JPH01105205A

JPH01105205A - 光フアイバー用クラツド材

Info

Publication number: JPH01105205A
Application number: JP63183480A
Authority: JP
Inventors: Shiruyoshi Matsumoto; 松本　鶴義; Katsuhiko Shimada; 島田　勝彦; Yoshihiro Uozu; 吉弘魚津
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1987-07-30
Filing date: 1988-07-25
Publication date: 1989-04-21

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は光ファイバーコアに対する密着性、耐屈曲性及
び透明性に優れた光ファイバー用クラッド材に関する。

〔従来の技術及びその問題点〕

心−鞘型光ファイバーとしては、心と鞘との両方がプラ
スチック製のもの、心がガラス製で鞘がプラスチック製
のもの及び心、鞘共にガラス製のものが知られている。

これら心−鞘型光ファイバーのうち、鞘がプラスチック
製の光ファイバーは、たわみ性があり、比較的屈曲性を
備えているため、鞘がガラス製の光ファイバーに比べて
取扱い易く、中距離用情報通信媒体や光ファイバーで構
成されるデイスフプレーの光伝送媒体として利用されて
いる。

光プアイバー用の鞘形成用ポリマーとしては、特公昭４
３−８９７８号公報に１−フルオロアルキルメタクリレ
ートの重合体が示され、特開昭４９−１０７７９０号公
報にはトリフルオロエチルメタクリレートの重合体が、
特公昭５３−２１６６０号公報には弗化ビニリデン−テ
トラフルオロエチレン共重合体が示されている。

ンーテトラフルオロエチレン共重合体は低屈折率であり
、その機械的特性や心成分に対する接着性は優れている
が、いくらか結晶性であるため透明性に不足するという
欠点がある。そのため弗化ビニリデン−テトラフルオロ
エチレン共重合体を鞘材とする心−鞘型光ファイバーは
光伝送特性が不充分である。またフルオロアルキルメタ
クリレートポリマーは透明性が良好で低屈折という特性
を有しているが、このポリマーを鞘材とした心−鞘型光
ファイバーは屈曲により容易に光伝送性を失うという大
きな欠点を有して℃・る。

このような欠点のないクラッド材の開発の検討もなされ
、特開昭６１−６６７０６号公報には、クラッド用ポリ
マーとして、一般式％式％）で表わされる長鎖フルオロアルキルメタクリレート６０
〜６０重量％、一般式％式％）（式中ＸはＨ又はＦ、ｎは１〜４の整数を示す）で表わ
される短鎖フルオロアルキルメタクリレート２０〜５０
重量％及びメチルメタクリレート２０〜５０重量％から
なる共重合体が示されている。この共重合体よりなる鞘
材は、パーフルオロアルキルメタクリレート重合体かラ
ナル鞘材に比べ、コア成分に対する接着性が良好であり
、屈曲性も高い。この鞘材を有する光ファイバーは１８
０度折り曲げ試験に対し１５〜１６回程度の耐性を示す
。しかしこの光ファイバーでは、折曲げ時の光伝送性は
きわめて悪い。

すなわち、この光ファイバーの通常時の光伝送性を１０
０とすると、この光ファイバーを直径１０ｆｆｌの円棒
に１：、（１０回巻付けた状態での光伝送性はほぼ０と
なり全く光が透過しない状態となる。また、円棒に対す
る光ファイバーの巻付けを解除し、直線状として再びそ
の光伝送性を測定すると４０〜６０ときわめて低いもの
である。

〔問題点を解決するための手段〕

このように従来の光ファイバーの鞘材は、それぞれ改良
すべき点を有している。本発明者らは、特定の組成を有
し、メルトフローインデックス値が６０以下の弗素含有
共重合体が光ファイバーの鞘材として、きわめて優れた
耐熱性及び屈曲性を示すことを見出した。

本発明は、（ａ）一般式（式中Ｙは弗素原子、メチル基又は基−ＣＦ３、ｍは５
〜１１の整数を示す）で表わされる長鎖フルオロアルキ
ル基含有モノマー１０〜９０重量％、（ｂ）一般式（式中Ｙは前記の意味を有し、Ｘは弗素原子、水素原子
、メチル基又は基−ＣＦ３、ｍは１〜４の整数を示す）
で表わされる短鎖フルオロアルキル基含有モノマー５〜
９０重量％及び（Ｃ）他の共重合可能なビニルモノマー
０〜５０重量％の弗素含有共重合体から実質的になり、
２６０℃、荷重５　ｋｙの条件で、内径２　ｔ＋ｍ　、
長さｆ３ｒｒａｎのノズルから当該重合体を吐出したと
きの吐出重合体のＩ数を示すメルトフローインデックス
が６０以下であることを特徴とする光ファイバー用クラ
ッド材である。

本発明のクラッド材を構成する弗素含有共重合体中の長
鎖フルオロアルキル基含有上ツマ−（ａ）の割合は１０
〜９０重量％好ましくは１０〜７０重量％である。この
モノマー（ａ）が９０重１％より多いと、粘弾性針で測
定したＥ“より求めたガラス転移温度が５０℃以上の共
重合体とすることができず、耐熱性の良好なりラッド材
が得られない。またモノマー（ａ）が１０％未満の場合
は、共重合体の屈折率が高くなり・、クラッド材として
の適性を損ない易い。

短鎖フルオロアルキル基含有モノマー（ｂ）の割合は５
〜９０重量％好ましくは１０〜９０重量％である。この
モノマー（ｂ）が９０重量％より多い場合は、共重合体
の屈折率が高くなり易く、クラッド材としての特性を欠
き、またガラス転移温度も太き（なりすぎ、耐屈曲性も
不足する。

一方、七ツマ−（ｂ）が５％未満の場合は、共重合体が
不透明化し、またガラス転移温度が低いため、この共重
合体をクラッドとする光ファイバーは耐熱性が低下する
。

式Ｉの長鎖フルオロアルキル基含有モノマー（ａｌとし
ては、例えば長鎖フルオロアルキル基（（ＣＨ２）２　
（ＣＦ２）ｎＣＦｓ　：］が］１．１．２．２−テトラ
ハイドロパーオクチル基１，１，２．２−テトラハイド
ロパーフルオロデカニル基、１，１，２．２−テトラハ
イドロパーフルオロドデカニル基、１，１，２，２−テ
トラハイドロパーフルオロテトラデカニル基であるメタ
クリレート類、α−フルオロアクリレート類、α−トリ
フルオロメチルアクリレート類が挙げられる。これらの
モノマー（ａ）は単独で用いてもよく、また２種以上を
併用してもよ〜ゝ０式ｎの短鎖フルオロアルキル基含有モノマー（ｂ）とし
ては、短鎖フルオロアルキル基（ＣＨ２（ＣＦ２）Ｊ）
がトリフルオロエチル基、２，２，５．６−チトラフル
オロプロビル基、２．２．６．６．３−ペンタフルオロ
プロピル基、２．２，６，６．４．４，５．５−オクタ
フルオロペンチル基であるメタクリレート類、α−フル
オロアクリレート類、α−トリフルオロアクリレート類
が挙げられる。これらのモノマー（ｂ）は単独で用いて
もよく、また２顆以上を併用してもよい。

本発明のクラッド材を構成する他の共重合可能なとニル
モノマー（Ｃ）としては、鎖状アルキル基を有するメタ
クリレート、アクリレート、α−フルオロアクリレート
、環式炭化水素基を有するメタクリル酸エステル、親水
性基を有するビニル単量体が用いられる。

鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては
、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アク
リル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル
、（メタ）アクリル酸二級ブチル等が挙げられる。メタ
クリル酸メチルが好ましい。環状炭化水素基を有するメ
タクリル酸エステルとしては、フェニルメタクリレート
、シクロヘキシルメタクリレート、アダマンチルメタク
リレート、（イン）ボルニルメタクリレート、メタクリ
ル酸トリシクロ（５，２，１，０”・６〕−デカ−８−
イル等が用いられる。親水性重合体を形成しうるビニル
単量体としては（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水
マレイン酸等の不飽和カルボン酸、マレイミド、グリシ
ジルメタクリレート、メチルグリシジルメタクリレート
、アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト等が挙げられる。これらのモノマーを共重合させた共
重合体は、コアに対する接着性がより向上したものとな
り、その効果は不飽和カルボン酸が特に優れている。こ
れらの共重合可能な他のモノマー（Ｃ）はクラッド用共
重合体中に５０重量％以下、特に０．１〜２０重量％の
割合で用いることが好ましい。

本発明のクラッド甫ｊ合体は懸濁重合法、塊状重合法、
溶液重合法などの方法で重合させることができる。重合
に際して珀いられる重合開始剤としては２．２’−（ア
ゾビスインブチロニトリル）、１，１′−アゾビス（シ
クロヘキサンカルボニトリル）、２，２′−アゾビス（
２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビスイソブタ
ノール、ジアセテートアゾ−三級ブタン等のアゾ化合物
、三級ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド
、ジ三級ブチルパーフタレート、ジ三級ブチルパーアセ
テート、ジ三級アミルパーオキサイド等の有機過酸化物
が挙げられる。重合開始剤の単量体に対する添加量は０
．０．０１〜１モル％が好ましい。

前記の組成を有する弗素含有共重合体は、メルトフロー
インデックスが６０以下好ましくは２〜２５である。メ
ルトフローインデックスが６０より大きい共重合体は耐
屈折変形性に乏しいため、この共重合体をクラッド材と
する光ファイバーは折り曲げたときに、そのコアークラ
ッド界面で構造的変化が起こり、その光伝送特性が著し
く低下し、折り曲げ状態を解除しても光伝送特性は回復
しない。

弗素含有共重合体は極限粘度〔η〕（メチルエチルケト
ン中で測定）が０．４６Ｂ／ｇ以上であり、粘弾性測定
のＥ′のピーク値から求めたガラス転移温度ｓｏ’ｃ以
上であることが好ましい。極限粘度がｏ、　４　Ｕ／＆
以上の共重合体を鞘材とする光ファイバーは、折り曲げ
時の光伝送特性が良好である。またガラス転移温度５０
°Ｃ以上の共重合体を鞘材とする光ファイバーは、８０
°Ｃ以上の熱雰囲気下に長時間放置しても、心−鞘界面
の構造の変化が起こることはほとんどない。

前記の弗素含有共重合体は、長鎖フルオロアルキル基含
有モノマー（ａ）、短鎖フルオロアルキル基含有モノマ
ー（ｂ）及びビニルモノマー（Ｃ）　Ｋ　重合開始剤及
び／又は連鎖移動剤を添加し、重合させることにより得
られる。

得られるポリマーに白濁が起こらず、かつ所定のガラス
転移温度及び屈折率となるように各モノマーを組合せ、
重合開始剤、連鎖移動剤の添加量、重合反応温度を調節
することが好ましい。連鎖移動剤としては例えばｎ−ブ
チルメルカプタン、三級ブチルメルカプタン、ｎ−オク
チルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等が用い
られる。連鎖移動剤の使用量はモノマーに対し約１モル
％以下である。

光ファイバーの心成分としては、透明な有機高分子であ
委２ことが好ましく、例えばポリメチルメタクリレート
、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ−４−メチル
ペンテン−１、重水素化ポリメチルメタクリレート、重
水素化ポリスチレンあるいはメチルメタクリレートを主
成分とするメチルメタクリレート共重合体、特にメチル
メタクリレートを７０重量％以上含有するメチルメタク
リレート共重合体、あるいはその重水素化した樹脂が好
ましい。

メチルメタクリレートと共重合可能なモノマーとしては
、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピル
アクリレート、ｎ−プｆルアクリレート、三級ブチルア
クリレート、２−エチルへキシルアクリレート等のアク
リル酸エステル、ボルニルメタクリレート、アダマンチ
ルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベ
ンジルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピ
ルメタクリレート、ブチルメタクリレート等のメタクリ
ル酸エステルが挙げられる。その他の耐熱性樹脂として
は、一般式（式中Ｒは脂肪族炭化水素基、ベンジル基又
はシクロヘキシル基を示す）で表わされるグルタルイミ
ド単位を２重量％以上とメチルメタクリレートから構成
される重合体を用いることかできる。

本発明のクラッド材を用いて光ファイバーを製造するに
は、まず必用ファイバーを製造し、次いで鞘形成用ポリ
マーを溶融状態で必用ファイバーの表面に塗油するか、
あるいは鞘用ポリマーを溶剤例えば酢酸エチル、゛ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等に溶解して
塗布したのち溶剤を除去すればよい。そのほか心−鞘型
トルーコンジュゲート紡糸機を用いて複合紡糸すること
によって光ファイバーを製造することもできる。コンジ
ュゲート紡糸法により光ファイバーを製造する場合は延
伸工程に付すことが好ましい。延伸温度は鞘材である弗
素含有共重合体のガラス転移温度＋８０℃以下で、コア
を形成するポリマーのガラス転移温度以上の温度とする
ことが好ましい。

本発明の心−鞘型光ファイバーは、試長１０ｍの光ファ
イバーの特定の波長で測定した光線透過量を１００とし
、光ファイバーを直径１０簡の円棒状マンドレルに１０
０回巻付けた状態で測定した光の透過光量をＩａ、この
光ファイバーのマンドレルへの巻付けを解除した状態で
測定した透過光景をｌｂとしたとき、 −ニー×　１００≧　２０％　　　（１）■０なる条件を満足し、さらに好ましくはｌｂ −Ｘ　　１００≧８０％　　　〔■〕 ■０なる条件を満足する光ファイバーである。

Ｉａ／　Ｉｏ　Ｘ　１００の値が２０％未満の光ファイ
バーは、その耐屈曲性が不充分であり、曲げ加工を施す
と光ファイバーの心−鞘界面での構造変化が起こり易い
ため、加工性良好な光ファイバーとすることができない
。またＩｂ／ＩｏＸ１００の値が８０％未満のものは、
曲げ加工によって光ファイバーの心−鞘界面に生じた構
造変化が曲げ応力を解除しても復元しにくいことを示し
ている。

実施例１メタクリル酸−２，２，２−トリフルオロエチル６３重
量％、メタクリル酸−１，１，２，２−テトラハイドロ
パーフルオロデシル２０重量％及びメタクリル酸メチル
１７重量％、更にこれらの単量体に対してｎ−オクチル
メルカプタン０．０５％及び２，２′−アゾビスイソブ
チロニトリル０．１％を添加した単量体混合物を酸素不
在下で調合し、７０℃に維持された反応槽で８時間重合
させたのち、１２０℃で２時間重合させた。得られたポ
リマーの屈折率は１．４１９５、直径２關、長さ８關の
ノズルを用い、２３０℃で荷ｆｉ５ｋｇで１０分間に吐
出されるポリマー量（メルト７０−インデックス値）は
５．４であり、メチルエチルケトン中、２５℃における
極限粘度は０．６８であった。また粘弾性測定のＥ“の
ピークから求めたガラス転移温度（Ｔｇ　）は９５．４
℃であった。このポリマーを鞘とし、心をポリメタクリ
ル酸メチルとし、心−鞘紡糸口金を有する複合溶融紡糸
機により紡糸し、心の直径９８０μｍ１鞘の厚さ１０μ
ｍの光ファイバーを得た。

この光ファイバーの光伝送損失は、５７０ｎｍにおいて
９２　ｄ’Ｂ／　ｋｍ、　６５０　ｎｍにおいて１５４
　ｄＢ　／　ｋｍであった。また８５℃の空気中に１０
００時間放置したのちの光伝送損失は、５７０　ｎｍに
おいて９５　ｄＢ／　ｋｍ、　６５０　ｎｍにおいて１
５９　ｄＢ　／　ｋｍであった。屈曲性を調べるため、
直径１０朋のマンドレルに１０ｍの光ファイバーを繰り
返し巻き付けたときの巻付光量保持率の評価を行った。

その結果、１００回巻き付けたときの光量保持率は３１
．４％であった。

またその巻き付けをほどいたのちの光量回復率は８９１
％であった。

実施例２〜５及び比較例１〜３鞘成分として下記表に示す組成物を用い、重合開始剤、
連鎖移動剤の使用量及び重合温度を調節し、弗素樹脂を
得た。この樹脂のメルトインデックス及−び極限粘度を
併せて表中に示す。

これら弗素樹脂を鞘成分とし、ポリメチルメタクリレー
トな心成分とし、実施例１と同様にして光ファイバーを
製造し、その特性を測定した結果を併せて表中に示す。

なお表中の記号は下記の化合物を意味する。

ＭＭＡ：　　メチルメタクリレートＭＡＡ：　　メタクリル酸実施例７心成分としてポリカーボネートを用い、鞘成分形成用ポ
リマーとして実施例１で調製したポリマーを用い、実施
例１と同様にして複合紡糸し、直径１０００μｍの光フ
ァイバーを得た。

この光ファイバーの波長７７０　ｎｍにおける光伝送損
失は７０４　ｄＢ　／　ｋｍであり、巻付光量保持率は
６９２％、巻付光量回復率は９６．２％であった。

Claims

【特許請求の範囲】１、（ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕（式中Ｙは弗素原子、メチル基又は基−ＣＦ＿３、ｎは
５〜１１の整数を示す）で表わされる長鎖フルオロアル
キル基含有モノマー１０〜９０重量％、（ｂ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕（式中Ｙは前記の意味を有し、Ｘは弗素原子、水素原子
、メチル基又は基−ＣＦ＿３、ｍは１〜４の整数を示す
）で表わされる短鎖フルオロアルキル基含有モノマー５
〜９０重量％及び（ｃ）他の共重合可能なビニルモノマ
ー０〜５０重量％の弗素含有共重合体から実質的になり
、２３０℃、荷重５ｋｇの条件で、内径２ｍｍ、長さ８
ｍｍのノズルから当該重合体を吐出したときの吐出重合
体のｇ数を示すメルトフローインデックスが３０以下で
あることを特徴とする光ファイバー用クラッド材。２、弗素含有重合体のメルトフローインデックスが２〜
２５であることを特徴とする、第１請求項に記載の光フ
ァイバー用クラッド材。３、弗素含有重合体の極限粘度が０．４ｄｌ／ｇ以上で
あることを特徴とする、第１又は第２請求項に記載の光
ファイバー用クラッド材。４、弗素含有重合体の粘弾性測定のＥ″のピーク値から
求めたガラス転移温度が５０℃以上であることを特徴と
する、第１又は第３請求項に記載の光ファイバー用クラ
ッド材。