JPS60184212A - 光伝送性繊維 - Google Patents

光伝送性繊維

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JPS60184212A
JPS60184212A JP59040077A JP4007784A JPS60184212A JP S60184212 A JPS60184212 A JP S60184212A JP 59040077 A JP59040077 A JP 59040077A JP 4007784 A JP4007784 A JP 4007784A JP S60184212 A JPS60184212 A JP S60184212A
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polymer
methacrylimide
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fiber
methyl methacrylate
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笹木 勲
Koji Nishida
西田 耕二
Masaru Morimoto
勝 森本
Takashi Yamamoto
隆 山本
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    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
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    • G02B1/04Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G02B1/045Light guides
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  • Optical Fibers, Optical Fiber Cores, And Optical Fiber Bundles (AREA)
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (技術分野) 本発明は、光伝送性繊維に関するものであり、さらに詳
しく述べるならば、耐熱性にすぐれたステップインデッ
クス型プラスチック光伝送性繊維に関するものである。
(技術的背景) 従来、光伝送性繊維としては、広い波長にわたってすぐ
れた光伝送性を有する無機ガラス系光学繊維が知られて
いる。しかし、ガラス系繊維は加工性が悪(、曲げ応力
に弱いばかりでな(、高価であることから合成樹脂を基
体とする光伝送性繊維が開発されている。合成樹脂製の
光伝送性繊維は、屈折率が犬さく、かつ光の透過性が良
好な重合体を芯成分とし、この芯成分重合体よりも屈折
率が小さく、かつ透明な重合体を鞘成分として、芯−鞘
二重構造を有する繊維を製造することによって得られる
。光透過性の高い芯成分として有用な重合体は、無定形
の材料が好ましく、一般にポリメタクリル酸メチル、あ
るいはポリスチレンが使用されている。
このうち、ポリメタクリル酸メチルは透明性のみならず
、力学的性質、耐候性等にも優れ、従って高性能プラス
チック光学繊維の芯材として工業的に用いられ、短距離
光通信゛元センサー等の分野で用途開発が進められてい
る。しかし、ポリメタクリル酸メチルは、−面では熱変
形温度が100℃前後であって、耐熱性が十分でないた
め、その用途展開が制約されている分野もかなりあり、
従って耐熱性の向上に対する要求が強い。
メタクリル樹脂の耐熱性を改善させる方法については、
下記の方法が知られている。
(1) メタクリル酸メチルとα−メチルスチレンを共
11合させる方法。
(2) ポリーα−メテルスチレ/をメタクリル酸メチ
ル単量体に溶解した後、メタクリル酸メチルを重合させ
る方法(特公昭43−1616号、特公昭49−871
8号)。
(3) メタクリル酸メチルとN−アリルマレイン酸イ
ミドを共1合させる方法(特公昭43−9753号)。
(4) メタクリル酸メチル/α−メチルスチレン/マ
レイミドを共重合させる方法。
および (5ン 多官能単量体を用いた架橋ポリマーの存在下で
メタクリル酸メチルを重合させる方法(特開昭48−9
5490号、特開昭48−95491号)。
しかし、これら従来方法では、得られる重合体の耐熱性
は向上しているが、−面重合速度が極めて低(、従って
生産性が著しく低下して実用性のないものであったり、
得られる重合体の機械的性質が不十分なものであったり
、光学的性質が不十分であったり、成形したとぎに著し
く着色するものであったり、あるいは成形加工性の低い
ものであったりして、実用化し得る程度に達していない
(発明の目的) 本発明の目的は、ポリメタクリル酸エステル樹脂に匹敵
する、すぐれた光学的性質、機械的性質、耐候性および
成形加工性を具備しているだけでな(、すぐれた耐熱性
と在産性を有する芯成分重合体と、すぐれた耐熱性と透
明性とを有する鞘成分重合体とからなり、すぐれた光伝
送性を有する光伝送性繊維を提供することにある。
(発明の構成) 本発明者らは上記目的を達成すべ(鋭意検討を重ねた結
果、メタクリルイミドからなる環構造単位を含有する重
合体は、従来の共重合樹脂では達成し得なかったほどす
ぐれた耐熱性、成形加工性、光伝送性および機械的性質
を示し、かつ生産性にもすぐれており、このようなすぐ
れた特性を有する芯成分重合体を用いることによって、
各種性能において釣合いのとれたすぐれた光伝送性繊維
が得られることを見出すに至った。
すなわち本発明は で示されるfR構造単位2N量係以上とメタクリル酸メ
チルを主成分とする単量体単位98重量係以下とからな
る重合体を実質的に含んでなる芯成分と、前記芯成分を
被覆しゝ、前記芯成分重合体の屈折率より1%以上小さ
い屈折率を有する重合体からなる鞘成分とを含んでなる
ことを特徴とする光伝送性繊維である。
本発明の光伝送性繊維において芯成分重合体は、実質的
に式(I)で示されるメタクリルイミド環構造嘔位2重
′t%以上とメタクリル酸メチルを主成分とする単量体
単位98を量係以下とからなる重合体である。上記成分
のうちでメタクリルイミド環構造単位は、光伝送性繊維
として耐熱性8よび光学特性を保持するに必要な成分で
あり、その含有量としては2重量%以上が必要である。
特にすぐれた耐熱性を得るためにれる重合体の耐熱性向
上効果が不十分となるためである。
一方、メタクリル酸メチル成分は、光伝送性繊維として
基本的な光学特性、耐候性Hよび機械的特性を保持する
ために必要な成分である。
メタクリル酸メチルを主成分とする単量体成分は、メタ
クリル酸メチルのほか、少量の、好ましくは20uff
量%以下の他種成分、たとえばアクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シ
クロヘキシル、メタクリル酸べ/ジル、メタクリル酸、
アクリル酸、スチレン、α−メチルスナレンなどから選
ばれた少な(とも一種の成分が含まれてもよ(ゝO またこれらの共重合成分のほか、次の様な成分を20重
量%以下の範囲で含んでいてもよい。
例えばメタクリル酸、アクリル酸、メチルアクリレート
、エチルアクリレートおよび酢酸ビニルなどのようなエ
チレン性二l結合を有する単量体、並びにジビニルベン
ゼン、) IJ 71J /l/シアヌレート、トリア
リルインシアヌレート、エチレングリコールジメタクリ
レー)、)IJエチレングリコールジメタクリレート、
トリメチロールプロパントリメタクリレートなどのよう
な多官能反応性単量体から選ばれた一棟以上からなるも
のであってもよい。
本発明の元伝送性偵維の芯成分重合体を製造するには、
ポリメタクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチル単量
体を主成分とする前記共重合体とイミド化剤、たとえば
無水アンモニア、アンモニア水溶液Sよび加熱反応によ
りアンモニアを発生する尿素などとを加熱縮合反応させ
ることにより目的とするメタクリルイミド重合体が得ら
れる。本発明のメタクリルイミド成分なつ(る際の熱処
理温度は100℃以上、%に130〜450℃、好まし
くは150〜300℃の温度範囲であり、異常物の生成
を阻止するためには窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲
気下でオートクレーブ中で熱処理することが好ましい。
また、この加熱反応時の重合体の熱劣化を阻止するため
、抗酸化剤などの熱劣化防止剤を添加することも可能で
ある。
ここでいう抗酸化剤とは、ホスファイト系抗酸化剤、ヒ
ンダードフェノール系抗酸化剤またはイオウ系抗酸化剤
およびアミン糸抗酸化剤等が挙げられる。
ホスファイト系抗酸化剤の具体例としては、!l[リン
酸エステル系抗酸化剤、たとえば亜リン酸) IJ ク
レジル、亜リン酸クレジルフェニル、亜リン酸トリオブ
チル、亜リン酸トリブトキシエチルなどが挙げられる。
ヒンダ−ドフェノール系抗酸化剤の具体例としては、ハ
イドロキノン、クレゾール、フェノール誘導体等が挙げ
られる。
イオウ系抗酸化剤としては、アルキルメルカプタン、ジ
アルキルジスルフィド誘導体などが挙げられる。
アミ/系抗酸化剤としては、ナフチルアミン、フェニレ
ンジアミン、ハイドロキノリン誘導体が挙げられる。
前記のメタクリルイミド成分を得るための原料であるポ
リメタクリル酸メチルまたはポリメタクリル酸メチルを
主成分とする乗合体を調整するには、通常のラジカル重
合法、イオン重合法などが挙げられるが、生産性からの
意味でラジカル重合法が好ましい。
上記重合体を得るために用いられる重合触媒は、一般の
ラジカル置台に用いられるもの、例えばアゾビスインブ
チロニトリル、2.2’−アゾビス−(2,4−ジメチ
ルバレロニトリル)ナトのアゾビス系触媒、ラウロイル
パーオキサイド、べ/シイルバーオキサイド、ビス(3
,5,5−)リメチルヘキサノイル)パーオキサイドな
どのジアシルパーオキサイド系触媒、およびバーカーボ
ネート系触媒などから選ぶことができる。
本発明の光伝送性繊維において、芯成分は、鞘成分によ
って被覆されている。この鞘成分は芯成分共重合体の屈
折率よりも少なくとも1%小さい屈折率を有する重合体
によって形成される。この重合体は80℃以上のガラス
転移点を有し、実質的に透明なものであることが好まし
くゝO 鞘成分重合体としては、例えば特公昭43−8978号
、特公昭56−8321号、特公昭56−8322号、
特公昭56−8323号どよび特開昭53−60243
号等に記載されているようなメタクリル酸のフッ素化ア
ルコールエステルの1合体、および特公昭53−422
60号に記載されているよ5な弗化ビニリデンとテトラ
フルオロエチレンの共重合体、ポリメチルメタクリレー
ト、ポリ弗化ビニリデン、ポリ弗化ビニル、四フッ化エ
チレン、六フッ化プロピ7ン共重合体、ポリシロキサン
、ポリ−4−メチルペンテ/−18よびエチレン−酢酸
ビニル共重合体などから選ぶことができる。前記のメタ
クリル酸−フッ素化アルコールエステルとしては、下記
一般式: 〔但し、上式中、XはH,F又はC1原子を表し、nは
1〜6の整数を表し、mは1〜10の整数を表し、lは
1〜10の整数を表し、R3およびR2&XそれぞれH
i子或&X CH,、C2H,又はCF、基を表す〕 で表される化合物がある。このようなメタクリル酸フル
オロアルキルエステルは、単独で!合していてもよいが
、他の重合性ビニル単量体と共重合していてもよい。こ
のようなビニル単量体としては、メチルメタクリレート
、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブ
チルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、
グリシジルメタクリレート、メタクリル酸、アクリル酸
、無水マレイノ酸、メチルアクリレート、エチルアクリ
レート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、
2−エチルへキシルアクリレート、べ/ジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレー
ト、スチレ/、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、
2,4−ジメチルスナレ/、p−クロロスチレン、2.
4−’)クロロスチレン−p−メトキシスチレン、アク
リロニトリル、メタクリレートリル、酢酸ビニル、メチ
ルビニルケトン、ヒドロキシプロピルアクリV〜ト、ヒ
ドロキシエナルアクリレート等が挙げられる。これら単
は体の2種類を組合せ共重合してもよい。
中でも特にメタクリル酸メチルが透明性共重合体を与え
る面から好ましい。
鞘成分重合体は、當法により、重合壱分をラジカル重合
させて製造される。このときの重合触媒としては、通常
のラジカル重合開始剤を使用することがでさ、具体例と
しては、たとえばジーtert−プチルベルオキシド、
ジクミルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシ
ド、tert−ブチルベルフタレート、tert−ブチ
ルベルベンゾエート、メチルインブチルケトンペルオキ
シド、ラウロイルペルオキシド、シクロヘキサンペルオ
キシド、2.5−ジメチル−2゜5−ジーtert−ブ
ナルベルオキシヘキサン、tert−−ブチルベルオク
タノエート、tert −ブチルベルインブチレート、
tert−プチルベルオキシイングロビルカーボネート
等の有機過酸化物ヤメチル2.2′−アゾビスインブナ
レート、1.1′−アゾビスシクロヘキサンカルボニト
リル、2−フェニルアゾ2.4−ジメチル−4−メトキ
シバレロニトリル、2−カルバモイル−アゾビスイソブ
チロニトリル、2.2′−アゾビス−2,4−シメチル
ベレロニトリル、2.2’−アゾビスインブチリニトリ
ル等のアゾ化合物が挙げられる。
重合方法としては、乳化1合、懸濁1合、塊状重合及び
溶液重合が挙げられるが、高純度の重合体を得るために
は塊状1合法が好′f、′シい。
本発明の光伝送性繊維に8いて、鞘成分の屈折率の値は
、芯成分のそれよりも少なくとも1係小さいことが必要
である。両成分の屈折率の差が1%未満のとぎは、得ら
れる光伝送性繊維の開口類が過小となり、実用的に使用
困難となる。また、鞘成分の屈折率が、芯成分のそれよ
りも大さくなると、得られる繊維は元を伝送しない。
光伝送性繊維は、高温に長時間曝露されることがあるの
で、このような条件下で、良好な耐久性を有することが
好ましい。このためには、鞘成分重合体が、できるだけ
高い熱変形温度、好ましくは70℃以上、更に好ましく
は90℃以上の熱変形温度を有することが望ましい。こ
のために、鞘成分重合体は80℃以上のガラス転移点を
有するものであることが好ましい。
本発明のステップインデックス型光伝送性繊維は、下記
の方法によって製造される。
(1) 芯成分共重合体および鞘成分重合体を、それぞ
れ溶融し、これを特殊ノズルから芯−鞘構造に押出す複
合紡糸方法。
(2) 芯成分共重合体から芯成分繊維を形成し、これ
に鞘成分重合体の溶液を被覆し、次にこの被覆層から溶
剤を除去するコーティング方法。
芯成分の形成に際して、特公昭48−131391号に
開示されているような方法に従って芯成分重合体を連続
的に塊状重合し、引続きこれを紡糸して芯成分繊維を形
成してもよい。この方法は、芯成分の光伝送性能の低損
失化の上で有効なものである。
(発明の効果〕 本発明の光伝送性繊維は、従来のポリメタクリル酸メチ
ル又はポリスチレンを芯成分とする従来のプラスチック
元伝送性繊維に(らべて、耐熱性および耐久性において
格段にすぐれている。
更に、本発明の光伝送性繊維は、比較的安価であり、か
つ取扱い性も良好であって、種々の特性において極めて
バランスのよいものである。
このため、本発明の光伝送性繊維は、自動車のエンジン
ルーム内配線用に使用可能であり、従ってカーエレクト
ロニクスの進展に対応することのできるものとして、工
業的意義Sよび価値の極めて高いものである。
一ヒd己のような本発明の特徴Rよび効果を、実施例に
より、更に説明する。
(発明の実施部4)1り 実施例VCおいて、繊維の光伝送性能は、特開昭58−
7602号公報、第4図に示されている装置It、17
1:より測定評価した。なお、測定条件は下Niシの通
り、 干渉フィルター(主波長) 650μmIn (繊維の
全長) 5m l (繊維の切断長さ) 4m D (ボビンの直径) 190龍 なお、以下に記載される「部」は重量部を表すものとす
る。
実施例1 メタクリル酸メチル100部に対してtert=ドデシ
ルメルカプタフ0.75部およびラウロイルペルオキシ
ド0.3部を添加溶解後、ポリ塩化ビニル製ガスケット
を介して3龍の間隔で相対する2枚の強化ガラス板で形
成したセルに熱1!対をセットし、このセルの中に上記
単量体溶液を注入し、80℃の温水中に浸漬して重合硬
化させた。
温水中に浸漬し又から重合発熱により内温かピークに達
した後、30分後に温水中から取り出し、次いで120
℃の空気加熱炉中で2時間熱処理した。
冷却後セルをはずし得られた板厚約6龍の樹脂板をクリ
ーンボックス中で粉砕した。得られた重合体のMI値(
230℃において3.8 kyの荷重をかげて測定)は
11.5.屈折率rLDは1.4920、比重1.19
0、熱変形温度は105℃であった。この重合体100
部に対して尿素9部、水2.7部、アンテージBl(T
(川口工業社製、2.6−シーtert−ブチル p−
クレゾール)0.01部を31オートクレーブ中に仕込
み、窒素置換を繰り返して230℃油浴中で4時間加熱
反応せしめ、透明な樹脂体、メタクリルイミド−メタク
リル酸メチル共1合体が得られた。赤外線吸収スペクト
ルからは1680 cm−’1210cfn にメタク
リルイミド特有の吸収がみられた。
得られた重合体のMI値(230℃において3、8 k
iIの荷7’Mなかけて測定)は4.0、屈折率]、 
5 :(6、密度1.237、熱変形温度170℃であ
った。
赤外勝吸収スペクトルから測定したイミド化率は5.3
%であった。
別しC12,2,2−トリフルオロエチルメタクリレー
ト50部、メタクリル酸メチル50部、およびn−オク
チルメルカプタフ0.3部を混合溶解した後;これに重
合触媒として、アゾビスブチロニトリル0.025部を
添加溶解し、ポリ塩化ビニル製ガスケットを介して、5
龍の間隔で相対する2枚の強化ガラス板で形成したセル
に上記の混合物を注入し、70℃の温水中に浸漬し重合
硬化させた。重合発熱によってピーク温度に達してから
、30分後にセルを温水中から取出し、次いで130℃
の空気加熱炉中で2時間熱処理した。冷却後セルをはず
し、得られた樹脂板をクリーンボックス中で粉砕し、M
I値(230℃、荷N 3.8 kg )が5.0、屈
折率ルDが1.445、熱変形温度)(DTが98℃の
鞘成分重合体を得た。
得られた芯、鞘成分それぞれの重合体を、芯−鞘二層構
造紡糸ロ金を有するベント式複合紡糸機に供給し、紡糸
温度260℃、紡糸速度3m/minで引き取り、さら
に連続して200℃で2−0倍に延伸して巻き取った。
得られた繊維は、芯成分径980μm、鞘成分厚さ10
μm、芯成分の鞘成分に対する重量比96:4の同心円
状構造の光伝送性繊維であった。
この光伝送性繊維の光伝送損失は890dB/kmで、
10fflの長さで元信号を光分に伝送できるものであ
った。
得られた光伝送性繊維をクロスヘッド型ケーブル加工機
で第1補強繊維として芳香族ポリアミド繊維(ケブラー
■)を使用しジャケットポリマーとしてカーボンフ゛ラ
ック入りポリエチレンを外径1.6闘になるように被覆
し、さらに第2ジヤケツトとしてカーボッ12フク人り
ポリエステルエラストマーを外径2.2朋になるように
被覆し、光伝送損失がI O50dB/km の元ケー
ブルを得た。
この光ケーブル1offlを切り敗り、−万の端面を光
量(650μm干渉フィルター使用)に固定し、他端を
フォトダイオードに接続固定し、毘ケーブル中間部5m
を130℃の熱風加熱炉に曝露し、″L線線通過量変化
を追跡し光ケーブルの向・r熱耐久性を評価した。
その結果、この元ケーブルは、1000時間経過した後
でも光量の低下は全く認められず、安定し7た耐熱耐久
性を示した。
実施例2 実施例1において鞘成分重合体をポリ弗化ビニリデン(
屈折4z、43)とする以外は実施例1と全く同様にし
て元ケーブルを得た。
得られた元ケーブルの光伝送損失は1530dB/ k
m であったが、160℃熱風加熱炉に1000時間曝
露しても光量の低下はわずかに4%であり、非常に優れ
た耐熱耐久性を示した。
実施例3 実施例1に8いて得られた芯成分重合体をベント式紡糸
機にて紡糸温度240℃、紡糸速度6 m/minで引
き取り芯成分だけの繊維(直径750μm)を得て、こ
の芯成分線維の表面にポリジメチルシロキサンの前駆体
組成物(信越シリコーンKE]06LTU)を均一にコ
ーティングした後、150℃で10分加熱しポリジメチ
ルシロキサ/被膜(屈折率1.42、厚さ300μm)
を形成せしめた。
この元ファイバーの光伝送損失は920 dB/kmと
優れて2つ、かつ150℃に1000時間曝露後の光量
の低下率は2%ときわめて優れた耐熱耐久性を示した。
実施例4 実施例1に8いて得られたポリメタクリル酸メチル10
0部に対してアンモニア水溶g(40%)42.5pを
31オートクレーブ中に仕込み、窒素置換を繰り返して
230℃油浴中に浸漬して3時間反応し、透明な樹脂体
メタクリルイミド・メタクリル酸メチル共重合体が得ら
れた。
赤外線吸収スペクトルからメタクリルイミド特有の吸収
がみられ、イミド化率は23%であった。
得られた重合体のMI値(230℃において3.8 k
gの荷重をかけて測定)は6.2、屈折率1.507、
比i1.2]9、熱変形温度142°Cであった。
この芯成分重合体をベント式紡糸機により紡糸部に24
0℃、紡糸速度6 m/minで引き取り芯成分だけの
繊維(直径750μm)を得て、この芯成分繊維の表面
にポリジメチルシロキサンの前駆体組成物(信越シリコ
ン(4UKE106LTU)を均一にコーティングした
後、150℃で10分間加熱しポリジメチルシロキサン
被膜(屈折率1.42、厚さ300μm)を形成せしめ
た。
この元ファイバーの光伝送損失は850 dB/kmと
優れており、かつ130℃で1000時間曝露後の光量
の低下率は1%ときわめて優れた耐熱耐久性を示した。
実施例5 メタクリル酸メチル80部、メタクリル酸10部、メタ
クリル酸tert−ブチル1θ部、tert−ドデシル
メルカプタン0.75部およびラウロイルペルオキシド
0.4部を添加溶解し、実施例4と同様の方法により□
メタクリル酸メチル・メタクリル酸tert−ブチル・
メタクリル酸の共重合体を得た。
実施例4に−Mげるイミド化方法と全く同様にしてメタ
クリルイミド−メタクリル酸メチル共重合体を製造した
得られた重合体のMI値(230℃で3.8 Q番 の荷重をかけて測定)は7.0、屈折率1.530、比
重1,235、熱変形温度170℃であった。
赤外線吸収スペクトルからのイミド化率47%であった
実施例4と同様にして芯成分だけの繊維及び鞘材を賦形
した。
この元ファイバーの光伝送損失は970 dB/kmと
優れて奪り、150℃で1000時間曝露後の光量の低
下率は1.0%ときわめて優れた耐熱耐久性を示した。
比較例1 実施例1で得られたポリメタクリル酸メチルをそのまま
使用して実施例1に従った鞘材を使用してベント式榎合
紡糸機に供給し、紡糸温度240℃、紡糸速度3 m/
minで引き取り、さらに連続して140℃で2.0倍
に延伸して巻きとった。
得られた繊維は、芯成分径980μm、鞘成分厚10μ
mであった。
この光伝送性繊維の光伝送損失は170 dB/kmで
あった。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. で示される環構造単位2重量%以上とメタクリル酸メチ
    ルを主成分とする単量体単位98重重量%下とからなる
    重合体を実質的に含んでなる芯成分と、前記芯成分を被
    覆し、前記芯成分重合体の屈折率より1%以上小さい屈
    折率を有する1合体からなる鞘成分とを含んでなること
    を特徴とする光伝送性繊維。
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