JPS58154803A - プラスチツク光フアイバ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、重水素化された重合体あるいは共重合体によ
る芯およびこの芯より％屈折率の低い合成高分子のさや
を有し、可視光域〜近赤外光域にわたり低損失であるプ
ラスチック光７アイパに関するものである。

従来、プリスチレンあるいはポリメチルメタクリレー）
に代表される違明性にすぐれた合成高分子により芯を形
成し、その芯成分よりも属折率の低い合成高分子をさ中
成分とした同心の芯−書や構造により複合ファイバを構
威し、その７アイパの一端に入射した光をファイバの長
さ方角に沿って内部で全屓射させて伝達させるプラスチ
ック光７アイパは良く知られている。この種の光７アイ
パを形成する上で考慮すべきことは、７アイパの内部を
光が伝達するにあたり、光が吸収あるいは散乱されるこ
とによって光の減衰を強めるような硬固を最小にするこ
とである。

合成高分子を用いたオプデイ力ル７アイパは、従来から
知られている無機ガラスで製造された光７アイパに比べ
て軽量であり、かつ可撓性に富むという長所を有するが
、ガラス纒ファイバに比べ内部を伝達する光の減衰産金
が大音いという欠点があった。

本発明者らの知見によれば、合成高分子を用いた光７ア
イパの光伝送損失の要囮は、合成高分子を構成する炭素
−水素間の赤外振動吸収の高調波ｌｉｔ図はポリメチル
メタクリートを芯とし、弗素樹脂共重合体をさやとした
従来から会知の方法によって製造されたプラスチック光
７アイパの光伝送特性を示す。第１ｇの特性では、炭素
−水素間の赤外振動吸収のり倍音が波長ｊ４＜ｌ　ｍ醜
に、６倍音が４ＪＪ　ｌ１に、！倍音が９４１Ｏｍｔｓ
に現われる。ここで倍音の次数がｌっ増加する毎に吸収
強度は約７桁低下する。しかし、これらの吸収のすその
ために、いわゆる損失の窓における光伝送損失が犬書く
なっており、減衰量の最小値として波長４１０ｍｒｍで
３１０１．１７０ｍｖａで３３０　ｄＢ／ｋｍ、１３０
　ａｒｍで亭。０ａ／−の値が得られているにとどまっ
ている。従って、何等かの方法で炭素−水素間の振動吸
収を小さくシ、あるいは無くすることによって低損失の
プラスチック光７アイパを製造することが可能となる。

このための方法として、水素を重水素に置換し、炭素−
水素（Ｃ−Ｈ）の振動吸収を消失させる方法が考えられ
る。これに伴い、炭素−重水素（Ｃ−Ｄ）間の振動吸収
が現われるが、本発明者らの知見によればＣ−Ｄ間の赤
外振動吸収はＣ−翼間の場合に比べ著しく長波長側にシ
フシし、例えば可視〜近赤外光域において生ずる赤外振
動吸収のＩ倍音は、Ｃ−Ｈてはり参ａ　ａｍであるのに
対し、Ｃ−りでは９９０ｙａｍであり、６倍音は４ＪＪ
ｍｍのＣ−Ｈに対しＣ−Ｄではｔｏｌ　ａｒｍであると
いうようにＪｊＯ〜２１０ｍｍ＠度高波長側にシフトし
ている。さらに同次数の倍音でもＣ−Ｄ間振動吸収の強
度はＣ−Ｈ開銀動吸収の強度に比べて小さくなることが
明らかとなった。

このように、合成高分子中の水素を重水素化することに
よって、特に可視光域〜近赤外光域に極めて低損失な窓
を有するプラスチック光ファイバの製造が可能であるこ
とが考えられる。

合成高分子中の水素を重水素に置換した例としては、メ
チルメタクリに−）を重水素化し、重合した樹脂を芯と
したプラスチック光ファイバカ既に提案されている（例
えば、米国特許第参参／Ｊｌａｌ？参号または対応の特
開昭ｊｌ　−４ｊｊｊ４号）。この何では、パー重水素
化されたメチルメタクリレートを連鎖移動剤および重合
開始剤の存在下で塊状重合して芯重合体を得、この芯重
合体をファイバ化することによって波長４９０亀ｔｘｒ
で／　４Ｉ？　ａ　／ｋｓ、りｔＯｖｒｘｍで／１１ｄ
Ｂ／ｋｍの値を得ている。これらの損失値は、従来の通
常のメチルメタクリレート重合体の損失値が最良の場合
でも！りＯｌｍで３００ａ／ｋｍ以上であることを考え
ると、低損失化がなされ、しかも可視波長が近赤外光域
にまで拡大されており、重水素化したメチルメタクリレ
ート重合体の効果が現われているといえよう。

シカシ、このパー重水素化メチルメタクリレートを重合
するにあたり、０．０／〜０．０−モル％の重合開始剤
および０．／−０，１５モル％の連鎖移動剤を添加する
必要があり、これらの添加剤は重水素化されてはいない
有機物、即ち重合開始剤として、アゾイソブチロニトリ
ル、アゾビスシフ四ヘキサンカルボニトリル−アゾビス
（コ＃亨−ジメチル）ヴアレ關ニトリルなどのアゾ化合
物が、また連鎖移動剤としてぬ一ブチルメルカプタン、
ラウリルメルカプタンｔメルカプト酢酸などのメルカプ
タン類がある。このため、これらの添加剤中にはＣ−Ｈ
結合が存在するので、メチルメタクリレートの重水素化
率を極力上昇させても、添加剤に起因するＣ−Ｈ結合は
残存し、単量体を重水素化した効果は減殺されてしまう
。

さらにまた、重水素化したメチルメタクリレートを得る
にあたって、実皺室的あるいは工業的に最も安価な方法
は、重水素化アセトン（アセシン−櫨、）と青８（ＨＣ
Ｎ）との反応によって７セシンー４Ｇシアンヒドリンを
つくり、これを硫酸で処理してメタクリルアミド−ｄ、
硫酸塩を生成しため、ち、重水素化メタノール（メタノ
ール−ｄ、あるいはメタノール−ｄ、）との反応によっ
てメチルメタクリレート−櫨、を得る方法である。しか
し、原料に用いるメタノール−ｄ４あるいはメタノール
−ｄ、は、現在のところ、アセシン−４，に比べ一倍前
後高価格であり、これがために、上記の方法によって得
たメチルメタクリレート−ｄ、は非常に高価格なものと
なり、これを芯成分としたプラスチック光ファイバも高
価格になることは避けられない。

かかる現状に鑑み、本発明の目的は、可視〜近赤外光域
において、光の減衰を小さくして光伝送特性が極めてす
ぐれ、しかも経済的にもすぐれた芯−さや構造を有する
低損失プラスチツタ光ファイバを提供することにある。

かかる目的を達成するために、本発明では、メチルメタ
クリレートのビニル位およびα−メチル位の水素が重水
素に置換された構造式 を有する単量体（メチルメタクリレ−シーｄｓ　）をラ
ジカル塊状重合によって得た重合体を芯とし、これより
も屈折率の低い有機高分子をさ中成分としてプラスチッ
ク光ファイバを構成する。

本発明においては、光７アイパの芯の原料となる単量体
としてのメチルメタクリレート−ｄｌは、アセトン−ｄ
・とＨＣＮとの反応によって７七トン−ｄ、シアンヒド
リンを得、これを硫酸で処理してメタクリルアミド−ｄ
、硫酸塩を生成した後、メタノール（重水素化メタノー
ルではない）と反応させることによって、実験室的にも
工業的にも安価に得ることができる。

これによれば、高価な重水素化メタノールを用いる必要
がないため、得られたメチルメタクリレ−）−ｄ、は、
従来、プラスチック光ファイバの芯の原料として用いら
れていたメチルメタクリレ−）−ｄ、に比べ、％程度低
価格である。さらにまた、メチルメタクリレート−ｄ、
は、通常のメチルメタクリレートに比べ、存在するＣ−
Ｈ結合が％（すなわち３７．３％しか残存していないの
で、これに伴う赤外振動吸収の倍音吸収は６コ、ｊ％程
度減少させることが可能である。

本発明において光ファイバの芯となる重合体中なワチ、
メチルメタクリレート−ａ・重合体中のビニル位および
α−メチル位の重水素化率が１０％以上である場合には
、当該重合体中のＣ−Ｈ結合は１０％を超えることがな
いので、Ｃ−Ｈ結合による赤外振動吸収の倍音吸収が光
ファイバの導光特性へ及ぼすＶＷはさほど大きいものと
はならない。逆に、重合体中のビニル位およびα−メチ
ル位の重水素化率がいずれも１０％未満である場合は、
当該重合体中のＣ−Ｈ結合による振動吸収の影響は無視
し得ないレベルになってくる。

本発明においては、芯の原料となる単量体中には少なく
とも３７．５％のＣ−Ｈ結合が含まれているため、単量
体を重合するに当って添加する重合開始剤および連ｍ移
動剤に起因するＣ−Ｈ結合の残存による振動吸収損失の
影響は全く鋸視できる。

従って、これら添加剤中のＣ−Ｈ結合も含め、当該重合
体中のＣ−Ｈ結合が５θ％を超えることのない配合とす
ることは非常に容易である◎本発明において用いる芯と
なる重合体は、ｔＯモル％以上、好ましくは１９モル％
以上の前記メチルメタクリレー）−ｄ、単量体と、アク
リル酸アルキ単位Ｊｉ量当りのＣ−Ｄ結合の含有量がＣ
−Ｈ結合の含有量と同等もしくはそれ以上であることが
、すぐれた光伝送特性を得るうえで好ましい。このよう
に芯となる重金体を共重合体とすることによって、メチ
ルメタクリレ−）−ｄ、単独重合体に比べ、可撓性が大
きくなり、機械的強度も増加するという長所が生じる。

ここで、アクリル酸アルキルエステル成分がｘモル弊以
上含まれると）共重合体中のＣ−Ｕ結合の含有量がＣ−
Ｄ結合の含有量を上層る結果をもたらし、Ｃ−■結合に
基く振動吸収が増加し、可視〜近赤外光域にわたって低
キルエステルとメチルメタクリレート−ｄｉ　トの共重
合体は、メチルメタクリレート−ｄＩのみからなる重合
体に比べ、経済的に多少有利である。

更に、メチルメタクリレート−ｄ、単量体と重水素化さ
れたアクリル酸アルキルエステルあるいは重水素化され
たメタクリル酸アルキルエステルとすぐれた光伝送特性
を得る上では好ましいが１経済性の点で問題が生ずる。

本発明における芯成分の重合体を得るにあたっては、懸
濁重合−乳化重合−溶液重合などの方法を用いることは
好ましくはない。その理由は、懸濁重合や乳化重合にお
いては、工業的方法としては高純度の重合体が得られる
ものの、多量の水を使用するので、水分中の異物が重合
体に混入する慣れがあり、これらの異物が混入すると入
射する光の散乱をもたらすため、低損失な光ファイバを
得るにあたって障害となる。また、溶液重合においても
、溶媒を用いるので、溶媒中の不純物あるいは異物の混
入の惧れがあり、異物分離などのプロセスが必要となっ
てしまう。そこで、本発明では芯成分用単量体を挑状重
合することによって重合体を形成する。

本発明プラスチック光ファイバを製造するにあたっては
、密閉した系において、減圧条件下で蒸留したメチルメ
タクリレート−ｄ、単量体へ重合開始剤および連鎖移動
剤を蒸留によって添加し、引続き減圧状態を保持したま
ま重合を行って得たメチルメタクリレ−シーｄＩ重合体
を芯成分とすることが、低損失なプラスチック光ファイ
バを得る上で好ましい。また、このようにメチルメタク
リレ−）−ｄ、単量体を密閉した系において重合した後
、密閉状態を保持したまま、得られた芯型合体を溶融紡
糸して芯ファイバを得ることが１重しい。これによって
、芯重合体中への塵埃や不純物の混入がないばかりでな
く、微小なｆイドの生成も抑制される。さらに重合体を
紡糸するに際しての１埃の混入が全くないので、散乱損
失の着しく低減したプラスチック光ファイバを得ること
が可能となる０ 以上の点より、本発明で用いる重合開始剤は、減圧下で
容易に蒸留し得るものであることが膳ましい。このよう
な重合開始剤としては、アゾーｔ＠ｒｔ−ブタン、アゾ
ー飄−プタン、アゾ−ｉ−・−プロパン−アゾ−馳−プ
胃パンＩアゾーシクロヘキナン等のアルキルアゾ化合物
、あるいはジーｔａｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジク
ミルパーオキサイド、クメンヒドロキシパーオキサイド
等の有機過酸化物があげられる。このようなラジカル重
合開始剤の中で、特にアルキルアゾ化合物は、重合開始
剤の紫外光域での電子ｉ！ｉｉ移吸収などの吸収のすそ
が０■視光域に影響を及ばずことが少なく、好適に使用
できる。

また、連鎖移動剤についても減圧条件下で容易に蒸留し
得るものであることが望ましい・かかる連鎖移動剤とし
ては、メルカプタン類が適切であり、塾−ブチル、１１
−プリビルなどの第１級メルカプタン、ｋ−ブチル、イ
ソプロピルなどの第コタンが挙げられる。

本発明において、芯型合体を溶融紡糸するにあタリ、メ
チルメタクリレ−）−ｄ、重合体のカラス転Ｓ温度以上
で重合を行った芯型合体を、当該ガラス転移温度以下に
温度を下げることなく溶融紡糸装置へ供給することによ
って、内部蓋の発生および重合体の体積変化にもとづく
紡糸時の微小ヴイドの発生がなく、散乱損失の小さい光
７アイパな得ることができる。

本発明において用いるさ中成分は、屈折率が芯成分の屈
折率よりも少なくとも　−１ｊ％、好ましくはコ・％、
最も好ましくはｊ％低い屈折率を有する合成高分子とす
る。特に、実質的に無定形の重合体を用いることによっ
てすぐれた光伝送特性を得ることができる。かかるさ中
成分として、例えば７０ロアルキル基の興る一種の７Ｗ
■アルキルメタクリレ一ト共重合体は特に好適である。

この場合、粘着性にすぐれた７０ロアルキルメタク９レ
ートと、熱変形温度の相対的に高い７Ｎ２０アルキルメ
タクリレートとを組合せた共重合体を用いることによっ
て、特にすぐれた光透過性を有するプラスチック光ファ
イバを形＊−＊−ることが可能であるＯ さ中成分として、弗化ビ纂すデンー１）ラフーａエチレ
ン共重合体にアリロアルキルメタクリレー）重合体を溶
融混合した組成物を用いることによっでも、光透過性に
すぐれたプラスチック光ファイバを得ることが可能であ
る。さや成分としては、このほか、７０曹アルキルメタ
クリレ−）と７０ロアルキルアクリレートとの共重合体
、テトラフ胃ロエチレンやヘキｆ７０ロブロビレンや弗
化ビニリデンやトリフ０怪へ一しンなどの弗素樹脂の共
重合体などを利用できる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

なお、これら実施例中に示した重′合体の重水素化率は
、周波数ｔｏｍｔにおける核磁気共鳴法で残存する。水
素含有率の測定を行い、逆算して求めた。また、光ファ
イバの光伝送特性測定用の光源としては、タングステン
ーハ四ゲンランプを用い、回折格子分光器を使用して波
長特性を求めた。

実施例　ｌ。

重水素化アセトン（アセトン−ｄ・）に青酸を反応させ
て得たアセトン−ｄ、シアンヒドリンを硫酸で処理して
メタクリルア之ドーｄ、硫酸塩とした後、メタノールと
反応させてメチルメタクリレート−ｄ、を合成した。精
５ｉＩＩのメチルメタクリレート−ｄ＠を、密閉系の重
合装置内で減圧条件下で蒸留を行い、この単量体中に重
合開始剤として０．　（ｈモル／ｌのアゾーｔ＠ｒｔ−
ブタンおよび連鎖移動剤として０．０−そル／Ｉのｎ−
ブチルメルカプタンをいずれも蒸留によって添加した。

この単量体を十分に混合し、／Ｊｊ’Ｃ＃　／一時間で
塊状重金させた後、徐々に昇温して重合率を上昇させ、
最終的に／１００ｃｍ１時間で重合を完結させて芯成分
重合体を得た。この重合体の流動性を維持し、１閉状態
を保ったまま、複合溶融紡糸装置の芯成分用押出機に供
給した。

一方、さや成分として、／Ｈｅ／ＨｓｊＨオタタフロ■
ペンチルメタクリレージと／　Ｈ＃　／　Ｈ＊　Ｊ　ｉ
ｆｔドラフロロプロピルメタクリレージがツ０モルラ対
Ｊ。

モルシである。共重合体を複合溶融紡糸装置のさや成分
用押出機に供給し、二重紡糸口金によって、８虞分重合
体をコｔｏ０ｃで、およびさや成分重金体を／ＥＯ０Ｃ
で押出し、第一図に示すように芯部−の直径がＱ、！ｋ
ｗａ、さや部Ｊの膜厚が０．０１ａｍとなったプラスチ
ック光ファイバ／を得た。

このプラスチック光ファイバの光伝送特性を第３図に示
す。第３図から明らかなように、波長ｊコクｎｎｌ　ｙ
　ｋ４４１１！１１　ｓ　４４１４　ａｍ　ｅｔ４４　
ａｍに低損失窺が現われ、特に波長１４４ｍｍでは４Ｉ
ｉ　ｄＢ／　ｋｍというプラスチック光ファイバとして
は極めて低損失な値が得られた。また、安価な表示用高
輝度発光ダイオードの売先波長である赤色光域（４４１
４ｍａｔ）でも！３ｄＢ／ｋｍという低損失値が得られ
た。また、近赤外光域である７！ｌａｍでも、／Ｉコｄ
Ｂ／ｋｍの値が得られた。これらの損失値は、゛パー重
水素化したメチルメタクリレート重合体を芯とした従来
のプラスチック光ファイバにおける最小の損失値のデー
タ、すなわち、波長４９０　ａｍにおける／４’７ｄＢ
／に＋＊、り９０馳隠における／ｊｔ　ｄＢ　／ｋｍを
可視光域では大幅に改善でき、また近赤外光域でもこれ
に匹敵するものであった。このように、本発明によるプ
ラスチック光ファイバは、バー重水素化した単量体を用
いずとも、町夜光域〜近赤外光域にわたって着しい低損
未化を達成でき、経済性と低損失性のバテンスのとれた
光ファイバを実現できる。

なお、ここで用いたメチルメタクリレートー−一重合体
中の残存水素を、ｔＯＭＨｚにおける核磁気共鳴法で測
定したところ、ビニル位およびα−メチル位の残存水素
はそれぞれ０．４ｊ％および０．ツ０％であり、重水素
化率はいずれも９９．３％以上であった。

実施例　２゜ 実施例／と同様のプ胃セスで合成したメチルメタクリレ
−）−ｄ、単量体！ｊモル％とエチルアタリレート単量
体３モル％との混合物を芯成分用単量体として用いた。

その他は実施例Ｉと同様にして芯成分重合体を得た。一
方、さ中成分重合体として弗化ビニリデン１２モル％お
よびテシラ７Ｗ■エチレン／ｊモル％の共重合体り３重
量％に、／ｌｉｅ／ＨｅＪ）ｉ？）９７１２０プ鴛ビル
メタタリレ一ト重合体コ重・量％を加えミ混合濱融して
均一な透明−酸物とした材料を用いた。これらの芯成分
重合体およびさや成分重合体を、複合溶融紡糸装置によ
って、ルプラスチック光ファイバを得た。このプラスチ
ック光ファイバは波長＆４４ｍｍに最低損失値ダ９４シ
ーを有しており、赤色光域である４４１４ｙｓｒｒｓに
も４ＪｄＢＡ■、また近赤外光域であるり４４１ｍｍに
−７−ｄＢ、−の低損失窓があり、従来のプラスチック
光ファイバに比べ着しく低損失なプラスチック光ファイ
バが得られたＯ なお、ここで用いたメチルメタクリレート−ｄ。

７３モル％とエチルアクリレ−１３モル％の共重合体中
の残存水素を９０　’ＭＨｚにおける核磁気共鳴法で測
定し、当該共重合体中の単位重量あたりのＣ−Ｈ結合の
含有量とＣ−Ｄ結合の含有量の比を算出したところ、は
ぼ４１／対！９であった。

以上説明したように、本発明によるプラスチック光ファ
イバは、従来の重水素化されていないメチＪ４ｙＪタク
リレート単量体からつくられた光ファイバに比べ、可視
〜近赤外光域において、着しく低損失な光伝送特性を有
する。また、従来のバー重水素化メチルメタクリレート
をはじめとする重水素化されたメチルメタクリレート単
量体からつくられた光ファイバに比べても、可視光域で
の従来の最良のデータを大幅に改善でき、また近赤外光
域でもこれに匹敵する値が得られると同時に経済的″に
は従来の重水素化されたメチルメタクリレートからつく
られた光ファイバのコストのにとすることが可能な極め
てすぐれた特性を有する。

この様に本発明プラスチック光７アイパハ著シく低損矢
化されているから、可視光域においては安価な表示用高
輝度発光ダイオードを光源として３００〜！ｒ００　ｍ
程度の距離間の光信号伝送媒体として、無機ガラス系光
ファイバに比べ軽量かつ可撓性に富む長所を生かした使
用法が可能になる利点がある。更に、本発明によるプラ
スチック光ファイバは、波長７番Ｉｎｎ付近でｌｔ０〜
コ１０　ｄＢ／ｋｍの損失値であるため光通信用の近赤
外光域レーザダイオードや発光ダイオードを光源として
使用し得る利点もある。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来の方法で製造された低損失プラスチック光
ファイバの可視光域での光伝送特性の測定結果を示すグ
ラフ、第ＪＦｉ！Ｊは本発明プラスチック光ファイバの
断面図、第３図は、メチルメタクリレ−）−ｄ−重合体
を芯成分とし、／Ｈ＃ハｈｊＨオクタフロロペンチルメ
タクリレートと／Ｈｅ／　Ｈｅ　Ｊ　Ｈテトラ７０ａプ
リビルメタクリレートのりＯモル％対３０モル％の共重
合体をさ中成分として形成した本発明低損失プラスチッ
ク光ファイバの可視〜近赤外光域での光伝送特性の測定
結果を示すグラフである。 Ｉ・・・光ファイバ、　　　コ・・・芯部、Ｊ・・・さ
や部。 特許出願人　　日本電信電話公社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）合成高分子から成る芯とさやとを有するプラスチツ
   タ光７アイパにおいて、 ＣＱ。 ＣＤ、−Ｃ −１ １ なる構造式で表わされる単量体をラジカル塊状重合によ
   って得た重合体により前記芯を形成し、前記重合体中の
   ビニル位およびα−メチル位の重水素化率がいずれも１
   ０％以上であることを特徴とするプラスチック光７アイ
   パ０ ２）合成高分子から成る芥とさやとを有するプラスチッ
   ク光７アイパにおいて、 ＣＤ島 ＣＤ、　−Ｃ ■ Ｃ０ＣＨ。 なる構造式で表わされる単量体とアクリル酸アルキルエ
   ステルとを、前記単量体をｔ０モＩ％以上含んで混合し
   た混合物をラジカル塊状重合によって得た共重合体によ
   り前記芯を形成し、前記共重合体中の単位重量当りのＣ
   −Ｄ結合の含有量がＣ−Ｈ結合の含有量と同等もしくは
   それ以上であることを特徴とするプラスチック光７アイ
   パ。