CN112823183B - 丙烯酸类树脂膜 - Google Patents

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Abstract

一种丙烯酸类树脂膜，其含有包含由热塑性聚合物(III)构成的外层和与该外层接触并被包覆的交联弹性体层的丙烯酸类多层聚合物(A)、含有99质量％以上的甲基丙烯酸甲酯单元并且重均分子量为50000以上且200000以下的甲基丙烯酸类树脂(B)以及具有羟基苯基三嗪骨架的紫外线吸收剂(C)，紫外线吸收剂(C)的含量相对于丙烯酸类多层聚合物(A)与甲基丙烯酸类树脂(B)的合计量为0.1～1.5质量％，交联弹性体层具有由交联橡胶聚合物(II)构成的中间层和由交联聚合物(I)构成并且与中间层接触并被包覆的内层，交联弹性体层的平均直径为120nm以下，并且膜中的丙酮不溶成分的量为35～55质量％。

Description

丙烯酸类树脂膜
技术领域
本发明涉及丙烯酸类树脂膜。更详细地说，本发明涉及耐候性、加工性和成形稳定性优良的、适合用于装饰或用于建筑材料的丙烯酸类树脂膜。
背景技术
作为用于装饰、用于建筑材料的树脂膜，例如使用表面具有光泽的光泽样外观的热塑性树脂膜、表面无光泽的无光泽样(消光)外观的热塑性树脂膜。另外，有时在树脂膜的至少一面上实施印刷、层叠不同种类的热塑性树脂膜或热固性树脂膜、或者通过胶粘剂层贴合金属钢板等。用于装饰、用于建筑材料的树脂膜在被装饰物、建筑物中大多在十几年至几十年的长时间内持续使用。在此期间，树脂膜会发生变色、开裂、白浊、表面损伤、剥离等。因此，对于用于装饰、用于建筑材料的树脂膜，要求高耐候性。
已提出了各种丙烯酸类树脂膜。例如，专利文献1公开了一种装饰膜，其为适合与金属基材胶粘的装饰膜，其包含具有第1面和与所述第1面相对的第2面的在可见光区域透明的膜层、以及配置在所述第2面上的在可见光区域透明的压敏胶粘层，所述膜层包含选自由苯并三唑类紫外线吸收剂、羟基苯基三嗪类紫外线吸收剂和二苯甲酮类紫外线吸收剂组成的组中的至少一种紫外线吸收剂，所述膜层在波长280nm～380nm下的平均透射率为1.5％以下，所述压敏胶粘层包含(甲基)丙烯酸类聚合物，所述(甲基)丙烯酸类聚合物具有能够与由所述金属基材产生的金属离子形成金属络合物的氨基。
专利文献2公开了一种偏振片保护膜，其由具有110℃以上的玻璃化转变温度的热塑性树脂组合物构成，所述热塑性树脂组合物含有热塑性丙烯酸类树脂和分子量为700以上的紫外线吸收剂。作为所述紫外线吸收剂，公开了具有羟基苯基三嗪骨架的紫外线吸收剂。
专利文献3公开了一种膜的制造方法，其包括如下工序：将丙烯酸类热塑性树脂加热熔融后，从T型模头中排出，由第一橡胶辊和第二橡胶辊夹持并进行加压，所述丙烯酸类热塑性树脂通过相对于粒径为0.05～0.25μm的丙烯酸类多层聚合物粒子(A)100质量份配合1～600质量份的丙烯酸类热塑性聚合物(B)而得到，所述丙烯酸类多层聚合物粒子(A)为由第1层、第2层和第3层构成的三层结构聚合物，所述第1层为由30～98.99质量％的甲基丙烯酸甲酯单元、1～70质量％的具有碳原子数1～8的烷基的丙烯酸烷基酯单元以及0.01～2质量％的多官能单体单元构成的交联聚合物层，所述第2层为由70～99.9质量％的具有碳原子数1～8的烷基的丙烯酸烷基酯单元、0～30质量％的甲基丙烯酸甲酯单元以及0.1～5质量％的多官能单体单元构成的交联弹性聚合物层，所述第3层为由80～99质量％的甲基丙烯酸甲酯单元以及1～20质量％的具有碳原子数1～8的烷基的丙烯酸烷基酯单元构成的硬质热塑性聚合物层，所述丙烯酸类热塑性聚合物(B)由80质量％以上的甲基丙烯酸甲酯单元和20质量％以下的能够与其共聚的乙烯基类单体单元构成、且特性粘度为0.3～1.0dl/g。专利文献3中例示了羟基苯基三嗪类紫外线吸收剂作为任选成分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-8222号公报
专利文献2：日本特开2011-227530号公报
专利文献3：日本特开2017-213815号公报
发明内容
发明所要解决的问题
为了提高树脂膜的耐候性，有时在作为树脂膜的原料的树脂中添加紫外线吸收剂来进行膜成形。为了保证长期的耐候性，必须大量添加紫外线吸收剂。但是，当大量添加紫外线吸收剂时，会导致渗出引起的外观不良、制造成本的增大、成形性、成形稳定性的下降等。
本发明的课题在于提供耐候性、加工性和成形稳定性优良的、适合用于装饰或用于建筑材料的丙烯酸类树脂膜。
用于解决问题的方法
为了解决上述问题进行了深入研究，结果完成了包含以下方式的本发明。
[1]一种膜，
其含有：包含由热塑性聚合物(III)构成的外层和与该外层接触并被包覆的交联弹性体层的丙烯酸类多层聚合物(A)、含有99质量％以上的甲基丙烯酸甲酯单元并且重均分子量为50000以上且200000以下的甲基丙烯酸类树脂(B)以及具有羟基苯基三嗪骨架的紫外线吸收剂(C)，
紫外线吸收剂(C)的量相对于丙烯酸类多层聚合物(A)与甲基丙烯酸类树脂(B)的合计量为0.1～1.5质量％，
甲基丙烯酸类树脂(B)相对于丙烯酸类多层聚合物(A)的质量比为10/90～50/50，
交联弹性体层具有由交联橡胶聚合物(II)构成的中间层和由交联聚合物(I)构成并且与中间层接触并被包覆的内层，
交联聚合物(I)包含40～98.5质量％的来源于甲基丙烯酸甲酯的结构单元、1～59.5质量％的来源于除甲基丙烯酸甲酯以外的单官能单体的结构单元以及0.05～0.4质量％的来源于多官能单体的结构单元，
交联橡胶聚合物(II)包含90～98.9质量％的来源于具有碳原子数1～8的烷基的丙烯酸烷基酯的结构单元、0.1～8.3质量％的来源于除丙烯酸烷基酯以外的单官能单体的结构单元以及1～1.7质量％的来源于多官能单体的结构单元，
热塑性聚合物(III)包含80～100质量％的来源于具有碳原子数1～8的烷基的甲基丙烯酸烷基酯的结构单元以及0～20质量％的来源于除该甲基丙烯酸烷基酯以外的单官能单体的结构单元，
交联弹性体层的平均直径为120nm以下，
交联橡胶聚合物(II)的量相对于交联聚合物(I)与交联橡胶聚合物(II)的合计量为80～90质量％，并且
丙酮不溶成分的质量相对于膜的质量为35～55质量％。
[2]如[1]所述的膜，其在拉伸试验中的断裂伸长率(EL)在MD方向上为50％以上。
[3]如[1]所述的膜，其中，将通过单轴拉伸粘度测定测量的测定时间t(单位：秒或s)与单轴拉伸粘度η(单位：Pa·s)的关系在从自测定开始起经过0.03秒时开始到自测定开始起经过0.1秒时为止的范围内利用最小二乘法以一次函数η＝at+b进行近似时的斜率a为1.0×104Pa以上。
[4]如[1]所述的膜，其中，在黑板温度83℃、相对湿度50％、以及照射能量100mW/cm2的条件下照射500小时紫外线后测得的波长350nm透射率为5％以下。
[5]如[1]所述的膜，其膜厚为20μm以上且100μm以下。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的膜，其中，还含有消光剂。
[7]一种膜，其中，以层叠方式具有所述[1]～[6]中任一项所述的膜和功能层。
[8]一种膜，其中，以层叠方式具有所述[1]～[7]中任一项所述的膜和其它热塑性树脂膜。
[9]如[1]～[8]中任一项所述的膜，其用于装饰。
[10]如[1]～[9]中任一项所述的膜，其用于建筑材料。
发明效果
本发明的丙烯酸类树脂膜的耐候性、加工性和成形稳定性优良。本发明的丙烯酸类树脂膜适合用于装饰或用于建筑材料。
由于本发明的丙烯酸类树脂膜中添加的紫外线吸收剂的分解被抑制，因此可以减少提高耐候性所需的紫外线吸收剂的量。本发明的丙烯酸类树脂膜对印刷、层叠、胶粘等加工的耐性高。对于本发明的应变固化性高的丙烯酸类树脂膜而言，即使提高成形和加工的速度，也能够良好地成形和加工。
具体实施方式
在以下对本发明的实施方式进行说明，但是本发明不限于这些实施方式。
本发明的丙烯酸类树脂膜含有丙烯酸类多层聚合物(A)、甲基丙烯酸类树脂(B)和紫外线吸收剂(C)。相对于本发明的丙烯酸类树脂膜100质量份，丙烯酸类多层聚合物(A)、甲基丙烯酸类树脂(B)和紫外线吸收剂(C)的合计量优选为90～100质量份，更优选为96～100质量份，进一步优选为97.5～99.5质量份，更进一步优选为98～99.1质量份，特别优选为98～99质量份。
本发明中使用的丙烯酸类多层聚合物(A)包含由热塑性聚合物(III)构成的外层和与该外层接触并被包覆的交联弹性体层。
热塑性聚合物(III)是包含来源于具有碳原子数1～8的烷基的甲基丙烯酸烷基酯(在本说明书中，有时称为甲基丙烯酸C1-8烷基酯)的结构单元、以及根据需要的来源于除甲基丙烯酸C1-8烷基酯以外的单官能单体的结构单元的聚合物。热塑性聚合物(III)优选不包含来源于多官能单体的结构单元。
构成热塑性聚合物(III)的来源于甲基丙烯酸C1-8烷基酯的结构单元的量相对于构成热塑性聚合物(III)的全部结构单元的量为80～100质量％，优选为85～95质量％。
作为甲基丙烯酸C1-8烷基酯，例如可以列举：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸环己酯等。其中，优选为甲基丙烯酸甲酯。
构成热塑性聚合物(III)的来源于除甲基丙烯酸C1-8烷基酯以外的单官能单体的结构单元的量相对于构成热塑性聚合物(III)的全部结构单元的量为0～20质量％，优选为5～15质量％。
作为除甲基丙烯酸C1-8烷基酯以外的单官能单体，可以列举：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丙酯等丙烯酸酯；苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；N-丙基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-邻氯苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺化合物。其中，优选为丙烯酸烷基酯，更优选为丙烯酸C1-8烷基酯，进一步优选为丙烯酸丁酯。
热塑性聚合物(III)优选来源于甲基丙烯酸C1-8烷基酯的结构单元和来源于除甲基丙烯酸C1-8烷基酯以外的单官能单体的结构单元的合计为100质量％。
外层可以是由一种热塑性聚合物(III)构成的单层，也可以是由两种以上的热塑性聚合物(III)构成的复层。
热塑性聚合物(III)的量相对于丙烯酸类多层聚合物的量优选为60～70质量％，更优选为62～68质量％，进一步优选为64～66质量％。
交联弹性体层具有由交联橡胶聚合物(II)构成的中间层和由交联聚合物(I)构成并且与所述中间层接触并被包覆的内层。交联弹性体层优选内层和中间层成为核和壳。
交联聚合物(I)与交联橡胶聚合物(II)的合计量相对于丙烯酸类多层聚合物(A)的量优选为30～40质量％，更优选为32～38质量％，进一步优选为34～36质量％。
交联聚合物(I)包含来源于甲基丙烯酸甲酯的结构单元、来源于除甲基丙烯酸甲酯以外的单官能单体的结构单元、以及来源于多官能单体的结构单元。
构成交联聚合物(I)的来源于甲基丙烯酸甲酯的结构单元的量相对于构成交联聚合物(I)的全部结构单元的量为40～98.5质量％，优选为45～95质量％。
构成交联聚合物(I)的来源于除甲基丙烯酸甲酯以外的单官能单体的结构单元的量相对于构成交联聚合物(I)的全部结构单元的量为1～59.5质量％，优选为5～55质量％。
作为除甲基丙烯酸甲酯以外单官能单体，可以列举：甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯等除甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸酯；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丙酯等丙烯酸酯；苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；N-丙基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-邻氯苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺化合物。其中，优选为丙烯酸烷基酯，更优选为丙烯酸C1-8烷基酯，进一步优选为丙烯酸丁酯。
构成交联聚合物(I)的来源于多官能单体的结构单元的量相对于构成交联聚合物(I)的全部结构单元的量为0.05～0.4质量％，优选为0.1～0.3质量％。
作为多官能单体，可以列举：乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三烯丙基异氰脲酸酯等。
交联聚合物(I)优选来源于甲基丙烯酸甲酯的结构单元、来源于除甲基丙烯酸甲酯以外的单官能单体的结构单元和来源于多官能单体的结构单元的合计为100质量％。
内层可以是由一种交联聚合物(I)构成的单层，也可以是由两种以上的交联聚合物(I)构成的复层。
为了控制交联弹性体层的柔软性或赋予储存紫外线吸收剂等低分子量的添加剂等功能，由交联聚合物(I)构成的内层优选为由两种以上的交联聚合物(I)构成的复层。
交联橡胶聚合物(II)包含来源于具有碳原子数1～8的烷基的丙烯酸烷基酯(在本说明书中，有时称为丙烯酸C1-8烷基酯)的结构单元、来源于除丙烯酸烷基酯以外的单官能单体的结构单元、以及来源于多官能单体的结构单元。
构成交联橡胶聚合物(II)的来源于丙烯酸C1-8烷基酯的结构单元的量相对于构成交联橡胶聚合物(II)的全部结构单元的量为90～98.9质量％，优选为91～97质量％。
作为丙烯酸C1-8烷基酯，例如可以列举：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丙酯等。
来源于除丙烯酸烷基酯以外的单官能单体的结构单元的量相对于构成交联聚合物(II)的全部结构单元的量为0.1～8.3质量％，优选为1.3～7.3质量％。
作为除丙烯酸烷基酯以外的单官能单体，例如可以列举：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯等甲基丙烯酸酯；苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；N-丙基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-邻氯苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺化合物；1,3-丁二烯、异戊二烯等共轭二烯。其中，优选为甲基丙烯酸烷基酯，更优选为甲基丙烯酸C1-8烷基酯，进一步优选为甲基丙烯酸甲酯。
构成交联橡胶聚合物(II)的来源于多官能单体的结构单元的量相对于构成交联橡胶聚合物(II)的全部结构单元的量为1～1.7质量％，优选为1.2～1.6质量％，更优选为1.3～1.5质量％。
作为多官能单体，可以列举：乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三烯丙基异氰脲酸酯等。
从提高耐弯曲性的观点考虑，交联聚合物(I)中的来源于多官能单体的结构单元的量相对于交联橡胶聚合物(II)中的来源于多官能单体的结构单元的量以质量比计优选为0.05～0.25，更优选为0.1～0.2。交联橡胶聚合物(II)的玻璃化转变温度优选低于交联聚合物(I)的玻璃化转变温度。
交联橡胶聚合物(II)优选来源于丙烯酸C1-8烷基酯的结构单元、来源于除丙烯酸烷基酯以外的单官能单体的结构单元和来源于多官能单体的结构单元的合计为100质量％。
中间层可以是由一种交联橡胶聚合物(II)构成的单层，也可以是由两种以上的交联橡胶聚合物(II)构成的复层。
交联橡胶聚合物(II)的量相对于交联聚合物(I)与交联橡胶聚合物(II)的合计量为80～90质量％，优选为82～88质量％。
由交联橡胶聚合物(II)构成的中间层主要具有对本发明的甲基丙烯酸树脂组合物赋予柔软性的作用。
构成内层的交联聚合物(I)和构成中间层的交联橡胶聚合物(II)的分子链优选通过接枝键连接。另外，构成中间层的交联橡胶聚合物(II)和构成外层的热塑性聚合物(III)的分子链优选通过接枝键连接。需要说明的是，接枝键是将结合在已经完成的高分子主链上的取代基作为反应活性位点并通过包括从该反应活性位点新延伸出分枝部分的步骤的聚合法(接枝聚合法)将生成的主链和分枝部分连接的键。
本发明中使用的丙烯酸类多层聚合物(A)的交联弹性体层的平均直径为120nm以下，优选为60～110nm，更优选为65～105nm，进一步优选为70～100nm。本发明中的交联弹性体层的平均直径可以以如下方式测定。使用液压式压制成形机，在模具尺寸50mm×120mm、压制温度250℃、预热时间3分钟、压制压力50kg/cm2、压制时间30秒、冷却温度20℃、冷却时的压力50kg/cm2、以及冷却时间10分钟的条件下，将含有丙烯酸类多层聚合物(A)而形成的甲基丙烯酸树脂组合物成形为3mm的平板。使用切片机在-100℃下将所得到的平板沿平行于长边的方向切削，从而得到厚度为40nm的薄片，用钌对该薄片进行染色处理。用扫描透射电子显微镜(日本电子制造JSM7600F)在加速电压25kV下观察进行染色处理后的薄片，并拍摄照片。测定被钌染色的部分(交联弹性体层的切片露出部)的短径和长径，将(短径+长径)/2作为交联弹性体层的直径，测定20个以上，然后计算其数平均值(平均直径)。
本发明中使用的丙烯酸类多层聚合物(A)的接枝率优选为33～50质量％，更优选为35～48质量％，进一步优选为40～45质量％。接枝率越小，越具有交联弹性体层的柔软性提高、拉伸伸长率和耐弯曲性提高的倾向。接枝率越大，越具有交联弹性体层的弹性提高、透明性提高的倾向。
接枝率可以通过控制交联橡胶聚合物(II)中的来源于多官能单体的结构单元来调节。例如，交联橡胶聚合物(II)中采用双键当量优选为50～250、更优选为60～200的多官能单体，使构成交联橡胶聚合物(II)的来源于该多官能单体的结构单元的量相对于构成交联橡胶聚合物(II)的全部结构单元优选为1～2质量％，更优选为1.2～1.8质量％，进一步优选为1.3～1.7质量％。需要说明的是，双键当量是通过用多官能单体的分子量除以一分子多官能单体中存在的双键的数量而得到的值。
接枝率由丙烯酸类多层聚合物(A)中的丙酮不溶成分的质量w1、以及交联聚合物(I)与交联橡胶聚合物(II)的合计质量相对于丙烯酸类多层聚合物(A)的质量w0的比R通过下式算出。
接枝率＝100×[w1-w0×R]/[w0×R]
丙烯酸类多层聚合物(A)的制造方法没有特别限定。例如，可以列举乳液聚合等。
在利用乳液聚合的情况下，例如，将用于构成交联聚合物(I)的单体(i)进行乳液聚合而得到含有交联聚合物(I)的胶乳，向其中添加用于构成交联橡胶聚合物(II)的单体(ii)，将单体(ii)进行种子乳液聚合而得到含有交联聚合物(I)和交联橡胶聚合物(II)的胶乳，向其中添加用于构成热塑性聚合物(III)的单体(iii)，将单体(iii)进行种子乳液聚合而得到含有丙烯酸类多层聚合物的胶乳。需要说明的是，乳液聚合是用于得到含有聚合物的胶乳的公知方法。种子乳液聚合是在种子粒子的表面进行单体的聚合反应的方法。种子乳液聚合优选用于得到核壳结构聚合物粒子。
乳液聚合和种子乳液聚合中使用的聚合引发剂没有特别限制。作为聚合引发剂，例如可以列举：过硫酸钾、过硫酸铵等水溶性无机类引发剂；在无机类引发剂中并用亚硫酸盐或硫代硫酸盐等而成的氧化还原引发剂；在有机过氧化物中并用亚铁盐或次硫酸钠等而成的氧化还原引发剂等。聚合引发剂可以在聚合开始时一次性添加到反应体系中，也可以考虑反应速度等在聚合开始时和聚合中途分次添加到反应体系中。
乳液聚合和种子乳液聚合中使用的乳化剂没有特别限制。作为乳化剂，例如可以列举：作为阴离子型乳化剂的二辛基磺基琥珀酸钠、二月桂基磺基琥珀酸钠等二烷基磺基琥珀酸盐、十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐、十二烷基硫酸钠等烷基硫酸盐；作为非离子型乳化剂的聚氧乙烯烷基醚等；作为非离子-阴离子型乳化剂的聚氧乙烯烷基醚硫酸钠等聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、聚氧乙烯十三烷基醚乙酸钠等烷基醚羧酸盐等。为了使乳化剂的发泡性不极端增大，非离子型乳化剂和非离子-阴离子型乳化剂中的氧化乙烯结构单元的加成摩尔数优选为30摩尔以下，更优选为20摩尔以下，最优选为10摩尔以下。这些乳化剂可以单独使用或组合使用两种以上。
聚合引发剂和乳化剂的使用量可以适当地设定，以使胶乳中所含的丙烯酸类多层聚合物(A)的平均粒径处于所期望的范围内。乳化剂的使用量根据乳化剂的种类而变化，例如，相对于用于制造丙烯酸类多层聚合物的单体的合计量100质量份，优选为0.5～3质量份，更优选为1～2质量份。
胶乳中所含的丙烯酸类多层聚合物(A)的平均粒径优选为80nm以上且150nm以下，更优选为90nm以上且120nm以下。丙烯酸类多层聚合物的平均粒径过小时，具有胶乳的粘度升高的倾向。丙烯酸类多层聚合物(A)的平均粒径过大时，具有耐应力白化性降低的倾向。
胶乳中所含的丙烯酸类多层聚合物(A)的平均粒径可以以如下方式确定。用离子交换水稀释含有丙烯酸类多层聚合物(A)的胶乳，使其达到0.05质量％的浓度，将所得到的稀释液薄薄地流延到支撑板上，并使其干燥。在干燥物上蒸镀金-钯合金，用扫描透射电子显微镜(日本电子制造，JSM7600F)对其进行观察，确定数均粒径。
本发明中，可以在一个聚合槽中依次进行单体(i)的乳液聚合、单体(ii)的种子乳液聚合和单体(iii)的种子乳液聚合，也可以每次改变聚合槽地依次进行单体(i)的乳液聚合、单体(ii)的种子乳液聚合和单体(iii)的种子乳液聚合。在本发明中，优选在一个聚合槽中依次进行各聚合。另外，进行聚合期间的反应体系的温度优选为30～120℃，更优选为50～100℃。
另外，在单体(i)的乳液聚合、单体(ii)的种子乳液聚合和单体(iii)的种子乳液聚合中，可以根据需要添加反应性紫外线吸收剂，例如2-[2-羟基-5-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]-2H-1,2,3-苯并三唑等。反应性紫外线吸收剂被导入到丙烯酸类多层聚合物(A)的分子链中，丙烯酸类多层聚合物(A)的耐紫外线性提高。相对于丙烯酸类多层聚合物(A)的制造中使用的单体的合计量100质量份，反应性紫外线吸收剂的添加量优选为0.05～5质量份。
为了调节分子量，可以在各聚合中使用链转移剂。各聚合中使用的链转移剂没有特别限定。作为链转移剂，例如可以列举：正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正十六烷基硫醇等烷基硫醇类；二甲基黄原二硫化物、二乙基黄原二硫化物等黄原二硫化物类；四秋兰姆二硫化物等秋兰姆二硫化物类；四氯化碳、溴化乙烯等卤代烃等。链转移剂的使用量可以在能够将聚合物(I)、(II)和(III)分别调节至规定的分子量的范围内适当地设定。单体(iii)的种子乳液聚合中使用的链转移剂的量可以适当设定，以使得丙烯酸类多层聚合物具有所期望的熔体流动速率。各聚合中使用的链转移剂的适合的量根据其聚合中使用的聚合引发剂的量等而变化。相对于单体(iii)100质量份，单体(iii)的种子乳液聚合中使用的链转移剂的量优选为0.05～2质量份，更优选为0.08～1质量份。
接着，使通过上述聚合而得到的胶乳凝固。胶乳的凝固可以使用公知的方法进行。作为凝固法，可以列举冻结凝固法、盐析凝固法、酸析凝固法等。其中，从能够得到杂质少的凝固物的观点考虑，不需要添加作为杂质的凝固剂的冻结凝固法或能够进行清洗的盐析凝固法是优选的。也可以采用乳胶的喷雾干燥代替乳胶凝固。为了在乳胶凝固或喷雾干燥之前除去异物，优选使用网眼为50μm以下的金属网等对乳胶进行过滤。
通过凝固得到的浆液，根据需要用水等进行清洗，然后进行脱水。优选反复进行清洗和脱水，以使得丙烯酸类多层聚合物(A)的特性达到所期望的范围。通过浆液的清洗和脱水，可以从浆液中除去乳化剂、催化剂等水溶性成分。浆料的清洗和脱水例如可以使用压滤机、带式压滤机、Guinard型离心分离机、螺旋沉降式离心分离机等进行。从生产率、清洗效率的观点考虑，优选使用沉降式离心分离机。浆料的清洗和脱水优选进行至少两次。清洗和脱水的次数越多，则水溶性成分的残留量越低。但是，从生产率的观点考虑，清洗和脱水的次数优选为3次以下。
以使得浆料的含水率优选小于0.3质量％，更优选小于0.2质量％的方式进行脱水。为了在防止聚合物的劣化的同时进一步降低含水率，脱水后的浆料的干燥优选在40～80℃的温度下进行。另外，脱水后的浆料的干燥以平均滞留时间计，优选进行0.5～5小时，更优选进行1～3小时。脱水和干燥后的含水率越低，耐温水白化性和耐沸水白化性越具有提高的倾向。
本发明中使用的甲基丙烯酸类树脂(B)包含来源于甲基丙烯酸甲酯的结构单元、以及根据需要的来源于除甲基丙烯酸甲酯以外的单官能单体的结构单元。甲基丙烯酸类树脂(B)优选来源于甲基丙烯酸甲酯的结构单元和来源于除甲基丙烯酸甲酯以外的单官能单体的结构单元的合计量为100质量％。
甲基丙烯酸类树脂(B)中的来源于甲基丙烯酸甲酯的结构单元的量相对于甲基丙烯酸类树脂(B)的全部结构单元的量为99质量％以上，优选大于99质量％，更优选大于99.5质量％，进一步优选为100质量％。甲基丙烯酸类树脂(B)中的来源于除甲基丙烯酸甲酯以外的单官能单体的结构单元的量相对于甲基丙烯酸类树脂(B)的全部结构单元的量为1质量％以下，优选小于1质量％，更优选小于0.5质量％，进一步优选为0质量％。
作为除甲基丙烯酸甲酯以外的单官能单体，可以列举：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯等丙烯酸酯单体；甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯等除甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸酯；乙酸乙烯酯、苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘等芳香族乙烯基化合物；丙烯腈、甲基丙烯腈等烯键式不饱和腈；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等α,β-不饱和羧酸；N-乙基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺化合物等。其中，优选丙烯酸C1-6烷基酯。单官能单体可以单独使用或组合使用两种以上。甲基丙烯酸类树脂(B)优选不含有来源于多官能单体的结构单元。
甲基丙烯酸类树脂(B)的玻璃化转变温度优选为95℃以上，更优选为100℃以上，进一步优选为105℃以上。甲基丙烯酸类树脂(B)在230℃、3.8kg载荷下的熔体流动速率优选为0.5～20g/10分钟，更优选为0.8～10g/10分钟.
甲基丙烯酸类树脂(B)的重均分子量(Mw)优选为6万～15万，更优选为7万～14万。甲基丙烯酸类树脂(B)的重均分子量(Mw)优选以使得丙烯酸类树脂膜中所含的丙酮可溶成分的重均分子量Mw相对于数均分子量Mn之比Mw/Mn处于所期望的范围内的方式进行设定。
甲基丙烯酸类树脂(B)的制造方法没有特别限制。例如，可以通过本体聚合法、溶液聚合法等公知的聚合方法进行自由基聚合反应、阴离子聚合反应等公知的聚合反应来得到。作为甲基丙烯酸类树脂(B)，可以使用市售的树脂。例如可以列举：株式会社可乐丽制造的PARAPETTM、三菱人造丝株式会社制造的ACRYPETTM、住友化学工业株式会社制造的SUMIPEXTM、旭化成化学株式会社制造的DELPETTM、DOW CHEMICAL公司制造的ParagrassTM和ORO-GRASSTM等甲基丙烯酸类树脂。另外，也可以使用ISO 8257-1中规定的甲基丙烯酸类树脂。
甲基丙烯酸类树脂(B)相对于丙烯酸类多层聚合物(A)的质量比为10/90～50/50，优选为15/85～35/65，更优选为18/82～32/68。
本发明中使用的紫外线吸收剂(C)是具有羟基苯基三嗪骨架的化合物。作为本发明中使用的紫外线吸收剂(C)，例如可以列举：由式(X)表示的化合物等。在式(X)中，R1为有机基团，优选为取代或未取代的烷氧基，更优选为碳原子数6～10的支链的烷氧基。在式(X)中，n为1～5中的任意整数，优选为1或2。当n为1时，OH基优选结合在苯基的2位上。在式(X)中，m为5-n，优选为1或2。当m为2以上时，R1可以相同，也可以不同，但优选相同。在式(X)中，R2和R3各自独立地为氢原子或有机基团，优选为氢原子或者取代或未取代的芳基，更优选为取代或未取代的联苯基，进一步优选为1,1’-联苯-4-基。结合在三嗪环上的羟基苯基优选被碳原子数6～12的烷氧基取代。结合在该三嗪环上的被烷氧基取代的羟基苯基的数量可以为3，优选为2，更优选为1。
Figure BDA0003005633070000171
作为具有羟基苯基三嗪骨架的化合物，例如可以列举：
2-(2-羟基苯基)-1,3,5-三嗪、
2,4,6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪、
2,4,6-三(2-羟基-4-己基氧基-3-甲基苯基)-1,3,5-三嗪、
2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、
2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、
2,4-双(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、
2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-双(4-甲基苯基)-1,3,5-三嗪、
2-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-十三烷氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、
2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-丁氧基-丙氧基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、
2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-辛氧基-丙氧基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、
2-[4-(十二烷氧基/十三烷氧基-2-羟基丙氧基)-2-羟基-苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、
2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-十二烷氧基-丙氧基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、
2-(2-羟基-4-己氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、
2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、
2,4,6-三[2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基-丙氧基)苯基]-1,3,5-三嗪、
2-(2-羟基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪、
2-{2-羟基-4-[3-(2-乙基己基-1-氧基)-2-羟基丙氧基]苯基}-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、
2-[4,6-双(1,1’-联苯-4-基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-[(2-乙基己基)氧基]苯酚、
2,4-双(2-羟基-4-丁氧基苯基)-6-(2,4-双(丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪、
2-[4-(4,6-双(联苯-4-基)-[1,3,5]三嗪-2-基)-3-羟基苯氧基)-丙酸6-甲基庚基酯、
5-[2-羟基-3-(十二烷氧基)丙氧基]-2-(4-(4,6-双(2,4-二甲基苯基)-[1,3,5]三嗪-2-基)苯酚、
5-[2-羟基-3-(十三烷氧基)丙氧基]-2-(4-(4,6-双(2,4-二甲基苯基)-[1,3,5]三嗪-2-基)苯酚、
5-[2-羟基-3-(2-乙基己氧基)丙氧基]-2-(4-(4,6-双(2,4-二甲基苯基)-[1,3,5]三嗪-2-基))苯酚、
2-[4-(4,6-双{2-羟基-4[1-(6-甲基-庚氧基羰基)-乙氧基]-苯基}-[1,3,5]三嗪-2-基)-3-羟基苯氧基]-丙酸6-甲基庚酯等。
本发明的丙烯酸类树脂膜根据需要也可以含有其它聚合物或者树脂、或树脂用添加剂。作为树脂用添加剂，例如可以列举：除紫外线吸收剂(C)以外的紫外线吸收剂、光扩散剂、消光剂、填料、抗氧化剂、防热劣化剂、光稳定剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂、抗静电剂、阻燃剂、染料和颜料、有机色素、耐冲击性改性剂、发泡剂、荧光体等。相对于丙烯酸类树脂膜100质量份，树脂用添加剂的总含量优选为0～10质量份，更优选为0～5质量份，进一步优选为0～2质量份。其它聚合物或者树脂、或树脂用添加剂可以在树脂熔融时添加，也可以干混合到树脂粒料中，还可以通过母料法添加。
作为其它聚合物或树脂，可以列举：聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚-4-甲基1-戊烯、聚降冰片烯等聚烯烃；乙烯类离聚物；聚苯乙烯、苯乙烯-马来酸酐共聚物、耐冲击性聚苯乙烯、AS树脂、ABS树脂、AES树脂、AAS树脂、ACS树脂、MBS树脂等苯乙烯类树脂；甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等酯树脂；尼龙6、尼龙66、聚酰胺弹性体等聚酰胺；聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚缩醛、聚偏氟乙烯、聚氨酯、改性聚苯醚、聚苯硫醚和有机硅改性树脂；丙烯酸类橡胶、丙烯酸类热塑性弹性体和有机硅橡胶；SEPS、SEBS和SIS等苯乙烯类热塑性弹性体；IR、EPR和EPDM等烯烃类橡胶等。这些可以单独使用一种或组合使用两种以上。
作为光扩散剂或消光剂，可以列举：玻璃微粒、聚硅氧烷类交联微粒、交联聚合物微粒、滑石、碳酸钙、磷酸钙、氧化钛、硫酸钡等无机微粒、无机或有机球囊、有机微粒等。这些可以单独使用一种或者组合使用两种以上。
相对于丙烯酸类树脂膜的厚度，丙烯酸类树脂膜中配合的光扩散剂或消光剂的平均粒径优选为67％以下，更优选为40％以下，进一步优选为13％以下。
作为填料，可以列举：碳酸钙、滑石、炭黑、氧化钛、二氧化硅、云母、粘土、硫酸钡和碳酸镁等。这些可以单独使用一种或者组合使用两种以上。
作为抗氧化剂。例如可以列举：磷类抗氧化剂、受阻酚类抗氧化剂、硫醚类抗氧化剂等。从防止着色所导致的光学特性的劣化的观点考虑，优选磷-受阻酚类抗氧化剂、磷类抗氧化剂和受阻酚类抗氧化剂，更优选组合使用磷类抗氧化剂与受阻酚类抗氧化剂。在组合使用磷类抗氧化剂和受阻酚类抗氧化剂的情况下，磷类抗氧化剂的使用量：受阻酚类抗氧化剂的使用量以质量比计优选为1:5～2:1，更优选为1:2～1:1。
作为磷类抗氧化剂，优选2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯(ADEKA公司制造；商品名：ADEKA STAB HP-10)、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(BASF公司制造；商品名：IRGAFOS168)、以及3,9-双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷螺[5.5]十一烷(ADEKA公司制造；商品名：ADEKA STAB PEP-36)等。
作为受阻酚类抗氧化剂，优选季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](BASF公司制造；商品名IRGANOX1010)、和十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(BASF公司制造；商品名IRGANOX1076)等。
作为磷-受阻酚类抗氧化剂，优选6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基)丙氧基]-2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]-二氧杂膦(住友化学工业公司制造；商品名SumilizerGP)等。这些抗氧化剂可以单独使用一种或者组合使用两种以上。
作为该热劣化防止剂，优选2-叔丁基-6-(3’-叔丁基-5’-甲基-羟基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(住友化学公司制造；商品名Sumilizer GM)、和2,4-二叔戊基-6-(3’,5’-二叔戊基-2’-羟基-α-甲基苄基)苯基丙烯酸酯(住友化学公司制造；商品名Sumilizer GS)等。
作为紫外线吸收剂，可以列举：二苯甲酮类、苯并三唑类、三嗪类(除紫外线吸收剂(C)以外)、苯甲酸酯类、水杨酸酯类、氰基丙烯酸酯类、草酰苯胺类、丙二酸酯类、甲脒类等。这些可以单独使用一种或组合使用两种以上。其中，优选苯并三唑类、或在波长380～450nm下的摩尔吸光系数的最大值εmax为1200dm3mol-1cm-1以下的紫外线吸收剂。
作为苯并三唑类，优选2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2,2’-亚甲基双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-叔辛基苯酚]、2-(5-辛硫基-2H-苯并三唑-2-基)-6-叔丁基-4-甲基苯酚等。
作为在波长380～450nm下的摩尔吸光系数的最大值εmax为1200dm3mol-1cm-1以下的紫外线吸收剂，可以列举：2-乙基-2’-乙氧基-草酰苯胺(科莱恩日本公司制造；商品名サンデユボアVSU)等。
作为光稳定剂，可以列举：具有2,2,6,6-四烷基哌啶骨架的化合物等受阻胺类。
作为润滑剂，可以列举：硬脂酸、山嵛酸、硬脂酰胺酸、亚甲基双硬脂酰胺、羟基硬脂酸甘油三酯、石蜡、酮蜡、辛醇和氢化油等。这些可以单独使用一种或者组合使用两种以上。
作为脱模剂，可以列举：鲸蜡醇、硬脂醇等高级醇类；硬脂酸单甘油酯、硬脂酸二甘油酯等高级脂肪酸甘油酯等。这些可以单独使用一种或者组合使用两种以上。作为脱模剂，优选组合使用高级醇类与脂肪酸甘油单酯。在组合使用高级醇类与脂肪酸甘油单酯的情况下，其比例没有特别限制，高级醇类的使用量：脂肪酸甘油单酯的使用量以质量比计优选为2.5:1～3.5:1，更优选为2.8:1～3.2:1。
作为有机色素，优选使用具有将紫外线转换为可见光的功能的化合物。
作为荧光体，可以列举荧光颜料、荧光染料、荧光白色染料、荧光增白剂和荧光漂白剂等。这些可以单独使用一种或者组合使用两种以上。
本发明的丙烯酸类树脂膜可以通过公知的制膜法来得到。作为制膜法，例如可以列举：挤出成形法、吹胀成形法、吹塑成形法、熔融流延法和溶液流延法等。其中，优选为挤出成形法。根据挤出成形法，可以得到具有改善的韧性、操作性优良、韧性与表面硬度和刚性的平衡优良的膜。从挤出机排出的树脂的温度优选设定为160～270℃，更优选设定为220～260℃。
在挤出成形法中，从得到良好的表面平滑性、良好的镜面光泽、低雾度的膜的观点考虑，优选包括将本发明的甲基丙烯酸树脂组合物在熔融状态下从T型模头挤出，接着用两个以上的镜面辊或镜面带将其夹持而形成膜的步骤的方法。镜面辊或镜面带优选为金属制。一对镜面辊或镜面带之间的线压优选为2N/mm以上，更优选为10N/mm以上，进一步优选为30N/mm以上。
另外，镜面辊或镜面带的表面温度均优选为130℃以下。另外，一对镜面辊或镜面带中的至少一者的表面温度优选为60℃以上。设定为这样的表面温度时，能够以比自然放冷更快的速度对从挤出机排出的树脂进行冷却，容易制造表面平滑性优良且雾度低的膜。
本发明的丙烯酸类树脂膜还可以是实施了拉伸处理的膜。通过拉伸处理，能够得到机械强度高且不易开裂的膜。拉伸方法没有特别限定，可以列举：单轴拉伸法、同时双轴拉伸法、逐次双轴拉伸法、管状拉伸法等。从能够均匀地拉伸、得到高强度的膜的观点考虑，拉伸时的温度优选为100～200℃，更优选为120℃～160℃。拉伸以长度基准计通常按照100～5000％/分钟来进行。拉伸优选以面积比达到5～8倍的方式进行。通过在拉伸后进行热固定，能够得到热收缩少的膜。
本发明的丙烯酸类树脂膜的厚度没有特别限制，但优选为20μm以上且100μm以下，更优选为30μm以上且80μm以下，进一步优选为45μm以上且70μm以下，更进一步优选为50μm以上且60μm以下。通常，膜的厚度越薄，紫外线吸收能力越低。
本发明的丙烯酸类树脂膜不易发生紫外线吸收剂等添加剂的渗出。本发明的丙烯酸类树脂膜即使在薄的厚度下厚度不均也小。另外，本发明的丙烯酸类树脂膜的耐应力白化性优良，即使弯曲也不会白化。
在本发明的丙烯酸类树脂膜中，丙酮不溶成分的质量相对于膜的质量为35～55质量％，优选为38～52质量％。丙酮不溶成分的质量以如下方式确定。将规定量的丙烯酸类树脂膜在丙酮中浸渍一夜，得到溶液，对溶液进行离心分离，分为丙酮不溶成分和丙酮可溶成分，用丙酮清洗分离出的丙酮不溶成分，接着，在室温下使丙酮蒸发，得到干燥的丙酮不溶成分，测定其质量。
本发明的丙烯酸类树脂膜可以用于：偏振片保护膜、相位差膜、液晶保护板、便携式信息终端的表面材料、便携式信息终端的显示窗保护膜、导光膜、表面涂布有银纳米线或碳纳米管的透明导电膜、各种显示器的前面板用途等；建筑材料用膜、逆反射膜、IR屏蔽膜、安全膜(防犯フィルム)、防碎膜、装饰用膜、金属装饰膜、太阳能电池的背板、挠性太阳能电池用前面板、收缩膜、模内标签用膜、阻气膜用基底膜、太阳能电池表面保护膜、太阳能电池用密封膜、太阳能电池用背面保护膜、太阳能电池用基膜、阻气膜用保护膜等。
可以在本发明的丙烯酸类树脂膜的至少一个表面上设置功能层。作为功能层，可以列举：硬涂层、防眩光层、防反射层、防粘附层、光扩散层、消光层、防静电层、防污层、易滑性层、阻气层和印刷层等。
本发明的丙烯酸类树脂膜与热塑性树脂等的胶粘性优良，因此可以在本发明的丙烯酸类树脂膜的至少一个表面上层叠其它热塑性树脂膜。对于以层叠方式具有本发明的丙烯酸类树脂膜和其它热塑性树脂膜的层叠膜，其制造方法没有特别限制。例如，可以采用共挤出成形、压制成形、涂覆挤出成形、嵌件成形、模内成形、熔敷、胶粘、压接等方法来制造。需要说明的是，作为构成能够在层叠膜中使用的其它热塑性树脂膜的热塑性树脂，可以列举：聚碳酸酯类聚合物、氯乙烯类聚合物、偏氯乙烯类聚合物、甲基丙烯酸类树脂、ABS树脂、AES树脂、AS树脂、上述的热塑性树脂等。
接着，示出实施例和比较例来说明本发明的效果。需要说明的是，本发明不受以下实施例的任何限定。另外，在以下的记载中，只要没有特别说明，“份”表示“质量份”，“％”表示“质量％”。
树脂膜的评价通过以下方法进行。
(加工性)
以使拉伸试验中的拉伸方向与MD方向平行的方式冲裁树脂膜(厚度200μm)，得到JIS K 7127(ISO572-3)的类型1B的试验片。对该试验片以200mm/分钟进行拉伸，测定断裂伸长率(EL)。需要说明的是，断裂伸长率(EL)由即将断裂前的卡盘间距离l的增加量l-l0相对于安装试验片时的卡盘间距离l0之比：(l-l0)/l×100表示。断裂伸长率越大，表示成形性越良好。本发明中该断裂伸长率优选为50％以上。
(成形性)
对树脂膜(厚度200μm)进行剪裁，得到18mm×10mm的试验片。使用旋转型流变仪(TA仪器公司制造；DHR)，在200℃(待机时间30秒)、应变速度6.0s-1的条件下，使试验片拉伸变形，测定各时间t时的试验片的截面积和载荷，根据该测定值计算出单轴拉伸粘度。需要说明的是，试验片的截面积S(t)也可以由初始截面积S0和应变速度ε利用式：S0×exp(-εt)计算出。
将从自测定开始起经过0.03秒时开始到自测定开始起经过0.1秒时为止的范围内的、时间t(单位：秒或s)和单轴拉伸粘度η(单位：Pa·s)的一组数据利用最小二乘法近似为一次函数η＝at+b，计算出该一次函数的斜率a(应变固化性)。应变固化性越大，表示成形性越良好。在本发明中，该斜率优选为1.0×104Pa以上。
(耐候性)
对树脂膜进行剪裁，得到50mm×5mm的试验片。使用超级UV试验机(岩崎电气公司制造；SUV-W161)，在黑板温度83℃、相对湿度50％、照射能量100mW/cm2的条件下，对试验片照射500小时紫外线。然后，从试验机中取出试验片，用分光光度计(岛津制作所公司制造；UV3600)测定200～800nm波长范围内的透射率。波长350nm的透射率越低，表示耐候性越良好。在本发明中，该透射率优选为5％以下。
(丙酮不溶成分)
将规定量的丙烯酸类树脂膜在丙酮中浸渍一夜，得到溶液。对溶液进行离心分离，分为丙酮不溶成分和丙酮可溶成分。用丙酮清洗分离出的丙酮不溶成分，接着，在室温下使丙酮蒸发，得到干燥的丙酮不溶成分，测定其质量。
(制造例1)丙烯酸类多层聚合物(A1)
向具有搅拌器、温度计、氮气导入部、单体导入管和回流冷凝器的反应器中投入1050份去离子水、1份十二烷基苯磺酸钠和0.05份碳酸钠，将反应器内用氮气充分置换，成为实质上没有氧的状态。将反应器内的温度设定为80℃。向其中投入0.1份的3％过硫酸钾水溶液，并搅拌5分钟。接着，用20分钟连续地添加26.2份的由49.9％的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、49.9％的丙烯酸丁酯(BA)和0.2％的甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)构成的混合物(i)。添加结束后，进一步进行至少30分钟的聚合反应，以使聚合率达到98％以上。
接着，向同一个反应器内添加0.05份的3％过硫酸钾水溶液，并搅拌5分钟。然后，用40分钟连续地添加157.4质量份的由5％的MMA、93.5％的BA和1.5％的ALMA构成的混合物(ii)。添加结束后，进一步进行至少30分钟的聚合反应，以使聚合率达到98％以上。
接着，向同一个反应器内添加0.5份的3％过硫酸钾水溶液，并搅拌5分钟。然后，用100分钟连续地添加341.1份由87.2％的MMA、12.5％的BA和0.3％的正辛硫醇(n-OM)构成的混合物(iii)。添加结束后，进一步进行至少60分钟的聚合反应，以使聚合率达到98％以上，得到含有数均粒径为100nm的丙烯酸类多层聚合物(A1)的胶乳。
接着，将含有丙烯酸类多层聚合物(A1)的乳液在-30℃下冷冻4小时。将冷冻乳液加入到冷冻乳液的两倍量的80℃的温水中以使其溶解，接着，在80℃下保持20分钟而得到浆料。然后，对浆料实施脱水处理，进一步在70℃下使其干燥，得到丙烯酸类多层聚合物(A1)的粉末。对该粉末进行造粒。
(制造例2)丙烯酸类多层聚合物(A2)
除了在混合物(ii)中将MMA的量变更为4.9％、将BA的量变更为92.2％、将ALMA的量变更为2.9％以外，使用与制造例1相同的方法得到丙烯酸类多层聚合物(A2)的粉末。对该粉末进行造粒。
(制造例3)丙烯酸类多层聚合物(A3)
除了在混合物(ii)中将MMA的量变更为5％、将BA的量变更为94.4％、将ALMA的量变更为0.6％以外，使用与制造例1相同的方法得到丙烯酸类多层聚合物(A3)的粉末。对该粉末进行造粒。
(实施例1)
使用双螺杆挤出机将80份的丙烯酸类多层聚合物(A1)的粒料、20份的甲基丙烯酸类树脂(B1)(来源于MMA的结构单元100％、重均分子量8.0万)、1份的2-[4,6-双(1,1’-联苯-4-基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-[(2-乙基己基)氧基]苯酚(BASF公司制造；商品名Tinuvin1600)(下式X1)进行混炼，用造粒机进行造粒，得到热塑性树脂(R1)。
Figure BDA0003005633070000271
使用螺杆直径为50mm的单螺杆排气挤出机和宽度为500mm且模唇开口度为0.8mm的T型模头，以10kg/小时的排出速度和260℃的树脂温度，熔融挤出热塑性树脂(R1)，得到膜状的熔融物，接着，用间隔为50μm的第一夹持辊以线压30kg/cm夹压该熔融物，所述第一夹持辊由温度调节至64℃的镜面精加工的金属弹性辊和温度调节至79℃的镜面精加工的金属刚体辊构成，接着，用间隔为50μm的第二夹持辊以线压30kg/cm进行夹压，所述第二夹持辊由温度调节至65℃的镜面精加工的金属刚体辊和温度调节至60℃的镜面精加工的金属刚体辊构成，从而得到厚度为53μm的单层的树脂膜(1)。
对得到的树脂膜(1)进行各种评价。评价结果示于表1中。树脂膜(1)的加工性、成形性和耐候性优良。
(实施例2)
除了将2-[4,6-双(1,1’-联苯-4-基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-[(2-乙基己基)氧基]苯酚变更为2,4,6-三(2-羟基-4-己氧基-3-甲基苯基)-1,3,5-三嗪(ADEKA公司制造；商品名ADEKA STAB LA-F70)(下式X2)以外，使用与实施例1相同的方法得到树脂膜(2)。评价结果示于表1中。树脂膜(2)的加工性、成形性和耐候性优良。
Figure BDA0003005633070000281
(实施例3)
除了将丙烯酸类多层聚合物(A1)的粒料的量变更为70份、将甲基丙烯酸类树脂(B1)的量变更为30份以外，使用与实施例1相同的方法得到树脂膜(3)。评价结果示于表1中。树脂膜(3)的加工性、成形性和耐候性优良。
(实施例4)
除了将甲基丙烯酸类树脂(B1)变更为甲基丙烯酸类树脂(B2)(来源于MMA的结构单元100％、重均分子量11.0万)以外，使用与实施例3相同的方法得到树脂膜(4)。评价结果示于表1中。树脂膜(4)的加工性、成形性和耐候性优良。
(比较例1)
除了将丙烯酸类多层聚合物(A1)变更为丙烯酸类多层聚合物(A2)以外，使用与实施例3相同的方法得到树脂膜(5)。评价结果示于表1中。树脂膜(5)的加工性差，可预测到加工时容易断裂。
(比较例2)
除了将丙烯酸类多层聚合物(A1)的粒料的量变更为100份、将甲基丙烯酸类树脂(B1)的量变更为0份以外，使用与实施例1相同的方法得到树脂膜(6)。评价结果示于表1中。树脂膜(6)的应变固化性低，可预测到成形时容易断裂。
(比较例3)
除了将甲基丙烯酸类树脂(B1)变更为甲基丙烯酸类树脂(B3)(来源于MMA的结构单元94％、来源于丙烯酸甲酯的结构单元6％、重均分子量12.0万)以外，使用与实施例1相同的方法得到树脂膜(7)。评价结果示于表1中。树脂膜(7)的耐候性差。
(比较例4)
除了将2-[4,6-双(1,1’-联苯-4-基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-[(2-乙基己基)氧基]苯酚变更为2,2’-亚甲基双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-叔辛基苯酚](ADEKA公司制造；商品名：ADEKA STAB LA-31RG)(下式X3)，使用与实施例1相同的方法得到树脂膜(8)。评价结果示于表1中。树脂膜(8)的耐候性差。
Figure BDA0003005633070000291
(比较例5)
除了将丙烯酸类多层聚合物(A1)变更为丙烯酸类多层聚合物(A3)以外，使用与实施例3相同的方法得到树脂膜(9)。评价结果示于表1中。树脂膜(9)的加工性差，可预测到加工时中容易断裂。
表1
表1
Figure BDA0003005633070000301
以上的结果证实了本发明的丙烯酸类树脂膜的耐候性、加工性和成形稳定性优良，适合用于装饰或用于建筑材料。

Claims (10)

1.一种膜，
其含有：包含由热塑性聚合物(III)构成的外层和与该外层接触并被包覆的交联弹性体层的丙烯酸类多层聚合物(A)、含有99质量％以上的甲基丙烯酸甲酯单元并且重均分子量为50000以上且200000以下的甲基丙烯酸类树脂(B)以及具有羟基苯基三嗪骨架的紫外线吸收剂(C)，
紫外线吸收剂(C)的量相对于丙烯酸类多层聚合物(A)与甲基丙烯酸类树脂(B)的合计量为0.1～1.5质量％，
甲基丙烯酸类树脂(B)相对于丙烯酸类多层聚合物(A)的质量比为10/90～50/50，
交联弹性体层具有由交联橡胶聚合物(II)构成的中间层和由交联聚合物(I)构成并且与中间层接触并被包覆的内层，
交联聚合物(I)包含40～98.5质量％的来源于甲基丙烯酸甲酯的结构单元、1～59.5质量％的来源于除甲基丙烯酸甲酯以外的单官能单体的结构单元以及0.05～0.4质量％的来源于多官能单体的结构单元，
交联橡胶聚合物(II)包含90～98.9质量％的来源于具有碳原子数1～8的烷基的丙烯酸烷基酯的结构单元、0.1～8.3质量％的来源于除丙烯酸烷基酯以外的单官能单体的结构单元以及1～1.7质量％的来源于多官能单体的结构单元，
热塑性聚合物(III)包含80～100质量％的来源于具有碳原子数1～8的烷基的甲基丙烯酸烷基酯的结构单元以及0～20质量％的来源于除该甲基丙烯酸烷基酯以外的单官能单体的结构单元，
交联弹性体层的平均直径为120nm以下，
交联橡胶聚合物(II)的量相对于交联聚合物(I)与交联橡胶聚合物(II)的合计量为80～90质量％，并且
丙酮不溶成分的质量相对于膜的质量为35～55质量％。
2.如权利要求1所述的膜，其在拉伸试验中的断裂伸长率(EL)在MD方向上为50％以上。
3.如权利要求1所述的膜，其中，将通过单轴拉伸粘度测定测量的测定时间与单轴拉伸粘度的关系在从自测定开始起经过0.03秒时开始到自测定开始起经过0.1秒时为止的范围内利用基于最小二乘法的一次函数进行近似时的斜率为1.0×104Pa以上，其中，测定时间的单位为秒，单轴拉伸粘度的单位为Pa·s。
4.如权利要求1所述的膜，其中，在黑板温度83℃、相对湿度50％、照射能量100mW/cm2的条件下照射500小时紫外线后测得的波长350nm透射率为5％以下。
5.如权利要求1所述的膜，其膜厚为20μm以上且100μm以下。
6.如权利要求1所述的膜，其中，还含有消光剂。
7.一种膜，其中，具有权利要求1～6中任一项所述的膜和层叠在其上的功能层。
8.一种膜，其中，具有权利要求1～6中任一项所述的膜和层叠在其上的其它热塑性树脂膜。
9.一种用于装饰的膜，其包含权利要求1～6中任一项所述的膜。
10.一种用于建筑材料的膜，其包含权利要求1～6中任一项所述的膜。
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