する場合に好適である。ベンゾトリアゾール類としては、４−メチル−２−(２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル)フェノール（城北化学工業株式会社製「商品名ＪＦ−７７」）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「商品名ＴＩＮＵＶＩＮ３２９」）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「商品名ＴＩＮＵＶＩＮ２３４」）、および２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔ−オクチルフェノール］（株式会社ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブＬＡ−３１」）等が好ましい。

また、波長３８０ｎｍ付近の波長を効率的に吸収したい場合は、トリアジン類の紫外線吸収剤が好ましく用いられる。このような紫外線吸収剤としては、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシ−３−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン（株式会社ＡＤＥＫＡ社製「アデカスタブＬＡ−Ｆ７０」）、およびその類縁体であるヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「ＴＩＮＵＶＩＮ４７７」および「ＴＩＮＵＶＩＮ４６０」）等が挙げられる。

光安定剤は、主に光による酸化で生成するラジカルを捕捉する機能を有すると言われる化合物である。好適な光安定剤としては、２，２，６，６一テトラアルキルピペリジン骨格を持つ化合物等のヒンダードアミン類が挙げられる。例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（株式会社ＡＤＥＫＡ社製「アデカスタブＬＡ−７７Ｙ」）等が挙げられる。

滑剤は、樹脂と金属表面との滑りを調整し、凝着または粘着を防ぐことで離型性および加工性等を改善する効果があると言われる化合物である。例えば、高級アルコール、炭化水素、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪族アミド、および脂肪酸エステル等が挙げられる。中でも、本発明の熱可塑性樹脂組成物との融和性の観点から、炭素原子数１２〜１８の脂肪族１価アルコールおよび脂肪族アミドが好ましく、脂肪族アミドがより好ましい。脂肪族アミドは飽和脂肪族アミドと不飽和脂肪族アミドとに分類され、粘着防止によるスリップ効果が期待されるため不飽和脂肪族アミドがより好ましい。不飽和脂肪族アミドとしては、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスオレイン酸アミド（日本化成株式会社製「スリパックスＯ」）、およびＮ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド（日本化成株式会社製「スリパックスＺＯＡ」）等が挙げられる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物に他の重合体および／または添加剤を含有させる場合、多層構造重合体粒子（Ａ）および／またはブロック共重合体（Ｂ）の重合時に添加してもよいし、多層構造重合体粒子（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）との混合時に添加してもよいし、多層構造重合体粒子（Ａ）およびブロック共重合体（Ｂ）を混合した後に添加してもよい。

本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物は、アクリル系樹脂が本来有する透明性、耐候性、および耐擦傷性等の優れた特性を有することができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は特定の多層構造重合体粒子（Ａ）を含むので、良好な柔軟性とゴム弾性を有することができる。さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物では、特定の多層構造重合体粒子（Ａ）と特定のブロック共重合体（Ｂ）とを併用することで、多層構造重合体粒子（Ａ）単独の成形性不良を改善し、透明性を確保しつつ、柔軟性と成形性の両立を図ることができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は柔軟性に優れるため、得られるフィルムは、貯蔵弾性率が小さく、引張り破断伸びが大きく、破断しづらい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物はゴム弾性に優れるため、得られる成形体（フィルム含む）は圧縮永久歪みが小さく、弾性回復性に優れる。
重量平均分子量（Ｍｗ）が３２，０００〜３００，０００であるブロック共重合体（Ｂ）を用いた本発明の熱可塑性樹脂組成物は成形性に優れる。そのため、例えば、Ｔダイ法によるフィルム成形において、フィルムの最大引取り速度を高く設定することができ、生産性に優れる。また、成形体（フィルム含む）中のブツの発生が抑制され、表面外観が良好な成形体が得られる。

以上説明したように、本発明によれば、透明性、柔軟性、ゴム弾性、および成形性に優れた、多層構造重合体粒子を含む熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。

「成形体（フィルムを含む）および積層体（積層フィルムを含む）」
上記の本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物を成形して、ペレット状、フィルム状、パイプ状、中空状、および箱状等の任意形状の成形体を得ることができる。
成形方法としては、押出成形法、Ｔダイラミネート成形法、および押出被覆法等の押出成形法；インサート射出成形法、二色射出成形法、コアバック射出成形法、サンドイッチ射出成形法、およびインジェクションプレス成形法等の射出成形法；ブロー成形法；カレンダー成形法；プレス成形法；スラッシュ成形法；中空成形法；真空成形法；発泡成形法等が挙げられる。

成形体の一態様として、フィルムがある。通常、厚みが５〜３００μｍの場合は主に「フィルム」に分類され、３００μｍより厚い場合には主に「シート」に分類されるが、本明細書では、フィルムとシートとを明確に区別せず、両者を合わせて「フィルム」と称している。一般的分類による「フィルム」の用途では、厚みは１００〜２００μｍが好ましい。一般的分類による「シート」の用途では、厚みは１．０〜２．０ｍｍが好ましい。

フィルム成形方法（成膜方法）としては、押出機を用いて上記の本発明の熱可塑性樹脂組成物を溶融押出し、得られた溶融押出物を、表面温度が好ましくは３５〜９５℃、より好ましくは４０〜９０℃、特に好ましくは４５〜８５℃の少なくとも１本の冷却ロールに接触させて成膜する押出成形法が好ましい。溶融押出法としては、Ｔダイ法およびインフレーション法等が挙げられ、厚み精度および生産性の観点からＴダイ法が好ましい。溶融押出温度は、１３０〜２４０℃が好ましい。押出機としては、単軸押出機および二軸以上の多軸押出機等が挙げられる。

Ｔダイ法は、溶融樹脂組成物を略均一な厚みで所望のフィルム幅に拡げてスリット状口金（リップ）より膜状に押出し、これを冷却ロールに接触させて冷却するフィルム成形法である。一般的にＴダイ法では薄膜化および生産性向上のために冷却ロールの回転速度（フィルム引取り速度）を比較的高く設定したいが、この場合、組成によっては、フィルムの幅および厚みにムラが生じ、フィルムの波打ちまたは破断が生じることがある。本発明の熱可塑性樹脂組成物は成形性に優れる。そのため、Ｔダイ法によるフィルム成膜においてフィルム引取り速度を比較的高く設定した場合においても、フィルムの幅および厚みにムラが生じ難く、フィルムに波打ちおよび破断が生じ難い。したがって、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、フィルムの生産性に優れる。

冷却ロールは例えば、冷却ロール内を流下する冷媒によって表面温度を調整可能なロールである。Ｔダイから吐出された溶融押出物は冷却ロールに接触し、冷却ロールの表面温度付近にまで冷却される。冷却ロールとしては、ロール表面が鏡面仕上げされたポリシングロール；金属、ステンレス鋼、および炭素鋼のコアの表面にゴムが巻き付けられたゴムロール；ロール表面に微細なエンボス模様（凹凸模様）を有するエンボスロール等が挙げられる。冷却ロールは単数でも複数でもよい。一対の冷却ロールで溶融押出物を挟持してもよい。

本発明の積層体（積層フィルムを含む）は、上記の本発明のアクリル系熱可塑性樹脂組成物からなる少なくとも１つのアクリル系熱可塑性樹脂層と、少なくとも１つの他の樹脂層とを有する。積層体の一態様として、積層フィルムがある。他の樹脂層の厚みは特に制限されず、好ましくは０．１〜５．０ｍｍである。

他の樹脂層の構成樹脂は特に限定されず、ポリエチレンおよびポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、ポリスチレンおよびＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアセタール、ポリフッ化ビニリデン、ポリウレタン、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、シリコーン変性樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、およびフェノキシ系樹脂等の熱可塑性樹脂；フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、シリコーン系樹脂、およびエポキシ系樹脂等の熱硬化性樹脂；エネルギー線硬化性樹脂等が挙げられる。他の樹脂層の構成樹脂は、１種または２種以上用いることができる。中でも、熱可塑性樹脂が好ましく、メタクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ樹脂、およびポリカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂が好ましい。

他の樹脂層は必要に応じて、安定剤、酸化防止剤、滑剤、加工助剤、可塑剤、耐衝撃剤、発泡剤、充填剤、抗菌剤、防カビ剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、および難燃剤等の各種添加剤を含有していてもよい。

積層フィルムの製造方法としては、共押出法、塗布法、熱ラミネーション法、ドライラミネーション法、ウェットラミネーション法、およびホットメルトラミネーション法等が挙げられる。また、押出ラミネーション法により本発明のアクリル系熱可塑性樹脂層からなるフィルムと他の樹脂層からなるフィルムとを積層することができる。

本発明の成形体（フィルムを含む）および積層体（積層フィルムを含む）の用途としては、蛍光灯カバー、ムード照明カバー、ランプシェード、光天井、光壁、およびシャンデリア等の照明部品；サイドモール、エンブレム、および内装用の軟質部材等の自動車部材；スイッチカバー、およびタッチパネル等の電気部品；反射板、三次元フィルム、および再帰反射フィルム等の、レンズまたはプリズムパターンを賦形した光学フィルム；包装用フィルム；デスクマット；ドアパッキンおよび階段の手すり等の屋内建築部材、または床材、壁材、および屋根材等の屋外建築部材を覆う保護フィルム等が挙げられる。

本発明の成形体および積層体は、透明性、柔軟性、ゴム弾性、成形性、耐候性、耐擦傷性、および表面外観等の特性に優れる。本発明の成形体および積層体は、透明性が高く、光あるいは傷付き等の外部刺激に対する保護機能を有し、柔軟性に富み、弾性回復性に優れるため、屋内外の建築材を覆う保護フィルム等に好適に用いることができる。

以下、本発明に係る製造例と実施例、および比較例について説明する。

［評価項目および評価方法］
製造例、実施例および比較例における評価項目および評価方法は、以下の通りである。
（平均粒子径）
多層構造重合体粒子（Ａ）、（Ｙ）の平均粒子径は、多層構造重合体粒子（Ａ）、（Ｙ）の重合完了後のラテックスから採取した試料を用いて、大塚電子社製の光散乱光度計「ＤＬＳ−６００」を用いて、動的光散乱法により測定し、キュムラント法により解析し求めた。

（全光線透過率）
実施例および比較例で得られたフィルム（厚さ０．５ｍｍ）から５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を切り出し、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準拠し、ヘイズメータ（村上色彩研究所社製「ＨＭ−１５０」）を用いて、全光線透過率を測定した。

（ヘイズ）
実施例および比較例で得られたフィルム（厚さ０．５ｍｍ）から５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を切り出し、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠し、ヘイズメータ（村上色彩研究所社製「ＨＭ−１５０」）を用いて、ヘイズを測定した。

（貯蔵弾性率）
実施例および比較例で得られたフィルム（厚さ０．５ｍｍ）から長さ２０ｍｍ、幅３ｍｍの試験片を切り出し、ＪＩＳ Ｋ７２４４−１およびＪＩＳ Ｋ７２４４−４に準拠して、動的粘弾性測定を実施した。用いた動的粘弾性測定装置は、ＵＢＭ社製「Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００」である。試料に昇温下で周波数と振幅が設定された正弦波振動を加え、その時に発生する応力レスポンスを検出し、動的応力波形および動的変位波形の位相差を求めた。線形粘弾性理論に基づく演算式により、測定領域の温度に対して、貯蔵弾性率、損失弾性率、およびｔａｎδ等の各データをプロットして、ＤＭＴＡ曲線等を得た。主な測定条件は下記の通りとした。これより３０℃における貯蔵弾性率を求めた。
＜測定条件＞測定周波数：１Ｈｚ、荷重：１ｋｇ、測定モード：温度依存性、測定温度：２５〜１５０℃、昇温条件：３℃／分。

（引張り破断伸び）
実施例および比較例で得られたフィルム（厚さ０．５ｍｍ）から長さ１５０ｍｍ、幅１０ｍｍの試験片を切り出し、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠し、オートグラフ（島津製作所社製「ＡＧ−１Ｓ」）を用いて、引張り破断伸びを測定した。クランプ間距離１１０ｍｍの条件で上記試験片をオートグラフにセットし、２３℃／相対湿度５０％の環境下において、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎで一軸延伸し、試験片が破断した時の伸びを引張り破断伸びとして求めた。

（圧縮永久歪み）
実施例および比較例で得られたフィルムを直径２９ｍｍの円形に切り出し、厚みが１２ｍｍ（ｄ０）になるように複数積層し、円柱状試験片を作製した。得られた円柱状試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠して圧縮永久歪みを測定した。厚み９．３ｍｍ（ｄ１）のスペーサを用いて上記の円柱状試験片を２５％圧縮変形させ、７０℃で２４時間、圧縮状態を保持させた後、圧縮を解放した。その後、２３℃／相対湿度５０％の環境下に３０分間放置した後の円柱状試験片の厚み（ｄ２：ｍｍ）を測定し、下記式により圧縮永久歪みを求めた。なお、圧縮できなかったもの（比較例３）、および、歪が回復しなかったもの（比較例９）も存在した。
［圧縮永久歪み（％）］＝（ｄ０−ｄ２）／（ｄ０−ｄ１）×１００

（最大引取り速度）
実施例および比較例で得られた熱可塑性樹脂組成物を７０℃で２４時間乾燥させた。押出温度を１４０〜２１０℃に設定した２０ｍｍφ単軸押出機（ＯＣＳ社製）を用いて、上記熱可塑性樹脂組成物を２２０℃に設定した１５０ｍｍ幅のＴダイから押出し、それを４５℃に設定した冷却ロールにて引き取ることによりフィルムを得た。その際、以下の方法で最大引取り速度を求めた。引取り速度０．５ｍ／ｍｍで成膜を開始し、Ｔダイから押出されるフィルムの破断の有無を経時的に観察した。１分経過ごとに引取り速度を０．１ｍ／ｍｍずつ上昇させ、フィルムの破断が開始したときの引取り速度を最大引取り速度として求めた。

［原料］
実施例および比較例で用いた原料は、以下の通りである。
（製造例１：多層構造重合体粒子（Ａ−１））
窒素雰囲気下、攪拌翼、冷却管、および滴下ロートを装着した重合器に、蒸留水１５０質量部、乳化剤（花王社製「ネオペレックスＧ−１５」）１．３質量部、および分散剤（花王社製「ポイズ５２０」）１．０質量部を入れ、８０℃に加熱して均一に溶解させた。次いで、同温度にて、ペルオキソ二硫酸カリウム０．０５質量部を加えた後、アクリル酸エステル単量体としてのｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）４１．２５質量部、他の単官能性単量体としてのスチレン（Ｓｔ）８．７５質量部、多官能性単量体としてのアリルメタクリレート（ＡＬＭＡ）０．３質量部、および界面活性剤（ＡＤＥＫＡ社製「アデカコールＣＳ−１４１Ｅ」）０．２５質量部からなる混合物を滴下ロートより６０分かけて滴下し、１層目を形成した（層（Ｉａ））。滴下終了後、８０℃でさらに１時間反応を続け、ガスクロマトグラフィで各単量体が９９％以上消費されたことを確認した。

次いで、得られた共重合体ラテックスにペルオキソ二硫酸カリウム０．０２質量部を加えた後、アクリル酸エステル単量体としてのｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）１５．８１質量部、他の単官能性単量体としてのスチレン（Ｓｔ）３．１９質量部、他の単官能性単量体としてのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）１．０質量部、多官能性単量体としてのアリルメタクリレート（ＡＬＭＡ）０．１６質量部、および界面活性剤（「アデカコールＣＳ−１４１Ｅ」）０．１質量部からなる混合物を滴下ロートより４０分かけて滴下し、２層目を形成した（層（Ｉｂ））。滴下終了後、８０℃でさらに１時間反応を続け、ガスクロマトグラフィで各単量体が９９％以上消費されたことを確認した。

次いで、得られた共重合体ラテックスにペルオキソ二硫酸カリウム０．０３質量部を加えた後、メタクリル酸エステル単量体としてのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）２８．５質量部、他の単量体としてのメチルアクリレート（ＭＡ）１．５質量部、ｎ−オクチルメルカプタン０．３質量部、および界面活性剤（「アデカコールＣＳ−１４１Ｅ」）０．１５質量部からなる混合物を滴下ロートより４０分かけて滴下し、３層目を形成した（層（ＩＩ））。滴下終了後、８０℃でさらに１時間反応を続け、ガスクロマトグラフィで各単量体が９９．９％以上消費されたことを確認して重合を終了した。得られたラテックスにおける粒子の動的光散乱法による平均粒子径は、１００ｎｍであった。

得られたラテックスを−３０℃で２４時間冷却して凍結凝集させた後、凝集物を融解させて取り出した。５０℃で２日間減圧乾燥して、粉末状の３層構造の多層構造重合体粒子（Ａ−１）を得た。最外層を構成する重合体成分の数平均分子量（Ｍｎ）は、２５，０００であった。粒子構造を表１に示す。

（製造例２：比較用の多層構造重合体粒子（Ｙ−１））
窒素雰囲気下、攪拌翼、冷却管、および滴下ロートを装着した重合器に、蒸留水２００質量部、乳化剤（花王社製「ネオペレックスＧ−１５」）１．３質量部、および炭酸ナトリウム０．０５質量部を入れ、８０℃に加熱して均一に溶解させた。次いで、同温度にて、ペルオキソ二硫酸カリウム０．０１質量部を加えた後、アクリル酸エステル単量体としてのｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）２．５２質量部、他の単官能性単量体としてのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）２．５２質量部、および多官能性単量体としてのアリルメタクリレート（ＡＬＭＡ）０．０１質量部からなる混合物を滴下ロートより３０分かけて滴下し、１層目を形成した（層（Ｉａ））。滴下終了後、８０℃でさらに３０分反応を続け、ガスクロマトグラフィで各単量体が９９％以上消費されたことを確認した。

次いで、得られた共重合体ラテックスにペルオキソ二硫酸カリウム０．０９質量部を加えた後、アクリル酸エステル単量体としてのｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）２８．５０質量部、他の単官能性単量体としてのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）１．５２質量部、および多官能性単量体としてのアリルメタクリレート（ＡＬＭＡ）０．９質量部からなる混合物を滴下ロートより５０分かけて滴下し、２層目を形成した（層（Ｉｂ））。滴下終了後、８０℃で、さらに３０分反応を続け、ガスクロマトグラフィで各単量体が９９％以上消費されたことを確認した。

次いで、メタクリル酸エステル単量体としてのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）５６．８２質量部、他の単量体としてのｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）８．１２質量部、およびｎ−オクチルメルカプタン０．１９質量部からなる混合物を滴下ロートより１００分かけて滴下し、３層目を形成した（層（ＩＩ））。滴下終了後、８０℃で、さらに１時間反応を続け、ガスクロマトグラフィで各単量体が９９．９％以上消費されたことを確認して重合を終了した。得られたラテックスにおける粒子の動的光散乱法による平均粒子径は、１００ｎｍであった。

上記ラテックスを−３０℃で２４時間冷却して凍結凝集させた後、凝集物を融解させて取り出した。５０℃で２日間減圧乾燥して、粉末状の３層構造の多層構造重合体粒子（Ｙ−１）を得た。最外層を構成する重合体成分の数平均分子量（Ｍｎ）は、３３，０００であった。粒子構造を表１に示す。

（製造例３：比較用の多層構造重合体粒子（Ｙ−２））
窒素雰囲気下、撹拌翼、冷却管、および滴下ロートを装着した重合器に、蒸留水２００質量部および乳化剤（ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム）１．０質量部を入れ、均一に溶解させた。次いで、同温度にて、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）２５．５質量部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）４．５質量部、多官能性単量体としてトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＣ）０．０３質量部、および触媒としてキュメンハイドロパーオキサイド（ＣＨＰ）０．０３質量部からなる混合物を重合器内に注入し、窒素気流中で撹拌を行いながら重合温度を４０℃に設定した。その後、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．０３質量部を少量の水に溶解した溶液を徐々に加えて重合を開始し、１層目を形成した（層（Ｉａ））。約４時間後、ガスクロマトグラフィで各単量体が９５％以上消費されたことを確認した。

次いで、重合温度を８０℃に昇温し、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２質量部を少量の水に溶解した溶液を重合器内に添加した。メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１０質量部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）１０質量部、および触媒としてキュメンハイドロパーオキサイド（ＣＨＰ）０．３質量部からなる混合物を滴下ロートより約１２０分かけて滴下し、２層目を形成した（層（Ｉｂ））。さらに、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）４０質量部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）１０質量部、触媒としてキュメンハイドロパーオキサイド０．３質量部からなる混合物を滴下ロートにより約２４０分かけて滴下し、３層目を形成した（層ＩＩ）。

上記ラテックスを−３０℃で２４時間冷却して凍結凝集させた後、凝集物を融解させて取り出した。５０℃で２日間減圧乾燥して、粉末状の３層構造の多層構造重合体粒子（Ｙ−２）を得た。最外層を構成する重合体成分の数平均分子量（Ｍｎ）は、５７，０００であった。粒子構造を表１に示す。

（ブロック共重合体（Ｂ））
ブロック共重合体（Ｂ−１）：［メチルメタクリレート（ＭＭＡ）重合体ブロック（ｂ１）］−［ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）重合体ブロック（ｂ２）］−［メチルメタクリレート（ＭＭＡ）重合体ブロック（ｂ１）］からなり、重量平均分子量（Ｍｗ）が６５，０００であり、重合体ブロックの質量比（ｂ１）：（ｂ２）：（ｂ１）が１５．２５：６９．５：１５．２５であるトリブロック共重合体。
ブロック共重合体（Ｂ−２）：［メチルメタクリレート（ＭＭＡ）重合体ブロック（ｂ１）］−［ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）重合体ブロック（ｂ２）］−［メチルメタクリレート（ＭＭＡ）重合体ブロック（ｂ１）］からなり、重量平均分子量（Ｍｗ）が６７，０００であり、重合体ブロックの質量比（ｂ１）：（ｂ２）：（ｂ１）が１６．５：５０．５：３３．０であるトリブロック共重合体。

（メタクリル系樹脂（Ｃ））
メタクリル系樹脂（Ｃ−１）：メチルメタクリレート（ＭＭＡ）単位（含有量８６質量％）およびメチルアクリレート（ＭＡ）単位（含有量１４質量％）からなり、粘度平均重合度が４９０であるメタクリル系共重合体。
メタクリル系樹脂（Ｃ−２）：メチルメタクリレート（ＭＭＡ）単位（含有量９４質量％）およびメチルアクリレート（ＭＡ）単位（６質量％）からなり、粘度平均重合度が１５５０であるメタクリル系共重合体。

［実施例１］
多層構造重合体粒子（Ａ−１）９０質量部、ブロック共重合体（Ｂ−１）２０質量部、およびメタクリル系樹脂（Ｃ−１）１０質量部を２軸押出機にてシリンダ温度２１０℃で溶融混練した。その後、溶融樹脂組成物を押出して、ペレット状のアクリル系熱可塑性樹脂組成物（Ｒ１）を得、７０℃で２４時間乾燥させた。押出温度１４０〜２１０℃に設定した２０ｍｍφ単軸押出機（ＯＣＳ社製）を用いて、熱可塑性樹脂組成物（Ｒ１）を２２０℃に設定した１５０ｍｍ幅のＴダイから押出した。これを４５℃に設定した冷却ロールにて引き取り、幅１２０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのフィルムを得た。熱可塑性樹脂組成物（Ｒ１）の組成および物性評価結果を表２に示す。

［実施例２〜６］
表２に示す組成に変更した以外は実施例１と同様にして、アクリル系熱可塑性樹脂組成物（Ｒ２）〜（Ｒ６）を得た。各実施例においては、実施例１に準じて成形し、得られた樹脂組成物を用いてフィルムを得た。各実施例における物性評価結果を表２に示す。

［比較例１〜１０］
表３に示す組成に変更した以外は実施例１と同様にして、熱可塑性樹脂組成物（Ｒ１１）〜（Ｒ２０）を得た。各比較例においては、実施例１と同様にして、得られた樹脂組成物を用いてフィルムを得た。各比較例における物性評価結果を表３に示す。

［考察］
特定の多層構造重合体粒子（Ａ）と特定のブロック共重合体（Ｂ）とを含む本発明に係るアクリル系熱可塑性樹脂組成物を用いた実施例１〜６で得られたフィルムは、全光線透過率が高く、ヘイズが小さく、透明性が良好であった。また、貯蔵弾性率が小さく、引張り破断伸びが大きく、柔軟性が良好であった。かつ、圧縮永久歪みが小さく、ゴム弾性が良好であった。さらに、最大引取り速度が大きく、フィルム成形性（成膜性）が良好であった。

これに対して、多層構造重合体粒子（Ａ）単独、または多層構造重合体粒子（Ａ）とメタクリル系樹脂（Ｃ）からなり、ブロック共重合体（Ｂ）を含まない熱可塑性樹脂組成物を用いた比較例１、２で得られたフィルムは、最大引取り速度が小さく、フィルム成形性（成膜性）が不良であった。

最外部の数平均分子量（Ｍｎ）が３．０万超である比較用の多層構造重合体粒子（Ｙ）（（Ｙ−１）または（Ｙ−２））を用いた熱可塑性樹脂組成物を用いた比較例３〜８で得られたフィルムは、引張り破断伸びが小さく、柔軟性が不良であった。特に、比較例３〜５、７〜８で得られたフィルムは、貯蔵弾性率が大きく、引張り破断伸びが小さく、柔軟性が著しく不良であった。比較用の多層構造重合体粒子（Ｙ）（（Ｙ−１））を用い、比較用の多層構造重合体粒子（Ｙ）（（Ｙ−１））とブロック共重合体（Ｂ）との質量比（（Ｙ）／（Ｂ））が２．０である熱可塑性樹脂組成物を用いた比較例６で得られたフィルムは、比較例３〜５、７〜８に対して貯蔵弾性率が改善されているが、圧縮永久歪みが大きく、ゴム弾性挙動が不良であった。比較例６のフィルムは、透明性も不良であった。

ブロック共重合体（Ｂ−１）のみからなる熱可塑性樹脂組成物を用いた比較例８で得られたフィルムは、柔らかすぎてフィルム成膜ができなかったため、最大引取り速度が測定できず、フィルム成形性（成膜性）が不良であった。また、圧縮永久歪みが大きく、ゴム弾性挙動も不良であった。ブロック共重合体（Ｂ−２）のみからなる熱可塑性樹脂組成物を用いた比較例９で得られたフィルムは、貯蔵弾性率が大きく、引張り破断伸びが小さく、柔軟性が著しく不良であった。また、圧縮永久歪みが大きく、ゴム弾性挙動も不良であった。

本発明は上記実施形態および実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、適宜設計変更が可能である。

この出願は、２０１６年４月２７日に出願された日本出願特願２０１６−０８８９１０号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims (14)

1. ２〜４層の多層構造重合体粒子（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）とを含むアクリル系熱可塑性樹脂組成物であって、
   多層構造重合体粒子（Ａ）は、内部に、アクリル酸エステル単量体単位５０〜９９．９９質量％、他の単官能性単量体単位４９．９９〜０質量％、および多官能性単量体単位０．０１〜１０質量％からなる共重合体からなる少なくとも１つのゴム成分層（Ｉ）を有すると共に、最外部に、メタクリル酸エステル単量体単位４０〜１００質量％および他の単量体単位６０〜０質量％からなり、かつ、下記方法で測定される数平均分子量が１，０００〜３０，０００である共重合体からなる少なくとも１つの熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）を有し、
   ゴム成分層（Ｉ）の総量と熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）の総量との質量比（層（Ｉ）／層（ＩＩ））が３０／７０〜９０／１０であり、平均粒子径が３０〜１５０ｎｍであるアクリル系多層構造重合体粒子であり、
   ブロック共重合体（Ｂ）は、下記方法で測定される重量平均分子量が３２，０００〜３００，０００のアクリル系ブロック共重合体であり、
   多層構造重合体粒子（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）との質量比（（Ａ）／（Ｂ））が１／９９〜９９／１であるアクリル系熱可塑性樹脂組成物。
   （重量平均分子量および数平均分子量の測定方法）
   重量平均分子量および数平均分子量は、ＧＰＣ法により測定され、ＧＰＣで測定したクロマトグラムを標準ポリスチレンの分子量に換算した値である。多層構造重合体粒子（Ａ）の前記最外部を構成する前記共重合体の数平均分子量は、多層構造重合体粒子（Ａ）をアセトンを用いて溶媒抽出して得られた多層構造重合体粒子（Ａ）のアセトン可溶分をＧＰＣ測定に供して求める。
2. ２〜４層の多層構造重合体粒子（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）とを含むアクリル系熱可塑性樹脂組成物であって、
   多層構造重合体粒子（Ａ）は、内部に、アクリル酸エステル単量体単位５０〜９９．９９質量％、他の単官能性単量体単位４９．９９〜０質量％、および多官能性単量体単位０．０１〜１０質量％からなる共重合体からなる少なくとも１つのゴム成分層（Ｉ）を有すると共に、最外部に、メタクリル酸エステル単量体単位４０〜１００質量％および他の単量体単位６０〜０質量％からなり、かつ、下記方法で測定される数平均分子量が１，０００〜３０，０００である共重合体からなる少なくとも１つの熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）を有し、
   ゴム成分層（Ｉ）の総量と熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）の総量との質量比（層（Ｉ）／層（ＩＩ））が３０／７０〜９０／１０であり、平均粒子径が３０〜１５０ｎｍであるアクリル系多層構造重合体粒子であり、
   多層構造重合体粒子（Ａ）は、中心から、第１のゴム成分層（Ｉ）であるゴム成分層（Ｉａ）と、第２のゴム成分層（Ｉ）であるゴム成分層（Ｉｂ）と、熱可塑性樹脂成分層（ＩＩ）との３層構造の多層構造重合体粒子であり、ゴム成分層（Ｉａ）とゴム成分層（Ｉｂ）との質量比（（Ｉａ）／（Ｉｂ））が５／９５〜９５／５であり、
   ゴム成分層（Ｉａ）中のアクリル酸エステル単量体単位の含有率（質量％）からゴム成分層（Ｉｂ）中のアクリル酸エステル単量体単位の含有率（質量％）を差し引いた量が３質量％以上であり、
   ブロック共重合体（Ｂ）は、下記方法で測定される重量平均分子量が３２，０００〜３００，０００のアクリル系ブロック共重合体であり、
   多層構造重合体粒子（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）との質量比（（Ａ）／（Ｂ））が１／９９〜９９／１であるアクリル系熱可塑性樹脂組成物。
   （重量平均分子量および数平均分子量の測定方法）
   重量平均分子量および数平均分子量は、ＧＰＣ法により測定され、ＧＰＣで測定したクロマトグラムを標準ポリスチレンの分子量に換算した値である。多層構造重合体粒子（Ａ）の前記最外部を構成する前記共重合体の数平均分子量は、多層構造重合体粒子（Ａ）をアセトンを用いて溶媒抽出して得られた多層構造重合体粒子（Ａ）のアセトン可溶分をＧＰＣ測定に供して求める。
3. ゴム成分層（Ｉ）が、前記他の単官能性単量体単位としてスチレン単量体単位を含む、請求項１または２に記載のアクリル系熱可塑性樹脂組成物。
4. ブロック共重合体（Ｂ）が、メタクリル酸エステル単量体単位を８０質量％以上有する重合体ブロック（ｂ１）１０〜８０質量％とアクリル酸エステル単量体単位を４５質量％以上有する重合体ブロック（ｂ２）９０〜２０質量％とを含む（但し、重合体ブロック（ｂ１）と重合体ブロック（ｂ２）との合計量を１００質量％とする。）、請求項１〜３のいずれかに記載のアクリル系熱可塑性樹脂組成物。
5. ブロック共重合体（Ｂ）がトリブロック共重合体である、請求項１〜４のいずれかに記載のアクリル系熱可塑性樹脂組成物。
6. ブロック共重合体（Ｂ）が（ｂ１）−（ｂ２）−（ｂ１）構造を有し、２つの重合体ブロック（ｂ１）の構造単位の分子量が非同一であるアクリル系トリブロック共重合体である、請求項４に記載のアクリル系熱可塑性樹脂組成物。
7. 多層構造重合体粒子（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）との質量比（（Ａ）／（Ｂ））が５１／４９〜９９／１である、請求項１〜６のいずれかに記載のアクリル系熱可塑性樹脂組成物。
8. 多層構造重合体粒子（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）との質量比（（Ａ）／（Ｂ））が６０／４０〜９０／１０である、請求項７に記載のアクリル系熱可塑性樹脂組成物。
9. さらにメタクリル系樹脂（Ｃ）を含み、多層構造重合体粒子（Ａ）とメタクリル系樹脂（Ｃ）との合計量１００質量部に対してメタクリル系樹脂（Ｃ）の含有量が１〜２０質量部である、請求項１〜８のいずれかに記載のアクリル系熱可塑性樹脂組成物。
10. 請求項１〜９のいずれかに記載のアクリル系熱可塑性樹脂組成物からなる成形体。
11. 請求項１〜９のいずれかに記載のアクリル系熱可塑性樹脂組成物からなるフィルム。
12. Ｔダイ法により成膜する、請求項１１に記載のフィルムの製造方法。
13. 請求項１〜９のいずれかに記載のアクリル系熱可塑性樹脂組成物からなるアクリル系熱可塑性樹脂層と、他の樹脂層とを有する積層体。
14. 前記他の樹脂層が、メタクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ樹脂、およびポリカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂を含む、請求項１３に記載の積層体。