JPS6374007A - 光伝送性繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、心−鞘二重構造を有し、耐熱性に優れたプラ
スチック光伝送性繊維に関する。

〔従来の技術〕

従来、光伝送性繊維としては、広い波長にわたって浸れ
た光伝送性を有する無機ガラス系光学繊維が知られてい
る。しかし、ガラス系繊維は加工性が悪く、曲げ応力に
弱いばかりでなく、高価であることから合成樹脂を基本
とする光伝送性繊維が開発されている。合成樹脂製の光
伝送性繊維は、屈折率が大きく、かつ光の透過性が良好
な重合体を心成分とし、この心成分重合体よりも屈折率
が小さく、かつ透明な重合体を鞘成分として心−鞘二重
構造を有する繊維を製造することによって得られる。光
透過性の高い心成分重合体としては、無定形の材料が好
ましく、一般にポリメタクリル酸メチルあるいはポリス
チレンが用いられる。

ポリメタクリル酸メチルは透明性のみならず、力学的性
質、耐候性等にも優れ、高性能プラスチック光学繊維の
心材あるいは鞘材として工業的に用いられ、短距離光通
信・光センサー等の分野で用途開発が進められている。

しかし、ポリメタクリル酸メチルは、−面では熱変形温
度が１００℃前後であって、耐熱性が充分でないため、
その用途展開が制約されている分野もかなりあり、耐熱
性の向上に対する要求が強い。

メタクリル樹脂の耐熱性を改善させる方法としては、下
記の方法が知られている。

（１）　　メタクリル酸メチルとα−メチルスチレ／を
共重合させる方法。

（２）　　ポリ−α−メチルスチレンをメタクリル酸メ
チル単量体に溶解したのち、メタクリル酸メチルを重合
させる方法（特公昭４３−１６１６号、特公昭４９−８
７１８号参照）。

（６）　　メタクリル酸メチルとＮ−アリルマレイン酸
イミドを共重合させる方法（特公昭４６−９７５３号参
照）。

（４）　　メタクリル酸メチル／α−メチルスチレン／
マレイミドを共重合させる方法。

（５）多官能単量体を用いた架橋ポリマーの存在下でメ
タクリル酸メチルを重合させる方法（特開昭４８−９５
４９０号、特開昭４８−９５４９１号参照）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、これらの方法では、得られる重合体の耐熱性は
向上しているが、重合速度がきわめて小さく、生産性が
著しく低下して実用性のないものであったり、得られる
重合体の機械的性質又は光学的性質が不充分であったり
、成形したときに著しく着色したり、あるいは成形加工
性が低下したりして、実用化し得る段階には達していな
い。

本発明の目的は、ポリメタクリル酸エステル樹脂に匹敵
する光学的性質、機械的性質、耐候性及び形成加工性を
具備しているだけでなく、浸れた耐熱性及び生産性を有
する鞘成分共重合体と、耐熱性及び透明性を有する心成
分重合体とからなり、優れた光伝送性を有する光伝送性
繊維を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、（Ａ）　３５〜９９Ｍ量％のメタクリル酸メ
チル、（Ｂ）　１〜３５重量％のＮ−シクロヘキシルマ
レイミド及び／又はＮ−低級アルキルマレイミド及び（
Ｃ）０〜３０重量％の芳香族ビニル化合物から実質的に
なる混合物を共重合させて得られた鞘成分共重合体と、
前記鞘成分により被覆され、前記鞘成分共重合体の屈折
率よりも１％以上高い屈折率を有する心成分重合体から
なることを特徴とする光伝送性繊維である。

本発明の光伝送性繊維において、鞘成分のメタクリル樹
脂は、実質的に前記の共重合成分−、（Ｂ）及び所望に
より（Ｃ）を含むものであって、従来の共重合樹脂では
達成し得なかった高い耐熱性、浸れた成形加工性、光伝
送性及び機械的性質を有し、かつ生産性にも優れている
。このような特性を有する鞘成分共重合体を用いること
によって光伝送性、機械的性質、心成分との接着性、そ
の他各種性能において釣合いのとれた優れた光伝送性繊
維とすることができる。

本発明の光伝送性繊維において、鞘成分共重合体は、実
質的に、（Ａ）　３５〜９９重量％好ましくは５５〜９
８重量％のメタクリル酸メチル、（Ｂ）１〜３５重量％
好ましくは２〜２５Ｍ量％のＮ−７クロへキシルマレイ
ミド及び／又はＮ　−低級アルキルマレイミド及び（Ｃ
）０〜３０重量％好ましくは０〜２０重量％の芳香族ビ
ニル化合物を共重合成分として含むものである。

前記の共重合成分のうち、メタクリル酸メチル＋Ａ）は
、光伝送性繊維として基本的な光学的特性、耐候性及び
機械的特性を保持するために必要な成分である。成分（
Ａ）の含有率が６５Ｍ量％より少なくなると、得られる
共重合体における前記の基本的性質の保持が不充分とな
り、また成分囚の含有率が９９重量％より多くなると、
得られる共重合体の耐熱性の向上効果が不充分となる。

本発明の特定のＮ−置換マレイミド（Ｂ）は得られる鞘
成分共重合体の耐熱性を向上させるのに有効な成分の１
つであり、その共重合割合は１〜３５重量％好ましくは
２〜２５重量％である。

この割合が１重量％未満のときは、得られる共重合体の
耐熱性が不充分となり、３５重量％を超えるときは、得
られる共重合体の機械的性質が低下し、同時にその生産
性も不満足なものとなる。

成分（Ａ）及び（Ｂ）よりなる共重合体を鞘成分として
用いることにより、本発明の光伝送性繊維を得ることが
できるが、鞘成分共重合体の製造に際して、さらに芳香
族ビニル化合物（Ｃ）を共重合成分として用いると、特
に成分（Ｂ）の共重合性を向上させ、また得られる共重
合体の機械的性質、光伝送性能及び成形加工性も向上さ
せることができる。鞘成分に用いる共重合体に残存する
未反応単量体は２％以下が好ましいが、成分（Ａ）及び
（Ｂｌのみを用いて成分（Ｂ）を相対的に多量に含む共
重合体を得ようとする場合、未反応の成分（Ｂ）が多く
残り、例えば水性懸濁重合により共重合体を製造する場
合は、得られた共重合体のビーズを、共重合体が非溶解
性の溶剤例えばメタノールで洗浄し、未反応単量体を除
去する工程が必要となる。メタクリル酸メチル（Ａ）の
一部を芳香族ビニル化合物ｆｃ）で置換することにより
、成分（Ｂ）の残存量を減少させることができる。

芳香族ビニル化合物（Ｃ）による、より良い相剰効果を
得るためには、成分（Ｂ）と（Ｃ）のモル比は０゜２〜
５、特に０．５〜２の範囲が好ましい。また本共重合体
から光伝送性繊維を製造するに際し、好ましい流動性を
示すためには、共重合体の重合度は、２５℃クロロホル
ム中で測定した固有粘度として示すと、０．６〜１．０
４１７ｇの範囲が好ましい。

成分（Ｂ）のＮ−低級アルキルマレイミドとしては、ア
ルキル基の炭素数が１〜４ＯＮ−アルキルマレイミド例
えばＮ−メチルマレイミド、Ｎ−：Ｌ　ｆ　ｋマレイミ
ド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ　−ｎ−ブチルマ
レイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミドなどがあげられる
。

成分（Ｃ）の芳香族ビニル化合物としては、スチレン、
ビニルトルエン例えば０−ｌｍ−及びｐ−メチルスチレ
ン、１．６−ジメチルスチレン、２．４−ジメチルスチ
レン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−
メチル−ｐ−メチルスチレンなどのモノビニリデン芳香
族炭化水素、ｏ−ｌｍ−及びｐ−クロロスチレンなどの
アルハロモノビニリデン芳香族炭化水素などがあげられ
るが、生産性及び物性面のバランスの点からは、％にス
チレン、ビニルトルエン及ヒα−メチルスチレンが好ま
しい。

本発明に用いられる鞘成分共重合体は、実質的に前記の
共重合成分内、（Ｂ）及び所望により（Ｃ）から得られ
るものであるが、これら共重合成分のほかに少量の、好
ましくは２０重量％以下の共重合成分（Ｄ）を含んでい
てもよい。この共重合成分（Ｄ）としては、例えばメタ
クリル酸、アクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸グリシジ
ル、酢酸ビニルなどが用いられる。共重合成分（Ｄ）を
用いることにより心成分との接着性、成形性等を向上さ
せることができる。

本発明の鞘成分共重合体は、共重合成分（Ａ、）、（Ｂ
）及び所望により（Ｃ）、（Ｄ）の混合物を用い、ラジ
カル重合開始剤によって塊状重合、溶液重合、懸濁重合
など通常行われている重合方法によって製造することが
できる。重合は５０〜１８０°Ｃ１好マシ＜は６５〜１
５０°Ｃの温度に加熱して行われる。

本発明の鞘成分共重合体を調′遍するために用いられる
ラジカル重合開始剤としては、一般のラジカル重合に用
いられているもの、例えばアゾビスイソブチロニトリル
、２．２−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）などのアゾビス系触媒、ラウロイルパーオキサイド
、ベンゾイルパーオキサイド、ビス（３，５，５−）リ
メチルヘキサノイル）パーオキサイドなどのジアシルパ
ーオキサイド系触媒、パーカーボネート系触媒などがあ
げられる。

本発明の心成分重合体としては、例えば特公昭５１−４
９４１５号公報に記載されているメタクリル酸と芳香族
環を有するアルコール類からなるエステルの重合体又は
共重合体、特公昭５２−３８５号公報に記載されている
芳香族無定形ポリエステル、スチレン、α−メチルスチ
レンのような芳香族基が結合したビニル単量体からなる
重合体又は共重合体、芳香族ポリエーテル、芳香族ポリ
カーボネート、脂肪族芳香族ポリカーボネート等の重合
体等が用いられる。

−ボネートは透明性及び耐熱性に浸れ、光伝送性繊維に
特に適した心成分重合体である。

本発明の光伝送性繊維において、心成分の屈折率は、鞘
成分のそれよりも１％以上高いことが必要である。両成
分の屈折率の差が１％未満のときは、得られる光伝送性
繊維の開口数が過小となり、実用的に使用困難となる。

また、心像 成分の屈折率が鞘成分のそれよりも奉罎くなる＾ と、得られる繊維は光を伝送しない。

光伝送性繊維が高温に長時間暴露されたときの耐久性を
向上させるためには、鞘成分共重合体及び心成分重合体
が７０°Ｃ以上、特に１００℃以上ないし１２０°Ｃ以
上の熱変形温度を有することが好ましい。

本発明の心−鞘二重構造光伝送性繊維は、下記の方法に
よって製造できる。

（１）心成分重合体及び鞘成分共重合体を、それぞれ溶
融し、これを特殊ノズルから心−鞘構造に押出す複合紡
糸方法。

（２）心成分重合体から、心成分繊維を形成し、これに
鞘成分共重合体の溶液を被覆し、次いでこの被覆層から
溶剤を除去するコーティング方法。心成分繊維の形成に
際しては、特公昭４８−１３１５９１号公報に記載の方
法により、心成分重合体を連続的に塊状重合し、引続き
これを紡糸して心成分繊維を形成してもよい。この方法
は光伝送性能の低損失化の上で有効である。

〔発明の効果〕

本発明の光伝送性繊維は、従来のポリメタクリル酸メチ
ルを心成分とし、含弗素ポリマーを鞘成分としたもの、
あるいはポリスチレンを心成分とし、ポリメタクリル酸
メチルを鞘成分とした従来のプラスチック光伝送性繊維
に比べて耐熱性及び耐久性において格段に優れている。

このため、本発明の光伝送性繊維は、例えば自動車のエ
ンジンルーム内配線用に使用可能であり、カーエレクト
ロニクスの進展に対応することのできるものとして、工
業的意義及び価値の第」−暫表イ？ｒ＋　−Ｊハイふり 下記実施例中の部は重量部を意味する。また繊維の光伝
送性能は、特開昭５８−７３０２号公報の第４図に示さ
れている装置により測定評価した。なお測定条件は下記
のとおりである。

干渉フィルター（主波長）　　　７７０μｍ繊維の全長
　　　　　　　　　　　５ｍ繊維の切断長さ　　　　　
　　　　４ｍボビンの直径　　　　　　　　１９０ｍｍ
実施例１ メタクリル酸メチル８０００ｇ、Ｎ−シクロヘキシルマ
レイミド１１３０ｇ、α−メチルスチレンｓｏＯ，ｙ、
スチレン３２０ｇ、メタクリル酸５０ｇ、ｎ−オクチル
メルカプタン１６９及びアゾビスイソブチロニトリル３
０９からなる単量体混合物を調製した。この混合物に剥
離剤としてエアゾールＯＴ　（アメリカンシアナミド社
製）を５０　ｐｐｍとなるように添加し、溶解したのち
、ポリ塩化ビニル製ガスケットを介して６間の間隔で相
対する２枚の強化ガラス板で形成したセルに熱電対をセ
ットし、このセルの中にこの組成物を注入し、７８℃の
温水中に浸漬し重合硬化させた。温水中に浸漬してから
内温がピークに達するまでの時間（硬化時間）を測定す
るとともに、ピーク温度に達してから３０分後に温水中
から取出し、次いで１２０℃の空気加熱炉で２時間熱処
理した。冷却後セルをはずし、得られた板厚約６囚の樹
脂板をクリーンボックス中で粉砕し鞘成分共重合体を得
た。

得られた鞘成分共重合体のメルトインデックス（ＭＩ）
（２５０℃、荷重６．８　ｋ、ｙ　）は２．４　（９／
１０分、屈折率（ｒ＋Ｄ）は１．５０、熱変形温度（Ｈ
ＤＴ　）は１２０°Ｃであった。

一方ビスフエノールＡにカセイソーダ水溶液及び塩化メ
チレン存在下でホスゲンを反応させ、得られたポリカー
ボネート溶液を多情の水で水洗したのち、溶液を攪拌し
ながら、メタノールを加えた。細粉状に沈殿したポリカ
ーボネートをｒ別し、アセトンで洗浄したのち乾燥し、
得られた屈折率ｎＤが１．５８　、熱変形温度が１４０
００のポリカーボネートを心成分重合体とした。

心、鞘それぞれの重合体を心鞘二層構造紡糸ロ金を有す
るベント式複合紡糸機に供給し紡糸温度２５０℃、紡糸
速度６　ｍ７分で引き取り巻き取った。得られたファイ
バーは心材部径９８０μｍ、鞘材部厚さ１０μｍの同心
円状構造の光伝送性繊維となった。この光伝送性繊維の
光伝送損失は１１８０　ｄＢ／ｋｍで、Ｉｏｍの長さで
光信号を充分に伝送できるものであった。

得られた光伝送性繊維をクロスヘッド型ケーブル加工機
でジャケットとしてカーボンブラック人りポリエステル
エラストマーを外径２．２ｆｌになるように被覆し、光
伝送損失が１２４０ｄＢ／ｋｍの光フアイバーケーブル
を得た。

この光フアイバーケーブル１０ｍを切り取り、一方の端
面な光源（７７０ｗｍ干渉フィルター使用）に固定し、
他端をフォトダイオードに接続固定し、光フアイバーケ
ーブル中間部５ｍを１３０℃の熱風加熱炉に暴露し、光
線透過量の変化を追跡し、耐熱耐久性を評価した。その
結果、この光フアイバーケーブルは１０００時間経過し
ても光量の低下率１５％ときわめて変化が少なく、安定
した耐熱耐久性を示した。

比較例１〜３ Ｎ−シクロヘキシルマレイミド及びメタクリル酸を用い
ないで、メタクリル酸メチル、α−メチルスチレン及び
スチレンの配合組成を第１表に示すとおりとし、その他
は実施例１と同様にして光フアイバーケーブルを得た。

その光フアイバーケーブルの光伝送性能及び耐熱耐久性
を実施例１と比較評価した結果を第２表に示す。

第　　１　　表 第　　２　　表 この結果から明らかなように、本発明の光伝送性繊維は
、光伝送損失からみて１０ｒｒＬ長の光信号の通信が充
分可能であり、耐熱耐久性及び光ファイバーの屈曲性に
優れ、取り扱い性のよいものであるのに対し、比較例乙
の繊維は耐熱耐久性が劣り、また心と鞘の剥離が極めて
容易に起こるものであった。比較例１及び２の繊維は鞘
ポリマーの耐熱分解性が悪く、光ファイノく−の鞘材部
に気泡が認められ、光伝送性能がきわめて悪いものであ
った。

実施例２及び３、比較例４及び５ 単量体の配合組成を第６表のとおりとし、その他は実施
例１と同様にして光ケーブルを得、第４表に示す結果を
得た。

第　　６　　表 注：ＡはＮ−ｔ−ブチルマレイミド、ＢはＮ−エチルマ
レイミド。

第　　４　　表 実施例４ 鞘成分共重合体を下記により製造した。

内容積５０．、ｅの耐圧重合釜を用いて２７ｋｐの脱イ
オン水、分散剤としてメタクリル酸メチルと２−スルホ
エチルメククリル酸ナトリウム塩からなる共重合体６Ｉ
及び硫酸ナトリウム９０ｇを仕込み、メタクリル酸メチ
ル８０部、Ｎ−シクロへ享シルマレイミド２０部、ｎ−
オクチルメルカプタン０．２４部、アゾビスイソブチロ
ニトリル０．１部からなる単量体溶液１８ｋｌを仕込み
、２０　ｒｐｍで攪拌しながら窒素を１０ノ／分の割合
で２０分間バブリングさせ系内の酸素を除き、８０°Ｃ
に２時間加熱し、懸濁重合させ、さらに１２０℃に昇温
し３０分間保持して後処理を実施し、冷却、水洗し共重
合体ビーズを得た。このビーズ中の残存単量体は１．５
％であったので、ビーズ１部に対し６部のメタノールで
４０℃に加温し、１時間再洗浄し、冷却、乾燥し、固有
粘度０．５８６Ａ／ｇ、ＭＩ　１．９　ｇ／ｌ　０分、
残存単量体０．２％以下、ＨＤＴ　１２４℃、平均粒径
０．６−のビーズを得た。

鞘成分として前記の共重合体を用い、その他は実施例１
と同様にして光ケーブルを得た。この光ケーブルの光伝
送性能及び耐熱耐久性の評価結果を第５表に示す。

比較例６ 単量体の配合組成をメタクリル酸メチル５５部、Ｎ−ｔ
−ブチルマレイミド４５部、ｎ−オクチルメルカブタン
０．２６部及びアゾビスイソブチロニトリル０．１部と
し、その他は実施例４と同様にして光ケーブルを製造し
、実施例４と同様の評価を実施し、第５表の結果を得た
。

実施例５ Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの代わりにＮ−ｔ−ブチ
ルマレイミドを用い、その他は実施例４と同様にして光
ケーブルを得、実施例４と同様の評価を実施し、第５表
の結果を得た。

第　　５　　表 実施例６及び７ 単量体の配合組成を第６表のとおりとし、重合時間を４
時間とし、ビーズのメタノールによる洗浄を省略し、そ
の他は実施例４と同様にして光ケーブルを得、第７表の
結果を得た。光ケーブルの耐屈曲性はいずれも良好であ
った。

第　　６　　表 第　　７　　表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）３５〜９９重量％のメタクリル酸メチル、（
   Ｂ）１〜３５重量％のＮ−シクロヘキシルマレイミド及
   び／又はＮ−低級アルキルマレイミド及び（Ｃ）０〜３
   ０重量％の芳香族ビニル化合物から実質的になる混合物
   を共重合させて得られた鞘成分共重合体と、前記鞘成分
   により被覆され、前記鞘成分共重合体の屈折率よりも１
   ％以上高い屈折率を有する心成分重合体からなることを
   特徴とする光伝送性繊維。 ２、芳香族ビニル化合物が、スチレン、ビニルトルエン
   及びα−メチルスチレンよりなる群から選ばれた少なく
   とも１種であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   に記載の光伝送性繊維。 ３、心成分重合体が７０℃以上の熱変形温度を有する透
   明重合体である特許請求の範囲第１項に記載の光伝送性
   繊維。 ４、心成分重合体が芳香族ポリカーボネートである特許
   請求の範囲第１項に記載の光伝送性繊維。