KR920001247B1 - 광섬유용 클래딩 물질 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

광섬유용 클래딩 물질
본 발명은 광섬유용 클래딩 물질(cladding material), 더욱 특히, 광섬유의 코어(core)에 대한 접착력이 우수하고 내굴곡성이 있으며 투명한 광섬유용 클래딩 물질에 관한 것이다. 이러한 클래딩 물질을 함유하는 코어-클래드(core-clad) 광섬유는 광섬유를 구부리는 경우에도 만족스러운 광전송 특성을 보유할 수 있다는 것이 특징이다.
코어-클래드 광섬유는 광섬유로서 가치가 있는 것으로 공지되어 있으며, 공지된 코어-클래드 광섬유는 3가지 형태, 즉, 쉬이드(sheath) 및 코어가 둘다 플래스틱으로 이루어진 광섬유, 코어는 유리로 이루어지고 쉬이드는 플래스틱으로 이루어진 광섬유, 및 코어와 쉬이드가 둘다 유리로 이루어진 광섬유로 분류된다.
이들 코어-클래드 광섬유들중에서도 쉬이드가 플래스틱으로 이루어진 광섬유는 우수한 유연성 및 비교적 높은 내굴곡성을 갖기 때문에, 이들 광섬유는 모두 유리로 이루어진 광성유보다도 취급이 용이하며, 유리하게는 광섬유로 이루어진 디스플레이(display)의 중간-범위(intermediate-range) 통신 매체 또는 광전송 매체로서 사용된다.
광섬유용 클래드-형성 중합체로서, 플루오로알킬 메타크릴레이트 중합체가 일본국 심사 특허공보 제 43-8,978호에 기재되어 있고, 트리플루오로에틸 메타크릴 레이트 중합체가 일본국 미심사 특히공보 제49-107,790에 기재되어 있으며, 비닐리덴 플루오라이드/테트라플루오로 에틸렌 공중합체가 일본국 심사 특허 공보 제53-21,660호에 기재되어 있다.
이들 클래드-형성 중합체중에서, 비닐리덴 플루오라이드/테트라플루오로에틸렌 공중합체는 굴절율이 낮으며, 기계적 특성 및 코어 성분에 대한 접착력이 탁월하다. 그러나, 이러한 공중합체는 다소 결정질이기 때문에, 공중합체의 투명도가 빈약하며, 따라서 이러한 비닐리덴 플루오라이드/테트라플루오로에틸렌 공중합체로 이루어진 클래드를 함유하는 코어-클래드 광섬유는 목적하는 광전송 특성을 갖지 못한다.
플루오로알킬 메타크릴레이트 중합체는 우수한 투명성 및 낮은 굴절율을 갖지만, 이러한 중합체로 이루어진 클래드를 함유하는 코어-클래드 광섬유의 광전송 특성은 구부림에 의해 쉽게 상실된다.
따라서, 상기한 결점이 없는 클래딩 물질을 개발하려는 연구를 행하여 왔다. 예를들면, 일본국 미심사 특허공보 제61-66,706호에는 클래딩 중합체로서 하기 일반식(1)의 장쇄 플루오로알킬 메타크릴레이트 30 내지 60중량%, 하기 일반식(2)의 단쇄 메타크릴레이트 30 내지 60중량%, 하기 일반식(3)의 단쇄 플루오로알킬 메타크릴레이트 20 내지 50중량% 및 메틸 메타크릴레이트 20 내지 50중량%를 함유하는 공중합체가 기재되어 있다.
Figure kpo00001
상기 식에서, X는 H또는 F이며, n은 1 내지 4의 정수이다.
이러한 공중합체로 이루어진 클래드는 통상적인 퍼플루오로알킬 메타크릴레이트 공중합체로 이루어진 클래드보다 광섬유의 코어에 대한 더 높은 접착력 및 더 높은 내굴곡성을 가지며, 이러한 클래드를 함유하는 광섬유는 180° 굴곡시험에서 약 15 내지 16의 높은 내굴곡성을 나타낸다.
그러나, 이러한 광섬유에 있어서, 구부러진 상태에서는 광전송 특성이 심하게 저하된다. 예를들어, 정상 상태에서의 당해 광섬유의 광투과율을 100으로서 평가하는 경우, 광투과성은 거의 0까지 감소하며, 광섬유를 직경이 10mm인 둥근봉에 100회 감은 상태에서는 광선이 거의 전달되지 않는다. 광섬유를 둥근봉으로부터 감지않고 곧게 펴서 광전송 특성을 다시 측정할 경우, 광전송 특성은 40 내지 60 정도로 낮다.
플래스틱 코어를 함유하는 통상적인 광섬유는 유리형 광섬유보다 유연성이 더 우수하며, 이들 광섬유가 우수한 가공성을 가지며 취급이 용이한 것으로 생각된다. 그러나, 상기에서 지적한 바와같이, 구부러진 상태에서는 광전송 특성이 심하게 감소되며, 광섬유를 구부린 상태로부터 이완시키는 경우에는 광투과성이 매우 낮아 이들 광섬유를 통신 매체로서 사용하기에 적합하지 않다. 그러므로, 이들 단점들이 개선된 광섬유의 개발이 강력히 요구되어 왔다.
본 발명자들은 상기한 단점들이 없는 광섬유를 개발하기 위한 연구를 행하였으며, 그 결과로서 이는 감겨진 경우의 광투과 보유율(light transmittance retention ratio) Ia/Io가 하기 식(I)로 표시되는 필요조건을 만족시키고, 바람직하게는 감겨지지 않은 경우의 광투과 회복을 Ib/Io가 하기 식(II)로 표시되는 필요조건을 만족시키는 코어-클래드 광섬유에 의해 달성될 수 있음을 밝혀내었다.
Ia/Io×100
Figure kpo00002
20%‥‥‥‥‥‥‥·(I)
Ib/Io×100
Figure kpo00003
80%‥‥‥‥‥‥‥·(II)
상기 식에서, Io는 비파장(specific wavelength)을 가진 평행광을 길이가 10m인 광섬유의 한쪽 단부에서 입사하여 다른쪽 단부로부터 출사시키는 경우에 측정된 투과광의 강도를 나타내고, Ia는 광섬유를 직경이 10mm인 봉형(rod-shaped) 맨드렐상에 100회 감은 다음, 상기와 동일한 방법으로 측정하는 경우에 수득된 투과광의 강도를 나타내며, Ib는 감겨진 광섬유를 맨드렐로부터 푼다음, 상기와 동일한 방법으로 측정하는 경우에 수득된 투과광의 강도를 나타낸다.
본 발명은 이러한 발견을 근거로하여 완성되었다.
본 발명의 광섬유용 클래딩 물질은 필수적으로 (A)하기 일반식(III)의 장쇄 플루오로알킬 그룹을 갖는 단량체 10 내지 90중량%, (B)하기 일반식(IV)의 단쇄 단쇄 플루오로알킬 그룹을 갖는 단량체 5 내지 90중량% 및 (C)기타의 공중합가능한 모노에틸렌계 불포화 단량체 0 내지 50중량%를 함유하는 불소-함유 공중합체[여기서, 온도 230℃ 및 하중 5kg의 조건하에 내경이 2mm이고 길이가 8mm인 오리피스가 장치된 노즐로부터 10분간 압축된 공중합체의 양(g)을 나타내는 용융 유동지수는 30 이하, 바람직하게는 2이상이며, 고유점도(η)는 0.4dl/g이상이다]로 이루어진다.
Figure kpo00004
상기 식에서, Y는 F, CH3또는 CF3이며, X는 F, CH3또는 CH3이고, n은 5 내지 11의 정수이며, m은 1 내지 4의 정수이다.
본 발명에 다른 광섬유용 클래딩 물질을 구성하는 공중합체에 있어서, 일반식(III)의 장쇄 플루오로 알킬 그룹을 갖는 단량체의 공중합비는 10 내지 90중량% 바람직하게는 10 내지 70중량%이다. 당해 단량체의 공중합비가 90중량%보다 큰 공중합체의 경우, 점탄성계로 측정한 유리전이온도(E″)는 50℃이상으로 상승될 수 없으며 내열성이 우수한 클래딩 물질을 수득할 수 없다. 일반식(III)의 단량체의 공중합비가 10중량%보다 낮은 경우, 공중합체는 고굴절율을 갖는 경향이 있으며, 클래딩 물질로서 사용하기 위한 공중합체의 적합성이 감소된다. 일반식(III)의 단량체의 공중합비가 10 내지 90중량%인 공중합체는 클래딩 물질용으로 바람직한 굴절율, 높은 내굴곡성, 코어에 대한 높은 접착력 및 우수한 내열성을 나타내는 고 유리전이온도를 가지며, 따라서 탁월한 클래딩 물질을 제공할 수 있다.
본 발명의 클래딩 물질을 구성하는 공중합체에 있어서, 일반식(IV)의 단쇄 플루오로알킬 그룹을 갖는 공단량체의 공중합비는 5 내지 95중량%, 바람직하게는 10 내지 90중량%이다. 이러한 공단량체의 공중합비가 90중량%를 초과하는 공중합체는 굴절율이 높은 경향이 있고, 유리전이온도는 너무 높으며 내굴곡성은 낮기 때문에, 만족한 클래딩 물질을 제공할 수 없다. 장쇄 플루오로알킬 그룹-함유 단량체와 공중합되는 당해 단쇄 플루오로알킬 그룹-함유 단량체의 공중합비가 5중량%보다 낮은 공중합체는 불투명하며, 유리전이점이 너무 낮기 때문에, 이 공중합체를 클래딩 물질로서 함유하는 광섬유는 내열성이 빈약하다.
일반적으로, 굴절율이 적당하고 유리전이점이 적당한 불소-함유 중합체를 단쇄 플루오로알킬 메타크릴레이트와 장쇄 플루오로알킬 메타크릴레이트를 공중합시켜 제조하는 경우에는 흔히 불투명성 또는 혼탁성과 같은 문제가 야기되지만, 상기 언급된 단량체를 본 발명에 따른 조성비로 상기 언급된 공중합시키는 경우에는 적당한 굴절율, 높은 유리전이점 및 코어에 대한 우수한 접착력을 갖는 투명한 공중합체를 수득할 수 있다.
일반식(III)의 단량체의 특정한 예로서는 1,1,2,2-테트라하이드로퍼플루오로옥틸 그룹, 1,1,2,2-테트라하이드로퍼플루오로데카닐 그룹, 1,1,2,2-테트라하이드로 퍼플루오로도데카닐 그룹 또는 1,1,2,2-테트라하이드로퍼 플루오테트라데카닐 그룹을 장쇄 플루오로알킬 그룹으로서 함유하는 메타크릴레이트, α-플루오로아크릴레이트 및 α-트리플루오로메틸 아크릴레이트를 언급할 수 있다. 이들 단량체는 단독으로 또는 2가지 이상의 혼합물의 형태로 사용할 수 있다.
일반식(IV)의 단량체의 특정한 예로서는 트리플루오로에틸 그룹, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 그룹, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 그룹 또는 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸 그룹을 단쇄 플루오로알킬 그룹으로서 함유하는 메타크릴레이트, α-플루오로아크릴레이트 및 α-트리플루오로아크릴레이트를 언급할 수 있다. 이들 단량체는 단독으로 또는 2가지 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.
일반식(III)의 단량체 및 일반식(IV)의 단량체와 공중합될 수 있는 기타의 공중합가능한 모노에틸렌계 불포화 단량체로서는 선형 알킬 그룹을 함유하는 메타크릴 레이트, 아크릴레이트 및 α-플루오로아크릴레이트, 사이클릭 탄화수소 라디칼을 함유하는 메타크릴산 에스테르, 및 친수성 그룹을 함유하는 비닐 단량체를 언급 할 수 있다. 언급할 수 있는 선형 알킬(메트)아크릴 레이트는 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴 레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트) 아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트 및 2급-부틸(메트)아크릴레이트이다. 이들중, 메틸 메타크릴레이트가 바람직하다. 사이클릭 탄화수소 그룹을 함유하는 메타크릴산 에스테르로서는 페닐 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 아다만틸 메타 크릴레이트, (이소)보닐메타크릴레이트 및 트리사이플로-[5,2,1 02.6]-데칸-8-일 메타크릴레이트를 언급할 수 있다. 친수성 그룹을 함유하는 비닐 단량체로서는 (메트)아크릴산, 말레산 및 말레산 무수물, 말레이미드, 글리시딜 메타크릴레이트, 메틸 글리시딜 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 2-하이드록시 에틸(메트)아크릴레이트 및 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트와 같은 불포화 카복실산을 언급할 수 있다. 상기 언급된 바와같은 단량체를 본 발명의 공중합체를 형성시키기 위하여 공중합시키는 경우, 코어에 대한 접착성은 더욱 향상되고, 열분해에 대한 저항성도 향상되며, 불포화 카복실산을 사용하는 경우에는 특히 우수한 효과가 수득된다. 바람직하게는, 이들 공중합가능한 단량체는 공중합을 위한 단량체의 총중량을 기준으로 50중량%이하, 특히 0.1 내지 20중량%의 양으로 사용한다.
본 발명의 클래딩 중합체는 현탁중합법, 괴상 중합법 또는 용액중합법에 따라 제조할 수 있다. 중합을 위해 사용되는 중합 개시제로서는 2,2′-(아조비스이소 부티로니트릴), 1,1′-아조비스(사이클로헥산카보니트릴), 2,2′-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 아조비스이소 부탄올 및 디아세테이토아조-3급-부탄 등과같은 아조화합물, 및 3급-부틸 퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, 디-3급-부틸 퍼프탈레이트, 디-3급-부틸 퍼아세테이트 및 디-3급-아밀 퍼옥사이드와 같은 유기 과산화물을 언급할 수 있다. 바람직하게는, 사용된 중합 개시제의 양은 단량체를 기준으로 0.001 내지 1몰%이다.
상기 언급된 조성의 불소-함유 중합체는 클래딩 물질용으로 적합한 굴절율, 코어에 대한 우수한 접착력 및 클래딩 물질이 소유해야만 하는 높은 투명성을 갖지만, 격렬한 굴곡시험을 행하는 경우에는 그의 광전송 특성이 쉽게 감소된다. 본 발명자들은 이러한 단점이 제거된 상기 언급된 조성의 클래딩 중합체의 조건들을 연구하여 왔으며, 그 결과로서, 상기 언급된 결점을 갖는 중합체는 중합체의 유동성을 나타내는 용융 유동지수가 큰 것이 특징이라는 것을 발견하였다.
본 발명에 따라, 상기 언급된 단점들이 제거된 광섬유용 클래딩 물질은 30이하의 값까지 용융유동지수를 조절하여 수득할 수 있다. 용융유동지수가 30보다 큰 중합체는 굴곡 변형에 대한 저항력이 빈약하며, 따라서 이 중합체를 클래딩 물질로서 함유하는 코어-클래드 광섬유를 구부리는 경우에는 코어-클래드 계면에서 구조적 변화가 야기되어 광전송 특성이 거의 0까지 감소하며, 광섬유를 이러한 굴곡상태에서 이완시키는 경우에 조차도 광전송 특성은 아직도 낮은 수준으로 제한된다. 반면에, 용융 유동지수가 30이하, 바람직하게는 2 내지 25인 본 발명의 클래딩 물질을 함유하는 코어-클래드 광섬유의 경우에는, 구부렸을때 조차도 코어-클래드 계면에서 구조적 변화가 거의 없으며, 아직도 광섬유는 광전송 특성이 있고, 광섬유를 구부린 상태에서 이완시키는 경우에 광전송 특성은 회복된다. 따라서, 본 발명의 광섬유는 매우 안정한 코어-코어-클래드 계면 구조를 갖는다.
상기 언급된 바람직한 특성을 갖는 광섬유를 수득하기 위하여, 본 발명의 클래딩 중합체의 고유점도(η)(용매로서 메틸 에틸 케톤중에서 측정함)가 0.4dl/g이상인 것이 바람직하다. 이러한 조건을 만족시키는 클래딩 중합체를 사용하는 경우, 더욱 향상된 광전송 특성을 나타내는 광섬유를 수득할 수 있다.
본 발명에 따른 광섬유의 내열성을 더욱 향상시키기 위해서는, 상기 언급된 조성을 갖는 클래딩 중합체가 점탄성도를 측정함으로써 수득된 E″의 피이크 값으로부터 측정된 유리전이온도(Tg)가 50℃이상인 것이 바람직하다. 유리전이온도(Tg)가 50℃이상인 클래딩 중합체를 함유하는 코어-클래드 광섬유를 장시간동안 80℃보다 높은 온도에서 유지된 뜨거운 대기에 노출시키는 경우에 조차도, 코어-클래드 계면에서는 구조적 변화가 거의 발생되지 않으며 우수한 광전송 특성이 유지된다.
상기 언급된 특성을 갖는 중합체는 단쇄 플루오로 알킬 그룹을 함유하는 단량체, 장쇄 플루오로알킬 그룹을 함유하는 단량체 및 임의의 기타 공중합가능한 단량체를 중합개시제 및/또는 연쇄이동제의 양 및 중합 반응온도를 조절하면서 불투명화가 야기되지 않고 목적하는 Tg 및 굴절율이 수득되는 조성에서 중합시킴으로써 수득할 수있다. 예를들면, n-부틸머캅탄, 3급-부틸머캅탄, n-옥틸 머캅탄 및 n-도데실머캅탄을 연쇄이동제로서 사용할 수 있다. 연쇄이동제는 단량체를 기준으로 약 1몰%이하의 양으로 사용한다.
투명한 유기 중합체를 본 발명의 광섬유의 코어 성분으로서 사용하는 것이 바람직하다. 예를들면, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리-4-메틸펜텐-1, 중수소화된 폴리(메틸 메타크릴 레이트), 중수소화된 폴리스티렌, 주로 메틸 메타크릴 레이트로 이루어진 메틸 메타크릴레이트 공중합체, 특히 메틸 메타크릴레이트를 70중량%이상 함유하는 메틸 메타크릴레이트 공중합체 및 이들을 중수소화한 생성물을 언급할수 있다. 메틸 메타크릴레이트와 공중합할 수 있는 단량체로서는 아크릴산 에스테르(예 : 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴 레이트, 3급-부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트) 및 메타크릴산 에스테르(예 :보닐 메타크릴레이트, 아다만틸 메타크릴레이트, 사이클로 헥실 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 에틸 메타 크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트 및 부틸 메타크릴레이트)를 언급할 수 있다.
기타의 내열성 수지로서는 메틸 메타크릴레이트 단위 및 2중량% 이상의 하기 일반식의 글루타르이미드 단위를 함유하는 공중합체를 사용할 수 있다.
Figure kpo00005
상기 식에서, R은 지방족 탄화수소 그룹, 벤질 그룹 또는 사이클로헥실 그룹을 나타낸다.
본 발명의 광섬유는 코어 섬유를 형성시킨 다음 코어섬유의 표면상에 클래드-형성 중합체의 용융물을 피복하거나, 코어섬유의 표면상에 용매(예 :에틸 아세테이트, 디메틸포름아미드 또는 디메틸아세트아이드)중 클래드-형성 중합체의 용액을 피복시킨 다음 용매를 제거하여 제조하거나 ; 코어-클래드 진복합 방사장치(core-clad true conjugate spinning apparatus)를 사용하여 복합방사시켜 제조할 수 있다. 이렇게 형성된 코어-클래드 섬유를 바람직하게는 코어-형성 중합체의 유리전이온도 보다는 높지만 클래드-형성 불소-함유 중합체의 유리전이온도보다 80℃ 정도 더 높은 온도보다는 낮은 온도에서 연신시킨다.
본 발명의 코얼-클래드 광섬유는 감겨진 경우의 광투과 보유율 Ia/Io가 하기 식(I)의 필요조건을 만족시키며, 바람직하게는 감겨지지 않는 경우의 광투과 회복을 Ib/Io가 하기 식(II)의 필요조건을 만족시킴을 특징으로 한다.
Ia/Io×100
Figure kpo00006
20% (I)
Ib/Io×100
Figure kpo00007
80% (II)
상기 식에서, Io는 비파장을 갖는 평행광을 길이가 10m인 광섬유의 한쪽 단부에서 입사하여 다른쪽 단부로부터 출사시키는 경우에 측정된 투과광의 강도를 나타내고, Ia는 감겨진 광섬유 직경이 10mm인 봉형 맨드렐상에 100회 감은 다음, 상기와 동일한 방법으로 측정한 경우에 수득된 투과광의 강도를 나타내며, Ib는 광섬유를 맨드렐로부터 풀었을때에 상기와 동일한 방법으로 측정한 투과광의 강도를 나타낸다.
Ia/Io×100의 값이 20% 미만인 광섬유는 내굴곡성이 만족스럽지 못하며, 광섬유를 구부리는 경우에는 흔히 코어-클래드 계면내의 구조적 변화가 야기되므로 우수한 가공성을 수득할 수 없다.
Ib/Io×100의 값이 80% 미만인 광섬유에 있어서는, 굴곡 변형을 제거하는 경우에 조차도 코어-클래드 계면내에서 야기되는 구조적 변화를 제거할 수 없으며, 우수한 취급 특성을 수득할 수 없다.
상기한 특성을 갖는 광섬유를 제조하기 위하여. 코어-클래드 광섬유적 클래딩 중합체, 특히 중합체 조성물의 특성과 중합체의 용융유동지수 및 고유점도를 엄격히 조절해야만 한다.
상기에서 지적한 바와 같이, 본 발명의 광섬유는 구부러진 상태에서 조차도 광전송 특성이 만족스러우며, 광섬유를 구부러진 상태에서 이완시키는 경우에도 매우 우수한 광학적 특성이 회복된다는 점에서 통상적인 광섬유보다 우수하다. 따라서, 본 발명의 광섬유는 광전송 매체로서 매우 신빙성이 있다.
이제, 어떠한 방법으로든 본 발명을 제한하지 않는 하기 실시예들을 참조로 하여 본 발명을 상세히 설명할 것이다.
[실시예 1]
2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트 63중량%, 1,1,2,2-테트라하이드로퍼플루오로데실 메타크릴레이트 20중량% 및 메틸 메타크릴레이트 17중량%로 이루어지며, 단량체를 기준으로 n-옥타데실머캅탄 0.05중량% 및 2,2′-아조비스이소부티로니트릴 0.1중량%가 혼입된 단량체 혼합물을 산소 부재하에 제조하고, 70℃에서 유지되는 반응용기중에서 8시간 동안 중합반응을 수행한 다음, 120℃에서 2시간 동안 추가로 중합시킨다. 수득된 중합체의 굴절율은 1,4195이고, 5kg하중하에 230℃에서 직경이 2mm이고 길이가 8mm인 노즐로부터 10분동안 압출된 중합체의 양(용융유동지수값)은 5.4이며, 중합체의 고유점도는 메틸에틸 케톤중 25℃에서 측정한 바와 같이 0.68이다. 점탄성계를 사용하여 측정한 E″의 피이크로부터 측정된 유리전이온도(79)는 95.4℃이다. 클래드로서의 당해 중합체 및 코어로서의 폴리(메틸 메타크릴레이트)를 코어-클래드 방사구금을 가진 복합 용융방사장치를 사용하여 방사시킨 다음, 130℃에서 건조가열 시키면서 연신비 1.5로 연신시켜 코어직경이 980㎛이고 쉬이드 두께가 10㎛인 광섬유를 수득한다.
광섬유 광전송 손실은 570mm에서는 92dB/km이고 650nm에서는 154dB/km이다. 광섬유를 85℃의 유지되는 공기중에서 1000시간 동안 방치시킨 후의 광전송 손실은 590nm에서는 95dB/km이고 650nm에서는 159dB/km이다. 길이가 10m인 광섬유를 직경이 10mm인 22맨드렐상에 반복하여 감은 경우 감겨진 위에서의 광투과 보유율을 측정하는 경우, 광섬유의 내굴곡성을 평가하기 위하여, 광섬유가 차례로 감겨진 경우의 광투과 보유율이 31.4%이며 광섬유가 감겨지지 않은 경우의 광투과 회복율이 89.1%인 것으로 밝혀졌다.
[실시예 2 내지 6 및 비교실시예 1 및 2]
조성, 용융지수 및 고유점도가 표 1에서와 같은 불소-함유 수지를 표 1에 기재된 단량체 혼합물을 사용하고 중합 개시제 및 연쇄이동제의 양, 및 중합온도를 조절하여 제조한다.
실시예 1에서와 동일한 방법으로 쉬이드로서 이들 불소-함유수지 및 코어로서 폴리(메타포릴레이트)를 사용하여 광섬유를 제조한 다음, 이들 광섬유의 특성을 실시예 1에서와 동일한 방법으로 측정한다. 그 결과는 표 1에서와 같다.
표 1에 기재된 부호는 다음 화합물들을 지칭한다.
Figure kpo00008
[표 1]
Figure kpo00009
[실시예 7]
실시예 1에서와 동일한 방법으로, 실시예 1에서 제조된 코어 중합체 및 클래드-형성 중합체로서의 폴리카보네이트[여기서, 이것의 유리전이온도(Tg)는 95.4℃이고, 용융유동지수는 5.4이며, 고유점도[η]는 0.68이고, 굴절율 n25 D은 1.4195이며, 단량체 63/20/17의 단량체 조성물 3FM/17FM/MMA로부터 제조한다]를 복합-방사시켜 직경이 1,000㎛인 코어-클래드 광섬유를 수득한다.
파장이 770nm인 광에 대해 측정하는 경우의 광섬유의 광전송 손실은 704dB/km이고, 감겨진 경우의 광투과 보유율은 69.2%이며, 감겨지지 않은 경우의 광투과 회복율은 96.2%이다.

Claims (20)

  1. 필수적으로 (A) 하기 일반식(III)으로 표시되는 장쇄 플루오로알킬 그룹-함유 단량체 10 내지 90중량%, (B) 하기 일반식(IV)로 표시되는 단쇄 플루오로알킬 그룹-함유 단량체 5 내지 90중량% 및 (C) 기타의 공중합 가능한 모노에틸렌계 불포화 단량체 0 내지 50중량%를 함유하는 불소-함유 중합체[여기서, 온도 230℃ 및 하중 5kg의 조건하에 내경이 2mm이고 길이가 8mm인 오리피스를 갖춘 노즐로부터 10분동안 압출된 중합체의 양(g)을 나타내는 용융유동지수는 30 이하이다]를 포함하는 광섬유용 클래딩 물질(cladding material).
    Figure kpo00010
    상기 식에서, Y는 F,CH3또는 CF3이며, X는 F,CH3또는 CF3이고, n은 5 내지 11의 정수이며, m은 1 내지 4의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 불소-함유 중합체의 용융유동지수가 2 내지 25인 클래딩 물질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 불소-함유 중합체의 고유점도가 0.4dl/g 이상인 클래딩 물질.
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서, 점탄성도를 측정함으로써 수득된 E″의 피이크값으로부터 측정한 불소-함유 중합체외 유리전이온도가 50℃ 이상인 클래딩 물질.
  5. 제1항에 있어서, 불소-함유 중합체가 (A)장쇄 플루오로알킬 그룹-함유 단량체 10 내지 70중량%, (B) 단쇄 플루오로알킬 그룹-함유 단량체 10 내지 90중량% 및 (C) 모노에틸렌계 불포화 단량체 0 내지 50중량%를 함유하는 클래딩 물질.
  6. 제1항 또는 제3항에 있어서, 기타의 공중합 가능한 모노에틸렌계 불포화 단량체(C)가 메틸메타 크릴레이트이며, 그의 공중합비가 0.1 내지 20중량%인 클래딩 물질.
  7. 제1항 또는 제3항에 있어서, 기타의 공중합 가능한 모노에틸렌계 불포화 단량체(C)가 불포화 카복실산이며, 그의 공중합비가 0.1 내지 10중량%인 클래딩 물질.
  8. 제7항에 있어서, 불포화 카복실산(C)가 메타크릴산인 클래딩 물질.
  9. 감겨진 경우와 광투과 보유율 Ia/Io가 하기 식(I)로 표시되는 필요조건을 만족시키는 코어-클래드(core-clad) 광섬유.
    Ia/Io×100
    Figure kpo00011
    20% (I)
    상기 식에서, Io는 비파장을 갖는 평행광을 길이가 10m인 광섬유의 한쪽 단부에서 입사하여 다른쪽 단부로부터 출사시키는 경우에 측정된 투과광의 강도를 나타내고, Ia는 광섬유를 직경이 10mm인 봉형 맨드렐상에 100번 감은 다음, 상기와 동일한 방법으로 측정하는 경우에 수득된 투과광의 강도를 나타낸다.
  10. 제9항에 있어서, 쉬이드(sheath)가 필수적으로 (A) 하기 일반식(III)으로 표시되는 장쇄 플루오로알킬그룹-함유 단량체 10 내지 90중량%, (B) 하기 일반식(IV)로 표시되는 단쇄 플루오로알킬 그룹-함유 단량체 5 내지 90중량% 및 (C) 기타의 공중합가능한 모노에틸렌계 불포화 단량체 0 내지 50중량%를 함유하는 불소-함유 중합체[여기에서, 온도 230℃ 및 하중 5kg의 조건하에 내경이 2mm이고 길이가 8mm인 오리피스가 장치된 노즐로부터 10분동안 압출된 중합체의 양(g)을 나타내는 용융 유동지수가 30 이하이다]를 포함하는 코어-클래드 광섬유.
    Figure kpo00012
    상기 식에서, Y는 F,CF3또는 CH3이며, X는 F,CH3또는 CF3이고, n은 5 내지 11의 정수이며, m은 1 내지 4의 정수이다.
  11. 제10항에 있어서, 불소-함유 중합체의 고유점도가 0.4dl/g 이상인 코어-클래드 광섬유.
  12. 제10항에 있어서, 점탄성도를 측정함으로써 수득된 E″의 피이크값으로부터 측정된 불소-함유 중합체의 유리전이온도가 50℃ 이상인 코어-클래드 광섬유.
  13. 제10항에 있어서, 불소-함유 중합체가 (A) 장쇄 플루오로알킬 그룹-함유 단량체 109 내지 70중량%, (B) 단쇄 플루오로알킬 그룹-함유 단량체 10 내지 90중량% 및 (C) 모노에틸렌계 불포화 단량체 0 내지 50중량%를 함유하는 코어-클래드 광섬유.
  14. 제10항에 있어서, 기타의 공중합가능한 모노 에틸렌계 불포화 단량체(C)가 메틸 메타크릴레이트 또는 불포화 카복실산인 코어-클래드 광섬유.
  15. 제9항에 있어서, 감겨지지 않은 경우의 광투과 회복을 Ib/Io가 하기 일반식(II)로 표시되는 필요조건을 만족시키는 코어-클래드 광섬유.
    Ib/Io×80% (II)
    상기 식에서, Io는 제9항에서 정의된 바와 같으며, Ib는 광섬유를 제9항에서와 동일한 방법으로 감은 다음 맨드렐로부터 푼 후, 제9항에서와 동일한 방법으로 측정을 행하여 측정된 투과광의 강도를 나타낸다.
  16. 제13항에 있어서, 클래드가 필수적으로 (A) 하기 일반식(III)으로 표시되는 장쇄 플루오로알킬 그룹-함유 단량체 10 내지 90중량%, (B) 하기 일반식(IV)으로 표시되는 단쇄 플루오로알킬 그룹-함유 단량체 5 내지 90중량% 및 (C) 기타의 공중합가능한 모노에틸렌계 불포화 단량체 0 내지 50중량%를 함유하는 불소-함유 중합체[여기에서, 온도 230℃ 및 하중 5kg의 조건하에 내경이 2mm이고 길이가 8mm인 오리피스가 장치된 노즐로부터 10분동안 압출된 중합체의 양(g)을 나타내는 용융유동지수가 30 이하이다]를 포함하는 코어-클래드 광섬유.
    Figure kpo00013
    상기 식에서, Y는 F,CH3또는 CF3이며, X는 F,CH3또는 CF3이고, n은 5 내지 11의 정수이며, m은 1 내지 4의 정수이다.
  17. 제16항에 있어서, 불소-함유 중합체의 고유점도가 0.4dl/g 이상인 코어-클래드 광섬유.
  18. 제16항에 있어서, 점탄성도를 측정함으로써 수득된 E″의 피이크값으로 측정된 불소함유 중합체의 유리전이온도가 50℃ 이상인 코어-클래드 광섬유.
  19. 제16항에 있어서, 불소-함유 중합체가 (A) 장쇄 플루오로알킬 그룹-함유 단량체 10 내지 70중량%, (B) 단쇄 플루오로알킬 그룹-함유 단량체 10 내지 90중량% 및 (C) 모노에틸렌계 불포화 단량체 0 내지 50중량%를 함유하는 코어-클래드 광섬유.
  20. 제16항에 있어서, 기타의 공중합가능한 모노 에틸렌계 불포화 단량체(C)가 메틸 메타크릴레이트 또는 불포화 카복실산인 코어-클래드 광섬유.
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Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4971424A (en) * 1989-10-26 1990-11-20 Minnesota Mining And Manufacturing Co. Radiation curable cladding compositions
US5239026A (en) * 1991-08-26 1993-08-24 Minnesota Mining And Manufacturing Company Low loss high numerical aperture cladded optical fibers
US5206701A (en) * 1991-09-20 1993-04-27 Amoco Corporation Apparatus for near-infrared spectrophotometric analysis
US5148511A (en) * 1991-11-04 1992-09-15 Minnesota Mining And Manufacturing Company Low refractive index plastics for optical fiber cladding
US5143446A (en) * 1992-02-11 1992-09-01 Lexalite International Corporation Lighting fixture with an improved light transmitting film
EP0664463A4 (en) * 1993-06-16 1997-08-20 Sumitomo Electric Industries BASE MATERIAL FOR PLASTIC OPTICAL FIBER, ITS PRODUCTION, AND METHOD AND APPARATUS FOR ITS PRODUCTION.
US5854863A (en) * 1996-03-15 1998-12-29 Erb; Judith Surface treatment and light injection method and apparatus
US8653213B2 (en) 1997-02-03 2014-02-18 Cytonix, Llc Hydrophobic coating compositions and articles coated with said compositions
US7268179B2 (en) * 1997-02-03 2007-09-11 Cytonix Corporation Hydrophobic coating compositions, articles coated with said compositions, and processes for manufacturing same
US6495624B1 (en) 1997-02-03 2002-12-17 Cytonix Corporation Hydrophobic coating compositions, articles coated with said compositions, and processes for manufacturing same
US5853894A (en) * 1997-02-03 1998-12-29 Cytonix Corporation Laboratory vessel having hydrophobic coating and process for manufacturing same
US6156389A (en) 1997-02-03 2000-12-05 Cytonix Corporation Hydrophobic coating compositions, articles coated with said compositions, and processes for manufacturing same
TWI270554B (en) * 1998-02-24 2007-01-11 Mitsubishi Rayon Co Optical fiber, optical fiber cable and plug-attached optical fiber cable
CN1250988C (zh) * 1999-12-27 2006-04-12 三菱丽阳株式会社 塑料光纤维、塑料光导纤维光缆和带插头的光导纤维光缆
WO2002027835A2 (de) * 2000-09-26 2002-04-04 Siemens Aktiengesellschaft Verfahren zum betreiben einer brennstoffzellenanordnung und brennstoffzellenanordnung zur durchführung des verfahrens
DE10048795A1 (de) * 2000-10-02 2002-04-18 Bayer Ag Lichtleiter
DE10228439A1 (de) * 2002-06-26 2004-01-22 Degussa Ag Kunststoff-Lichtwellenleiter
JP4783284B2 (ja) * 2005-05-09 2011-09-28 三菱レイヨン株式会社 プラスチック光ファイバケーブル
US7919648B2 (en) * 2005-12-08 2011-04-05 Chisso Corporation Lateral α-substituted acrylate compound and polymer thereof
US7397991B1 (en) * 2006-12-13 2008-07-08 Corning Cable Systems Llc Fiber optic cables and assemblies and the performance thereof
WO2009154712A1 (en) * 2008-06-19 2009-12-23 Corning Cable Systems Llc Fiber optic cables and assemblies and the performance thereof
US8224140B2 (en) 2009-12-11 2012-07-17 Corning Cable Systems Llc Cables with bend insensitive optical fibers

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1037498A (en) * 1965-06-14 1966-07-27 Du Pont Light transmitting filaments
US4138194A (en) * 1977-10-14 1979-02-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Low attenuation optical fiber of deuterated polymer
US4289398A (en) * 1978-12-04 1981-09-15 Robichaud Roger E Optical time domain reflectometer
US4431264A (en) * 1979-10-09 1984-02-14 Raychem Corporation Fluorosiloxane optical cladding
US4317616A (en) * 1979-10-09 1982-03-02 Raychem Corporation Fluorosiloxane optical cladding
JPS5834404A (ja) * 1981-08-25 1983-02-28 Sumitomo Electric Ind Ltd プラスチツク光フアイバ
DE3373550D1 (en) * 1982-06-17 1987-10-15 Sumitomo Chemical Co Optical fiber
JPS5936111A (ja) * 1982-08-24 1984-02-28 Daikin Ind Ltd 光学繊維用鞘材
JPS59227908A (ja) * 1983-06-10 1984-12-21 Daikin Ind Ltd 光学繊維プラスチック系さや材
EP0144712B1 (en) * 1983-11-02 1988-03-30 Sumitomo Chemical Company, Limited Optical fiber
NL8400727A (nl) * 1984-03-07 1985-10-01 Philips Nv Optische glasvezel voorzien van een kunststofbedekking en werkwijze voor de vervaardiging daarvan.
US4663185A (en) * 1984-05-10 1987-05-05 General Electric Company Novel acrylated polymers
NL8401982A (nl) * 1984-06-22 1986-01-16 Philips Nv Optische glasvezel voorzien van een kunststofbedekking.
JPH0711604B2 (ja) * 1984-09-10 1995-02-08 旭化成工業株式会社 光フアイバ−鞘材用ポリマ−
JPS61190304A (ja) * 1985-02-20 1986-08-25 Central Glass Co Ltd 光伝送繊維
GB8512937D0 (en) * 1985-05-22 1985-06-26 Allied Colloids Ltd Water treatment
US4775233A (en) * 1985-05-24 1988-10-04 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Method of the measurement of light from an optical cable and arrangement therefor
US4685799A (en) * 1986-01-13 1987-08-11 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Integrated optical time domain reflectometer/insertion loss measurement system

Also Published As

Publication number Publication date
DE3885530D1 (de) 1993-12-16
EP0301912B1 (en) 1993-11-10
EP0301912A2 (en) 1989-02-01
KR890002682A (ko) 1989-04-11
EP0301912A3 (en) 1989-12-06
DE3885530T2 (de) 1994-05-26
US4836642A (en) 1989-06-06
CA1335022C (en) 1995-03-28

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