JP2009235236A - 自動車用フィルム - Google Patents
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Abstract
【解決手段】
アクリル酸アルキルエステル単量体50〜100重量%、メタクリル酸アルキルエステル単量体50〜0重量%を含む単量体混合物(b)100重量部に対し、1分子あたり2個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体0.5〜5重量部を混合、重合して得られるアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子(B)の存在下、(メタ)アクリル酸直鎖アルキルエステル85〜99重量%、(メタ)アクリル酸第三ブチルエステル1〜15重量%を含む単量体混合物(A)を重合して得られる(メタ)アクリル系樹脂(C)を加熱処理することにより得られ、かつ、酸価が0.3mmol/g以上、0.7mmol/g未満である(メタ)アクリル樹脂組成物からなる自動車用アクリルフィルム。
【選択図】 なし
Description
アクリル酸アルキルエステル単量体50〜100重量%、メタクリル酸アルキルエステル単量体0〜50重量%を含む単量体混合物100重量部に対し、1分子あたり2個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体0.5〜5重量部を混合、重合して得られるアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子(B)の存在下、(メタ)アクリル酸直鎖アルキルエステル78〜99重量%、(メタ)アクリル酸第三ブチルエステル1〜15重量%を含む単量体混合物(A)を重合して得られる(メタ)アクリル系樹脂(C)を加熱処理することによって得られる樹脂組成物を成形してなる自動車用アクリルフィルムであって、酸価が0.3mmol/g以上、0.7mmol/g未満である(メタ)アクリル樹脂組成物からなる自動車用アクリルフィルム(請求項1)に関する。
さらに、本発明は(メタ)アクリル樹脂(C)に、酸価が0.7mmol/g未満である熱可塑性樹脂(D)をブレンドしてなる、請求項1記載の自動車用アクリルフィルム(請求項2)に関する。
さらに、本発明は、請求項1または2に記載の自動車内装用アクリルフィルム(請求項3)に関する。
さらに、本発明は、請求項1または2に記載の自動車外装用アクリルフィルム(請求項4)に関する。
さらに、本発明は、請求項1または2に記載の自動車用アクリルフィルムを積層して得られる積層品(請求項5)に関する。
さらに、本発明は、請求項3に記載の自動車内装用アクリルフィルムを積層して得られる自動車内装用部品(請求項6)に関する。
さらに、本発明は、請求項4に記載の自動車外装用アクリルフィルムを積層して得られる自動車内装用部品(請求項7)に関する。
すなわち、(メタ)アクリル系樹脂(C)1gをメチルエチルケトン40mlに溶解させ、遠心分離機(日立工機(株)製、CP60E)を用い、回転数3000rpmにて、1時間遠心分離し、デカンテーションにより、メチルエチルケトンに対する不溶分と可溶分とに分離する。得られたメチルエチルケトン不溶分を、アクリル酸エステル系架橋弾性体含有グラフト共重合体として、得られた次式により算出した。
グラフト率(%)={(メチルエチルケトン不溶分の重量−アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子(B)の重量)/アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子(B)の重量}×100
なお、本発明において、「酸価」とは、溶剤に溶解した樹脂に所定量の水酸化ナトリウム水溶液を加え、その溶液を塩酸水溶液で中和滴定することにより、測定した値である。
BA:アクリル酸ブチル
MMA:メタクリル酸メチル
EHA:2−エチルへキシルアクリレート
tBuA:ターシャリーブチルアクリレート
AlMA:アリルメタクリレート
CHP:クメンハイドロパーオキサイド
tDM:ターシャリードデシルメルカプタン。
得られたメタクリル系樹脂組成物(C)ラテックスを、熱風乾燥機内にて120℃で1時間乾燥して固形成分量を求め、重合転化率(%)=100×固形成分量/仕込み単量体の式により、重合転化率を算出した。
得られたアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子(B)ラテックスを、LEED&NORTHRUP INSTRUMENTS社のMICROTRAC UPA150を用い、光散乱法により体積平均粒子径(μm)を測定した。
以下の手順に沿って酸価測定を行った。
1)樹脂の滴定:得られた樹脂ペレット0.3gを塩化メチレン37.5mlに溶解後、メタノール37.5mlを添加した。この溶液に、フェノールフタレイン/エタノール溶液(1wt%)を2滴添加した。0.1N水酸化ナトリウム水溶液5mlを添加し、1時間攪拌した。この溶液に0.1N塩酸を滴下して溶液の赤紫色が消失するまでの0.1N−塩酸の滴下量A(ml)を測定した。
2)ブランクの滴定:塩化メチレン37.5mlおよびメタノール37.5mlにフェノールフタレイン/エタノール溶液(1重量%)を2滴添加した。これに0.1N水酸化ナトリウム水溶液5mlを添加した。この溶液に、0.1N塩酸を滴下して溶液の赤紫色が消失するまでの0.1N塩酸の滴下量B(ml)を測定した。
3)樹脂中の酸価(酸および酸無水物量の総量)をC(mmol/g)とし、次式で求めた。
C=0.1×(5−A−B)/0.3
得られた樹脂ペレット10mgを用いて、示差走査熱量計(DSC、(株)島津製作所製、DSC−50型)を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度20℃/minで測定し、中点法により決定した。
得られたフィルムを180度折り曲げて、折り曲げ部の変化を目視で評価した。
○:折り曲げ部に白化が認められない。
×:折り曲げ部に白化が認められる。
−:折り曲げ部に割れが生じる。
得られたフィルムから、50mm×50mmの試験片を切り出し、JIS K7105−1981の6.3記載の方法により、日本電色工業(株)製分光式色差計SE−2000を用いて測定した。
<耐アルカリ性>
得られたフィルムを、0.1Mの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、55℃で4時間放置し、目視で試験片の変化を観測した。
○:変化が認められない。
△:微小な劣化が認められる。
×:樹脂の劣化、変色が認められる。
<耐キシレン性>
得られたフィルム上にキシレンを1滴(0.02g)滴下し、室温で乾くまで放置して、目視で滴下部の変化を観測した。
○:変化が認められない。
△:微小な塗布跡が認められる。
×:樹脂の劣化、変色が認められる。
<耐日焼け止めクリーム[コパトーン(登録商標)]性>
得られたフィルムに日焼け止め剤(コパトーン ウォーター・ベイビーズ・ローションSPF50)を一滴(0.005g)滴下し、2×3cmの範囲に刷毛を用いて延ばし、90℃で24時間放置して付着した日焼け止め剤をガーゼでふき取り、目視で塗布部の変化を観測した。
○:変化が認められない。
△:微小な塗布跡が認められる。
×:樹脂の劣化、変色が認められる。
キャピログラフ((株)東洋精機製作所製)を用いて、得られた樹脂ペレットを、260℃に加熱したシリンダー内に充填し、5分間予熱を加えた後、1φ×10mmのキャピラリーから2mm/分の速度にて押し出し、90分経過した時点における初期溶融粘度からの減少率を測定した。
得られたフィルムの長さ5m分の表面を観察し、次の基準により評価をした。
○:ダイラインが殆ど認められない。
△:ダイラインが、認められる。
×:ダイラインが、著しい。
攪拌機付き8L重合装置に、以下の物質を仕込んだ。
脱イオン水 200部
ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム 0.25部
ソジウムホルムアルデヒドスルフォキシレート 0.15部
エチレンジアミン四酢酸−2−ナトリウム 0.005部
硫酸第一鉄 0.0015部
重合機内を窒素ガスで充分に置換し実質的に酸素のない状態とした後、内温を60℃にし、表1中(1)に示したアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子(B)の原料となる単量体混合物[すなわち、BA90%およびMMA10%からなる単量体混合物100部に対し、AlMA2.1部およびCHP0.2部からなる単量体混合物]20部を10部/時間の割合で連続的に添加し、添加終了後、さらに0.5時間重合を継続し、アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子(B)を得た。重合転化率は99.5%であり、平均粒子径は800Åであった。
その後、ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム0.3部を仕込んだ後、内温を60℃にし、表1中(1)に示した単量体混合物(A)[すなわち、tBuA10%、MMA90%からなる単量体混合物100部に対し、tDM0.34部およびCHP0.34部からなる単量体混合物]80部を10部/時間の割合で連続的に添加し、さらに1時間重合を継続し、(メタ)アクリル系樹脂組成物(C)を得た。重合転化率は99.0%であった。得られたラテックスを硫酸マグネシウムで塩析、凝固し、水洗、乾燥して(メタ)アクリル系樹脂(C)の樹脂粉末(1)を得た。
表1中(2)〜(4)に示したアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子(B)および単量体混合物(A)の組成により製造例1と同様に重合を行い、凝固、水洗、乾燥して得られた(メタ)アクリル系樹脂(C)の樹脂粉末(2)〜(4)を得た。
表1中(5)〜(7)に示したアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子(B)および単量体混合物(A)の組成により製造例1と同様に重合を行い、凝固、水洗、乾燥して(メタ)アクリル系樹脂(C)の樹脂粉末(5)〜(7)を得た。
(メタ)アクリル系樹脂組成物(C)の樹脂粉末(1)または(2)を、ベント付き40mmφ単軸押出機を用いてシリンダ温度を260℃に設定して溶融混練を行い、ペレット化された(メタ)アクリル系樹脂組成物を得た。また、これらの(メタ)アクリル系樹脂組成物のNMR測定では、1.3〜1.5ppm付近の第三ブチル基に由来するピークは消失しており、脱離反応の進行が確認される。
得られた(メタ)アクリル系樹脂組成物の特性を評価し、その結果を(メタ)アクリル系樹脂組成物の酸価と合わせて、表2に示した。
さらに、得られた(メタ)アクリル系樹脂組成物を、Tダイ付き40mmφ押出機を用いて、ダイス温度260℃にて成形し、幅21cm、厚み125μmのフィルムを得た。
得られたフィルムの特性を評価し、その結果を表2に示した。
単量体組成物(A)に(メタ)アクリル酸第三ブチルエステルを1〜15重量%の範囲内で含み、酸価の値が0.3mmol/g以上、0.7mmol/g未満である実施例1および2の(メタ)アクリル樹脂組成物を成形してなるフィルムでは、すべての耐薬品性が改良される。
(メタ)アクリル系樹脂(C)の樹脂粉末(7)を、ベント付き40mmφ単軸押出機を用いて、シリンダ温度を260℃に設定して溶融混練を行い、ペレット化された(メタ)アクリル系樹脂組成物を得た。
得られた(メタ)アクリル系樹脂組成物の特性を評価し、その結果を(メタ)アクリル系樹脂組成物の酸価と合わせて、表2に示した。
さらに、実施例1と同様の操作により、厚み125μmのフィルムを得た。
得られたフィルムの特性を評価し、その結果を表2に示した。
単量体組成物(A)に(メタ)アクリル酸第三ブチルエステルを含まず、酸価が0.3mmol/g未満である比較例1の(メタ)アクリル系樹脂組成物を成形してなるフィルムは、耐キシレン性、耐日焼け止め剤性が劣る。また、熱安定性が劣るため、ダイライン性が悪化する傾向がある。
(メタ)アクリル系樹脂(C)の樹脂粉末(5)を、ベント付き40mmφ単軸押出機を用いてシリンダ温度を260℃に設定して溶融混練を行い、ペレット化された(メタ)アクリル系樹脂組成物を得た。また、得られた(メタ)アクリル系樹脂組成物のNMR測定では、1.3〜1.5ppm付近の第三ブチル基に由来するピークは消失しており、脱離反応の進行が確認される。
得られた(メタ)アクリル系樹脂組成物の特性を評価し、その結果を(メタ)アクリル系樹脂組成物の酸価と合わせて、表2に示した。
さらに、実施例1と同様の操作により、厚み125μmのフィルムを得た。
得られたフィルムの特性を評価し、その結果を表2に示した。
(メタ)アクリル酸第三ブチルエステルを15重量%より多く含み、酸価が0.7mmol/g以上である比較例2の(メタ)アクリル系樹脂組成物は耐アルカリ性が劣る。
(メタ)アクリル系樹脂(C)の樹脂粉末(3)100重量部に対して、メタクリル系樹脂HT121(ALTUGLASS製、酸価0.45mmol/g)を30部ブレンドし、40ミリφベント付き単軸押出機を用いてシリンダ温度を260℃に設定して溶融混練を行い、ペレット化された(メタ)アクリル系樹脂組成物を得た。また、得られた(メタ)アクリル系樹脂組成物のNMR測定では、1.3〜1.5ppm付近の第三ブチル基に由来するピークは消失しており、脱離反応の進行が確認される。
得られた(メタ)アクリル系樹脂組成物の特性を評価し、その結果を(メタ)アクリル系樹脂組成物の酸価と合わせて、表3に示した。
さらに、実施例1と同様の操作により、厚み125μmのフィルムを得た。
得られたフィルムの特性を評価し、その結果を表3に示した。
単量体組成物(A)に(メタ)アクリル酸第三ブチルエステルを1〜15重量%の範囲内で含み、酸価の値が0.3mmol/g以上、0.7mmol/g未満である実施例2〜4の(メタ)アクリル系樹脂組成物ではすべての耐薬品性が改良されている。
(メタ)アクリル系樹脂(C)の樹脂粉末(4)100重量部に対してメタクリル系樹脂スミペックスLG(住友化学(株)製、酸価0mmol/g)を30部ブレンドし、ベント付き40mmφ単軸押出機を用いてシリンダ温度を260℃に設定して溶融混練を行い、ペレット化された(メタ)アクリル系樹脂組成物を得た。また、この(メタ)アクリル系樹脂組成物のNMR測定では、1.3〜1.5ppm付近の第三ブチル基に由来するピークは消失しており、脱離反応の進行が確認される。
得られた(メタ)アクリル系樹脂組成物の特性を評価し、その結果を(メタ)アクリル系樹脂組成物の酸価と合わせて、表3に示した。
さらに、実施例1と同様の操作により、厚み125μmのフィルムを得た。
得られたフィルムの特性を評価し、その結果を表3に示した。
単量体組成物(A)に(メタ)アクリル酸第三ブチルエステルを1〜15重量%の範囲内で含み、酸価の値が0.3mmol/g以上、0.7mmol/g未満である実施例2〜4の(メタ)アクリル系樹脂組成物では、すべての耐薬品性が改良されている。
(メタ)アクリル系樹脂(C)の樹脂粉末(4)100重量部に対してメタクリル系樹脂HT121(酸価0.45mmol/g)を30部ブレンドし、ベント付き40mmφ単軸押出機を用いてシリンダ温度を260℃に設定して溶融混練を行い、ペレット化された(メタ)アクリル系樹脂組成物を得た。また、得られた(メタ)アクリル系樹脂組成物のNMR測定では、1.3〜1.5ppm付近の第三ブチル基に由来するピークは消失しており、脱離反応の進行が確認される。
得られた(メタ)アクリル系樹脂組成物の特性を評価し、その結果を(メタ)アクリル系樹脂組成物の酸価と合わせて、表3に示した。
さらに、実施例1と同様の操作により、厚み125μmのフィルムを得た。
得られたフィルムの特性を評価し、その結果を表3に示した。
単量体組成物(A)に(メタ)アクリル酸第三ブチルエステルを1〜15重量%の範囲内で含み、酸価の値が0.3mmol/g以上、0.7mmol/g未満である実施例2〜4の(メタ)アクリル系樹脂組成物ではすべての耐薬品性が改良されている。
(メタ)アクリル系樹脂(C)の樹脂粉末(3)100重量部に対してメタクリル系樹脂スミペックスLG(酸価0mmol/g)を30部ブレンドし、ベント付き40mmφ単軸押出機を用いてシリンダ温度を260℃に設定して溶融混練を行い、ペレット化された(メタ)アクリル系樹脂組成物を得た。また、得られた(メタ)アクリル系樹脂組成物のNMR測定では、1.3〜1.5ppm付近の第三ブチル基に由来するピークは消失しており、脱離反応の進行が確認される。
得られた(メタ)アクリル系樹脂組成物の特性を評価し、その結果を(メタ)アクリル系樹脂組成物の酸価と合わせて、表3に示した。
さらに、実施例1と同様の操作により、厚み125μmのフィルムを得た。
得られたフィルムの特性を評価し、その結果を表3に示した。
単量体組成物(A)に(メタ)アクリル酸第三ブチルエステルを1〜15重量%の範囲内で含んでいるが、酸価が0.3mmol/g未満である比較例4の(メタ)アクリル系樹脂組成物は耐キシレン性、耐日焼け止め剤性が劣る。また、熱安定性が劣るため、ダイライン性が悪化する傾向がある。
(メタ)アクリル系樹脂(C)(6)の樹脂粉末100重量部に対してメタクリル系樹脂HT121(酸価0.45mmol/g)を30部ブレンドし、ベント付き40mmφ単軸押出機を用いてシリンダ温度を260℃に設定して溶融混練を行い、ペレット化された(メタ)アクリル系樹脂組成物を得た。またこの(メタ)アクリル系樹脂組成物のNMR測定では、1.3〜1.5ppm付近の第三ブチル基に由来するピークは消失しており、脱離反応の進行が確認される。
得られた(メタ)アクリル系樹脂組成物の特性を評価し、その結果を(メタ)アクリル系樹脂組成物の酸価と合わせて、表3に示した。
さらに、実施例1と同様の操作により、厚み125μmのフィルムを得た。
得られたフィルムの特性を評価し、その結果を表3に示した。
単量体混合物(A)に(メタ)アクリル酸第三ブチルエステルを15重量%より多く含んでおり、酸価が0.7mmol/g以上である比較例5の(メタ)アクリル系樹脂組成物は耐アルカリ性が劣る。
(メタ)アクリル系樹脂(C)の樹脂粉末(6)100重量部にメタクリル系樹脂スミペックスLG(酸価0mmol/g)を30部ブレンドし、ベント付き40mmφ単軸押出機を用いてシリンダ温度を260℃に設定して溶融混練を行い、ペレット化された(メタ)アクリル系樹脂組成物を得た。また、得られた(メタ)アクリル系樹脂組成物のNMR測定では、1.3〜1.5ppm付近の第三ブチル基に由来するピークは消失しており、脱離反応の進行が確認される。
得られた(メタ)アクリル系樹脂組成物の特性を評価し、その結果を(メタ)アクリル系樹脂組成物の酸価と合わせて、表3に示した。
さらに、実施例1と同様の操作により、厚み125μmのフィルムを得た。
得られたフィルムの特性を評価し、その結果を表3に示した。
単量体混合物(A)に(メタ)アクリル酸第三ブチルエステルを15重量%より多く含んでいる比較例6の(メタ)アクリル系樹脂組成物は、酸価が0.3mmol/g以上、0.7mmol/g未満の範囲内にあっても、耐アルカリ性が劣る。
Claims (7)
- アクリル酸アルキルエステル単量体50〜100重量%、メタクリル酸アルキルエステル単量体0〜50重量%を含む単量体混合物(b)100重量部に対し、1分子あたり2個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体0.5〜5重量部を混合、重合して得られるアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子(B)の存在下、
(メタ)アクリル酸直鎖アルキルエステル85〜99重量%、(メタ)アクリル酸第三ブチルエステル1〜15重量%を含む単量体混合物(A)を重合して得られる
(メタ)アクリル系樹脂(C)を加熱処理することによって得られる(メタ)アクリル樹脂組成物を成形してなる自動車用フィルムであって、
(メタ)アクリル樹脂組成物の酸価が0.3mmol/g以上、0.7mmol/g未満である、自動車用アクリルフィルム。 - (メタ)アクリル樹脂(C)に、酸価が0.7mmol/g未満である熱可塑性樹脂(D)をブレンドしてなる、請求項1記載の自動車用アクリルフィルム。
- 請求項1または2に記載の自動車内装用アクリルフィルム。
- 請求項1または2に記載の自動車外装用アクリルフィルム。
- 請求項1または2に記載の自動車用アクリルフィルムを積層して得られる、積層品。
- 請求項3に記載の自動車内装用アクリルフィルムを積層して得られる、自動車内装用部品。
- 請求項4に記載の自動車外装用アクリルフィルムを積層して得られる、自動車外装内装用部品。
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