JP2005290136A - イミド化メタクリル系樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】 耐薬品性、耐熱性、硬度、透明性、および耐折曲げ白化性に優れたフィルムを作成するに好適な樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 メタクリル酸エステルを主成分とするメタクリル酸エステル系重合体(A)を、アクリル酸エステルを主成分とする単量体混合物および1分子あたり2個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体を共重合して得られるアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子(B)の存在下において重合して得られ、かつ、アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子(B)の平均粒子径d(Å)とアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子(B)に用いられる多官能性単量体の共重合量w(重量部)との関係が、0.002d≦w≦0.005dを満たすことを特徴とするメタクリル系樹脂組成物(C)を、イミド化剤で処理することにより、上記特性を有する樹脂組成物を得た。
【選択図】 なし
【解決手段】 メタクリル酸エステルを主成分とするメタクリル酸エステル系重合体(A)を、アクリル酸エステルを主成分とする単量体混合物および1分子あたり2個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体を共重合して得られるアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子(B)の存在下において重合して得られ、かつ、アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子(B)の平均粒子径d(Å)とアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子(B)に用いられる多官能性単量体の共重合量w(重量部)との関係が、0.002d≦w≦0.005dを満たすことを特徴とするメタクリル系樹脂組成物(C)を、イミド化剤で処理することにより、上記特性を有する樹脂組成物を得た。
【選択図】 なし
Description
本発明は、特定のアクリルフィルムおよびアクリルフィルム積層品に関する。
近年、耐薬品性、耐熱性、硬度および耐折り曲げ性に優れたフィルムが、市場において強い関心を持たれている。具体的な例としては、自動車外装部品にフィルムをラミネートして使用する塗装代替としての用途や、床材としての用途などがあげられる。しかし、従来のアクリルフィルムでは、これらの用途において必要特性である耐薬品性、耐熱性、硬度および耐折り曲げ性が十分ではなかった。
そこで、これらの特性を付与した樹脂として、アクリル系樹脂をイミド化剤で処理し、高分子鎖中にイミド基を導入することにより得られるポリグルタルイミドが知られており、耐薬品性、耐熱性および硬度に優れる。しかし、該樹脂は非常に脆いため、該樹脂をフィルム化し、基材にラミネートして用いるような場合に、加工特性として必要である耐折曲げ性に劣るという欠点を持つ。そこで、この欠点への対応として、多段階ポリマーで構成された衝撃改質剤をポリグルタルイミド前駆体ポリマーと混合しておき、このブレンド物を押出機中にてイミド化することによって、耐衝撃性が改質されたポリグルタルイミドを製造する方法が開示されている(特許文献1参照)。また、ゴム状コアおよびアクリル系シェル層との中間層に、スチレン等のイミド化されにくいポリマーからなる層を導入し、ゴム状コアをイミド化から保護しようとする衝撃改質剤が開示されている(特許文献2参照)。しかしながらこれらの樹脂は、耐衝撃性,耐折り曲げ性は改良されるものの、該樹脂をフィルム化した際、折り曲げ白化が生じる。すなわち、該樹脂より得られるフィルムは、複雑な形状に加工する際、コーナー等に応力が集中するためフィルムが白化しやすくなり、商品価値を著しく低下させる。
米国特許第4246374号
特開平6−93163号
したがって、耐薬品性、耐熱性、硬度、耐折り曲げ白化性および透明性に優れたフィルムを形成しうるポリマーが求められていた。
そこで、本発明者らは鋭意検討した結果、特定組成のメタクリル酸エステル系重合体とアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子とからなり、かつ、該架橋弾性体粒子(B)の平均粒子径と多官能性単量体の使用量が特定の関係式を満たすメタクリル系樹脂組成物を、押出機中でイミド化剤で特定の反応ゾーン温度(樹脂温度)にて処理して得られるイミド化メタクリル系樹脂組成物から得られるフィルムが、耐薬品性、耐熱性および硬度に優れ、さらに耐折り曲げ白化性および透明性においても優れることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、
メタクリル酸エステル系重合体(A)が、メタクリル酸アルキルエステル50〜100重量%およびアクリル酸アルキルエステル0〜50重量%を含む単量体混合物を重合することにより得られ、
アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子(B)が、アクリル酸アルキルエステル50〜100重量%およびメタクリル酸アルキルエステル50〜0重量%を含む単量体混合物(b)および、1分子あたり2個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体を共重合することにより得られ、さらに、メタクリル酸エステル系重合体(A)をアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子(B)の存在下において重合することにより得られることを特徴とするメタクリル系樹脂組成物(C)を、
イミド化剤を用いて処理することにより改質されたイミド化メタクリル系樹脂組成物であって、
アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子(B)の平均粒子径d(Å)とアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子(B)に用いられる多官能性単量体の共重合量w(重量部)との関係が、
0.002d≦w≦0.005d
を満たすことを特徴とする樹脂組成物(請求項1)、
メタクリル系樹脂組成物(C)を、押出機中でイミド化剤を用い、反応ゾーンの樹脂温度180℃〜270℃にて処理することを特徴とする請求項1記載のイミド化メタクリル系樹脂組成物(請求項2)、
請求項1または2に記載のイミド化メタクリル系樹脂組成物を成形してなるフィルム(請求項3)、および
請求項3記載のフィルムを金属またはプラスチックにラミネ−トしてなる積層品(請求項4)
に関する。
メタクリル酸エステル系重合体(A)が、メタクリル酸アルキルエステル50〜100重量%およびアクリル酸アルキルエステル0〜50重量%を含む単量体混合物を重合することにより得られ、
アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子(B)が、アクリル酸アルキルエステル50〜100重量%およびメタクリル酸アルキルエステル50〜0重量%を含む単量体混合物(b)および、1分子あたり2個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体を共重合することにより得られ、さらに、メタクリル酸エステル系重合体(A)をアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子(B)の存在下において重合することにより得られることを特徴とするメタクリル系樹脂組成物(C)を、
イミド化剤を用いて処理することにより改質されたイミド化メタクリル系樹脂組成物であって、
アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子(B)の平均粒子径d(Å)とアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子(B)に用いられる多官能性単量体の共重合量w(重量部)との関係が、
0.002d≦w≦0.005d
を満たすことを特徴とする樹脂組成物(請求項1)、
メタクリル系樹脂組成物(C)を、押出機中でイミド化剤を用い、反応ゾーンの樹脂温度180℃〜270℃にて処理することを特徴とする請求項1記載のイミド化メタクリル系樹脂組成物(請求項2)、
請求項1または2に記載のイミド化メタクリル系樹脂組成物を成形してなるフィルム(請求項3)、および
請求項3記載のフィルムを金属またはプラスチックにラミネ−トしてなる積層品(請求項4)
に関する。
本発明により得られるイミド化メタクリル系樹脂組成物から得られるフィルムは、イミド化によって耐薬品性、耐熱性、硬度が付与されながら、ラミネート加工において必要特性である耐折曲げ割れ性および透明性にも優れ、さらに、折り曲げた際に白化しない。
本発明において用いられるメタクリル酸エステル系重合体(A)は、メタクリル酸アルキルエステル50〜100重量%およびアクリル酸アルキルエステル0〜50重量%を含む単量体混合物を少なくとも1段以上で重合させてなるものである。より好ましい単量体組成は、メタクリル酸アルキルエステル60〜100重量%およびアクリル酸アルキルエステル0〜40重量%を含むものである。アクリル酸アルキルエステルが50重量%を超えると、得られるイミド化メタクリル系樹脂組成物から形成しうるフィルムの耐薬品性、耐熱性および硬度が低下する傾向がある。
本発明のメタクリル酸エステル系重合体(A)を構成するメタクリル酸アルキルエステルは、重合反応性やコストの点からアルキル基の炭素数が1〜12であるものが好ましく、直鎖状でも分岐状でもよい。その具体例としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸t−ブチル等があげられ、これらの単量体は1種または2種以上が併用されてもよい。
本発明のメタクリル酸エステル系重合体(A)において、メタクリル酸アルキルエステルと共重合されうるアクリル酸アルキルエステルは、重合反応性やコストの点からアルキル基の炭素数が1〜12であるものが好ましく、直鎖状でも分岐状でもよい。その具体例としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸−2−エチルヘキシル、アクリル酸n−オクチル等があげられ、これらの単量体は1種または2種以上が併用されてもよい。
また、本発明のメタクリル酸エステル系重合体(A)には、必要に応じて、メタクリル酸アルキルエステルおよびアクリル酸アルキルエステルと共重合可能なエチレン系不飽和単量体を共重合してもかまわない。共重合可能なエチレン系不飽和単量体としては、塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル誘導体、塩化ビニリデン、弗化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン、アクリル酸、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カルシウム等のアクリル酸およびその塩、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸グリシジル、アクリルアミド、N−メチロ−ルアクリルアミド等のアクリル酸アルキルエステル誘導体、メタクリル酸、メアクリル酸ナトリウム、メタアクリル酸カルシウム等のメタクリル酸およびその塩、メタクリルアミド、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸グリシジル等のメタクリル酸アルキルエステル誘導体等があげられ、これらの単量体は2種以上が併用されてもよい。
本発明において用いられるアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子(B)は、アクリル酸アルキルエステル50〜100重量%およびメタクリル酸アルキルエステル50〜0重量%を含む単量体混合物(b)および、1分子あたり2個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体からなる混合物を少なくとも1段以上で共重合させてなるものである。より好ましい単量体混合物(b)組成は、アクリル酸アルキルエステル60〜100重量%およびメタクリル酸アルキルエステル40〜0重量%を含むものである。メタクリル酸アルキルエステルが50重量%を超えると、得られるイミド化メタクリル系樹脂組成物から形成しうるフィルムの耐折り曲げ割れ性が低下する傾向がある。
また、本発明のアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子(B)は、必要に応じて、メタクリル酸アルキルエステルおよびアクリル酸アルキルエステルと共重合可能なエチレン系不飽和単量体を共重合してもかまわない。
本発明のアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子(B)は、1分子あたり2個以上の非共役な反応性二重結合を有する多官能性単量体が共重合されているため、得られる重合体が架橋弾性を示す。また、アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子(B)の重合時に反応せずに残った、多官能性単量体中の一方の反応性官能基(二重結合)がグラフト交叉点となって、一定割合のメタクリル酸エステル系共重合体(A)が、アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子(B)にグラフト化される。このことにより、アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子(B)が、メタクリル酸エステル系共重合体(A)中に不連続かつ均一に分散する。
本発明において用いられる多官能性単量体としては、アリルメタクリレ−ト、アリルアクリレ−ト、トリアリルシアヌレ−ト、トリアリルイソシアヌレ−ト、ジアリルフタレ−ト、ジアリルマレ−ト、ジビニルアジペ−ト、ジビニルベンゼンエチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、ジビニルベンゼンエチレングリコ−ルジアクリレ−ト、ジエチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、ジエチレングリコ−ルジアクリレ−ト、トリエチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、トリエチレングリコ−ルジアクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリメタクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリアクリレ−ト、テトラメチロ−ルメタンテトラメタクリレ−ト、テトラメチロ−ルメタンテトラアクリレ−ト、ジプロピレングリコ−ルジメタクリレ−トおよびジプロピレングリコ−ルジアクリレ−ト等があげられ、これらは2種以上が併用されてもよい。
本発明のアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子(B)における共重合可能な多官能性単量体の共重合量は、アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子(B)の平均粒子径と共に、耐折り曲げ白化性に大きく影響する。すなわち、アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子(B)の平均粒子径d(Å)と、アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子(B)に用いられる多官能性単量体の該単量体混合物(b)100重量部に対する共重合量w(重量部)との関係が、
0.002d≦w≦0.005d
を満たすことが重要である。
0.002d≦w≦0.005d
を満たすことが重要である。
本発明のアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子(B)の平均粒子径は、500〜2000Åが好ましく、500〜1600Åがより好ましく、500〜1200Åがさらに好ましく、600〜1200Åが特に好ましい。平均粒子径が500Å以下では耐衝撃性等が低下し、引張破断時の伸びが低下しフィルム切断時にクラックが発生しやすくなる傾向があり、2000Å以上では折り曲げ白化が発生しやすく、また、透明性が低下する傾向がある。
本発明のアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子(B)での多官能性単量体の共重合量は、上記式に示される範囲が好ましく、この範囲外では応力白化が発生し、耐衝撃性や透明性が低下し、引張破断時の伸びが低下し、フィルム切断時にクラックが発生しやすく、フィルムの成形性が悪化したり、折り曲げ白化が発生しやすくなる傾向がある。
本発明のアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子(B)で用いられるアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルおよびこれらと共重合可能なエチレン系不飽和単量体の具体例は、前記メタクリル酸エステル系重合体(A)に使用したものがあげられる。
本発明において用いられるメタクリル系樹脂組成物(C)は、メタクリル酸エステル系重合体(A)を、アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子(B)の存在下において重合することにより得られる。
本発明において用いられるメタクリル系樹脂組成物(C)の製造方法は特に限定されず、公知の乳化重合法、乳化−懸濁重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法等が適用可能であるが、乳化重合法が特に好ましい。
アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子(B)およびメタクリル酸エステル系共重合体(A)の重合における開始剤としては、公知の有機系過酸化物、無機系過酸化物、アゾ化合物などの開始剤を使用することができる。具体的には、例えば、t−ブチルハイドロパ−オキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパ−オキサイド、スクシン酸パ−オキサイド、パ−オキシマレイン酸t−ブチルエステル、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物や、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の無機過酸化物、さらにアゾビスイソブチロニトリル等の油溶性開始剤も使用される。これらは単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。これらの開始剤は亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルフォキシレート、アスコルビン酸、ヒドロキシアセトン酸、硫酸第一鉄、硫酸第一鉄とエチレンジアミン四酢酸2ナトリウムの錯体なとの還元剤と組み合わせた通常のレドックス型開始剤として使用してもよい。
前記有機系過酸化物は、重合系にそのまま添加する方法、単量体に混合して添加する方法、乳化剤水溶液に分散させて添加する方法など、公知の添加法で添加することができるが、透明性の点から、単量体に混合して添加する方法あるいは乳化剤水溶液に分散させて添加する方法が好ましい。
また、前記有機系過酸化物は、重合安定性、粒子径制御の点から、2価の鉄塩等の無機系還元剤および/またはホルムアルデヒドスルホキシル酸ソ−ダ、還元糖、アスコルビン酸等の有機系還元剤と組み合わせたレドックス系開始剤として使用するのが好ましい。
前記乳化重合に使用される界面活性剤にも特に限定はなく、通常の乳化重合用の界面活性剤であれば使用することができる。具体的には、例えば、アルキルスルフォン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等の陰イオン性界面活性剤や、アルキルフェノ−ル類、脂肪族アルコ−ル類とプロピレンオキサイド、エチレンオキサイドとの反応生成物等の非イオン性界面活性剤等が示される。これらの界面活性剤は単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。更に要すれば、アルキルアミン塩等の陽イオン性界面活性剤を使用してもよい。
得られたメタクリル系樹脂組成物(C)ラテックスは、通常の凝固、洗浄および乾燥の操作により、または、スプレ−乾燥、凍結乾燥などによる処理により、樹脂組成物が分離、回収される。
本発明のイミド化メタクリル系樹脂組成物は、押出機などを用い、溶融状態にあるメタクリル系樹脂組成物(C)をイミド化剤と反応させることにより得られる。
本発明で使用されるイミド化剤は、メタクリル系樹脂組成物(C)をイミド化することができれば特に制限されないが、例えば、メチルアミン、エチルアミン、n−プロピルアミン、i−プロピルアミン、n−ブチルアミン、i−ブチルアミン、t−ブチルアミン、n−ヘキシルアミン等の脂肪族炭化水素基含有アミン、アニリン、トルイジン、トリクロロアニリン等の芳香族炭化水素基含有アミン、シクロヘキシルアミン等などの脂環式炭化水素基含有アミンが挙げられる。また、尿素、1,3−ジメチル尿素、1,3−ジエチル尿素、1,3−ジプロピル尿素の如き加熱により、これらのアミンを発生する尿素系化合物を用いることもできる。これらのイミド化剤のうち、コスト、物性の面からメチルアミンが好ましい。また、常温にてガス状のメチルアミンなどは、メタノールなどのアルコール類に溶解させた状態で使用してもよい。
本発明におけるイミド化剤の添加量は、必要な物性を発現するためのメタクリル系樹脂組成物(C)のイミド化率によって決定される。メタクリル系樹脂組成物(C)のイミド化率は、5〜95%が好ましく、5〜70%がより好ましい。イミド化率が5%未満であると、得られるフィルムの耐薬品性、耐熱性および硬度が低下する傾向があり、イミド化率が95%を越えると、得られるフィルムの透明性および耐折り曲げ性が悪化する傾向がある。
本発明に用いる押出機としては、単軸押出機、二軸押出機あるいは多軸押出機等があげられるが、原料ポリマー(メタクリル系樹脂組成物(C))に対するイミド化剤の混合を促進できる押出機としては、特に二軸押出機が好ましい。二軸押出機には非噛合い型同方向回転式、噛合い型同方向回転式、非噛合い型異方向回転式、噛合い型異方向回転式が含まれる。二軸押出機の中では、なかでも、噛合い型同方向回転式は、高速回転が可能であり、原料ポリマー(メタクリル系樹脂組成物(C))に対するイミド化剤の混合を促進できるので好ましい。これらの押出機は、単独で用いても、直列につないでも構わない。
本発明における押出機中でのイミド化とは、例えば、原料であるメタクリル系樹脂組成物(C)を押出機の原料投入部から投入し、該樹脂を溶融させ、シリンダ内を充満させた後、液体添加ポンプを用いてイミド化剤を押出機中に注入することにより、押出機中でイミド化反応を進行させるものである。
本発明の押出機中でのイミド化は、押出機中での反応ゾーンの温度(樹脂温度)を180℃〜270℃にて行うことが好ましく、さらに200〜250℃にて行うことがより好ましい。反応ゾーンの温度(樹脂温度)が180℃未満では、イミド化反応がほとんど進行せず、耐薬品性および耐熱性が低下する傾向にある。反応ゾーン温度が270℃を超えると、樹脂の分解が著しくなることから、得られるイミド化メタクリル系樹脂組成物から形成しうるフィルムの耐折り曲げ性が低下する傾向がある。ここで、押出機中での反応ゾーンとは、押出機のシリンダにおいて、イミド化剤の注入位置から樹脂吐出口(ダイス部)までの間の領域をいう。
また、本発明に用いる押出機には、未反応のイミド化剤や副生物を除去するために、大気圧以下に減圧可能なベント孔を装着することが好ましい。
本発明のイミド化には、押出機の代わりに、例えば、住友重機械(株)製のバイボラックのような横型二軸反応装置やスーパーブレンドのような竪型二軸攪拌槽などの高粘度対応の反応装置も好適に使用できる。
メタクリル系樹脂組成物(C)をイミド化剤によりイミド化する際には、一般に用いられる酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、ラジカル捕捉剤などの耐候性安定剤や、触媒、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、着色剤、収縮防止剤、抗菌・脱臭剤等を、単独または2種以上組み合わせて、本発明の目的が損なわれない範囲で添加してもよい。また、これらの添加剤は、イミド化メタクリル系樹脂組成物を成形加工する際に添加することも可能である。
また、本発明のイミド化メタクリル系樹脂組成物は、メタクリル系樹脂組成物(C)に可溶であり、かつイミド化反応に対して非反応性である溶媒に、メタクリル系樹脂組成物(C)を溶解させ、該メタクリル樹脂組成物(C)溶液にイミド化剤を添加し、処理することによっても得ることができる。
イミド化反応に対して非反応性溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール等の脂肪族アルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のケトン、エーテル系化合物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、また少なくとも2種を混合したものであってもよい。これらの中で、トルエン、およびトルエンとメチルアルコールとの混合溶媒が好ましい。
メタクリル系樹脂組成物(C)の非反応性溶媒に対する濃度は大きい方が製造コストの面からは好ましく、固形分濃度として10〜80%、特に20〜70%が好ましい。
本発明で得られるイミド化メタクリル系樹脂組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、圧縮成形などの各種プラスチック加工法によって様々な成形品に加工できる。
本発明で得られるイミド化メタクリル系樹脂組成物は、特にフィルムとして有用であり、例えば、通常の溶融押出法であるインフレーション法やTダイ押出法、あるいはカレンダー法、更には溶剤キャスト法等により良好に加工される。また、必要に応じて、イミド化メタクリル系樹脂組成物からフィルムを成形する際、フィルム両面をロールまたは金属ベルトに同時に接触させることにより、特に、ガラス転移温度以上の温度に加熱したロールまたは金属ベルトに同時に接触させることにより、表面性のより優れたフィルムを得ることも可能である。また、目的に応じて、フィルムの積層成形や二軸延伸によるフィルムの改質も可能である。
また、本発明のメタクリル系樹脂組成物(C)には、必要に応じて、ポリグルタルイミド、無水グルタル酸ポリマー、ラクトン環化メタクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等を配合することも可能である。ブレンドの方法は特に限定されず、公知の方法を用いることが可能である。
また、本発明のメタクリル系樹脂組成物(C)より得られたフィルムは、必要に応じて、公知の方法によりフィルム表面の光沢を低減させることができる。例えば、メタクリル系樹脂組成物(C)に無機充填剤または架橋性高分子粒子を混練する方法等で実施することが可能である。また、得られるフィルムをエンボス加工により、フィルム表面の光沢を低減させることも可能である。
本発明のイミド化メタクリル系樹脂組成物より得られたフィルムは、金属、プラスチックなどにラミネ−トして用いることができる。ラミネ−トの方法としては、鋼板などの金属板に接着剤を塗布した後、金属板にフィルムを載せて乾燥させ貼り合わせるウエットラミネ−トや、ドライラミネ−ト、エキストル−ジョンラミネ−ト、ホットメルトラミネ−トなどが挙げられる。
プラスチック部品にフィルムをラミネートする方法としては、フィルムを金型内に配置しておき、射出成形にて樹脂を充填するインサート成形、ラミネートインジェクションプレス成形や、フィルムを予備成形した後金型内に配置し、射出成形にて樹脂を充填するインモールド成形などがあげられる。
本発明のイミド化メタクリル系樹脂組成物から得られる成形品としては、例えば、照明用レンズ、自動車ヘッドライト、光学レンズ、光ファイバ、光ディスク、液晶用導光板、液晶用フィルム、滅菌処理の必要な医療用品、電子レンジ調理容器、家電製品のハウジング、窓枠などの建材用サイジング系部材、玩具またはレクリエーション品目等があげられる。他方、本発明のイミド化メタクリル系樹脂組成物から得られるフィルムのラミネート積層品としては、自動車内外装材、日用雑貨品、壁紙、塗装代替用途、家具や電気機器のハウジング、ファクシミリなどのOA機器のハウジング、床材、電気または電子装置の部品、浴室設備などに使用することができる。
つぎに、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
なお、以下の実施例および比較例で測定した物性の各測定方法は、次のとおりである。
(アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子(B)の平均粒子径の測定)
得られたフィルムをルテニウム染色し、透過型電子顕微鏡で観察し、アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子(B)500個の粒子径を測定し、その平均値を求めた。
得られたフィルムをルテニウム染色し、透過型電子顕微鏡で観察し、アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子(B)500個の粒子径を測定し、その平均値を求めた。
(イミド化率の測定)
得られたメタクリル系樹脂組成物のイミド化生成物を、赤外分光光度計(SensIR Tecnologies社製、FT−IR(TrabelIR))を用いて、室温にて吸収スペクトルを測定した。得られた吸収スペクトルから、エステルのカルボニル基の伸縮振動に帰属される吸収スペクトル(1750cm−1)の吸光度とイミドのカルボニル基の伸縮振動に帰属される吸収スペクトル(1725cm−1)の吸光度の比から、転換率を求め、イミド化率とした。
得られたメタクリル系樹脂組成物のイミド化生成物を、赤外分光光度計(SensIR Tecnologies社製、FT−IR(TrabelIR))を用いて、室温にて吸収スペクトルを測定した。得られた吸収スペクトルから、エステルのカルボニル基の伸縮振動に帰属される吸収スペクトル(1750cm−1)の吸光度とイミドのカルボニル基の伸縮振動に帰属される吸収スペクトル(1725cm−1)の吸光度の比から、転換率を求め、イミド化率とした。
(耐薬品性の評価)
得られたフィルム上にキシレンを一滴垂らし、フィルムの変化を目視で評価した。
○:変化なし
×:跡が残る。
得られたフィルム上にキシレンを一滴垂らし、フィルムの変化を目視で評価した。
○:変化なし
×:跡が残る。
(耐熱性の評価)
実施例1に記載の条件でTダイ式押出機を用いて作成したフィルムをプレスし、3mm厚みの試験片(1cm×5cm)を作成し、ISOR−306に準じて1kg過重でのビカット軟化点を測定し、評価した。
実施例1に記載の条件でTダイ式押出機を用いて作成したフィルムをプレスし、3mm厚みの試験片(1cm×5cm)を作成し、ISOR−306に準じて1kg過重でのビカット軟化点を測定し、評価した。
(鉛筆硬度の評価)
得られたフィルムの鉛筆硬度を、JIS S−1005に準じて測定した。
得られたフィルムの鉛筆硬度を、JIS S−1005に準じて測定した。
(耐折り曲げ性の評価)
得られたフィルムを1回180度折り曲げて、折り曲げ部の変化を目視で評価した。
○:割れが認められない
×:割れが認められる。
得られたフィルムを1回180度折り曲げて、折り曲げ部の変化を目視で評価した。
○:割れが認められない
×:割れが認められる。
(耐折り曲げ白化性の評価)
得られたフィルムを1回180度折り曲げて、折り曲げ部の変化を目視で評価した。
○:折曲げ部に白化が認められない
×:折曲げ部に白化が認められる
−:折曲げ部が割れるため、評価不可であった。
(透明性の評価)
得られたフィルムに対し、JIS K6714に準じて、温度23℃±2℃、湿度50%±5%にて、ヘイズ値を測定した。
得られたフィルムを1回180度折り曲げて、折り曲げ部の変化を目視で評価した。
○:折曲げ部に白化が認められない
×:折曲げ部に白化が認められる
−:折曲げ部が割れるため、評価不可であった。
(透明性の評価)
得られたフィルムに対し、JIS K6714に準じて、温度23℃±2℃、湿度50%±5%にて、ヘイズ値を測定した。
また、実施例および比較例中の「部」は重量部、「%」は重量%を表す。略号は、それぞれ下記の物質を表す。
BA:アクリル酸ブチル
MMA:メタクリル酸メチル
AlMA:アリルメタクリレート
CHP:クメンハイドロパーオキサイド
tDM:ターシャリードデシルメルカプタン。
BA:アクリル酸ブチル
MMA:メタクリル酸メチル
AlMA:アリルメタクリレート
CHP:クメンハイドロパーオキサイド
tDM:ターシャリードデシルメルカプタン。
(製造例1)メタクリル系樹脂組成物の製造
攪拌機付き8L重合装置に、以下の物質を仕込んだ。
脱イオン水 200部
ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム 0.25部
ソディウムホルムアルデヒドスルフォキシレ−ト 0.15部
エチレンジアミン四酢酸−2−ナトリウム 0.001部
硫酸第一鉄 0.00025部
重合機内を窒素ガスで充分に置換し実質的に酸素のない状態とした後、内温を60℃にし、表1中(1)に示した単量体混合物(B)<すなわち、BA70%およびMMA30%からなる単量体混合物100部に対し、AlMA2部およびCHP0.2部からなる単量体混合物>5部を10部/時間の割合で連続的に添加し、添加終了後、さらに0.5時間重合を継続し、アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子(B)を得た。重合転化率は99.5%であり、平均粒子径は750Åであった。
その後、ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム0.3部を仕込んだ後、内温を60℃にし、表1中(1)に示した単量体混合物(A)<すなわち、BA30%およびMMA70%からなる単量体混合物100部に対し、tDM0.28部およびCHP0.4部からなる単量体混合物>95部を10部/時間の割合で連続的に添加し、さらに1時間重合を継続し、メタクリル系樹脂組成物を得た。重合転化率は99.0%であった。得られたラテックスを塩化カルシウムで塩析、凝固し、水洗、乾燥して樹脂粉末(1)を得た。
さらに、40ミリφベント付き単軸押出機を用いてシリンダ温度を240℃に設定して溶融混練を行い、ペレット化した。
攪拌機付き8L重合装置に、以下の物質を仕込んだ。
脱イオン水 200部
ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム 0.25部
ソディウムホルムアルデヒドスルフォキシレ−ト 0.15部
エチレンジアミン四酢酸−2−ナトリウム 0.001部
硫酸第一鉄 0.00025部
重合機内を窒素ガスで充分に置換し実質的に酸素のない状態とした後、内温を60℃にし、表1中(1)に示した単量体混合物(B)<すなわち、BA70%およびMMA30%からなる単量体混合物100部に対し、AlMA2部およびCHP0.2部からなる単量体混合物>5部を10部/時間の割合で連続的に添加し、添加終了後、さらに0.5時間重合を継続し、アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子(B)を得た。重合転化率は99.5%であり、平均粒子径は750Åであった。
その後、ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム0.3部を仕込んだ後、内温を60℃にし、表1中(1)に示した単量体混合物(A)<すなわち、BA30%およびMMA70%からなる単量体混合物100部に対し、tDM0.28部およびCHP0.4部からなる単量体混合物>95部を10部/時間の割合で連続的に添加し、さらに1時間重合を継続し、メタクリル系樹脂組成物を得た。重合転化率は99.0%であった。得られたラテックスを塩化カルシウムで塩析、凝固し、水洗、乾燥して樹脂粉末(1)を得た。
さらに、40ミリφベント付き単軸押出機を用いてシリンダ温度を240℃に設定して溶融混練を行い、ペレット化した。
(製造例2〜8)
最初に仕込むジオクチルスルフォコハク酸ナトリウムおよび単量体組成を、表1のように変更した以外は、製造例1と同様に重合を行い、凝固、水洗、乾燥して樹脂粉末(2)〜(8)を得、さらに溶融混練を行い、ペレット化した。
最初に仕込むジオクチルスルフォコハク酸ナトリウムおよび単量体組成を、表1のように変更した以外は、製造例1と同様に重合を行い、凝固、水洗、乾燥して樹脂粉末(2)〜(8)を得、さらに溶融混練を行い、ペレット化した。
(製造例2〜9)
最初に仕込むジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム量および単量体組成を表1のように変更した以外は、製造例1と同様に重合を行い、凝固、水洗、乾燥して樹脂粉末(2)
〜(9)を得、さらに溶融混練を行い、ペレット化した。
最初に仕込むジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム量および単量体組成を表1のように変更した以外は、製造例1と同様に重合を行い、凝固、水洗、乾燥して樹脂粉末(2)
〜(9)を得、さらに溶融混練を行い、ペレット化した。
(実施例1〜8および比較例1〜4)
15mmφ噛合い型同方向回転式二軸押出機を用い、メタクリル系樹脂組成物の種類、イミド化剤の種類および添加量、反応ゾーン温度を、表2に示したように設定し、イミド化メタクリル系樹脂組成物を製造した。なお、表2中、n−Buアミンおよびi−Buアミンは、n−ブチルアミンおよびi−ブチルアミンを示している。また、メチルアミンMeOH溶液は、常温ではガス状のメチルアミンをメタノールに溶解させたものである。
15mmφ噛合い型同方向回転式二軸押出機を用い、メタクリル系樹脂組成物の種類、イミド化剤の種類および添加量、反応ゾーン温度を、表2に示したように設定し、イミド化メタクリル系樹脂組成物を製造した。なお、表2中、n−Buアミンおよびi−Buアミンは、n−ブチルアミンおよびi−ブチルアミンを示している。また、メチルアミンMeOH溶液は、常温ではガス状のメチルアミンをメタノールに溶解させたものである。
メタクリル系樹脂組成物を押出機のホッパーから投入し、ニーディング・ブロックにより該樹脂を溶融・充満させた後、ポンプを用いてメチルアミンを注入した。反応ゾーンの末端にはシールリングを入れて樹脂を充満させた。反応後の副生成物および過剰のメチルアミンをベント口の圧力を−0.02MPaに減圧して脱揮した。押出機出口に設置したダイスから吐出された樹脂は、水槽で冷却した後、ペレタイザにてペレット化した。なお、樹脂の吐出量は1.5kg/hrにて設定した。
さらに、Tダイ付き40ミリφ押出機を用いて、得られたイミド化メタクリル系樹脂をダイス温度260℃で成形し、厚み100μmのフィルムを得た。
得られたフィルムを用いた種々の特性を評価し、その結果をイミド化メタクリル系樹脂のイミド化率と併せて、表2に示した。
さらに、Tダイ付き40ミリφ押出機を用いて、得られたイミド化メタクリル系樹脂をダイス温度260℃で成形し、厚み100μmのフィルムを得た。
得られたフィルムを用いた種々の特性を評価し、その結果をイミド化メタクリル系樹脂のイミド化率と併せて、表2に示した。
メタクリル系樹脂組成物の単量体組成比、イミド化時の押出機の反応ゾーン温度を本発明の設定温度にすることにより、耐薬品性、耐熱性および鉛筆硬度に優れ、さらに耐折曲げ性および透明性に優れたフィルムを得ることができたが、本発明の範囲を外れると、耐薬品性、耐熱性、鉛筆硬度、透明性、および耐折曲げ白化性に優れたフィルムを得ることができなかった。
Claims (4)
- メタクリル酸エステル系重合体(A)が、メタクリル酸アルキルエステル50〜100重量%およびアクリル酸アルキルエステル0〜50重量%を含む単量体混合物を重合することにより得られ、
アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子(B)が、アクリル酸アルキルエステル50〜100重量%およびメタクリル酸アルキルエステル50〜0重量%を含む単量体混合物(b)および、1分子あたり2個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体を共重合することにより得られ、
さらに、メタクリル酸エステル系重合体(A)をアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子(B)の存在下において重合することにより得られるメタクリル系樹脂組成物(C)を、
イミド化剤を用いて処理することにより改質されたイミド化メタクリル系樹脂組成物であって、
アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子(B)の平均粒子径d(Å)とアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子(B)に用いられる多官能性単量体の共重合量w(重量部)との関係が、
0.002d≦w≦0.005d
を満たすことを特徴とする樹脂組成物。 - メタクリル系樹脂組成物(C)を、押出機中でイミド化剤を用い、反応ゾーンの樹脂温度180℃〜270℃にて処理することを特徴とする請求項1記載のイミド化メタクリル系樹脂組成物。
- 請求項1または2に記載のイミド化メタクリル系樹脂組成物を成形してなるフィルム。
- 請求項3記載のフィルムを金属またはプラスチックにラミネ−トしてなる積層品。
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- 2004-03-31 JP JP2004105408A patent/JP2005290136A/ja active Pending
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