JPS59216105A - 光伝送性繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、光伝送性繊維に関するものであり、更に詳し
く述べるならば、本発明は芯−鞘二重構造を有し、耐熱
性にすぐれたプラスチック光伝送性繊維に関するもので
ある。

技術的背景 従来、光伝送性繊維としては、広い波長にわたってすぐ
れた光伝送性を有する無機ガラス系光学繊維が知られて
いる。しかし、ガラス系繊維は加工性が悪く、曲げ応力
に弱いばかシでなく、高価であることから合成樹脂を基
体とする光伝送性繊維が開発されている。合成樹脂製の
光伝送性繊維は、屈折率が大きく、かつ光の透過性が良
好な重合体を芯成分とし、この芯成分重合体よシも屈折
率が小さく、かつ、透明な重合体を鞘成分として、芯−
鞘二重構造を有する繊維を！Ｎ！　’ｉ’Ｍすること１
・こよって缶られる。光ｊＮ　、’４Ａ性の高い芯成分
として有用な重合体は、無定形の材料が好ましく、一般
にポリメタクリル酸メチル、あるいはポリスチレンが使
用されている。

このうち、ポリメタクリル酸メチルは透明性のみならず
、力学的性質、耐候性等にも優れ、従って、高性能プラ
スチック光学繊維の芯材あるいは鞘材として工業的に用
いられ、短距離光通信・光センサー等の分野で用途開発
が進められている。しかし、ポリメタクリル酸メチルは
、−面では熱変形温度が１００℃前後であって、耐熱性
が十分でないため、その用途展開が制約されている分野
もかなシあり、耐熱性の向上に対する要求が強い。

メタクリル樹脂の耐熱性を改善させる方法については、
下記の方法が知られている。

（１）　　メタクリル酸メチルと、α−メチルスチレン
を共重合させる方法。

（２）　　ポリ−α−メチルスチレンをメタクリル酸メ
チル単量体に溶解した後、メタクリル酸メチルを重合さ
せる方法（特公昭４３−１６１６号、特公昭４９−８７
１８号）。

（３）　　メタクリル酸メチルとＮ−アリルマレイン酸
イミドを共重合させる方法（特公昭４３−９７５５号）
。

（４）　メタクリル酸メチル／α−メチルスチレン／マ
レイミドを共重合させる方法。

および （５）多官能単量体を用いた架橋ポリマーの存在下でメ
タクリル酸メチルを重合させる方法（特開昭４８−９５
４９０号、特開昭４８−９５４９１号）。

しかし、これら従来方法では、得られる重合体の耐熱性
は向上しているが、−面重合速度が極めて小さく、生産
性が著しく低下して実用性のないものであったシ、得ら
れる重合体の機械的性質が不十分なものであったフ、光
学的性質が不十分であったシ、成形したときに著しく着
色するものであったシ、あるいは成形加工性の低いもの
であったシして、実用化し得る段階には達していない。

発明の目的 本発明の目的は、ポリメタクリル酸エステル樹脂に匹敵
する、すぐれた光学的性質、機械的性質、耐候性および
成形加工性を具備しているだけでなく、すぐれた耐熱性
と生産性を有する鞘成分重合体と、すぐれた耐熱性と透
明性とを有する芯成分重合体とからなシ、すぐれた光伝
送性を有する光伝送性繊維を提供することにある。

発明の構成 本発明の光伝送性繊維は、仏）５０〜９８重量％のメタ
クリル酸メチル単量体または、部分重合体と、（Ｂ）１
〜４０重量％のα−メチルスチレンと、（Ｃ）１〜２５
重量％の無水マレイン酸とから実質的になる混合物を共
重合して得られたメタクリル樹脂からなる鞘成分と、前
記鞘成分によシ被値された前記鞘成分共重合体の屈°折
率よシも１チ以上高い屈折率を有する重合体からなる芯
成分とを含んでなることを特徴とするものである。

本発明の光伝送性繊維において、鞘成分メタクリル樹脂
は、実質的に上記（Ａ）、（Ｂ）および（０）の共重合
成分を含むことを特徴とするものであって、これら３成
分の組合せによって、予想外の相乗効果が得られ、従来
の２成分共重合樹脂では達成し得なかったほど高い耐熱
性、すぐれた成形加工性、光伝送性および機械的性質を
示し、かつ、生産性のすぐれた鞘成分樹脂が得られたの
である。このような、すぐれた特性を有する鞘成分重合
体を用いることによって、光伝送性、機械的性質、芯成
分との接着性その他各種性能において釣合いのとれたす
ぐれた光伝送性繊維が得られたのである。

本発明の光伝送性繊維において、鞘成分重合体は、実質
的に、（Ａ）５０〜９８重量％、好まルくは５５〜９４
重量％のメタクリル酸メチル単量体または、部分重合体
と、（Ｂ）　１〜４０重量％、好ましくは１〜２５重量
％のα−メテルステレンと、（Ｃ）１〜２５重量％、好
ましくは、５〜１５重量％の無水マレイン酸とを共重合
成分として含むも□のである。上記共重合成分のうち、
メタクリル酸メチルの単量体または、部分重合体（Ａ）
は、光伝送性繊維として基本的な光学的特性、耐候性お
よび機械的特性を保持するために必要な成分である。（
Ａ）成分の含有率が５０重量ＬＤ少くなると、得られる
共重合体における上記の基本的性質の保持が不十分とな
シ、また、仏）成分の含有率が９８重量％より多くなる
と、得られる共重合体の耐熱性の向上効果が不十分とな
る。

共重合成分（４）は、メタクリル酸メチル単量体または
、部分重合体のＩ丘かに少量の、好ましくは、２０重量
係以下の、他種共重合成分、例えば、アクリル酸、メタ
クリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸エテル、ま
たは、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸グリシジルな
・どから選ばれた少くとも１種の単量体、又は、部分重
合体を含んでいてもよい。

特にメタクリル酸、メタクリル酸グリシジル等の極性官
能基を含むものは芯成分との接着性を向上させるので好
ましい成分である。

α−メチルスチレンからなる共重合成分（Ｂ）は、得ら
れる鞘成分共重合体の耐熱性を向上させるのに有効な成
分の１つであシ、その共重合割合は１〜４０重量％であ
ることが必要であシ、１〜２５重ｆｔ　％であることが
好ましい。この割合が１重量％未満のときは、得られる
共重合体の耐熱性が不十分となシ、４０重量％を超える
ときは、得られる共重合体の機械的性質が低下し、同時
にその生産性も不満足なものとなる。

無−水マレイン酸からなる共重合成分（０）は、前記α
−メチルスチレンからなる共重合成分ＣＢ）の共重合反
応性を高め、かつ、得られる共重合体の耐熱性を向上さ
せる効果を有している。共重合成分（０）は１〜２５重
量％、好ましくは５〜，１５重量％、の量で用いられる
。その使用量が、１重量％よフ少ないと、得られる共重
合体の生産性および耐熱性が不十分となシ、また、その
使用量が２５重量％を超えると、得られる共重合体の機
械的特性および成形加工性が不満足なものとなり好まし
くない。

本発明の鞘成分共重合体は、その生産性、耐熱性２機械
的性質、光学的特性および成形加工性ナトのバランスを
考慮すると、α−メチルスチレンからなる共重合成分（
Ｂ）の、無水マレイン酸からなる共重合成分（０）に対
するモル重量比（α／β）は、１．０〜１．５の範囲内
にあることが好ましい。モル重量比（α／β）が１．０
よシ小さいときけ、得られる共重合体の機械的性質。

耐水性および光学的特性が若干低下することがらシ、ま
た、ｆ５よυ大きくなると、得られる共重合体の耐熱性
がやや低下することがある。

本発明に用いられる鞘成分重合体は、実質的に前記共重
合成分（４）、（Ｂ）および（０）よシ得られるもので
あるが、これら共重合成分のほかに、少量の、好ましく
は、２０重量係以下の、°共重合成分中）を含んでいて
もよい。この共重合成分（ロ）は、目的に応じて、例え
ば、メタクリル酸、アクリル酸、メチルアクリレート、
エチルアクリレートおよび酢酸ビニル、グリシジルメタ
クリレート、メチルグリシジルメタクリレート、メタク
リルアミドなどのようなエテンン性二重結合を有する単
量体、並ひに、ジビニルベンゼン。

ト、リアリルシアヌノート、トリアリルイソシアヌレー
ト、エチＶングリコールジメタクリレート、トリエチレ
ングリコールジメタクリレート。

トリメチロールプロパントリメタクリレートなどのよう
な多官能架橋性単量体から選ばれた１種以上からなるも
のであってもよい。

本発明の鞘成分共重合体を製造する方法としては、前記
共電−合成分の混合物に、ラジカル重合触媒を添加し、
得られた共重合混合物を、まず５０〜１５０℃、好まし
くは６５〜１２０℃の温度に加熱し、それによってシラ
ラグ状部公共重合物を製造し、これに、更に追加量のう
、ジカル重合触媒を溶解しこの混合物を、ガラス製、又
は、ステンレス鋼製セルに注入し、これを５Ω〜９０℃
の温度に加熱して、重合を進行させ、その後、更に、１
００〜１６０℃の温度で３０〜１８０分間加熱して、重
合を完結嘔せる。

この方法はいわゆる塊状重合法である。

また、上記重合を、懸濁分散剤を含む水媒体中で行う所
謂懸濁重合法によって行なうこともできる。しかし、一
般に塊状重合法が最も簡便な方法である。

前述のシラツブ状部分重合物を調整する方法としては、
メタクリル酸メチル部分重合体からなる共重合成分（Ａ
）に共重合成分（Ｂ）および（０）を混合溶解する方法
か、又は、メタクリル酸メチルの単独重合体、又は共重
合体を、メタクリル酸メチル単量体と、共重合成分（Ｂ
）および（Ｃ）の単量体混合物に溶解する方法などがあ
る。このとき、シラツブ状部分重合物における重合体の
組成と、単量体混合物の組成が同一でなくてもよい。

また鞘成分重合体は上記共重合成分（Ａ）、　（Ｂ）お
よび（０）からなる共重合体と、メタクリル酸メチルを
８０重量係以上含む重合体との混合体よシ成るものであ
ってもよい。後者のメタクリル酸メチルを８０重量係以
上含む重合体の混合割合は、１〜９９重量係の範囲が適
用しうるが得られる芯成分の耐熱性、および全光線透過
率などを勘案すれば、１５〜５重量％の範囲内にあるこ
とが好ましい。

本発明の鞘成分共重合体を調製するために用イラレるラ
ジカル重合触媒は一般のラジカル重合に用いられている
もの、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２．２′
−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）など
のアゾビス系触媒、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾ
イルパーオキサイド、ビス（３，５，５−トリメチルヘ
キサノイル）パーオキサイドなどのジアシルパーオキサ
イド系触媒、および、パーカーボネート系触媒などから
選ぶことができる。

本発明の光伝送性繊維において、芯成分としては鞘成分
共重合体の屈折率よシも少くとも、１チ大きい屈折率を
有する実質的に透明な重合体が使用される。

本発明の芯成分用重合体としては、例えば特公昭５１−
４９４１５号に記載されているようなメタクリル酸と芳
香族環を有するアルコール類からなるエステルの重合体
あるいは共重合体、特公昭５２−３８５号に記載されて
いるような芳香族無定形ポリエステル、スチレン、α−
メチルスチレンのような芳香族基が結合したビニル単量
体からなる重合体あるいは共重合体、芳香族ポリエーテ
ル、芳香族ポリカーボネート。

脂肪族芳香族ポリカーボネート等の重合体等から選ぶこ
とができる。

中でも透明性、耐熱性において優れた光伝送性繊維に適
した芯成分重合体としてはα−メチルスチレン系重合体
あるいは芳香族ポリカーボネートが好ましい。

本発明の光伝送性繊維において、芯成分の屈折率の値は
、鞘成分のそれよシも少くとも１係大きいことが必要で
ある。両成分の屈折率の差が１チ未満のときは、得られ
る光伝送性繊維の開口数が過小となり、実用的に使用困
難となる。

また、芯成分の屈折率が、鞘成分のそれよシも小さくな
ると、得られる繊維は光を伝送しない。

光伝送性繊維が高温に長時間曝露された時の耐久性を向
上させるためには鞘成分重合体とともに芯成分重合体が
、できるだけ高い熱変形温度、好ましくは７０℃以上、
更に好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１２０
℃以上の熱変形温度を有することが望ましい。

本発明の芯−鞘二重構造光伝送性繊維は、下記の方法に
よって製造される。

（１）芯成分共重合体および鞘成分重合体を、それぞれ
溶融し、これを特殊ノズルから芯−鞘構造に押出す複合
紡糸方法。

（２）芯成分共重合体から、芯成′分繊維を形成し、こ
れに、鞘成分重合体の終液を被覆し、次にこの破覆層か
ら溶剤を除去するコーティング方法。

芯成分の形成に際して、特公昭４８−１　ｊ１３９１号
に開示されているような方法に従って、芯成分重合体を
連続的に塊状重合し、引続きこれを紡糸して、芯成分繊
維を形成してもよい。

この方法は、光伝送性能の低損失化の上で有効なもので
ある。

次に本発明を実施例によシ具体的に説明する。

実施例 実施例において、繊維の光伝送性能は、特開昭５８−７
６０２号公報、第４図に示されている装置により測定評
価した。なお測定条件は下記の通り、 干渉フィルター（至波長）　　７７０μｍ工◎　（繊維
の全長）　　　　　　　　５ｍｔ　（繊維の切断長さ）
　　　　　　４ｍＤ　（ボビンの直径）　　　　１９０
日実施例１ メタクリル酸メチル７０００　ｆ、α−メチルスチレン
１ｙｏｏｙ、無水マレイン酸１３００ｖ、ｔ−ドデシル
メルカプタン３０Ｆを冷却管。

温度計、攪拌棒を具備した反応釜に入れた後、混合物を
攪拌しながら加熱し、内温７０・℃で２゜２’−７ソヒ
スー　（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．５ｆを
添加し、内＠を９５℃〜１１０℃にして１０分間保持し
た。１次に、反応混合物を室温まで冷却してシラツブ状
部分重合物を得た。

この部分重合物をポリテトラフルオロエチレン製０．１
μのフィルターで濾過精製し、得られた精製物１００重
量部に対してｔ−ドデシルメルカプタン０．３８重量部
、およびラウロイルパーオキサイド０４重量部と、剥離
剤としてＪＰ−５ａ４（城北化学社製）　ｔ　Ｑ　（ｌ
　ｐｐｍを添加溶解後、ポリ塩化ビニル製ガスケットを
介して、６消の間隔で相対する２枚の強化ガラス板で形
成したセルに熱電対をセットし、このセルの中に上記組
成物を注入し、８０℃の温水中に浸漬し、重合硬化させ
た。温水中に浸漬してから内温かピークに達するまでの
時間（硬化時間）を測定するとともに、ピーク温度に達
してから３０分後に温水中から取出し、次いで１２０℃
の空気加熱炉中で２時間熱処理した。冷却後セルをはず
し、得られた板厚的６ｍの樹脂板をクリーンボックス中
で粉砕し、鞘成分共重合体を得た。

得られた鞘成分重合体の屈折率ｎＤはｔ５１、熱変形温
度ＨＤＴは、１２２℃であった。

一方、ビスフェノールＡに苛性ソーダ水溶液、塩化メチ
レンの存在下でホスゲンを反応させて得られたポリカー
ボネート溶液を多量の水で洗浄した後、溶液を攪拌しな
がらメタノールを加えた。細粉状に沈でんしたポリカー
ボネートを戸別し、アセトンにて浄浄した後、乾燥し、
屈折率ＩＪ）が１．５８、熱変形温度が１４０℃のポリ
カーボネートを得、芯成分重合体として使用した。

得られた芯、鞘成分それぞれの重合体を、芯鞘二層構造
紡糸口金分有するベント式複合紡糸機に供給し、紡糸温
度２４０℃、紡糸速度６ｍ／　ｍｉｎで引き取シ、巻き
取った。

得られた繊維は、芯成分径９８０μｍ、鞘成分厚さ１０
μｍ、芯成分の鞘成分に対する重量比９６：４の同心円
状構造の光伝送性繊維であった。

この光伝送性繊維の光伝送損失は１３００ａＢ／Ｋｍで
、１０ｍの長嘔で光信号を充分に伝送できるものであっ
た。

得られた光伝送性繊維をクロスヘッド型ケーブル加工機
でジャケットとしてカーボンブラック人りポリエステル
エラストマーを外径２．２　ｔｍになるように被憶し、
光伝送損失が１５２０ｄＢ／Ｋ１１ｌの光フアイバーケ
ーブルを得た。

この光フアイバーケーブル１０ｍと切シ取シ、一方の端
面を光源（７７０μｍ干渉フィルター使用）に固定し、
他端を、フォトダイオードに接続固定し、光フアイバー
ケーブル中間部５ｍｔ１３０℃の熱風加熱炉に曝露し、
光線透過量の変化を追跡し光ケーブルの耐熱耐久性を評
価した。

その結果、この光フアイバーケーブルは、１０００時間
経過した後でも光量の低下率は１５係であって、非常に
変化が少なく、安定した耐熱耐久性を示した。

比較例１〜３ 比較のために鞘成分共電′合体のメタクリル酸メチル、
α−メチルスチレン、スチレン、無水マレイン酸の配合
組成を第１表に示す通フとし、それ以外は実施例１と全
く同様にして比較例１〜３の光フアイバーケーブルを得
た。この光フアイバーケーブルの光伝送性能及び耐熱耐
久性を実施例１と比較評価して結果を第２表に示した。

第　　１　　表 第　　２　　表 第２表の結果から明らかな如く、本発明の光伝送性繊維
は１０ｍ長の光信号の通信が充分可能な損失を有しなお
かつ耐熱耐久性に非常に優れファイバーの屈曲性にも優
れ取シ扱い性のよいものであるのに対し、比較例３は耐
熱耐久性が劣シ又芯と鞘の剥離が極めて容易に起るもの
であった。

比較例１．２は鞘成分重合体の耐熱分解性が悪く、ファ
イバーの鞘材部に気泡が認められ光伝送性能が極めて悪
いものであった。

実施例２並びに比較例５および６ メタクリル酸メチル、α−メチルスチレン。

および無水マレイン酸よシなる単量体混合物の組成割合
が第３表に示す通シであシ、それ以外は実施例１と全く
同様にして第４表に示すような結果を得た。

第　　３　　表 第３表中のα、βは、それぞれ、α−メチルスチレン、
と無水マレイン酸のモル使用゛量を示す。

第　　４　　表 α−メチルスチレン、あるいは無水マレイン酸の使用割
合が本発明の範囲外の光伝送性繊維は光学特性が劣ると
共にその機械的性質も極めて劣悪であシ実用的に使用が
困難なものであった。

実施例３ 下記単量体： メタクリル酸メチル部分重合物 （重合率７〜８チ）　　　　７２４０９α−メチルスチ
レン　　　　１５６０ｆ無水マレイン酸　　　　　　１
２００ｒメタクリル酸　　　　　　　　１００ｆを混合
溶解し、これに重合開始剤としてビス−（３，５，５−
）　ＩＪメチルヘキサノイル）パーオキサイド４０１を
添加し、８０℃で重合し、鞘成分共重合体を調製した。

この共重合体を使用する以外は実施例１と全く同様にし
て元ファイバーケーブルを得た。得られた光フアイバー
ケーブルの光伝送損失は１３１０　ｄＢ、／Ｋ］ｎで、
耐熱耐久性は１３０℃で１０００時間で１３係の透過光
量低下率を示すだけであり、芯と鞘との接着性は極めて
良好であり、耐屈曲性も優れていた。

発明の効果 本発明の光伝送性繊維は、従来のポリメタクリル酸メチ
ルを芯成分とし、含フツ素ポリマーを鞘成分としたもの
、あるいはポリスチレンを芯成分とし、ポリメタクリル
酸メチルを鞘成分とした従来のプラスチック光伝送性繊
維・にくらべて、耐熱性および耐久性において、格段に
すぐれている。

このため、本発明の光伝送性繊維は、自動車のエンジン
ルーム内配線用に使用可能であり、従ってカーエレクト
ロニクスの進展に対応することのできるものとして、工
業的意義および価値の極めて高いものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）５０〜９８重量％のメタクリル酸メチル単量
   体または、部分重合体と、（Ｂ）１〜４０重量係重量−
   メチルスチレンと、（Ｃ）１〜２５重量係の無水マレイ
   ン酸とから実質的になる混合物を共重合して得られたメ
   タクリル樹脂からなる鞘成分と、前記鞘成分により抜徂
   された前記鞘成分共重合体の屈折率よシも１係以上高い
   屈折率を有する重合体からなる芯成分とを含んでなる光
   伝送性繊維。 ２、　前記芯成分重合体が、７０℃以上の熱変形温度を
   有する透明重合体である、特許請求の範囲第１項記載の
   光伝送性繊維。 五　前記鞘成分共重合体において、スチレン又はビニル
   トルエンの無水マレイン酸に対するモル重量比（α／β
   ）が１．０〜１．５の範囲内にある、特許請求の範囲第
   １項記載の光伝送性繊維。 ４、　前記芯成分重合体が、芳香族ポリカーボネートで
   ある特許請求の範囲第１項記載の光伝送性繊維。