JP2012056252A - アクリル系樹脂フィルム - Google Patents
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Abstract
【課題】金属密着性に優れ、耐アルコール性にも優れ、かつ真空成形性にも優れるアクリル系樹脂フィルムを提供する。
【解決手段】アクリル系樹脂フィルムは、酸価が０．２〜１．５ｍｍｏｌ／ｇの（メタ）アクリル系樹脂組成物を含むアクリル樹脂層と、ウレタンアクリレート系樹脂および／またはアクリレート系樹脂を光硬化させてなるコーティング層からなる。前記（メタ）アクリル系樹脂組成物は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を含む単量体混合物に対し、アクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の存在下、不飽和カルボン酸またはその誘導体、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む単量体混合物（Ａ）を重合することに得られるアクリル系樹脂（Ｃ）、および熱可塑性樹脂（Ｄ）を含むことを特徴とする。
【選択図】なし
【解決手段】アクリル系樹脂フィルムは、酸価が０．２〜１．５ｍｍｏｌ／ｇの（メタ）アクリル系樹脂組成物を含むアクリル樹脂層と、ウレタンアクリレート系樹脂および／またはアクリレート系樹脂を光硬化させてなるコーティング層からなる。前記（メタ）アクリル系樹脂組成物は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を含む単量体混合物に対し、アクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の存在下、不飽和カルボン酸またはその誘導体、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む単量体混合物（Ａ）を重合することに得られるアクリル系樹脂（Ｃ）、および熱可塑性樹脂（Ｄ）を含むことを特徴とする。
【選択図】なし
Description
本発明は、アクリル樹脂系フィルムに関する。
近年、携帯電話、ＰＣ用途では、基板を保護するために耐候性に優れ、かつ高い意匠性の需要が高まっているので、高透明性、真空成形性にも優れるアクリル樹脂フィルムが強い関心を持たれている。さらに、意匠性の観点から金属をアクリル樹脂フィルムに蒸着したフィルムの需要が強まっている。
しかし、アクリル樹脂フィルムは金属との密着性が市場の要求より低いという問題点がある。特許文献１では、不飽和カルボン酸またはその誘導体を共重合する事により、金属密着性が改善されたアクリル樹脂フィルムが開示されている。しかし、アクリル樹脂フィルムには、耐アルコール性に劣るという問題点があり、携帯電話、ＰＣ用途への不適になっている。
本発明は、耐アルコール性を有し、金属密着性、および真空成形性に優れるアクリルフィルムを提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特定の酸価の（メタ）アクリル系樹脂組成物を含むアクリル樹脂層に特定の光硬化性樹脂からなるコーティング層を形成させると、耐アルコール性を有するのみならず、および真空成形性にも優れるアクリル樹脂系フィルムを得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、ウレタンアクリレートおよび／またはアクリレート系樹脂を光硬化させてなるコーティング層、および、酸価が０．２〜１．５ｍｍｏｌの（メタ）アクリル系樹脂組成物を含むアクリル樹脂層を有する、アクリル樹脂系フィルム（請求項１）に関する。
前記アクリル樹脂層の、コーティング層と反対面に金属皮膜を有する、請求項１に記載のアクリル系樹脂フィルム（請求項２）に関する。
アクリル酸アルキルエステル単量体５０〜１００％、メタクリル酸アルキルエステル単量体５０〜０％を含む単量体混合物１００重量部に対し、１分子当たり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体０．５〜５重量部を混合、重合し得られるアクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の存在下、不飽和カルボン酸またはその誘導体１０重量％を超えて３５重量％以下、メタクリル酸アルキルエステル５０重量％以上９０重量％未満およびアクリル酸アルキルエステル０重量％以上４０重量％未満を含む単量体混合物（Ａ）を重合することに得られる（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）および熱可塑性樹脂（Ｄ）を含み、（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）の中のアクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の含有率が３０重量％を超えて６０重量％以下である、請求項１または２に記載のアクリル系樹脂フィルム（請求項３）に関する。
前記（メタ）アクリル系樹脂組成物は、アクリル酸アルキルエステル単量体５０〜１００％、メタクリル酸アルキルエステル単量体５０〜０％を含む単量体混合物１００重量部に対し、１分子当たり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体０．５〜５重量部を混合、重合し得られるアクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の存在下、（メタ）アクリル酸直鎖アルキルエステル８０〜９９重量％、（メタ）アクリル酸第３ブチルエステル１〜２０重量％を含む単量体混合物（Ｅ）を重合することにより得られる（メタ）アクリル系樹脂（Ｆ）が加熱処理されてなるものを含む、請求項１または２に記載のアクリル系樹脂フィルム（請求項４）に関する。
前記（メタ）アクリル系樹脂組成物がさらに熱可塑性樹脂（Ｇ）を含む、請求項１〜４に記載のいずれかのアクリル系樹脂フィルム（請求項５）に関する。
コーティング層の鉛筆硬度がＦ以上である、請求項１〜５に記載のいずれかのアクリル系樹脂フィルム（請求項６）に関する。
本発明のアクリル樹脂系フィルムは、耐アルコール性を有し、金属密着性および真空成形性にも優れる。
本発明のアクリル樹脂系フィルムは、アクリレート系樹脂および／またはウレタンアクリレート系樹脂を光硬化させてなるコーティング層を有し、耐アルコール性に優れる。また、光硬化させてなるコーティング層であるため、熱効果させてなるコーティング層より生産性に優れる。
ウレタンアクリレート系樹脂はポリイソシアネートとアクリルポリオールとを重合して得られる。
ポリイソシアネートとしては、公知のものを用いることができ、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物からなるイソシアヌレート型ポリイソシアネート；前記ジイソシアネート化合物とトリメチロールプロパンとのアダクト型ポリイソシアネート；前記ジイソシアネート化合物からなるビューレット型ポリイソシアネートが好ましい。なお、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物をそのまま使用することもできる。
アクリルポリオールとしては、公知のものを用いることができ、例えば、アクリル酸アルキルエステルモノマーと水酸基含有ビニルモノマーと、共重合可能な他のモノマーとを共重合して得られる共重合体が挙げられる。水酸基含有ビニルモノマーとしては、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチルが挙げられる。共重合可能な他のモノマーとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、スチレン、α−メチルスチレンが挙げられる。
アクリレート系樹脂としては、側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂であり、具体的には、ポリマーとして以下の化合物（ｉ）〜（ｖｉ）を重合または共重合させたものに対し、後述する方法（イ）〜（ニ）によりラジカル重合性不飽和基を導入したものを用いることができる。
（ｉ）水酸基を有する単量体：Ｎ−メチロールアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等。
（ｉｉ）カルボキシル基を有する単量体：（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロイルオキシエチルモノサクシネート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ダイマー、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート等。
（ｉｉｉ）エポキシ基を有する単量体：グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等。
（ｉｖ）アジリジニル基を有する単量体：２−アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、２−アジリジニルプロピオン酸アリル等。
（ｖ）アミノ基を有する単量体：（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等。
（ｖｉ）スルホン基を有する単量体：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等。
（イ)水酸基を有する単量体の重合体または共重合体の場合には、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基を有する単量体等を縮合反応させる。
（ロ）カルボキシル基、スルホン基を有する単量体の重合体または共重合体の場合には、前述の水酸基を有する単量体を縮合反応させる。
（ハ）エポキシ基、アジリジニル基を有する単量体の重合体または共重合体の場合には、前述の水酸基を有する単量体またはカルボキシル基を有する単量体を付加反応させる。
（ニ）水酸基またはカルボキシル基を有する単量体の重合体または共重合体の場合には、エポキシ基を有する単量体またはアジリジニル基を有する単量体、水酸基含有アクリル酸エステル単量体との等モル付加物を付加反応させる。
（ｉ）水酸基を有する単量体：Ｎ−メチロールアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等。
（ｉｉ）カルボキシル基を有する単量体：（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロイルオキシエチルモノサクシネート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ダイマー、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート等。
（ｉｉｉ）エポキシ基を有する単量体：グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等。
（ｉｖ）アジリジニル基を有する単量体：２−アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、２−アジリジニルプロピオン酸アリル等。
（ｖ）アミノ基を有する単量体：（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等。
（ｖｉ）スルホン基を有する単量体：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等。
（イ)水酸基を有する単量体の重合体または共重合体の場合には、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基を有する単量体等を縮合反応させる。
（ロ）カルボキシル基、スルホン基を有する単量体の重合体または共重合体の場合には、前述の水酸基を有する単量体を縮合反応させる。
（ハ）エポキシ基、アジリジニル基を有する単量体の重合体または共重合体の場合には、前述の水酸基を有する単量体またはカルボキシル基を有する単量体を付加反応させる。
（ニ）水酸基またはカルボキシル基を有する単量体の重合体または共重合体の場合には、エポキシ基を有する単量体またはアジリジニル基を有する単量体、水酸基含有アクリル酸エステル単量体との等モル付加物を付加反応させる。
本発明のアクリル系樹脂フィルムのコーティング層は、アクリレート系樹脂および／またはウレタンアクリレート系樹脂を光硬化させてなるが、通常の方法で光硬化させればよい。
光硬化させるために用いられうる光重合開始剤としては、公知の光重合開始剤を使用できるが、例えば、光照射によってラジカルを発生させる光ラジカル重合開始剤が挙げられる。
光ラジカル重合開始剤としては、公知の化合物を用いることができ、特に限定はないけれども、アセトフェノン系、ベンゾフェノン系、アシルホスフィンオキサイド系のような分子内にアミノ基を含まない開始剤が好ましい。例えば、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等が好ましい。
光重合開始剤の含有量は、特に限定されるわけでないが、アクリレート系樹脂および／またはウレタンアクリレート系樹脂１００重量部に対して５重量部以下が好ましく、特に硬化時の黄変に関連するアミノ系の光ラジカル重合開始剤を使用する場合は１重量部以下が好ましい。
本発明においては、アクリレート系樹脂および／またはウレタンアクリレート系樹脂に紫外線吸収剤や光安定剤を添加することできる。
紫外線吸収剤として、公知のものとして、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤等が挙げられる。
光安定剤として、公知のもとして、ヒンダードアミン系光安定剤が挙げられる。
本発明において、これらの紫外線吸収剤や光安定剤は、それぞれ単独で用いられてもよいし、２種類以上の組み合わせて用いられてもよい。
紫外線吸収剤の含有量は、特に限定されるわけではないが、アクリレート系樹脂および／またはウレタンアクリレート系樹脂１００重量部に対して、０．１〜１５重量部であることが好ましい。
光安定剤の含有量は、特に限定されるわけではないが、アクリレート系樹脂および／またはウレタンアクリレート系樹脂１００重量部に対して、０．１〜１５重量部が好ましい。
本発明のコーティング層は、酸化防止剤、熱安定剤、ラジカル捕捉剤などの耐候性安定剤や、触媒、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、収縮防止剤、抗菌・脱臭剤等を、単独または２種以上組み合わせて、本発明の目的が損なわれない範囲で含有してもよい。
本発明は、酸価が０．２〜１．５ｍｍｏｌ／ｇの（メタ）アクリル系樹脂組成物を成形してなる、アクリル樹脂層を有する。本発明において「（メタ）アクリル系樹脂」とは、アクリル系樹脂および／またはメタクリル系樹脂を意味する。
本発明における（メタ）アクリル系樹脂組成物の酸価が０．２〜１．５ｍｍｏｌ／ｇである。押出機や金型に使用される金属が腐食しにくい点から、酸価は１．３ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましい。なお、本発明における「酸価」は、一般的な中和滴定により求められる値であり、後述の実施例に記載の方法によって求められる。
本発明における（メタ）アクリル系樹脂組成物、は、酸価が０．２〜１．５ｍｍｏｌ／ｇを満たす（メタ）アクリル系樹脂組成物であれば、特に限定されず使用できるが、樹脂のフィルム成形加工性が良い点から、アクリル系架橋弾性体粒子および酸含有（メタ）アクリル系樹脂を含有する（メタ）アクリル系樹脂組成物が好ましい。特に限定されるわけではないが、例えば、次の２つの好ましい形態が挙げられる。
好ましい第一の形態としては、アクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の存在下、不飽和カルボン酸または／およびその誘導体を含む単量体（Ａ）を重合して得られる（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）および（メタ）アクリル系樹脂（Ｄ）を含有する（メタ）アクリル系樹脂組成物が挙げられる。
好ましい第二の形態としては、アクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の存在下、加熱処理することによって酸基を生じ得る基を有する単量体を含む単量体混合物（Ｅ）を重合して得られる（メタ）アクリル系樹脂（Ｆ）を加熱処理することによって得られるものを含有する（メタ）アクリル系樹脂組成物が挙げられる。この（メタ）アクリル系樹脂組成物には、さらに熱可塑性樹脂（Ｇ）を配合してもよい。
本発明におけるアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）としては、アクリル酸アルキルエステル単量体５０〜１００重量％、メタクリル酸アルキルエステル単量体０〜５０重量％を含む単量体混合物（ｂ）１００重量部に対し、１分子あたり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体０．５〜５重量部を、１段以上で共重合させてなるもの（多段階に、単量体組成または反応条件を調整することも可能である。）が好ましい。より好ましい単量体混合物（ｂ）は、アクリル酸アルキルエステル単量体６０〜１００重量％、メタクリル酸アルキルエステル単量体０〜４０重量％を含むである。メタクリル酸アルキルエステル単量体が５０重量％以下であれば、得られる成形体、フィルムの耐折曲げ性に優れる。
単量体混合物（ｂ）に含有されるアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル等の反応性単量体としては、特に限定されるわけではないが、重合反応性やコストの点から、アルキル基の炭素数が１〜１２であるものが好ましい。その具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル等があげられ、これらの単量体は単独で使用してもよく、２種以上を組合せて使用してもよい。
単量体混合物（ｂ）には、必要に応じて、アクリル酸アルキルエステル単量体、メタアクリル酸エステル単量体と共重合可能なエチレン系不飽和単量体等を共重合してもかまわない。共重合可能なエチレン系不飽和単量体としては、例えば、塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、塩化ビニリデン、弗化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン、アクリル酸、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カルシウム等のアクリル酸およびその塩、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸グリシジル、アクリルアミド、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド等のアクリル酸アルキルエステル誘導体、メタクリル酸、メアクリル酸ナトリウム、メタアクリル酸カルシウム等のメタクリル酸およびその塩、メタクリルアミド、メタ
クリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸グリシジル等のメタクリル酸アルキルエステル誘導体等があげられる。これらの単量体は単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
クリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸グリシジル等のメタクリル酸アルキルエステル誘導体等があげられる。これらの単量体は単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明におけるアクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）は、１分子あたり２個以上の非共役な反応性二重結合を有する多官能性単量体（以下、単に「多官能性単量体」と称することがある。）が共重合されるため、通常、得られる重合体が架橋弾性を示す。また、アクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）存在下における単量体混合物（Ａ）の重合時に、反応せずに残った多官能性単量体の一方の反応性官能基（二重結合）がグラフト交叉点となって、単量体混合物（Ａ）の一部が、アクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）にグラフト化されるものと考えられる。
本発明において用いられる多官能性単量体としては、例えば、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジビニルアジペート、ジビニルベンゼンエチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼンエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレートおよびジプロピレングリコールジアクリレート等があげられる。これらの多官能性単量体は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
多官能性単量体の共重合量は、単量体混合物（ｂ）１００重量部に対して、０．５〜５重量部が好ましく、１．０〜４重量部がより好ましい。多官能性単量体の共重合量が０．５〜５重量部であれば、耐折り曲げ性、および樹脂の流動性の視点から好ましい。
本発明におけるアクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の平均粒子径は、５００〜３０００Åが好ましく、５００〜２０００Åがより好ましく、５００〜１５００Åがさらに好ましく、６００〜１５００Åが特に好ましい。平均粒子径が５００〜３０００Åであれば、耐折り曲げ性、耐折り曲げ白化性および透明性の視点から好ましい。なお、平均粒子径は、粒子径分析装置（ＬＥＥＤ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社のＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡ１５０）を用いて、光散乱法により測定した値である。
上記（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）は、上記アクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の存在下に、メタクリル酸エステルを主成分とする単量体混合体（Ａ）を重合させて得られるものが好ましい。より好ましくは、前記アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）５〜７５重量部の存在下に、後述する単量体混合物（Ａ）９５〜２５重量部を少なくとも１段階以上で重合させることより得られるものである。
上記（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）は、上記アクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の存在下に、メタクリル酸エステルを主成分とする単量体混合体（Ａ）を重合させて得られるものが好ましい。
本発明においては、（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）中のアクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の含有量は、（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）全体を１００重量％とした場合、３０重量％を超えて６０重量％以下が好ましく、３５〜５５重量％がより好ましい。アクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の含有量が上記範囲であれば、不飽和カルボン酸または／およびその誘導体を含む単量体混合物（Ａ）の乳化重合時のラテックスが安定となり好ましい。
単量体混合物（Ａ）は、不飽和カルボン酸または／およびその誘導体１０重量％を超えて３５重量％以下、メタクリル酸アルキルエステル５０重量％以上９０重量％未満およびアクリル酸アルキルエステル０重量％以上４０重量％未満を含むものが好ましく、不飽和カルボン酸または／およびその誘導体１０重量％を超えて３０重量％以下、メタクリル酸アルキルエステル６０重量％以上９０重量％未満およびアクリル酸アルキルエステル０重量％以上４０重量％未満を含むものがより好ましい。
不飽和カルボン酸または／およびその誘導体の具体例としては、メタクリル酸、アクリル酸、これらの無水化物、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、α−ヒドロキシメチルアクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、アコニット酸、メチレンマロン酸、α−メチレングルタール酸、等があげられ、重合性の観点からメタクリル酸、アクリル酸が好ましい。これらの単量体は単独で使用してもよく、２種以上を組合せて使用してもよい。
単量体混合物（Ｅ）は、（メタ）アクリル酸直鎖アルキルエステル８０〜９９重量％および（メタ）アクリル酸第三ブチルエステル１〜２０重量％を含むものが好ましく、（メタ）アクリル酸直鎖アルキルエステル８５〜９９重量％および（メタ）アクリル酸第三ブチルエステル１〜１５重量％がより好ましい。（メタ）アクリル酸第三ブチルエステルが１重量％以上であれば、得られるフィルムの金属蒸着の密着性が向上し、無色透明性、耐折曲げ性、耐熱性および耐日焼け防止剤性［耐コパトーン（登録商標）性］が向上する。また（メタ）アクリル酸第三ブチルエステルが２０重量％以下であれば、製造設備の腐食が発生しにくく、得られるフィルムの耐アルカリ性を改善することができる。
単量体混合物（Ｅ）に使用される（メタ）アクリル酸直鎖アルキルエステルとしては、特に限定されるわけではないが、重合反応性やコストの点から、アルキル基の炭素数が１〜１２であるものが好ましい。その具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル等があげられ、これらの単量体は単独で使用してもよく、２種以上を組合せて使用してもよい。
単量体混合物（Ｅ）には、必要に応じて、（メタ）アクリル酸直鎖アルキルエステル単量体、（メタ）アクリル酸第三ブチルエステル単量体と共重合可能なエチレン系不飽和単量体等を共重合してもかまわない。共重合可能なエチレン系不飽和単量体の具体例は、前記架橋弾性体粒子（Ｂ）で用いられるものが同様に使用可能である。
単量体混合物（Ａ）のメタクリル酸アクリルエステルおよびアクリル酸アルキルエステルが、単量体混合物（Ｅ）についても同様に使用できる。必要に応じて、単量体混合物（Ｅ）には、単量体混合物（Ａ）に含有されうる共重合可能なエチレン系不飽和単量体を同様に含有させてもよい。
上記アクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の存在下における単量体混合体（Ａ）または（Ｅ）の重合において、単量体混合物（Ａ）または単量体混合物（Ｅ）は、アクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）にグラフト化されうるものがある他、アクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）にグラフト反応せずに、未グラフトの重合体となる成分（フリーポリマー）にもなりうる。
（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）または（Ｆ）の一部［アクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）、およびアクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）にグラフト化された（Ａ）または（Ｅ）］は、メチルエチルケトンに不溶となる。
（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）または（Ｆ）のグラフト率は、５０〜２００％が好ましく、７０〜１６０％がより好ましい。グラフト率が上記範囲であれば、得られる（メタ）アクリル系樹脂フィルムの無色透明性、折り曲げ白化性の面から好ましい。なお、（メタ）アクリル系樹脂のグラフト率とは、以下の方法で算出したものである。すなわち、（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）または（Ｆ）１ｇをメチルエチルケトン４０ｍｌに溶解させ、遠心分離機（日立工機（株）製、ＣＰ６０Ｅ）を用い、回転数３０００ｒｐｍにて、１時間遠心分離し、デカンテーションにより、メチルエチルケトンに対する不溶分と可溶分とに分離する。得られたメチルエチルケトン不溶分を、アクリル酸エステル系架橋弾性体含有グラフト共重合体として、得られた次式により算出した。
グラフト率（％）＝｛（メチルエチルケトン不溶分の重量−アクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の重量）／アクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の重量｝×１００
本発明の（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）または（Ｆ）の製造方法は特に限定されず、公知の乳化重合法、乳化−懸濁重合法、懸濁重合法などが適用可能であるが、乳化重合法が特に好ましい。
単量体混合物（ｂ）の重合、およびアクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）存在下における単量体混合物（Ａ）または（Ｅ）の重合における開始剤としては、公知の有機系過酸化物、無機系過酸化物、アゾ化合物などの開始剤を使用することができる。具体的には、第三ブチルハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、スクシン酸パーオキサイド、パーオキシマレイン酸第三ブチルエステル、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物や、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の無機過酸化物、さらにアゾビスイソブチロニトリル等の油溶性開始剤も使用される。これらの開始剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。これらの開始剤は亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルフォキシレート、アスコルビン酸、ヒドロキシアセトン酸、硫酸第一鉄、硫酸第一鉄とエチレンジアミン四酢酸２ナトリウムの錯体などの還元剤と組み合わせた通常のレドックス型開始剤として使用してもよい。
前記有機系過酸化物は、重合系にそのまま添加する方法、単量体に混合して添加する方法、乳化剤水溶液に分散させて添加する方法など、公知の添加法で添加することができるが、透明性の点から、単量体に混合して添加する方法あるいは乳化剤水溶液に分散させて添加する方法が好ましい。
また、前記有機系過酸化物は、重合安定性、粒子径制御の点から、２価の鉄塩等の無機還元剤および／またはホルムアルデヒドスルホキシル酸ソーダ、還元糖、アスコルビン酸等の有機系還元剤と組み合わせたレドックス系開始剤として使用するのが好ましい。
また、前記有機系過酸化物は、重合安定性、粒子径制御の点から、２価の鉄塩等の無機還元剤および／またはホルムアルデヒドスルホキシル酸ソーダ、還元糖、アスコルビン酸等の有機系還元剤と組み合わせたレドックス系開始剤として使用するのが好ましい。
前記乳化重合に使用される界面活性剤にも特に限定はなく、通常の乳化重合用の界面活性剤であれば使用することができる。具体的には、例えば、アルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等の陰イオン性界面活性剤や、アルキルフェノール類、脂肪族アルコ−ル類とプロピレンオキサイド、エチレンオキサイドとの反応生成物等の非イオン性界面活性剤等が示される。これらの界面活性剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。更に要すれば、アルキルアミン塩等の陽イオン性界面活性剤を使用してもよい。
単量体混合物（ｂ）、およびアクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）存在下における単量体混合物（Ａ）または（Ｅ）の重合における開始剤の添加量は、単量体混合物（ｂ）、または単量体混合物（Ａ）もしくは（Ｅ）１００重量部に対し、０．０３〜３．５重量部の範囲が好ましく、０．１〜２．５重量部がより好ましく、０．２〜１．５重量部がさらに好ましい。開始剤の添加量が上記範囲であれば、得られる（メタ）アクリル系樹脂組成物の機械強度、成形加工性の視点から好ましい。
本発明においては、単量体混合物（Ａ）または（Ｅ）を重合して得られるポリマーの分子量を制御するために、連鎖移動剤を使用することが可能である。連鎖移動剤としては、例えば、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、第三ブチルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、エチルチオグリコレート、メルカプトエタノール、チオ−β−ナフトール、チオフェノール、ジメチルジスルフィド等が用いられる。これらの連鎖移動剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
連鎖移動剤の使用量としては、単量体混合物（Ａ）または（Ｅ）１００重量部に対し、０．０２〜２．２重量部の範囲が好ましく、０．１〜１．５重量部がより好ましく、０．２〜１．０重量部がさらに好ましい。連鎖移動剤の使用量が上記範囲にあれば、得られる（メタ）アクリル系樹脂組成物の機械強度、成形加工性の観点から好ましい。
（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）または（Ｆ）が、乳化重合等により、ラテックスとして得られた場合は、凝固、洗浄および乾燥の操作により、または、スプレー乾燥、凍結乾燥などによる処理により、（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）を分離、回収することができる。
本発明の好ましい第二の形態として、（メタ）アクリル系樹脂組成物には、上記（メタ）アクリル系樹脂（Ｆ）を加熱処理することによって得られるものを含有することが好ましい。ここでいう「加熱処理」とは、（メタ）アクリル系樹脂（Ｆ）を所定の温度にて加熱することにより、（メタ）アクリル酸第三ブチルエステル基から第三ブチル基をイソブチレンとして熱脱離させ、カルボン酸基へと変換する工程をさす。
加熱処理は、（メタ）アクリル系樹脂（Ｆ）を加熱できるものであれば特に限定されないが、（メタ）アクリル系樹脂（Ｆ）を均一に加熱できる方法として、押出機による溶融混練が好ましい。
カルボン酸基を形成させるための加熱処理の温度は、２００〜３２０℃が好ましく、２２０〜３００℃がより好ましい。加熱処理温度が２００〜３２０℃の温度であれば、第三ブチル基の脱離が起こりやすく、カルボン酸基が形成されやすいために好ましく、また、（メタ）アクリル系樹脂組成物の透明性の点から好ましい。
本発明において、加熱処理に押出機を用いる場合は、例えば、単軸押出機、二軸押出機あるいは多軸押出機等があげられるが、単軸押出機が好ましく、二軸押出機がより好ましい。二軸押出機には非噛合い型同方向回転式、噛合い型同方向回転式、非噛合い型異方向回転式、噛合い型異方向回転式が含まれる。これらの押出機は、単独で用いても、直列につないでも構わない。
押出機を使用する場合は、副生するイソブチレンを除去するために、大気圧以下に減圧可能なベント口を装着することが好ましく、多段のベント口を装着することがより好ましい。また、本発明で使用する押出機は、多段のベント口を有していることが好ましいが、ベント口の圧力をゲージ圧力で−０．０９ＭＰａ以下に制御することが好ましい。ベント口の圧力が−０．０９ＭＰａより高いと、残存する単量体や副生成物の除去効率が落ちる傾向がある。
本発明の加熱処理には、押出機の代わりに、例えば、住友重機械工業（株）製のバイボラックのような横型二軸反応装置やスーパーブレンドのような竪型二軸攪拌槽などの高粘度対応の反応装置も好適に使用できる
バッチ式反応で製造する場合のバッチ式反応槽（圧力容器）としては、重合体を加熱できる構造であれば特に制限ない。例えば、住友重機械工業（株）製の撹拌槽マックスブレンドなどを例示することができる。
バッチ式反応で製造する場合のバッチ式反応槽（圧力容器）としては、重合体を加熱できる構造であれば特に制限ない。例えば、住友重機械工業（株）製の撹拌槽マックスブレンドなどを例示することができる。
またペレット化時に樹脂中に含まれる異物を除去する目的で例えば長瀬産業（株）製のデナフィルター等のステンレス繊維を焼結したメッシュ多段に重ねて使用することが出来る。
本発明における加熱処理する時間は３０分以下が好ましく、２０分以下がより好ましい。反応時間が３０分を超えると熱履歴により樹脂の分解が起こり、フィルムの黄色度（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ Ｉｎｄｅｘ）が増加する傾向がある。
本発明において、（メタ）アクリル系樹脂（Ｆ）を加熱処理する際には、一般に用いられる酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、ラジカル捕捉剤などの耐候性安定剤や、触媒、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、着色剤、収縮防止剤、抗菌・脱臭剤、艶消し剤等を、単独または２種以上組み合わせて、本発明の目的が損なわれない範囲で添加してもよい。また、（メタ）アクリル系樹脂組成物に後述の熱可塑性樹脂（Ｇ）を配合する場合、（メタ）アクリル系樹脂（Ｆ）を熱可塑性樹脂（Ｇ）と一緒に加熱処理してもよい。なお、これらの添加剤は、（メタ）アクリル系樹脂組成物を成形加工する際に添加することも可能である。
本発明における熱可塑性樹脂（Ｇ）としては、例えば、ポリグルタルイミド、無水グルタル酸樹脂、ラクトン環化メタクリル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等があげられる。これらの中では、（メタ）アクリル系樹脂が（メタ）アクリル樹脂（Ｆ）との相溶性、耐候性、透明性の点から、好ましい。
本発明における熱可塑性樹脂（Ｇ）として（メタ）アクリル系樹脂を用いる場合、メタクリル酸アルキルエステル５０〜１００重量％、アクリル酸アルキルエステル０〜５０重量％および（メタ）アクリル酸０〜２０重量％を含有する単量体混合物を、少なくとも１段以上で共重合させてなるものが好ましく、より好ましくは、メタクリル酸アルキルエステル６０〜１００重量％、アクリル酸アルキルエステル０〜４０重量％および（メタ）アクリル酸０〜１５重量％を含有するものがより好ましい。特に、得られるフィルムの硬度、剛性を重視する場合には、（メタ）アクリル系樹脂の単量体混合物組成としては、メタクリル酸メチルを８０重量％以上含有するものが好ましく、８５重量％以上含有するものが特に好ましい。
上記熱可塑性樹脂（Ｇ）は、本発明における熱可塑性樹脂（Ｄ）にも同様に適用できる。
本発明においては、（メタ）アクリル系樹脂組成物中のアクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の含有量は、（メタ）アクリル系樹脂組成物全体を１００重量％とした場合、５〜４０重量％が好ましく、１０〜３５重量％がより好ましい。アクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の含有量が上記範囲であれば、得られる（メタ）アクリル系樹脂組成物の成形加工性、耐衝撃性、耐折り曲げ性の観点から好ましい。
本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物には、公知のゴム含有（メタ）アクリル系樹脂を含有させてもよい。ただし、上記記載の樹脂成分など、酸価を与えうる成分と配合して本発明の酸価を満たすように調整する必要はある。
本発明における（メタ）アクリル系樹脂組成物の、２６０℃、１２２秒−１における溶融粘度は、３００００ポイズ以下が好ましく、２５０００ポイズ以下がより好ましく、２００００ポイズ以下がさらに好ましい。溶融粘度が３００００ポイズを超える場合には、成形加工性が悪化し、精密なフィルムを得ることができない場合がある。本発明における「成形加工性」とは、溶融押出フィルム成形、ブロー成形などのような溶融押出法によってフィルムに加工する際に、転写不良、シルバー、フィッシュアイ、ダイライン、厚みむら、発泡などの欠陥が発生し難く、精密な成形が容易である特性のことをいう。ただし、溶融粘度が２０００ポイズ未満では、フィルムの引き取りが困難となる場合がある。
本発明における「溶融粘度」とは、熱可塑性樹脂が熱により溶融した時の流れ特性であり、せん断応力とせん断速度との比をいい、東洋精機製作所製キャピログラフにおいて、直径１ｍｍ×長さ１０ｍｍのキャピラリーを用いて、ＪＩＳ Ｋ７１９９に準じ、せん断速度１２２秒−１、温度２６０℃における溶融粘度を測定した値である。単位はポイズで表す。
本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物の溶融粘度は、以下の観点から調整することができる。すなわち、本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物に上記（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）または（Ｆ）を使用する場合、（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）または（Ｆ）においては、（１）グラフト率が高いほど、（２）単量体混合物（Ａ）から得られる重合体の重量平均分子量Ｍｗが大きいほど、溶融粘度は高くなる傾向がある。また、（３）単量体混合物（Ａ）の単量体組成としては、メタクリル酸第三ブチルエステルよりもアクリル酸第三ブチルエステルを用いる方が、単量体混合物（Ｅ）の単量体組成としては、メタクリル酸よりもアクリル酸を用いる方が溶融粘度は低くなる傾向があり、（４）メタクリル酸メチルの組成比を低くし、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸アルキルエステルの組成比を増大させる方が、溶融粘度は低くなる傾向がある。
他方、熱可塑性樹脂（Ｄ）または（Ｇ）としてメタクリル系樹脂を併用する場合、（１）重量平均分子量Ｍｗが大きいほど、溶融粘度は高くなる傾向があり、（２）メタクリル酸メチルの組成比を低くし、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸アルキルエステルの組成比を増大させる方が、溶融粘度は低くなる傾向がある。
本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物のガラス転移温度は、８０〜１４０℃であることが好ましく、９０〜１４０℃であることがより好ましい。ガラス転移温度が８０℃以上であれば金属蒸着時の熱による変形が小さく、耐熱性のあるフィルムとなることから好ましい。またガラス転移温度が１４０℃以下であれば、真空成形加工が容易であることから好ましい。
本発明に使用されうる（メタ）アクリル系樹脂組成物は、特にフィルムとして有用であり、例えば、通常の溶融押出法であるインフレーション法やＴダイ押出法、あるいはカレンダー法、さらには溶剤キャスト法等により良好に加工される。また、必要に応じて、（メタ）アクリル樹脂組成物からフィルムを成形する際、フィルム両面をロールまたは金属ベルトに同時に接触させることにより、表面性のより優れたフィルムを得ることも可能である。また、目的に応じて、フィルムのラミネートや多層押出による積層や二軸延伸によるフィルムの改質も可能である。多層押出を行う際は片面に公知の透明フィルム、艶消し状のフィルム、カラーフィルム、粘着剤、接着剤を１層以上積層することが可能である。
本発明の（メタ）アクリル樹脂組成物より得られたフィルム上に金属膜を形成する方法としては種々の方法が適用できるが、乾式薄膜を形成する乾式プロセス、すなわち真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーテング、イオンアシスト蒸着、ＣＶＤなどが好ましく、特に真空蒸着、スパッタリングが好ましい方法としてあげられる。
金属としては、アルミニウム、スズ、インジウム、金、銀、白金、クロムなどが使用できる。金属膜の厚みは通常１００〜１５００オングストロームが好ましく使用される。２０００オングストローム以下であれば蒸着層の密着強度が高くなることから好ましい。蒸着層には２種以上の金属を積層してもよく、また金属薄膜の保護が必要な場合はコーティングやスプレーで保護膜を形成する。
プラスチック部品に本発明の（メタ）アクリル系樹脂フィルムを成形体にする方法としては、フィルムを金型内に配置しておき、射出成形にて樹脂を充填するフィルムインモールド成形、ラミネートインジェクションプレス成形や、フィルムを予備成形した後金型内に配置し、射出成形にて樹脂を充填するフィルムインサート成形、真空圧空成形、ＴＯＭ成形などがあげられる。
またこれらの成形前に本発明の（メタ）アクリル系樹脂フィルムの金属薄膜面に公知の樹脂を使用したフィルム、シートをラミネート出来る。ラミネートする樹脂としてはポリ塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ＡＢＳ系樹脂、ＡＳ系樹脂、ＭＢＳ系樹脂、ＭＳ系樹脂、スチレン系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリグルタルイミド、無水グルタル酸ポリマー、ラクトン環化メタクリル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ素系樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ＴＰＯ系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等の組成物があげられ、これらの組成物は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、表面に公知のプライマーを塗布することも出来る。プライマーはロールコーター、バーコーター、ディッピング、スプレー等の公知の方法で塗布出来る。また本発明のアクリル系樹脂フィルムのアクリル系樹脂側にも金属薄膜側にもラミネートする樹脂側にも塗布することが出来る。
積層する方法としては公知の方法を使用出来るが、本発明のアクリル系樹脂フィルムとフィルム、シート、または押出ダイスから吐出された樹脂を、金属、またはゴムロールによる熱ラミネーション、金属ベルトによる熱ラミネーション、プレス成形、コーティング等の方法が挙げられる。
本発明のアクリル系樹脂フィルムのコーティング層は、印刷法またはコート法によりコーティング層を形成することが好ましい。この場合、コーティング層となるアクリレート系樹脂および／またはウレタンアクリレート系樹脂を溶剤に溶解または分散してアクリレート系樹脂および／またはウレタンアクリレート系樹脂の溶液または分散液を調製し、これをアクリル樹脂層の一方の面に塗布し、溶剤除去のための加熱乾燥を行い、電子線、紫外線、γ線等を照射する事で、アクリレート系樹脂および／またはウレタンアクリレート系樹脂が硬化して硬質の被膜が表面に形成される。この方法は、コーティング層とアクリル樹脂層との密着性が良好となるため好ましい。
照射条件は、コーティング層の光硬化特性に応じて定められるが、照射量は、通常３００〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２程度である。
コーティング法としては、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法等の公知の印刷方法が挙げられる。
コート法としては、フローコート法、スプレーコート法、バーコート法、グラビアコート法、グラビアリバースコート法、キスリバースコート法、マイクログラビアコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ロッドコート法、ロールドクターコート法、エアナイフコート法、コンマロールコート法、リバースロールコート法、トランスファーロールコート法、キスロールコート法、カーテンコート法、ディッピングコート法等の公知のコート方法が挙げられる。
溶剤としては、アクリレート系樹脂および／またはウレタンアクリレート系樹脂を溶解または均一に分散させることが可能で、かつアクリル樹脂層の物性（機械的強度、透明性等）に実用上甚大な悪影響を及ぼさず、さらにアクリル樹脂層のガラス転移温度より８０℃以上高くない、好ましくは３０℃以上高くない沸点を有している揮発性の溶剤が好ましい。
溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール等のアルコール系溶剤；キシレン、トルエン、ベンゼン等の芳香族系溶剤；ヘキサン、ペンタン等の脂肪族炭化水素系溶剤；クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶剤；フェノール、クレゾール等のフェノール系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；ジエチルエーテル、メトキシトルエン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル系溶剤；ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の脂肪酸系溶剤；無水酢酸等の酸無水物系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ブチル、ギ酸ブチル等のエステル系溶剤；エチルアミン、トルイジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の窒素含有溶剤；チオフェン、ジメチルスホキシド等の硫黄含有溶剤；ジアセトンアルコール、２−メトキシエタノール（メチルセロソルブ）、２−エトキシエタノール（エチルセロソルブ）、２−ブトキシエタノール（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコール、２−アミノエタノール、アセトシアノヒドリン、ジエタノールアミン、モルホリン、１−アセトキシ−２−エトキシエタン、２−アセトキシ−１−メトキシプロパン等の２種以上の官能基を有する溶剤；水等、各種公知の溶剤が挙げられる。これらは、単独で、または２種以上組み合わせて使用することができる。
これらのうち、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンを主成分とする溶剤が、溶剤によるアクリル樹脂フィル基体の物性低下を軽減することができるため好ましい。また、コーティング層とアクリル樹脂層との密着性の観点から、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトンを併用することが好ましい。また、塗工後の艶斑の観点からも、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン等の中沸点溶剤、２−アセトキシ−１−メトキシプロパン、シクロヘキサノン等の高沸点溶剤を併用することが好ましい。
塗工抜けの軽減、ドクター筋発生軽減の観点から、異物を取り除く目的で、濾過を実施することが好ましい。濾過は、アクリレート系樹脂および／またはウレタンアクリレート系樹脂の溶液または分散液の調製後に実施しても良いし、塗工直前または塗工しながら実施することもできる。公知の濾過装置で濾過することができるが、例えば、チッソフィルター（株）製のＣＰＩＩ−１０、０３、０１（商品名）を用いることが好ましい。
本発明のアクリル樹脂系フィルムのコーティング層の厚みは、１〜１０μｍが好ましく、１〜５μｍがより好ましい。コーティング層の厚さが１μ以上であれば、耐アルコール性を発現する事が出来る。好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上である。真空成形を施し、深絞り形状に成形した場合でも、割れにくくするためにコーティング層の厚さは、好ましくは８μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下である。
本発明のアクリル系樹脂フィルムは、例えば、自動車内外装、パソコン内外装、携帯内外装、太陽電池内外装、太陽電池バックシート、カメラやＶＴＲ、プロジェクター用の撮影レンズやファインダー、フィルター、プリズム、フレネルレンズなどの映像分野、ＣＤプレイヤーやＤＶＤプレイヤー、ＭＤプレイヤーなどの光ディスク用ピックアップレンズなどのレンズ分野、ＣＤプレイヤーやＤＶＤプレイヤー、ＭＤプレイヤーなどの光ディスク用の光記録分野、液晶用導光板、拡散板、バックシート、反射シート、偏光子保護フィルムや位相差フィルムなどの液晶ディスプレイ用フィルム、表面保護フィルムなどの情報機器分野、光ファイバ、光スイッチ、光コネクターなどの光通信分野、自動車ヘッドライトやテールランプレンズ、インナーレンズ、計器カバー、サンルーフなどの車両分野、眼鏡やコンタクトレンズ、内視鏡用レンズ、滅菌処理の必要な医療用品などの医療機器分野、道路標識、浴室設備、床材、道路透光板、ペアガラス用レンズ、採光窓やカーポート、照明用レンズや照明カバー、建材用サイジングなどの建築・建材分野、電子レンジ調理容器（食器）、家電製品のハウジング、玩具、サングラス、文房具などに使用可能である。
また転写泊シートを使用した成形品の代替用途としても使用出来る。
他方、本発明のアクリル系樹脂フィルムを成形した成形品は、例えば、自動車内外装、パソコン内外装、携帯内外装、太陽電池内外装、太陽電池バックシート、カメラやＶＴＲ、プロジェクター用の撮影レンズやファインダー、フィルター、プリズム、フレネルレンズなどの映像分野、ＣＤプレイヤーやＤＶＤプレイヤー、ＭＤプレイヤーなどの光ディスク用ピックアップレンズなどのレンズ分野、ＣＤプレイヤーやＤＶＤプレイヤー、ＭＤプレイヤーなどの光ディスク用の光記録分野、液晶用導光板、拡散板、バックシート、反射シート、偏光子保護フィルムや位相差フィルムなどの液晶ディスプレイ用フィルム、表面保護フィルムなどの情報機器分野、光ファイバ、光スイッチ、光コネクターなどの光通信分野、自動車ヘッドライトやテールランプレンズ、インナーレンズ、計器カバー、サンルーフなどの車両分野、眼鏡やコンタクトレンズ、内視鏡用レンズ、滅菌処理の必要な医療用品などの医療機器分野、道路標識、浴室設備、床材、道路透光板、ペアガラス用レンズ、採光窓やカーポート、照明用レンズや照明カバー、建材用サイジングなどの建築・建材分野、電子レンジ調理容器（食器）、家電製品のハウジング、玩具、サングラス、文房具などに使用することができる。
本発明は、上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
以下の製造例、実施例および比較例中の「部」は重量部、「％」は重量％を表す。略号は、それぞれ下記の物質を表す。
ＢＡ：アクリル酸ブチル
ＭＡ：アクリル酸メチル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＥＨＡ：アクリル酸２−エチルへキシル
ｔＢｕＭＡ：メタクリル酸第３ブチル
ｔＢｕＡ：アクリル酸第３ブチル
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＡｌＭＡ：アリルメタクリレート
ＣＨＰ：クメンハイドロパーオキサイド
ｔＤＭ：ターシャリードデシルメルカプタン
なお、以下の実施例および比較例で測定した物性の各測定方法は、次のとおりである。
ＢＡ：アクリル酸ブチル
ＭＡ：アクリル酸メチル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＥＨＡ：アクリル酸２−エチルへキシル
ｔＢｕＭＡ：メタクリル酸第３ブチル
ｔＢｕＡ：アクリル酸第３ブチル
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＡｌＭＡ：アリルメタクリレート
ＣＨＰ：クメンハイドロパーオキサイド
ｔＤＭ：ターシャリードデシルメルカプタン
なお、以下の実施例および比較例で測定した物性の各測定方法は、次のとおりである。
（１）重合転化率の評価
得られた（メタ）アクリル系樹脂ラテックスを、熱風乾燥機内にて１２０℃で１時間乾燥して固形成分量を求め、次の式により、重合転化率を算出した。
重合転化率（％）＝１００×固形成分量／仕込み単量体
得られた（メタ）アクリル系樹脂ラテックスを、熱風乾燥機内にて１２０℃で１時間乾燥して固形成分量を求め、次の式により、重合転化率を算出した。
重合転化率（％）＝１００×固形成分量／仕込み単量体
（２）アクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子の平均粒子径の評価
得られた（メタ）アクリル系樹脂ラテックスを、ＬＥＥＤ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社のＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡ１５０を用い、光散乱法により、アクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子の体積平均粒子径（μｍ）を測定した。
得られた（メタ）アクリル系樹脂ラテックスを、ＬＥＥＤ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社のＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡ１５０を用い、光散乱法により、アクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子の体積平均粒子径（μｍ）を測定した。
（３）酸価の測定
以下の手順に沿って、得られた（メタ）アクリル系樹脂組成物の酸価測定を行った。
１）樹脂の滴定：得られた樹脂ペレット０．３ｇを塩化メチレン３７．５ｍｌに溶解後、メタノール３７．５ｍｌを添加した。この溶液に、フェノールフタレイン／エタノール溶液（１重量％）を２滴添加した。０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５ｍｌを添加し、１時間攪拌した。この溶液に０．１Ｎ塩酸を滴下して溶液の赤紫色が消失するまでの０．１Ｎ塩酸の滴下量Ａ（ｍｌ）を測定した。
２）ブランクの滴定：塩化メチレン３７．５ｍｌおよびメタノール３７．５ｍｌにフェノールフタレイン／エタノール溶液（１重量％）を２滴添加した。これに０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５ｍｌを添加した。この溶液に、０．１Ｎ塩酸を滴下して溶液の赤紫色が消失するまでの０．１Ｎ塩酸の滴下量Ｂ（ｍｌ）を測定した。
３）樹脂中の酸価（酸および酸無水物量の総量）をＣ（ｍｍｏｌ／ｇ）とし、次式で求めた。
Ｃ＝０．１×（５−Ａ−Ｂ）／０．３
以下の手順に沿って、得られた（メタ）アクリル系樹脂組成物の酸価測定を行った。
１）樹脂の滴定：得られた樹脂ペレット０．３ｇを塩化メチレン３７．５ｍｌに溶解後、メタノール３７．５ｍｌを添加した。この溶液に、フェノールフタレイン／エタノール溶液（１重量％）を２滴添加した。０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５ｍｌを添加し、１時間攪拌した。この溶液に０．１Ｎ塩酸を滴下して溶液の赤紫色が消失するまでの０．１Ｎ塩酸の滴下量Ａ（ｍｌ）を測定した。
２）ブランクの滴定：塩化メチレン３７．５ｍｌおよびメタノール３７．５ｍｌにフェノールフタレイン／エタノール溶液（１重量％）を２滴添加した。これに０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５ｍｌを添加した。この溶液に、０．１Ｎ塩酸を滴下して溶液の赤紫色が消失するまでの０．１Ｎ塩酸の滴下量Ｂ（ｍｌ）を測定した。
３）樹脂中の酸価（酸および酸無水物量の総量）をＣ（ｍｍｏｌ／ｇ）とし、次式で求めた。
Ｃ＝０．１×（５−Ａ−Ｂ）／０．３
（４）グラフト率
得られた（メタ）アクリル系樹脂１ｇをメチルエチルケトン４０ｍｌに溶解させ、遠心分離機［日立工機（株）製、ＣＰ６０Ｅ］を用い、回転数３０００ｒｐｍにて、１時間遠心分離し、デカンテーションにより、メチルエチルケトンに対する不溶分と可溶分とに分離する。
得られた（メタ）アクリル系樹脂１ｇをメチルエチルケトン４０ｍｌに溶解させ、遠心分離機［日立工機（株）製、ＣＰ６０Ｅ］を用い、回転数３０００ｒｐｍにて、１時間遠心分離し、デカンテーションにより、メチルエチルケトンに対する不溶分と可溶分とに分離する。
得られたメチルエチルケトン不溶分を、アクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体含有グラフト共重合体として、次式によりグラフト率を算出した。
グラフト率（％）＝｛（メチルエチルケトン不溶分の重量−アクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の重量）／アクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の重量｝×１００
グラフト率（％）＝｛（メチルエチルケトン不溶分の重量−アクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の重量）／アクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の重量｝×１００
（５）ガラス転移温度（Ｔｇ）
得られたアクリル系樹脂組成物の樹脂ペレット１０ｍｇを用いて、示差走査熱量計ＤＳＣ［（株）島津製作所製、ＤＳＣ−５０型］を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／ｍｉｎにて測定し、中点法により決定した。
得られたアクリル系樹脂組成物の樹脂ペレット１０ｍｇを用いて、示差走査熱量計ＤＳＣ［（株）島津製作所製、ＤＳＣ−５０型］を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／ｍｉｎにて測定し、中点法により決定した。
（６）金属蒸着層の密着性
得られたフィルムの片面に、日本真空技術（株）製［ＳＲＣ−１０−Ｄ］を使用して、４．５×１０−５Ｔｏｒｒでアルミニウム、スズ、インジウムの３種類の金属を各々真空蒸着した。蒸着したアルミニウム、スズ、インジウムの膜厚は５００〜１５００オングストロームの範囲になるように設定した。蒸着面側にカッターナイフによって１ｃｍ２面積中に１００個の碁盤目状の切れ込みを付け、セロテープ（登録商標）剥離テストで評価した。
Ｇｏｏｄ：蒸着層に剥離が認められない。
Ｆａｉｒ：蒸着層に１０マス未満の剥離が認められる。
Ｂａｄ：蒸着層に１０マス以上の剥離が認められる。
得られたフィルムの片面に、日本真空技術（株）製［ＳＲＣ−１０−Ｄ］を使用して、４．５×１０−５Ｔｏｒｒでアルミニウム、スズ、インジウムの３種類の金属を各々真空蒸着した。蒸着したアルミニウム、スズ、インジウムの膜厚は５００〜１５００オングストロームの範囲になるように設定した。蒸着面側にカッターナイフによって１ｃｍ２面積中に１００個の碁盤目状の切れ込みを付け、セロテープ（登録商標）剥離テストで評価した。
Ｇｏｏｄ：蒸着層に剥離が認められない。
Ｆａｉｒ：蒸着層に１０マス未満の剥離が認められる。
Ｂａｄ：蒸着層に１０マス以上の剥離が認められる。
（７）コーティング層の密着性評価
コーティング層にカッターナイフによって１ｃｍ２面積中に１００個の碁盤目状の切れ込みを付け、セロテープ（登録商標）剥離テストで評価した。
Ｇｏｏｄ：蒸着層に剥離が認められない。
Ｆａｉｒ：蒸着層に１０マス未満の剥離が認められる。
Ｂａｄ：蒸着層に１０マス以上の剥離が認められる。
コーティング層にカッターナイフによって１ｃｍ２面積中に１００個の碁盤目状の切れ込みを付け、セロテープ（登録商標）剥離テストで評価した。
Ｇｏｏｄ：蒸着層に剥離が認められない。
Ｆａｉｒ：蒸着層に１０マス未満の剥離が認められる。
Ｂａｄ：蒸着層に１０マス以上の剥離が認められる。
（８）鉛筆硬度の評価
コーティング層の表面の鉛筆硬度をＪＩＳ Ｋ ５４００に従って測定した。
コーティング層の表面の鉛筆硬度をＪＩＳ Ｋ ５４００に従って測定した。
（９）耐アルコール性の評価
エタノールまたはイソプロパノールに浸したキムワイプで、５００ｇ荷重下、速度１０ｃｍ／Ｓｅｃ、５ｃｍ間隔で１００往復、コーティング層を擦った。コーティング層の摩擦部を目視で観察し、次の基準で評価した。
Ｇｏｏｄ：変化が認められない。
Ｆａｉｒ：微小な傷が認められる。
Ｂａｄ：樹脂の劣化、変色が認められる。
エタノールまたはイソプロパノールに浸したキムワイプで、５００ｇ荷重下、速度１０ｃｍ／Ｓｅｃ、５ｃｍ間隔で１００往復、コーティング層を擦った。コーティング層の摩擦部を目視で観察し、次の基準で評価した。
Ｇｏｏｄ：変化が認められない。
Ｆａｉｒ：微小な傷が認められる。
Ｂａｄ：樹脂の劣化、変色が認められる。
(１０)ヘイズの評価
コーティング層を形成させたフィルムのヘイズを、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に従って、温度２３℃±２℃、湿度５０％±５％の条件で測定した。
コーティング層を形成させたフィルムのヘイズを、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に従って、温度２３℃±２℃、湿度５０％±５％の条件で測定した。
（１１）耐日焼け止めクリーム〔コパトーン（登録商標）〕性の評価
コーティング層に日焼け止め剤(コパトーン ウォーター・ベイビーズ・ローション ＳＰＦ５０)を一滴(０．００５ｇ)滴下し、２×３ｃｍの範囲に刷毛を用いて延ばし、８０℃で１時間放置して付着した日焼け止め剤をガーゼで拭き取り、目視で塗布部の変化を観測した。
Ｇｏｏｄ：変化が認められない
Ｆａｉｒ：微小な塗布跡が認められる
Ｂａｄ：樹脂の劣化、変色が認められる
コーティング層に日焼け止め剤(コパトーン ウォーター・ベイビーズ・ローション ＳＰＦ５０)を一滴(０．００５ｇ)滴下し、２×３ｃｍの範囲に刷毛を用いて延ばし、８０℃で１時間放置して付着した日焼け止め剤をガーゼで拭き取り、目視で塗布部の変化を観測した。
Ｇｏｏｄ：変化が認められない
Ｆａｉｒ：微小な塗布跡が認められる
Ｂａｄ：樹脂の劣化、変色が認められる
（１２）恒温下での伸度測定
得られたアクリル系樹脂フィルムの１２０℃下での伸度をＡＯＴＯＧＲＡＰＨ［（株）島津製作所製］で測定を行った。チャック間距離８０ｍｍ、引張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎで測定を行った。コーティング層がアクリル樹脂層の伸びに追従できなくなった時に、コーティング層にクラックが発生する時の伸度を測定した。
得られたアクリル系樹脂フィルムの１２０℃下での伸度をＡＯＴＯＧＲＡＰＨ［（株）島津製作所製］で測定を行った。チャック間距離８０ｍｍ、引張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎで測定を行った。コーティング層がアクリル樹脂層の伸びに追従できなくなった時に、コーティング層にクラックが発生する時の伸度を測定した。
（製造例１−１）（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）の製造
攪拌機付き８Ｌ重合装置に、以下の物質を仕込んだ。
脱イオン水 ２００部
ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム ０．２５部
ソジウムホルムアルデヒドスルフォキシレート ０．１５部
エチレンジアミン四酢酸−２−ナトリウム ０．００５部
硫酸第一鉄 ０．００１５部
攪拌機付き８Ｌ重合装置に、以下の物質を仕込んだ。
脱イオン水 ２００部
ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム ０．２５部
ソジウムホルムアルデヒドスルフォキシレート ０．１５部
エチレンジアミン四酢酸−２−ナトリウム ０．００５部
硫酸第一鉄 ０．００１５部
重合機内を窒素ガスで充分に置換し実質的に酸素のない状態とした後、内温を６０℃にし、表１中１−１に示したアクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の原料混合物［すなわち、ＢＡ９０％およびＭＭＡ１０％からなる単量体混合物１００部に対し、ＡｌＭＡ１．３５部およびＣＨＰ０.０６部からなる混合物］４５部を１０部／時間の割合で連続的に添加し、添加終了後、さらに０．５時間重合を継続し、アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）を得た。重合転化率は９９．５％であり、平均粒子径は８００Åであった。
その後、ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム０．３部を仕込んだ後、内温を６０℃にし、表１中１−１に示した単量体混合物（Ａ）［すなわち、ＭＭＡ６９％、ＭＡＡ１３％、ＢＡ１８％からなる単量体成分１００部に対し、ｔＤＭ０．２部およびＣＨＰ０．３部からなる混合物］５５部を１０部／時間の割合で連続的に添加し、さらに１時間重合を継続し、（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）のラテックスを得た。重合転化率は９９．０％であった。得られたラテックスを硫酸マグネシウム水溶液で塩析、凝固し、水洗、乾燥して（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）の樹脂粉末Ｃ１−１を得た。
（製造例１−２〜１−３）
表１中Ｃ１−２〜Ｃ１−３に示したアクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）および単量体混合物（Ａ）の組成により製造例Ｃ１−１と同様に重合を行い、凝固、水洗、乾燥して（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）の樹脂粉末Ｃ１−２〜Ｃ１−３を得た。
表１中Ｃ１−２〜Ｃ１−３に示したアクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）および単量体混合物（Ａ）の組成により製造例Ｃ１−１と同様に重合を行い、凝固、水洗、乾燥して（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）の樹脂粉末Ｃ１−２〜Ｃ１−３を得た。
（参考製造例）
表１中１−４に示したアクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）および単量体混合物（Ａ）の組成により製造例１−１と同様に重合を行ったところ、重合中にラテックスが凝集した。
表１中１−４に示したアクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）および単量体混合物（Ａ）の組成により製造例１−１と同様に重合を行ったところ、重合中にラテックスが凝集した。
（参考例１）
（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）の樹脂粉末Ｃ１−１ １００部に対してメタクリル系樹脂スミペックスＥＸ［住友化学工業（株）製、酸価＝０ｍｍｏｌ／ｇ］を５３部ブレンドし、４０ｍｍφベント付き単軸押出機を用いてシリンダ温度を２６０℃に設定して溶融混練を行い、アクリル系樹脂組成物の樹脂ペレットを得た。
（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）の樹脂粉末Ｃ１−１ １００部に対してメタクリル系樹脂スミペックスＥＸ［住友化学工業（株）製、酸価＝０ｍｍｏｌ／ｇ］を５３部ブレンドし、４０ｍｍφベント付き単軸押出機を用いてシリンダ温度を２６０℃に設定して溶融混練を行い、アクリル系樹脂組成物の樹脂ペレットを得た。
得られた樹脂ペレットを、４０ｍｍφベント付き単軸Ｔダイフィルム押出機を用いてシリンダ温度を２４０℃、ダイス温度を２５０℃に設定して、厚み１２５μｍの樹脂フィルムを得た。得られたフィルムの金属蒸着層の密着性を評価し、その結果を、樹脂ペレットの酸価およびＴｇと併せて、表２に示す。
（参考例２）
（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）の樹脂粉末Ｃ１−１ １００部に対して、メタクリル系樹脂ＨＴ１２１［ＡＬＴＵＧＬＡＳＳ製、酸価＝０．４５ｍｍｏｌ／ｇ］を５３部ブレンドし、４０ｍｍφベント付き単軸押出機を用いてシリンダ温度を２６０℃に設定して溶融混練を行い、アクリル系樹脂組成物の樹脂ペレットを得た。
（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）の樹脂粉末Ｃ１−１ １００部に対して、メタクリル系樹脂ＨＴ１２１［ＡＬＴＵＧＬＡＳＳ製、酸価＝０．４５ｍｍｏｌ／ｇ］を５３部ブレンドし、４０ｍｍφベント付き単軸押出機を用いてシリンダ温度を２６０℃に設定して溶融混練を行い、アクリル系樹脂組成物の樹脂ペレットを得た。
得られた樹脂ペレットを、４０ｍｍφベント付き単軸Ｔダイフィルム押出機を用いてシリンダ温度を２４０℃、ダイス温度を２５０℃に設定して、厚み１２５μｍの樹脂フィルムを得た。得られたフィルムの金属蒸着層の密着性を評価し、その結果を、樹脂ペレットの酸価およびＴｇと併せて、表２に示す。
（比較例１〜２）
（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）の樹脂粉末Ｃ１−２〜Ｃ１−３ １００重量部に対して表２に記載の熱可塑性樹脂（Ｄ）を表２に記載の部数ブレンドし、４０ｍｍφベント付き単軸押出機を用いてシリンダ温度を２３０℃に設定して溶融混練を行い、アクリル系樹脂組成物の樹脂ペレットを得た。
（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）の樹脂粉末Ｃ１−２〜Ｃ１−３ １００重量部に対して表２に記載の熱可塑性樹脂（Ｄ）を表２に記載の部数ブレンドし、４０ｍｍφベント付き単軸押出機を用いてシリンダ温度を２３０℃に設定して溶融混練を行い、アクリル系樹脂組成物の樹脂ペレットを得た。
得られた樹脂ペレットを、４０ｍｍφベント付き単軸Ｔダイフィルム押出機を用いてシリンダ温度を２４０℃、ダイス温度を２５０℃に設定して、厚み１２５μｍの樹脂フィルムを得た。得られたフィルムの金属蒸着層の密着性を評価し、その結果を、樹脂ペレットの酸価およびＴｇと併せて、表２に示す。
（製造例２）（メタ）アクリル系樹脂（Ｆ）の製造
攪拌機付き８Ｌ重合装置に、以下の物質を仕込んだ。
脱イオン水 ２００部
ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム ０．２５部
ソディウムホルムアルデヒドスルフォキシレート ０．１５部
エチレンジアミン四酢酸−２−ナトリウム ０．００５部
硫酸第一鉄 ０．００１５部
攪拌機付き８Ｌ重合装置に、以下の物質を仕込んだ。
脱イオン水 ２００部
ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム ０．２５部
ソディウムホルムアルデヒドスルフォキシレート ０．１５部
エチレンジアミン四酢酸−２−ナトリウム ０．００５部
硫酸第一鉄 ０．００１５部
重合機内を窒素ガスで充分に置換し実質的に酸素のない状態とした後、内温を６０℃にし、表３中Ｆ２−１に示したアクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の原料混合物［すなわち、ＢＡ９０％およびＭＭＡ１０％からなる単量体混合物１００部に対し、ＡｌＭＡ１部およびＣＨＰ０．２部からなる混合物］３０部を１０部／時間の割合で連続的に添加し、添加終了後、さらに０．５時間重合を継続し、アクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）を得た。重合転化率は９９．５％であり、平均粒子径は８００Åであった。
その後、ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム０．３部を仕込んだ後、内温を６０℃にし、表３中Ｆ２−１に示した単量体混合物（Ｅ）［すなわち、ｔＢｕＡ１１％、ＭＭＡ８９％からなる単量体成分１００部に対し、ｔＤＭ０．３部およびＣＨＰ ０．３部からなる混合物］７０部を１０部／時間の割合で連続的に添加し、さらに１時間重合を継続し、（メタ）アクリル系樹脂（Ｆ）ラテックスを得た。重合転化率は９９．０％であった。
得られたラテックスを硫酸マグネシウム水溶液で塩析、凝固し、水洗、乾燥して（メタ）アクリル系樹脂（Ｆ）の樹脂粉末Ｆ２−１を得た。
（製造例２−２〜２−５）
表３中Ｆ２−２〜Ｆ２−５に示したアクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）および単量体混合物（Ｅ）の組成により製造例２-１と同様に重合を行い、凝固、水洗、乾燥して（メタ）アクリル系樹脂（Ｆ）の樹脂粉末Ｆ２−２〜Ｆ２−５を得た。
表３中Ｆ２−２〜Ｆ２−５に示したアクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）および単量体混合物（Ｅ）の組成により製造例２-１と同様に重合を行い、凝固、水洗、乾燥して（メタ）アクリル系樹脂（Ｆ）の樹脂粉末Ｆ２−２〜Ｆ２−５を得た。
（参考例３〜５）
（メタ）アクリル系樹脂（Ｆ）の樹脂粉末Ｆ２−１またはＦ２−２またはＦ２−４を、ベント付き４０ｍｍφ単軸押出機を用いてシリンダ温度を２６０℃に設定して溶融混練を行い、樹脂ペレットを得た。ＮＭＲ測定では、１．３〜１．５ｐｐｍ付近の第三ブチル基に由来するピークは消失しており、脱離反応の進行が確認された。
（メタ）アクリル系樹脂（Ｆ）の樹脂粉末Ｆ２−１またはＦ２−２またはＦ２−４を、ベント付き４０ｍｍφ単軸押出機を用いてシリンダ温度を２６０℃に設定して溶融混練を行い、樹脂ペレットを得た。ＮＭＲ測定では、１．３〜１．５ｐｐｍ付近の第三ブチル基に由来するピークは消失しており、脱離反応の進行が確認された。
得られた樹脂ペレットを４０ｍｍφベント付き単軸Ｔダイフィルム押出機を用いてシリンダ温度を２４０℃、ダイス温度を２５０℃に設定して、厚み１２５μｍの樹脂フィルムを得た。得られたフィルムの金属蒸着層の密着性を評価し、その結果を、樹脂ペレットの酸価およびＴｇと合わせて、表４に示す。
（比較例２）
（メタ）アクリル系樹脂（Ｆ）の樹脂粉末Ｆ２−５を、ベント付き４０ｍｍφ単軸押出機を用いてシリンダ温度を２６０℃に設定して溶融混練を行い、樹脂ペレットを得た。得られた樹脂ペレットを４０ｍｍφベント付き単軸Ｔダイフィルム押出機を用いてシリンダ温度を２４０℃、ダイス温度を２５０℃に設定して、厚み１２５μｍの樹脂フィルムを得た。得られたフィルムの金属蒸着層の密着性を評価し、その結果を酸価およびＴｇと合わせて、表４に示す。
（メタ）アクリル系樹脂（Ｆ）の樹脂粉末Ｆ２−５を、ベント付き４０ｍｍφ単軸押出機を用いてシリンダ温度を２６０℃に設定して溶融混練を行い、樹脂ペレットを得た。得られた樹脂ペレットを４０ｍｍφベント付き単軸Ｔダイフィルム押出機を用いてシリンダ温度を２４０℃、ダイス温度を２５０℃に設定して、厚み１２５μｍの樹脂フィルムを得た。得られたフィルムの金属蒸着層の密着性を評価し、その結果を酸価およびＴｇと合わせて、表４に示す。
（参考例６）
（メタ）アクリル系樹脂（Ｆ）の樹脂粉末Ｆ２−１ １００部に対してメタクリル系樹脂Ｈ１２［サイロ社製、酸価＝０ｍｍｏｌ／ｇ］を３０部ブレンドし、４０ｍｍφベント付き単軸押出機を用いてシリンダ温度を２６０℃に設定して溶融混練を行い樹脂ペレットを得た。ＮＭＲ測定では、１．３〜１．５ｐｐｍ付近の第三ブチル基に由来するピークは消失しており、脱離反応の進行が確認された。
（メタ）アクリル系樹脂（Ｆ）の樹脂粉末Ｆ２−１ １００部に対してメタクリル系樹脂Ｈ１２［サイロ社製、酸価＝０ｍｍｏｌ／ｇ］を３０部ブレンドし、４０ｍｍφベント付き単軸押出機を用いてシリンダ温度を２６０℃に設定して溶融混練を行い樹脂ペレットを得た。ＮＭＲ測定では、１．３〜１．５ｐｐｍ付近の第三ブチル基に由来するピークは消失しており、脱離反応の進行が確認された。
得られた樹脂ペレットを、４０ｍｍφベント付き単軸Ｔダイフィルム押出機を用いてシリンダ温度を２４０℃、ダイス温度を２５０℃に設定して、厚み１２５μｍの樹脂フィルムを得た。得られたフィルムの金属蒸着層の密着性を評価し、その結果を、樹脂ペレットの酸価およびＴｇと併せて、表５に示す。
（比較例３）
（メタ）アクリル系樹脂（Ｆ）の樹脂粉末Ｆ２−３ １００重量部に対してメタクリル系樹脂スミペックスＬＧ（酸価０ｍｍｏｌ／ｇ）を４３部ブレンドし、ベント付き４ｍｍφ単軸押出機を用いてシリンダ温度を２６０℃に設定して溶融混練を行い、樹脂ペレットを得た。ＮＭＲ測定では、１．３〜１．５ｐｐｍ付近の第三ブチル基に由来するピークは消失しており、脱離反応の進行が確認される。
（メタ）アクリル系樹脂（Ｆ）の樹脂粉末Ｆ２−３ １００重量部に対してメタクリル系樹脂スミペックスＬＧ（酸価０ｍｍｏｌ／ｇ）を４３部ブレンドし、ベント付き４ｍｍφ単軸押出機を用いてシリンダ温度を２６０℃に設定して溶融混練を行い、樹脂ペレットを得た。ＮＭＲ測定では、１．３〜１．５ｐｐｍ付近の第三ブチル基に由来するピークは消失しており、脱離反応の進行が確認される。
得られた樹脂ペレットを４０ｍｍφベント付き単軸Ｔダイフィルム押出機を用いてシリンダ温度を２４０℃、ダイス温度を２５０℃に設定して厚み７５μｍと１２５μｍの、樹脂フィルムを得た。得られたフィルムの金属蒸着層の密着性を評価し、その結果を、樹脂ペレットの酸価およびＴｇと合わせて、表５に示す。
（実施例１〜３）
参考例１、２、６のアクリル樹脂系フィルム上に、固形分濃度を３０％としたウレタンアクリレート系樹脂の分散液をバーコーダー（♯６）を用いて塗布した。コーティング後、８０℃、５ｍｉｎ乾燥し溶媒を揮発させ、７４８．４ｍＪ／ｍｉｎの紫外線を照射し、厚さ２.７μｍのコーティング層を形成した。得られたフィルムについて、ヘイズ、耐アルコール性、恒温引張、鉛筆硬度および耐コパトーン性を評価した結果を表６に示す。
参考例１、２、６のアクリル樹脂系フィルム上に、固形分濃度を３０％としたウレタンアクリレート系樹脂の分散液をバーコーダー（♯６）を用いて塗布した。コーティング後、８０℃、５ｍｉｎ乾燥し溶媒を揮発させ、７４８．４ｍＪ／ｍｉｎの紫外線を照射し、厚さ２.７μｍのコーティング層を形成した。得られたフィルムについて、ヘイズ、耐アルコール性、恒温引張、鉛筆硬度および耐コパトーン性を評価した結果を表６に示す。
（実施例４〜６）
参考例１，２、６のアクリル樹脂系フィルム上に、固形分濃度を３０％としたアクリレート系樹脂の分散液をバーコーダー（♯６）を用いて塗布した。コーティング後、８０℃、５ｍｉｎ乾燥し溶媒を揮発させ、７４８．４ｍＪ／ｍｉｎの紫外線を照射し、厚さ２．７μｍのコーティング層を形成した。得られたフィルムについて、ヘイズ、耐アルコール性、恒温引張、鉛筆硬度および耐コパトーン性を評価し、その結果を表６に示す。
参考例１，２、６のアクリル樹脂系フィルム上に、固形分濃度を３０％としたアクリレート系樹脂の分散液をバーコーダー（♯６）を用いて塗布した。コーティング後、８０℃、５ｍｉｎ乾燥し溶媒を揮発させ、７４８．４ｍＪ／ｍｉｎの紫外線を照射し、厚さ２．７μｍのコーティング層を形成した。得られたフィルムについて、ヘイズ、耐アルコール性、恒温引張、鉛筆硬度および耐コパトーン性を評価し、その結果を表６に示す。
（比較例４〜６）
参考例１、２、６のアクリル樹脂系フィルムについて、ヘイズ、耐アルコール性、恒温引張、鉛筆硬度および耐コパトーン性を評価し、その結果を表６に示す。
参考例１、２、６のアクリル樹脂系フィルムについて、ヘイズ、耐アルコール性、恒温引張、鉛筆硬度および耐コパトーン性を評価し、その結果を表６に示す。
（実施例７）
実施例１のアクリル樹脂系フィルム上に、固形分濃度を３５％としたウレタンアクリレート系樹脂の分散液をマイクログラビア法にて塗工幅２５０ｍｍで塗工を行った。
実施例１のアクリル樹脂系フィルム上に、固形分濃度を３５％としたウレタンアクリレート系樹脂の分散液をマイクログラビア法にて塗工幅２５０ｍｍで塗工を行った。
引き続いて、８０℃、１０ｍ／ｍｉｎのライン速度で２７秒間、乾燥を行い、溶剤を揮発させ、３３０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、厚み２.６μｍのコーティング層を形成した。得られたフィルムについて、ヘイズ、耐アルコール性、恒温引張、鉛筆硬度および耐コパトーン性を評価し、その結果を表７に示す。
（実施例８）
実施例１のアクリル樹脂系フィルム上に、固形分濃度を３５％としたアクリレート系樹脂の分散液をマイクログラビア法にて塗工幅２５０ｍｍで塗工を行った。
実施例１のアクリル樹脂系フィルム上に、固形分濃度を３５％としたアクリレート系樹脂の分散液をマイクログラビア法にて塗工幅２５０ｍｍで塗工を行った。
引き続いて、８０℃、１０ｍ／ｍｉｎのライン速度で２７秒間、乾燥を行い、溶剤を揮発させ、３３０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、厚み２.３μｍのコーティング層を形成した。得られたフィルムについて、ヘイズ、耐アルコール性、恒温引張、鉛筆硬度および耐コパトーン性を評価し、その結果を表７に示す。
Claims (6)
- ウレタンアクリレート系樹脂および／またはアクリレート系樹脂を光硬化させてなるコーティング層、および、酸価が０．２〜１．５ｍｍｏｌの（メタ）アクリル系樹脂組成物を含むアクリル樹脂層を有する、アクリル系樹脂フィルム。
- 前記アクリル樹脂層の、コーティング層と反対面に金属皮膜を有する、請求項１に記載のアクリル系樹脂フィルム
- 前記（メタ）アクリル系樹脂組成物は、アクリル酸アルキルエステル単量体５０〜１００％、メタクリル酸アルキルエステル単量体５０〜０％を含む単量体混合物１００重量部に対し、１分子当たり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体０．５〜５重量部を混合、重合し得られるアクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の存在下、不飽和カルボン酸またはその誘導体１０重量％を超えて３５重量％以下、メタクリル酸アルキルエステル５０重量％以上９０重量％未満およびアクリル酸アルキルエステル０重量％以上４０重量％未満を含む単量体混合物（Ａ）を重合することに得られる（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）および熱可塑性樹脂（Ｄ）を含み、（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）の中のアクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の含有率が３０重量％を超えて６０重量％以下である、請求項１または２に記載のアクリル系樹脂フィルム。
- 前記（メタ）アクリル系樹脂組成物は、アクリル酸アルキルエステル単量体５０〜１００％、メタクリル酸アルキルエステル単量体５０〜０％を含む単量体混合物１００重量部に対し、１分子当たり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体０．５〜５重量部を混合、重合し得られるアクリル酸アルキルエステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の存在下、（メタ）アクリル酸直鎖アルキルエステル８０〜９９重量％、（メタ）アクリル酸第３ブチルエステル１〜２０重量％を含む単量体混合物（Ｅ）を重合することにより得られる（メタ）アクリル系樹脂（Ｆ）が加熱処理されてなるものを含む、請求項１または２に記載のアクリル系樹脂フィルム。
- 前記（メタ）アクリル系樹脂組成物がさらに熱可塑性樹脂（Ｇ）を含む、請求項４に記載のアクリル系樹脂フィルム。
- コーティング層の鉛筆硬度がＦ以上である、請求項１〜５に記載のいずれかのアクリル系樹脂フィルム。
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