KR910009135B1

KR910009135B1 - 광-전송섬유

Info

Publication number: KR910009135B1
Application number: KR1019850001319A
Authority: KR
Inventors: 이사오 사사끼; 코지 니시다; 마사루 모리모토; 타까시 야마모토
Original assignee: 미쓰비시레이욘 가부시끼가이샤; 카와자끼 미쯔오
Priority date: 1984-03-02
Filing date: 1985-03-02
Publication date: 1991-10-31
Also published as: KR850006610A; EP0155567A3; EP0155567B1; DE3584780D1; CA1247415A; EP0155567A2; US4693553A

Abstract

내용 없음.

Description

광-전송섬유

제1도는 본 발명의 실시예에서 광전송 손실을 측정하는데 사용하는 장치를 설명하는 도표이다.

본 발명을 광-전송섬유(light-transmitting fiber)에 관한 것이다. 보다 특히는, 본 발명은 내열성이 우수한 스텝-인텍스형(step-index type)플라스틱 광-전송섬유에 관한 것이다.

전 파장에 걸쳐 광-전송특성이 우수한 무기-유리-형(inorganic-glass-type) 광학섬유는 공지되어 있다. 그러나, 유리형 섬유는 굴곡강도에 대한 저항성과 가공성이 불량하며 값이 비싸다. 따라서, 주로 합성 수지로 이루어진 광-전송섬유가 제안되어 개발되었다. 합성수지 광-전송섬유는 굴절율이 크고 광전송 특성이 우수한 중합체로 이루어진 코어 및 굴절율이 코어 중합체의 굴절율보다 작은 투명한 중합체로 이루어진 시이드를 포함하는 코어-시이드 구조물을 함유하는 섬유를 제조함으로써 통상적으로 수득된다. 무정형 중합체는 광전송 특성이 높은 코어 중합체로서 유용하다. 통상적으로는 폴리(메틸 메타크릴레이트) 또는 폴리스티렌을 사용한다.

폴리(메틸 메타크릴레이트)는 투명도가 우수할 뿐만 아니라 기계적 특성 및 내후성(耐候性)도 우수하다.

이러한 중합체는 고성능 플라스틱 광학섬유의 코어 재료로서 산업적 규모로 제조되며, 단거리 광통신분야와 광감지기 분야에서 사용된다. 그러나, 폴리(메틸 메타크릴레이트)의 열변형온도는 약 100℃로서 내열성이 불충분하다. 그러므로, 이러한 중합체의 용도는 몇몇 분야로 한정된다. 따라서, 내열성을 향상시키는 것이 대단히 바람직하다.

다음의 방법은 메타크릴산 수지의 내열성을 향상시키는 방법으로 공지되어 있다.

(1) 메틸 메타크릴레이트를 α-메틸스티렌과 공중합시키는 방법.

(2) 폴리-α-메틸스티렌을 단량체성 메틸 메타크릴레이트에 용해시킨 다음 메틸 메타크릴레이트와 중합시키는 방법[참고 : 일본국 특허공보(Kokoku) 제43-1616호 및 제49-8718호]

(3) 메틸 메타크릴레이트를 N-알릴말레산 아미드와 공중합시키는 방법[참고 : 일본국 공개특허공보 (Kokoku) 제43-9753호].

(4) 메틸 메타크릴레이트를 α-메틸스티렌 및 말레이미드화 공중합시키는 방법.

(5) 다작용성 단량체를 사용하여 형성시킨 가교결합된 중합체의 존재하에서 메틸 메타크릴레이트를 중합시키는 방법[참고 : 일본국 공개특허공보(Kokoku) 제48-95490호 및 제48-95491호].

그러나, 수득한 중합체중의 내열성을 향상시킬 수 있는 이들 방법은 여러 면에서 여전히 미흡하다. 또한, 수득한 중합체는 기계적 특성이나 광학특성이 불량하고, 성형단계에서 눈에 띄게 변색되거나 성형성(moldability)이 낮다. 따라서, 이러한 방법은 실제로는 전혀 사용되지 않는다.

따라서 본 발명의 1차 목적은 광학특성, 기계적 특성, 내후성 및 성형성이 우수할 뿐만 아니라 내열성 및 생산성이 우수하고, 이들 특성에 있어서 폴리메타크릴산 에스테르 수지와 비교할 수 있는 코어성분 중합체 및 내열성 및 투명도가 우수한 시이드 성분 중합체를 포함하는, 광-전송특성이 우수한 광-전송 섬유를 제공하는데에 있다.

본 발명자들은 상기의 목적을 달성할 목적으로 연구하였다. 그 결과, 본 발명자들은 메타크릴이미드 또는 N-치환 메타크릴이미드로 이루어진 환 구조 단위를 함유하는 중합체의 내열성, 성형성, 광-전송 특성 및 기계적 특성이 우수하며, 생산성도 또한 우수하다는 사실을 밝혀내었다. 이 중합체를 코어성분 중합체로서 사용하는 경우, 특성들이 잘 균형을 이룬 광-전송섬유를 수득할 수 있다. 본 발명자들은 이러한 사실에 의거하여 본 발명을 완성하였다.

보다 구체적으로, 본 발명에 따라, 주로 다음 일반식(I)의 환 구조단위 2 내지 100중량%, 주로 메틸 메타크릴레이트로 이루어진 단량체 단위 0 내지 98중량%를 포함하는 중합체로 이루어진 코어성분 및 굴절율이 코어 성분의 중합체의 굴절율보다 1% 이상 작은 중합체로 이루어진, 코어 성분을 덮는 시이드 성분을 포함하는 광-전송 섬유가 제공된다.

상기식에서, R은 수소원자이거나 1개 내지 20개의 탄소원자를 갖는 지방족, 지환족, 또는 방향족 탄화수소 그룹이다.

본 발명의 광-전송섬유에서, 코어 성분 중합체는 일반식(I)의 환 구조단위 2 내지 100중량% 및 주로 메틸 메타크릴레이트로 이루어진 단량체 단위 0 내지 98중량%를 포함하는 중합체이다. 일반식(I)의 환 구조단위는 광-전송섬유중에 높은 내열성 및 광학 특선을 유지시키는데 필요하다. 단위함량은 적어도 2중량%이어야 한다. 특히 우수한 내열성을 수득하기 위해서는, 일반식(I)의 단위함량이 적어도 10중량%인 것이 바람직하다.

메타크릴이미드 또는 N-치환된 메타크릴아미드 환구조단위의 함량이 2중량% 이하인 경우에는 수득한 중합체 내의 내열성이 불충분하게 향상된다.

주로 메틸 메타크릴레이트로 이루어진 단량체 단위는 광-전송섬유의 기본적인 특성(예를들면, 광학특성, 내후성, 및 기계적 특성)을 충분한 수준으로 유지시키는데 필수적이다.

일반식(I)의 메타크릴이미드 성분에서, N-치환체 R은 수소원자이거나 1개 내지 20개의 탄소원자를 함유하는 포화되거나 불포화된 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소 그룹이어야 한다.

내열성을 향상시키는 관점에선, 일반식(I)중의 R은 수소원자이거나 약간의 탄소원자를 갖는 탄화수소 그룹, 예를들면 1개 내지 4개의 탄소원자를 갖는 지방족 탄화수소 그룹 또는 6개 내지 10개의 탄소원자를 갖는 방향족 탄화수소 그룹인 것이 바람직하다.

N-치환체 R의 특정한 예로는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 3급 부틸, 페닐 및 치환된 페닐 그룹을 언급할 수 있다. 메틸 그룹이 가장 바람직하다.

주로 메틸 메타크릴레이트로 이루어진 단량체 성분은 메틸 메타크릴레이트 이외에 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 메타크릴산, 아크릴산, 스티렌 및 α-메틸스티렌중에서 선택되는 적어도 하나의 다른 단량체를 소량, 바람직하게는 20중량% 이하 포함할 수 있다.

또한, 주로 메틸 메타크릴레이트로 이루어진 단량체 성분은 상기에서 언급한 공단량체 이외에, 디비닐 벤젠, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이르, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 및 트리메틸올프로판 트리 메타크릴레이트 중에서 선택된 적어도 하나의 다작용성 반응 단량체를 포함할 수 있다.

본 발명의 광-전송섬유의 코어 성분 중합체는 폴리(메틸 메타크릴레이트) 또는 주로 메틸 메타크릴레이트로 이루어진, 상기 언급한 공중합체를 이미드화제[예를들면, 암모니아, 1급 지방족 아민 또는 1급 방향족 아민 및 가열하에서 1급 아민을 생성할 수 있는 화합물(예를들면, 우레아 또는 1,3-이치환된 우레아)]로 가열하고 축합시켜 목적하는 N-치환된 메타크릴아미드 중합체를 형성시킴으로써 제조할 수 있다.

메타크릴이미드 또는 N-치환된 메타크릴아미드 상분을 형성하기 위해서 채택되는 열처리 온도는 적어도 100℃, 바람직하게는 130 내지 450℃, 특히 바람직하게는 150 내지 300℃이다.

변칙 반응을 방지하기 위해서, 열처리는 불활성 가스(예를들면, 질소 또는 아르곤)대기중에 압력솥 중에서 수행하는 것이 바람직하다.

이러한 가열반응시에 중합체의 열취화를 억제하기 위해서, 산화방지제와 같은 열취화방지제를 가할 수 있다.

산화방지제로서는, 아인산염 형태의 산화방지제, 방해된 페놀 형태의 산화방지제, 황 형태의 산화방지제, 및 아민 형태의 산화방지제를 언급할 수 있다.

아인산염 형태의 산화방지제로는, 인산 에스테르(예를들면, 아인산 트리크레실, 아안산 크레실페닐, 아인산 트리옥틸, 및 아인산 트리부톡시에틸)를 언급할 수 있다.

방해된 페놀 형태의 산화방지제로는, 하이드로퀴논, 크레졸, 및 페놀 유도체를 언급할 수 있다. 황 형태의 산화방지제로는, 알킬머캅탄 및 디알킬디설파이드 유도체를 언급할 수 있다.

아민 형태의 산화방지제로는 나프틸아민, 페닐렌-디아민, 및 하이드로퀴놀린 유도체를 언급할 수 있다.

상기에서 언급한 메타크릴이미드 또는 N-치환된 메타크릴이미드 성분을 수득하기 위한 출발재료로서 사용하는, 폴리(메틸 메타크릴레이트) 또는 주로 메틸 메타크릴레이트로 이루어진 중합체는 통상적인 라디칼 중합 또는 이온 중합으로 제조할 수 있다. 생산성의 견지에서, 라디칼 중합이 바람직하다.

상기에서 언급한 중합체를 수득하기 위해서 사용하는 중합 촉매는 아조비스형 촉매[예를들면, 아조비스이소부티로니트릴 및 2,2′-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴)], 디아실 퍼옥사이드형 촉매[예를들면, 라우로일 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 및 비스(3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥사이드], 및 퍼카보네이트 촉매중에서 선택된다.

상기에서 언급한 중합체는 상기에서 언급한 촉매를 사용하여 유화중합, 현탁중합, 괴상중합 또는 용액중합으로 수득할 수 있다. 고순도의 중합체를 수득하기 위해서, 괴상중합 공정을 채택하는 것이 바람직하다.

최종 생성물중의 광전송손실을 감소시키기 위해서, 연속적인 괴상중합 공정으로 중합체를 제조하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 광-전송섬유에서, 코어성분은 시이드 성분으로 덮는다. 이 시이드 성분은 굴절율이 코어성분 공중합체의 굴절율보다 적어도 1% 작은 중합체로 형성된다. 바람직하게는 이 중합체의 유리전이점은 80℃보다 높고 거의 투명하다.

시이드 성분 중합체는 예를들면, 일본국 특허공보(Kokoku) 제43-8978호, 제56-8321호, 제56-8322호, 및 제56-8323호 및 일본국 공개특허공보(Kokai) 제53-60243호에 기재되어 있는 바와같은 메타크릴산의 불화 알콜 에스테르의 중합체 ; 일본국 특허공보(Kokoku) 제53-42260호에 기재되어 비닐리덴 플루오라이드/테트라플루오로에틸렌 공중합체 ; 폴리(메틸 메타크릴레이트) ; 폴리(비닐리덴 플루오라이드) ; 폴리(비닐 플루오라이드) ; 테트라플루오로에틸렌/헥사 플루오로에틸렌 공중합체 ; 폴리실록산 ; 폴리(4-메틸펜텐-1), 및 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체중에서 선택될 수 있다 메타크릴산의 불화 알콜 에스테르로는, 다음 일반식의 화합물을 언급할 수 있다 ;

상기식에서, X는 H, F 또는 Cl 나타내고, n은 1 내지 6의 정수이며, m은 1 내지 10의 정수이고, ℓ는 1 내지 10의 정수이며, R₁및 R₂는 각각 H, CH₃, C₂H₅, 또는 CF₃를 나타낸다.

상기에서 언급한 메타크릴산의 플루오로알킬 에스테르는 단독중합하거나 다른 중합가능한 비닐 단량체와 함께 공중합할 수 있다. 비닐 단량체로는, 메틸 메티크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 메타크릴산, 아크릴산, 말레산 무수물, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 스티렌, α- 메틸스티렌, 비닐톨루엔, 2,4-디메틸스티렌, p-클로로스티렌, 2,4-디클로로스티렌, p-메톡시스틸렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 비닐 아세테이트, 메틸비닐케톤, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 및 하이드록시에틸 아크릴레이트를 언급할 수 있다. 두개 이상의 이들 단량체를 공중합할 수 있다. 이들 단량체중에서, 메틸 메타크릴레이트가 투명한 공중합체를 제공하기 때문에, 특히 바람직하다.

시이드 성분 중합체는 통상적인 라디칼 중합공정으로 제조할 수 있다. 통상적인 라디칼 중합개시제는 중합 촉매로서 사용할 수 있다. 예로는, 유기과산화물(예를들면, 디-3급-부틸 퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, 메틸에티케톤 퍼옥사이드, 3급-부틸 퍼프탈렝트 3급-부틸 퍼벤조에이트, 메티이소부틸케톤 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 사이클로헥산 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디-3급-부틸 퍼옥시헥산, 3급-부틸 퍼옥타노에이트, 3급-부틸 퍼이소부티레이트 및 3급-부틸퍼옥시이소프로필 카보네이트) 및 아조 화합물(예를들면, 메틸 2,2′-아조비스이소부티레이트, 1,1′-아조비스사이클로헥산-카보니트릴, 2-페닐-아조-2,4-디메틸 -4-메톡시발레로니트릴, 2-카바모일 -아조비스이소부티로니트릴, 2,2′-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 및 2,2′-아조비스이소부티로니트릴)을 언급할 수 있다.

중합공정으로는 유화중합, 현탁중합, 괴상중합, 및 용액중합을 언급할 수 있다. 고순도의 중합체를 수득하기 위해서는 괴상 중합공정을 채택하는 것이 바람직하다.

본 발명의 광-전송섬유에서, 시이드 성분의 굴절율은 코어성분의 굴절율보다 적어도 1% 더 작아야 한다. 두 성분간의 굴절율 차이가 1% 미만일 경우에는 수득한 광-전송섬유의 구경이 너무 작아져서 광-전송섬유를 실제로 사용하는 것이 거의 불가능하다. 시이드 성분의 굴절율이 코어성분의 굴절율보다 큰 경우에는 수득한 섬유가 빛을 투과시킬 수 없다.

광-전송섬유는 때때로 장시간 동안 고온에 노출되기 때문에, 이러한 조건하에서 내구성이 우수한 광-전송 섬유가 바람직하다. 이러한 목적을 위해서 시이드 성분 중합체의 열변형 온도가 고온, 특히 70℃ 이상, 더욱 특히 90℃ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 시이드 성분 중합체의 유리전이점은 80℃ 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 스텝-인덱스형 광-전송섬유는 하기의 방법으로 제조할 수 있다.

(1) 코어성분 공중합체 및 시이드 성분 중합체를 특수 노즐로부터 코어-시이드 구조 형태로 압출시키는 복하 방사 방법.

(2) 코어성분 공중합체로부터 코어성분 섬유를 형성시키고, 이 코어성분 섬유를 시이드 성분 중합체의 용액으로 피복시킨 다음, 피복층으로부터 용매를 제거하는 피복방법.

코어성분을 형성시키기 위해서, 일본국 특허공보(Kokoku) 제48-131391호에 기술된 방법을 채택할 수 있는데, 이 방법에서는 괴상중합으로 코어성분 중합체를 연속적으로 제조한 다음 이 중합체를 방사하여 코어성분 섬유를 형성시킨다. 이 방법은 코어성분의 광전송 손실을 감소시키는데 효과적이다.

본 발명의 광-전송 섬유는 방사 후에 적어도 10%로 연신시키는 것이 바람직하다. 연신시키지 않으면, 투명도는 우수하지만 내굴곡성이 불량해서 직경이 20mm인 관둘레를 권취할 때에 종종 부러진다.

본 발명의 광-전송섬유는 코어성분으로서 폴리(메틸 메타크릴레이트) 또는 폴리스티렌을 포함하는 통상의 가소성 광-전송 섬유에 비하여 내열성가 내구성이 특히 탁월하다.

본 발명의 광-전송섬유는 비교적 간격이 저렴하고, 조작 특성이 우수하여, 여러가지 특성이 잘 조화되어 있다.

따라서, 본 발명의 광-전송섬유는 자동차의 엔진 부위에서의 배선에 사용할 수 있으며, 공업적인 견지에서 볼때 자동차 전자공학용 재료로서 대단히 중요하고 유용하다.

본 발명의 특징 및 효과는 하기의 실시예를 참고하여 상세하게 설명할 것이며, 어떠한 경우에도 이들 실시예로 본 발명의 범주를 제한하지는 않는다.

광전송손실은 광-전송 용량을 나타내는 매개변수로서 측정한다. 측정조건은 다음과 같다 :

간섭 필터(주 파장) : 650㎛

섬유의 전체 길이(ℓ₀) : 5m

섬유의 절단 길이(ℓ) : 4m

보빈의 직경(D) : 190mm

광-전송 섬유의 광전송 손실은 제1도에 나타낸 장치(1)을 사용하여 하기의 방법으로 측정한다.

제1도에서, 장치(1)에는 안정화된 전원(2), 할로겐 램프(3), 렌즈(4), 간섭 필터(5), 렌즈(6), 포토다이오드(7), 증폭기(8) 및 전압기(9)가 순서대로 배열되어 있다. 길이를 미리 측정한 광-전송섬유(10)는 렌즈(6)와 포토다이오드(7) 사이에 놓는다.

할로겐 램프(3)를 전원(2)에 연결시켜 여기시킨다. 할로겐 램프(3)로부터 방사된 광을 렌즈(4)에 의하여 평행광선으로 전환시킨 다음 간섭 필터(5)에 의하여 단색광으로 전환시킨다. 단색광이 광학섬유(10)를 통과하여 전송될 수 있도록 구경이 광학섬유(10)의 구경과 동일한 렌즈(6)를 사용하여 단색광의 평행광선을 광학섬유(10)의 입사표면의 말단(11)상에 촛점을 맞춘다. 단색광은 광학섬유(10)를 통과하여, 광학섬유(10)의 반대편 표면 말단(12)에 전송되는 동안 감쇠된다. 전송된 광은 포토다이오드(7)의 작용에 의해 전류로 전환된다. 전류는 증폭기(8)에 의하여 증폭된다. 증폭된 전류의 전압을 전압기(9)로 측정한다. 상기의 조작은 암실에서 수행한다.

상기에서 언급한 장치로 광전송손실을 측정하기 위해서, 0.015km의 광학섬유를 제조한다. 광학섬유의 양단을 섬유의 종축에 대해 직각으로 절단한 다음 양단의 표면을 매끄럽게 연마한다. 광학섬유를 렌즈(6)와 포토다이오드(7) 사이에 고정시킨다. 전압 측정 조작은 상기에서 언급한 방법에 따라 암실내에서 광학섬유상에서 수행한다. 이어서, 광학섬유의 광입자표면의 말단(11)을 렌즈(6)를 통하여 방사되는 단색광의 촛점에 고정시키고, 광학섬유의 반대된 말단까지의 길이가 0.005km가 되도록 섬유를 절단한다. 길이가 0.01km인 잔여 광학섬유는 광학섬유의 종축에 대해 직각인, 매끄럽게 연마된 광전송말단표면(13)을 갖는다.

상기에서 기술한 바와 동일한 방법으로 암실에서 잔여 광학섬유의 전압을 측정한다.

광학섬유의 광전송 손실은 하기의 등식으로 계산한다 :

상기식에서, α는 광학섬유의 광전송 손실(dB/km)을 나타내고, ℓ은 광학섬유의 절단부의 길이(km)를 나타내며, I₁은 광학섬유의 원래 길이(ℓ₀)에서 측정한 전압을 나타내고, I₂는 잔여 광학섬유의 전압을 나타낸다.

전압(I₁) 및 (I₂)는 원래의 광학섬유 및 잔여 광학섬유를 통과하여 전송된 광의 양에 상응한다.

실시예에서, 간섭 필터의 주파장은 650㎛이다. 광학섬유를 직경이 190mm인 보빈 둘레에 감고, 광학섬유의 광입사 말단표면과 광출사 말단표면간의 간격이 약 1m가 되도록 한다.

실시예에서, 중합체의 특성은 하기의 방법으로 측정한다.

(1) 적외선 흡수 스펙트럼

KBr 디스크법에 따라 적외선 분광계[히다찌, 리미티드(Hitachi, Ltd)에 의해 시판되는 모델 285]를 사용하여 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한다.

(2) 고유점도

25±0.1℃에서 데에렉스-비스쵸프(Deereax-Bischoff) 점도계를 사용하여 디메틸포름아미드중의 시료 중합체 0.5중량% 용액의 유동시간(ts) 및 디메틸포름아미드의 유동시간(to)을 측정한다. 상대점도(η_re1)는 ts/to값으로부터 계산하며, 고유점도는 하기 등식으로 계산한다 :

[여기서, C는 용매중의 중합체의 농도(g/100ml)를 나타낸다]

(3) 열변형 온도

열변형 온도는 ASTM D-648법에 따라 측정한다.

(4) 용융지수

중합체의 용융지수(9/10분) ASTM D-1238법에 따라 3.8kg 하중하에서 230℃에서 측정한다.

(5) 이미드 함량

중합체의 이미드 함량(%)은 원소분석[야나기모또 세이야꾸 가부시끼가이샤(Yanagimoto Seisakusho K.K.)에 의해 시판되는 CHN Coder MT-3으로부터 수득한 질소 함량 및 양성자 핵자기공명 분석(JNM-FM-100(JEOL)Spectrometer, 100MHz)]의 결과로부터 측정한다.

(6) 열수축 인자

길이가 50cm인 광-전송섬유의 시료를 130℃의 뜨거운 공기 가열로에서 1시간 동안 자유길이 상태로 가열한다. 이러한 열처리시에 수축 %를 측정한다.

[실시예 1]

메틸 메타크릴레이트 100중량부를 0.75중량부의 3급-도데실머캅탄 0.75중량부 및 라우로일 퍼옥사이드 0.4중량부에 혼입하고 용해시킨다. 두개의 보강유리판을 3mm의 간격으로 서로 마주보게 하고 그 사이에 폴리비닐클로라이드 가스켓(gasket)을 채운 셀에 열전대(thermocouple)를 장치한다. 단량체 용액을 셀상에 주조한다. 80℃로 유지된 따뜻한 물에 셀을 함침시켜 중합 및 경화를 수행한다. 따뜻한 물 속에 함침시킨 후에 진행된 중합으로 인하여 발생된 열에 의해 내부온도가 절정에 달한 30분 후에, 따뜻한 물에서 셀을 꺼내고 120℃의 공기 가열로에서 2시간 동안 열처리한다.

냉각시킨 후, 셀을 분해한다. 두께가 약 6mm인 수득한 수지 판을 깨끗한 통속에서 연마하여 용융지수가 13.0(3.8kg 하중하에 230℃에서 측정함)이고, 굴절율 n_D이 1.4920이며, 비중이 1.190이고, 열변형온도가 105℃인 중합체를 수득한다. 이어서, 중합체 100중량부, 1,3-디메틸우레아 26.4중량부, 물 5.4중량부, 및 안타제(Antage) BHT[가와구찌 카가꾸코교 가부시끼가이샤(Kawaguchi Kagaku Kogyo K.K.)로부터 시판되는 2,6-디-3급-부틸-p-크레졸]를 3ℓ 압력솥에 넣는다. 내부 대기를 질소로 수회 반복 대치시키고, 230℃로 유지시킨 오일욕중에서 4시간 동안 가열반응을 수행하여 투명수지인 폴리-N-메틸-메타크릴이미드를 수득한다. N-메틸메타크릴이미드에 의한 흡광은 적외선 흡수 스펙트럼중의 1720, 1663 및 750cm^-1에서 관찰된다. 수득한 중합체의 용융지수는 3.5(3.8kg 하중하에 230℃에서 측정)이고, 굴절율은 1.536이며, 비중은 1.230이고, 열변형온도는 175℃이다.

독립적으로, 2,2,2-트리플루오로메틸 메타크릴레이트 50중량부, 메틸 메타크릴레이트 50중량부, 및 n-옥틸머캅탄 0.3중량부를 포함하는 용액을 제조한 다음, 아조비스이소부티로니트릴 0.025중량부를 이 용액중에 혼입하고 용해시킨다. 두개의 보강유리판을 5mm 간격으로 서로 마주보게 하고 그 사이에 폴리비닐 클로라이드 가스켓을 채운 셀에 혼합물을 가한다. 셀을 70℃의 온수에 함침시켜 중합 및 경화를 수행한다. 중합으로 발생된 열에 의해 내부온도가 절정에 달한 30분 후에, 셀을 온수에서 꺼낸 다음 130℃의 공기 가열로에서 열처리한다. 냉각시킨 후, 셀을 분해한다. 수득한 수지판을 깨끗한 통속에서 연마하여 용융지수가 5.0(3.8kg 하중하에 230℃에서 측정)이고, 굴절율 n_D이 1.445이며, 열변형온도(HDT)가 98℃인 시이드 성분 중합체를 수득한다.

코어 및 시이드 성분의 중합체를 코어-시이드 이중구조 방사구금이 부착된 벤트(vent)형 복합방사기에 공급한다. 중합체를 260℃의 방사온도에서 방사하고, 방사된 섬유를 3m/min의 반사속도로 용해시킨 다음, 180℃의 온도에서 연신비 2.0으로 계속해서 연신시킨 다음, 권취한다.

수득한 섬유는 코어성분의 직경이 980㎛이고, 시이드 성분의 두께가 10㎛이며, 시이드 성분에 대한 코어성분의 중량비율이 96/4인 동심구조의 광-전송섬유이다.

광-전송섬유의 광전송 손실은 980dB/km이다. 이 섬유는 10m의 길이로써 광신호를 충분히 전송할 수 있다. 이 광-전송섬유를 130℃에서 1시간 동안 자유길이 상태로 열처리한 후의 수축율은 1%이다. 크로스-헤드(cross-head)형 케이블 형성기를 사용함으로써, 방향족 폴리아미드 섬유(Kevler

)를 첫번째 보강섬유로서 사용하여, 수득한 광전송섬유를 자켓 중합체로서 카본-블랙-혼입된 6-6 나일론으로 피복시켜 외부직경이 1.6mm가 되도록 한다. 두번째 자켓으로서 카본-블랙-혼입된 폴리에스테르 탄성체를 사용하여 섬유를 추가로 피복시켜 외부직경이 2.2mm가 되도록 함으로써, 광전송 손실이 980dB/km인 광학 케이블을 수득한다.

길이가 10m인 표본을 이 광학섬유로부터 절단한다. 한쪽 말단 표면을 광원(주 파장이 650㎛인 간섭 필터)에 고정시킨다. 다음 한쪽 말단 표면은 포토다이오드에 연결 고정시킨다. 길이가 5m인 표본의 중간부분을 130℃의 공기 가열로에 노출시킨다. 투과된 광 양을 측정하고, 광학 케이블의 내열내구성을 평가한다.

시험결과로서, 1000시간이 경과한 후에조차도 광의 양은 전혀 감소되지 않으며 광학 케이블은 안정한 내열내구성을 갖는다는 사실을 밝혀내었다.

[실시예 2]

실시예 1에서 주조 중합으로 수득한 중합체 대신에 연속적인 괴상중합으로 제조한 아크리펫(Acrypet) VH[미쯔비시 레이욘 가부시끼가이샤(Mitsubishi Rayon K.K.)로부터 시판되는 생성물의 상품명)(고유점도=0.51dl/g : 25℃의 디메틸포름아미드에서 측정)를 폴리(메틸 메타크릴레이트)로서 사용함을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법을 이용하여 용융지수가 1.50이고 굴절율이 1.530인 코어성분 중합체를 제조한다. 수득한 코어성분 중합체를 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 시이드 성분 중합체와 함께 복합방사한다.

방사된 섬유를 연신비 2로 연신하여 광-전송섬유를 수득한다. 수득한 섬유의 광전송 손실이 660dB/km이고 길이 10m로써 광신호를 충분히 전송할 수 있다.

[실시예 3]

시이드 성분 중합체로서 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(굴절율 1.43)를 사용함을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법을 이용하여 광학 케이블을 제조한다.

수득한 광학 케이블의 광전송 손실은 1500dB/km이다. 광학섬유를 160℃의 뜨거운 공기 가열로에 1000시간 동안 방치시킬 경우에 조차도, 광량의 감소율이 매우 낮고 광학 케이블의 내열내구성이 매우 탁월하다.

[실시예 4]

실시예 1에서 수득한 코어성분 중합체를 240℃의 방사온도에서 벤트형 방사기내에서 방사시킨 다음, 6m/min의 방사속도로 제거하여 코어성분(직경 750㎛)만으로 구성된 섬유를 수득한다. 폴리디메틸실록산의 전구체 조성물(Shinetsu Silicone KE 106 LTV)을 코어성분 섬유의 표면에 균일하게 피복한다. 피복한 섬유를 150℃에서 10분 동안 가열하여 폴리디에틸실록산 피복물(굴절율 1.42 및 두께 300㎛)을 형성시킨다.

이 광학섬유의 광전송 손실은 890dB/km이다. 광학섬유를 160℃의 온도에서 1000시간 동안 노출시키면, 광량의 감소율은 2%이고 광학섬유의 내열내구성은 매우 탁월하다.

[실시예 5]

실시예 1에서와 동일한 방법으로 주조 중합으로 수득한 폴리(메틸 메타크릴레이트)를 사용한다. 실시예 1에서 사용한 1,3-디메틸우레아 및 물 대신에 우레아 19중량부 및 물 5.7중량부를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 이미드화 반응을 수행한다. 투명한 펠렛화된 중합체는 코어성분 중합체로서 수득한다.

수득한 중합체의 용융지수는 4.0(3.8kg 하중하에 230℃에서 측정)이고, 굴절율은 1.536이며, 밀도는 1.237이고, 열변형 온도는 170℃이다.

적외선 흡수 스펙트럼으로 측정한 이미드화 비율은 27%이다.

실시예 1에서 사용한 것과 동일한 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체를 시이드 성분으로서 사용한다.

코어 및 시이드 성분의 중합체를 코어-시이드 이층구조의 방사구금이 부착된 벤트형 복합방사기에 공급하고, 260℃의 방사온도에서 방사한다. 방사된 섬유를 3m/min의 방사속도로 용해시킨 다음, 200℃에서 연신비 2.0으로 연신하고, 이어서 권취한다.

수득한 섬유는 코어성분의 직경이 980㎛이고, 시이드 성분의 두께가 10㎛이며, 시이드 성분에 대한 코어성분의 중량비율이 96/4인 동심구조의 광-전송섬유이다. 섬유를 130℃에서 1시간 동안 가열하면, 열수축율은 1%이다.

광-전송섬유의 광전송 손실은 890dB/km이다. 섬유는 길이 10m로써 광학 신호를 충분히 전송할 수 있다.

크로스-헤드형 케이블 형성기를 사용함으로써, 방향족 폴리아미드 섬유(Kevler

)를 첫번째 보강섬유로서 사용하여, 광-전송섬유를 자켓 중합체로서 카본-블랙-혼입된 폴리에틸렌으로 피복시켜 외부직경이 1.6mm가 되도록 한다. 두번째 자켓으로서 카본-블랙 혼입된 폴리에스테르 탄성체를 사용하여 섬유를 추가로 피복시켜 외부직경이 2.2mm가 되도록 하여 광전송 손실이 1050dB/km인 광학 케이블을 수득한다.

길이가 10m인 표본을 광학 케이블로부터 절단한다. 한쪽 말단의 표면을 광원(주 파장이 650㎛인 간섭 필터를 사용)에 고정시킨다. 다른 쪽 말단의 표면은 포토다이오드에 연결 고정시킨다. 길이가 5mm인 표본의 중간부분을 130℃의 공기 가열로에 1000시간 동안 노출시켜, 투과된 광의 양을 측정하고 광학 케이블의 내열내구성을 평가한다. 결과로써, 1000시간이 경과하더라도 광의 양은 전혀 감소되지 않으며, 광학 케이블의 내열내구성이 우수하다는 사실을 밝혀내었다.

[실시예 6]

폴리(비닐리덴 플루오라이드)(굴절율 1.43)를 시이드 성분 중합체로서 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 5에서와 동일한 방법으로 광학 케이블을 제조한다.

광학섬유의 광전송 손실은 1530dB/km이다. 광학 케이블을 160℃의 공기 가열로에 1000시간 동안 노출시키는 경우에 광량의 감소는 4%이다. 광학섬유의 내열내구성은 매우 탁월하다.

[실시예 7]

실시예 5에서 수득한 코어성분 형태의 중합체를 240℃의 방사속도하에 벤트형 방사기 내에서 방사시킨 다음, 6m/min의 방사속도로 용해시켜 코어성분(직경 750㎛)만으로 구성된 섬유를 수득한다. 폴리디메틸실록산의 전구체 조성물(Shinetsu Silicone KE 106 LTU)을 코어성분 섬유의 표면에 균일하게 피복시킨 다음, 피복된 섬유를 150℃에서 10분 동안 가열하여 폴리디메탈실록산(굴절율 1,42 및 두께 300㎛)을 수득한다.

이 광학섬유의 광-전송 손실은 920dB/km이다. 150℃에 1000시간 동안 노출시키는 경우에 광량의 감소율은 2%이다. 이 광학섬유의 내열내구성은 매우 탁월하다.

[실시예 8]

실시예 1에서 제조한 것과 동일한 폴리(메틸 메타크릴레이트) 100중량부 및 메틸아민(40%)의 메탄올 용액 62중량부를 3ℓ 압력솥에 넣는다. 내부 대기를 질소로 반복하여 대치시킨다. 230℃로 유지시킨 오일욕에서 3시간 동안 반응을 수행하여, 투명한 수지인 H-메틸 메타크릴이미드/메틸 메타크릴레이트 공중합체를 수득한다.

핵자기공명 분석시에, 메타크릴이미드로 인한 흡수가 관찰된다. 이미드화 비율은 60%이다.

수득한 중합체의 용융지수는 5.7(3.8kg 하중하에 230℃에서 측정)이고, 굴절율은 1.530미며, 비중은 1.20이고 열변형온도는 137℃이다.

벤트형 방사기에서, 이 코어성분 중합체를 240℃의 방사온도에서 방사시킨 다음, 6m/min 방사 속도로 용해시켜 코어성분(직경 750㎛)만으로 구성된 섬유를 수득한다. 폴리디메틸실록산의 전구체 조성물[시네쭈 실리콘 가부시끼가이샤(Shinetsv Silicone K.K.)로부터 시판되는 KE 106 LTV]을 코어성분 섬유의 표면에 균일하게 피복키킨다. 피복된 섬유를 150℃에서 10분동안 가열하여 플리디메틸실록산 피복물(굴절율 1.42 및 두께 300㎛)을 형성시킨다.

이 광학섬유의 광전송 손실은 820dB/km이다. 광학섬유를 130℃에 1000시간 동안 노출시키면, 광량의 감소율은 1%이다. 따라서, 광학섬유의 내열내구성이 매우 탁월하다는 사실이 확인된다. 광학섬유를 130℃에서 1시간 동안 열처리하면 열 수축율은 2%이다.

[실시예 9]

메틸 메타크릴레이트 90중량부, 메타크릴산 10중량부, 3급-도데실머캅탄 0.75중량부, 및 라우로일퍼옥사이드 0.4중량부를 포함하는 용액을 제조한다. 실시예 8에서와 동일한 방법으로 이 용액으로부터 메틸 메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체를 형성시킨다.

실시예 8에서와 동일한 이미드화 공정에 따라, N-메틸 메타크릴이미드/메틸 메타크릴레이트 공중합체를 수득한다.

수득한 중합체의 용융지수는 7.5(3.8kg 하중하에 230℃에서 측정)이고, 굴절율은 1.529이며, 비중은 1.20이고, 열변형온도는 135℃이다.

실시예 8에서와 동일한 방법으로, 코어성분만으로 구성된 섬유를 제조한 다음 시이드 성분으로 피복시킨다.

수득한 광학섬유의 광전송 손실은 950dB/km이고, 130℃에서 1000시간 동안 노출시키는 경우에 광량의 감소율은 1.5%이다. 따라서, 이 광학섬유의 내열내구성이 매우 탁월하다는 사실이 확인된다.

[실시예 10]

실시예 1에서 제조한 것과 동일한 폴리(메틸 메타크릴레이트) 100중량부 및 무수 암모니아 가스 15중량부를 3ℓ 압력솥에 넣는다. 내부 대기를 질소로 반복하여 대치시킨다. 230℃로 유지시킨 오일욕에서 3시간 동안 반응을 수행하여 투명한 수지인 메타크릴이미드/메틸 메타크릴레이트 공중합체를 수득한다.

핵자기공명 분석에서, 메타크릴이미드로 인한 흡수가 관찰된다. 이미드화의 비율은 23%이다.

수득한 중합체의 용융지수는 6.2(3.8kg 하중하에 230℃에서 측정)이고. 굴절율은 1.507이며, 비중은 1.219이고, 열변형온도는 142℃이다.

벤트형 방사기에서, 240℃의 방사온도에서 이 코어성분 중합체를 방사하고, 6m/min의 방사속도로 용해시켜 코어성분(직경 750㎛)만으로 구성된 섬유를 수득한다. 폴리디메틸실록산의 전구체 조성물(시네쭈실리콘 가부시끼가이샤로부터 시판되는 KE 106 LTU)을 코어성분 섬유의 표면에 균일하게 피복시킨 다음, 피복된 섬유를 150℃에서 10분 동안 가열하여 폴리디메틸실록산 피복물(굴절율이 1.42이고 두께가 300㎛임)을 형성시킨다.

이 광학섬유의 광전송 손실은 850dB/km이고, 130℃에 1000시간 동안 노출시키는 경우에 광량의 감소율은 1%이다. 따라서, 광학섬유의 내열내구성이 매우 탁월하다는 사실이 확인된다.

[실시예 11]

메틸 메타크릴레이트 80중량부, 메타크릴산 10중량부, 3급-부틸 메타크릴레이트 10중량부, 3급-도데실머캅탄 0.75중량부, 및 라우로일 퍼옥사이드 0.4중량부를 함유하는 용액을 제조한다. 실시예 8에서와 동일한 방법으로, 용액으로부터 메틸 메타크릴레이트/메타크릴산/3급-부틸 메타크릴레이트 공중합체를 형성시킨다.

실시예 8에서와 동일한 방법으로 이미드화를 수행하여 메타크릴이미드/메틸 메타크릴레이트 공중합체를 제조한다.

수득한 중합체의 용융지수는 7.0(3.8kg 하중하에 230℃에서 측정)이고, 굴절율은 1.530이며, 비중은 1.235이고, 열변형온도는 160℃이다.

핵자기공명 분석으로 측정한 이미드화의 비율은 47%이다.

실시예 10에서와 동일한 방법으로, 코어성분만으로 구성된 섬유를 제조한 다음, 시이드 성분으로 피복시킨다.

이 광막섬유의 광전송 손실은 970dB/km이고, 150℃에서 1000시간 동안 노출시킨 후의 광량의 감소율은 1.0%이다. 따라서, 광학섬유가 매우 탁월한 내열내구성을 갖는다는 사실이 확인된다.

[비교실시예 1]

실시예 1에서 수득한 것과 동일한 폴리(메틸 메타크릴레이트)는 그 자체를 사용하고, 실시예 1에서 제조한 것과 동일한 시이드 성분 중합체를 사용한다. 두 중합체를 모두 벤트형 복합방사기에 넣고, 240℃의 방사온도에서 방사시킨 다음, 3m/min의 방사속도로 용해시키고, 140℃에서 연신비 2.0으로 계속해서 연신시켜 권취한다.

수득한 섬유의 코어성분 직경은 980㎛이고 시이드 성분 두께는 10㎛이다.

이 광-전송섬유의 광전송 손실은 170dB/km이고, 열수축율은 49%이다.

실시예 1에서와 동일한 방법으로 자켓-피복처리를 수행한다. 수득한 케이블을 120℃에서 1000시간 동안 노출시키는 경우에, 광량이 극도로 감소되어 광량의 감소율이 100%이다. 이 케이블을 통하여 광을 전송시키는 것은 불가능하다.

Claims

필수적으로 일반식(I)의 환 구조단위 2 내지 100중량%, 주로 메틸 메타크릴레이트로 이루어진 단량체 단위 0 내지 98중량%를 포함하는 중합체로 이루어진 코어성분, 및 굴절율이 코어성분 중합체의 굴절율 보다 1%이상 작은 중합체로 이루어지며. 코어성분을 피복하는 시이드 성분을 포함하는 광-전송섬유.

상기 일반식에서, R은 수소원자를 나타내거나 1개 내지 20개의 탄소원자를 함유하는 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소 그룹을 나타낸다.
제1항에 있어서, 코어성분이 환 구조단위를 10중량% 이상 함유하는 광-전송섬유.
제1항에 있어서, 방사후 코어성분의 중합체를 10%이상 연신한 광-전송섬유.
제1항에 있어서, 코어성분의 중합체의 열취화 온도가 110℃이상인 광-전송섬유.
제1항에 있어서, 130℃에서 1시간 열처리한 후의 열수축율이 5% 미만인 광-전송섬유.
제1항에 있어서, 일반식(I)에서의 R이 수소원자이거나 1개 내지 4개의 탄소원자를 함유하는 지방족 탄화수소 그룹인 광-전송섬유.
제6향에 있어서, 지방족 탄화수소 그룹이 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸 및 3급 부틸중에서 선택된 광-전송섬유.
제1항에 있어서, 일반식(I)의 R이 6 내지 10개의 탄소원자를 함유하는 방향족 탄화수소 그룹인 광-전송섬유.
제8항에 있어서, 방향족 탄화수소 그룹이 페닐 및 치환된 페닐중에서 선택된 광-전송섬유.