JPS61246703A - 光伝送繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規なりラッド材を用いた光伝送繊維に関する
。

〔従来の技術〕

一般にステップインデックス型光伝送繊維は、光の内部
全反射を利用しているものであるから、高反射率のコア
の周囲を低屈折率のクラッドで被覆した構造を有し、コ
アとクラッドとの屈折率差の大きいもの根先伝送性に優
れている。

従来は主として、多成分光学ガラス、石英ガラス等がコ
アの基材として用いられ、これと屈折率の異なるプラス
あるいは合成樹脂のクラツド材で被覆した光伝送繊維が
開発されていた。しかし、ガラスは可撓性に乏しく、断
線し易いことから、コア材として合成樹脂を用いた光伝
送繊維も開発され、例えばポリスチレンをコアとし、ポ
リメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂をクラッドとす
るもの、あるいはポリメタクリル酸メチルをコアとし、
含フツ素重合体をり２ツドとする光伝送繊維が市販され
ている。

なかでも、ポリメタクリル酸メチルをコアとした光伝送
繊維は、光伝送性に優れ、可撓性、耐熱性においてもポ
リスチレンより優れていることから、短距離の光通信用
途に使用されている・しかじ、ポリメタクリル酸メチル
の屈折率は１．４９と一般の汎用樹脂の中で最も低い部
類に属し、ポリメタクリル酸メチルをコアとする場合の
クラッドとして使用可能な重合体は極めて限定される。

例えば特公昭４３−８９７８号、特公昭５４−２４３０
２号、特公昭５６−４９３２６号、特公昭５６−８３２
１号、特公昭５６−８３２２号などでは、ポリメタクリ
ル酸アルキルをコアとして種々のポリメタクリル酸フル
オロアルキルをクラッドとした光伝送繊維が開示され、
更に特公昭５３−４２２６０号にはフッ化ビニリデン−
テトラフルオロエチレン共重合体からなる光伝送繊維が
開示されている。光伝送繊維の光伝送性能はコア及びク
ラッドの吸収および散乱、コアとクラッドの境界面での
光反射率などと密接な関係がある。

上述の従来クラツド材として提案されているポリメタク
リル酸フルオロアルキル重合体は、本質的には吸収およ
び散乱が極めて少ないためにこのような要因による光伝
送損失は少ないが、耐熱性が劣る。実質的に耐熱性を十
分保持したコア材に対し、クラッド部の耐熱性が劣ると
光学繊維としての耐熱性が劣ることになる。従ってクラ
ツド材として提案されているポリメタクリル酸フルオロ
アルキル重合体では、耐熱性の面で不十分である。

たとえばメタクリル酸フルオロアルキル単量体からなる
重合体の中で、耐熱性が高いものとして２．２．２−ト
リフルオロエチルメタクリレート重合体が挙げられるが
、ガラス転位温度は８３℃であシ、２．２．２．２′、
２−２１−へキサフルオロイソグロビルメタクリレート
重合体のそれは９５℃である。一方、コア材が４リメタ
クル酸メチルの場合１００℃である。

従ってポリメタクリル酸メチルのがラス転位温度以上と
ならないのが現状である。

ｔたメタクリル酸フルオロアルキル重合体は１対応する
メタクリル酸アルキル重合体と比較した場合、ラジカル
重合能を有する二重結合電子密度が疎になり、ラジカル
解重合し易い分子構造となっている。従って製造時に付
与された特性が成形加工時に熱賦形を重ねるに従りて劣
化し、重合度が低下し、解重合により生成する単量体に
よる可塑化効果により特性が大幅忙低下する。

また、このような含フツ素重合体は前述した如き低屈折
″＊ａという光学特性のほかに、７１リテトラフルオロ
エチレンに代表される様な、撥水、撥油性という分子構
造に由来する表面特性を保持している。水に濡れない、
オイルに濡れないという表面特性は現在の工業材料とし
て広く扱われている含フツ素重合体の特徴でもある。メ
タクリル酸フルオロアルキル重合体の場合、このような
含フツ素重合体と全く同様に、撥水性、撥油性を有して
いる一方で、光伝送繊維要求されるコア材との密着性は
、はなはだ劣るものであり、コア材としてポリメタクリ
ル酸メチルは言うに及ばず、耐熱性に優れたアクリル変
成樹脂、また、石英多成分系光学プラスに対しても密着
性は劣り、光伝送繊維の曲げ延伸により容易に剥離する
ものであり、この様に光学特性は良好なものの、機械的
特性の面及び耐熱性の面で実用不可能という致命的欠陥
を有する結果となる。

一方特公昭５３−４２２６０号に記載されているような
フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチＶンの共重合体
は、耐熱分解性に優れ、コアであるポリメタクリル酸メ
チルとの密着性に優れている。

しかし、この重合体そのものは結晶性であり、白濁して
いるため、散乱による伝送損失が極めて大きく、８０〜
９０℃雰囲気下に保持すると結晶化が進行し結晶成長に
伴う散乱により光伝送損失が大きく変化するという欠点
がある。

〔発明の解決すべき問題点〕

本発明は、従来のクラツド材として用いられていた含フ
ツ素重合体、とりわけ本質的に吸収、散乱の非常に少な
い透明、低屈折率の重合体でちるメタクリル酸フルオロ
アルキル重合体のこの様に優れた特性を維持しながら、
耐熱性、耐熱分解性及びコアとの密着性を改良したクラ
ツド材による光伝送繊維を提供すべくなされたものであ
る。

〔問題点を解決するための手段〕

上記問題点を解決する手段として見出された本発明の光
伝送繊維は、 （４）一般式ＣＩＩ （式中、Ｒは水素原子、あるいは炭素数１〜２０の脂肪
族、芳香族又は脂環族の炭化水素基を表わす、） で示されるメタクリルイミド構造単位２〜９８重量％、 Φ）　メタクリル酸フルオロアルキル単量体から形成さ
れ得る構造単位９８〜２重量％、及びＣ）　　（Ｂ）の
メタクリル酸フルオロアルキル単量体と共重合し得る単
量体から形成され得る構造単位０〜５０重量％、から成
るメタクリルイミド含有メタクリル酸フルオロアルキル
重合体をクラッド成分とすることを特徴とするものであ
る。

〔発明の構成及び効果の具体的説明及び実施例〕本発明
の光伝送繊維は、前述した様な従来より知られているコ
ア・り２ツド型の構造を有することができ、コア材とし
ては、例えばメタクリル酸メチルの繰返し単位を含有す
る重合体、メタクリルイミド含有アクリル変性重合体、
ポリスチレン、ポリカーメネート等透明有機重合体、石
英、多成分光学ガラス等透明無機物質などを用いること
ができるが、これらに限定されない。また、本発明の光
伝送繊維は、シア・クラッド型繊維（光ファイ・櫂素線
）のほか、この繊維の外周に必要に応じそれぞれ適宜数
の保護層、被覆層等を設けた構造の繊維（光フアイバ心
線、光フアイバコード、光フアイバケーブルなど）、あ
るいはこれらの内部忙テンシ、ンメンパ等の補強部材を
配置した繊維などの形態をとることができる。

前記クラツド材における囚のメタクリルイミド構造単位
において、一般式〔Ｉ〕のＲは、水素原子であるか、あ
るいは炭素数１〜２０の飽和乃至は不飽和（結合を有す
る）炭化水素基、芳香族炭化水素基及び脂環族炭化水素
基（これらの炭化水素基は、ハロゲノ原子、あるいは炭
化水素基を除く有機基等の置換基を有していてもよい）
から選ばれる基を表わす０代表的具体例としては、水素
原子、メチル基、エチル基、ｎ−グロビル基、イソグロ
ビル基、、ｎ−ツテル基１イノブチル基％ｔｅｒｔ−２
チル基、フェニル基、置換フェニル基、シクロヘキシル
基、メルニル基等が挙げられる。とシわけ、耐熱性、成
形加工性などの点から、水素原子、メチル基及びシクロ
ヘキシル基が好ましい。

本発明で使用するメタクリルイミド含有メタクリル酸フ
ルオロアルキル重合体は、前記（４）のメタクリルイミ
ド構造単位のＩｌｌのみを含んでいても、あるいは２種
以上を含んでいてもよい。

前記（Ｂ）のメメクリルｉ！１フルオロアルキル単量体
から形成され得る構造単位としては、下記一般式（Ｉｌ
〕及び一般式（１１１１で示される構造単位を挙げるこ
とができる。

〔記〕

一般式〔■〕 （式中、！Ｆｉｌ又は２、ｙは０又は１〜１０の整数、
２．は水素原子又はフッ素原子を表わす。）一般式（Ｉ
ＩＩ） （ＣＦ２）。ｚ４ （式中、ｔｌｍ及びｎはそれぞれ０又は１〜１０の整数
、Ｚ２　、Ｚ５及びｚ４はそれぞれ水素原子又Ｆｉフッ
素ぶ子を表わす、但し、２％ｍ及びｎが同時ＫＯとなり
且つＺ２　、Ｚ３及びｚ４が同時忙水素原子を表わすこ
とはない。） 本発明で使用するメタクリルイミド含有メタクリル酸フ
ルオロアルキル重合体は、前記Φ）の構造単位の１種の
みを含んでいても、あるいは２種以上を含んでいてもよ
い。

これらの構造単位を形成し得るメタクリル酸フルオロア
ルキル単量体の代宍的具体例としては、２．２．２−　
）リフルオロエチルメタクリレート、２．２．３．３−
テトラフルオログロビルメタクリレー）　、２，２，３
，３．３−ペンタフルオログロビルメタクリレート、２
．２，３．３．４．４−へキサフルオロブチルメタクリ
レート、２．２．３．３．４．４．４−へブタフルオロ
ブチルメタクリレート、２，２．３，３，４，４．５．
５．６．６゜７．７．８，８．９．９．９−へゲタデカ
フルオロノナンメタクリレート、２．２，２．２’、２
’、２’−へキサフルオロイソグロビルメタクリレート
、２．２．２．２’、２’−ペンタフルオロイソグロビ
ルメタクリレートなどが挙げられる。

前記（Ｃ）の０１１）のメタクリル酸フルオロアルキル
単量体と共重合し得るビニル単量体から形成され得る構
造単位は、耐熱性だけを望むとすれば存在しない方が望
ましいが、成形性調整剤の働きをするため、樹脂特性と
の関連において必要に応じて添加される。

ビニル単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、ア
クリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン及
び置換スチレンが好ましい。

このうち、アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリ
ル酸ｎ−ツチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ
ｅｒｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル
酸ノルゲルニル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アク
リル酸ベンジルなどを用いることができる。

メタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリに酸グロピル、メタクリ
ル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸インブチル、メタクリル
酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メ
タクリル酸ノル？ルニル、メタクリル酸２−エチルヘキ
シル、メタクリル酸ベンジルなどを用いることができる
。

これらビニル単量体のうち、とりわけ、メタクリル酸、
メタクリル酸メチル及びスチレンが好ましい。

また、本発明で使用するメタクリルイミド含有メタクリ
ル酸フルオロアルキル重合体は、これらビニル単量体か
ら形成され得る構造単位の１種のみを含んでいても、あ
るいは２種以上を含んでいてもよい。

本発明で使用するメタクリルイミド含有メタクリル酸フ
ルオロアルキル重合体くおいて、ノ）の構造単位は、含
フツ素重合体の優れた特性を発現させるための必須の成
分である。従って、耐熱性及び耐熱分解性と、これらの
優れた特性とのバランスをとる上で、囚のメタクリルイ
ミド構造、単位との）の構造単位との配合量並びに分子
構造の選定が必要となる。

本発明で使用するメタクリルイミド含有メタクリル酸フ
ルオロアルキル重合体の後述の測定方法により測定され
る固有粘度は、０．０１〜３．Ｏｄ４’ｇの範囲である
ことが好ましい。固有粘度が０．０１未満では機械的強
度が劣り、また３、０を超えると、賦形加工が困難とな
る。

本発明で使用するメタクリルイミド含有メタクリル酸フ
ルオロアルキル重合体を製造する方法としては、前記Ｉ
Ａ）のメタクリルイミド構造単位を形成し得る単量体、
前記ω）の構造単位を形成し得るメタクリル酸フルオロ
アルキル単量体及び必要に応じて前記Ｃ）の構造単位を
形成し得るビニル単量体を共重合させる方法も採り得る
が、前記ω）の構造単位を形成し得るメタクリル酸フル
オロアルキル単量体及び必要に応じて前記（Ｃ）の構造
単位を形成し得るビニル単量体を重合（単独重合あるい
は共重合）させて得られるメタクリル酸フルオロアルキ
ル含有重合体を一般式：　Ｒ−ＮＨ２（但し、Ｒは前述
の意味を有する。）で示されるアンモニア又はｆｊｆ、
１級アミン（以下、イミド化剤という）の１種又は２種
以上と、溶媒存在下、１００〜３５０℃で且つ不活性が
ス存在下で反応させて重合鉢体側鎖間圧縮合反応を起さ
せ（以下、縮合反応工程という）、次いで反応生成物か
ら溶媒を主とする揮発性物質を分離除去して（以下、分
離工程という）、製造する方法も採り得る。

この製造法において用いる前記メタクリル酸フルオロア
ルキル含有重合体の後述の測定方法により測定される固
有粘度は０．０１〜３−　Ｑ　ａ４／９であることが好
ましい、ｔた、前記メタクリル酸フルオロアルキル含有
重合体としては、前記中）の構造単位を形成し得るメタ
クリル酸フルオロアルキル単量体の１種又は２種以上の
みを用いた重合体であることが好ましい。

縮合反応工程においては、好ましくは、メタクリル酸フ
ルオロアルキル含有重合体を溶媒に溶解させ、この溶液
中でイミド化剤と反応させる。この際に使用される溶媒
は高分子側鎖間縮合反応であるイミド化反応を阻害せず
に、また部分イミド化反応の場合、メタクリル酸フルオ
ロアルキルまたはメタクリル酸エステルセグメント部に
変化を与えないものであることが必要である。使用する
溶媒としては、本発明の目的を阻害しないものでおれば
特に限定されないが好ましくは、溶解性ノ４ラメーター
δ値（Ｐｏｌｙｍ＠ｒ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ、　５ｅｃｏ
ａｄＥｄｙＪ＃　Ｂｒａｎｄｒｕｐ、　Ｅ＊Ｈｍ　Ｉｍ
ｍｅｖｇｕｔ、　Ｊｏｈｎ　Ｗｌｌｅｙ　＆５ｏｎｓ、
　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、　１９７５　）が１４〜１９．５
　Ｃ輪’）　晃であり、室温においてメタクリル酸フル
オロアルキル含有重合体を溶解させ難い溶媒（以下貧溶
媒という）と溶解性パラメーターδ値が８．５−１３．
９（ｄ／α５）棒で室温（おいてメタクリル酸フルオロ
アルキル含有重合体を溶解させうる溶媒（以下良溶媒と
いう）との混合溶媒が好ましい０本発明に　　゛用いら
れる貧溶媒としては、メタノール、エチレングリコール
、グリセロールが挙げられるが、メタノールが特に好ま
しい。また本発明に用いられる良溶媒としては、エチル
アルコール、イングロビルアルコール、ブチルアルコー
ル等のアルコール類、するいはベンゼン、トルエン、キ
クレン等の芳香族炭化水素化合物、メチルエチルケトン
、グライム、ジグライム、ジオキサン、テトラヒドロフ
ランなどのケトン−エーテル系化合物、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルフオキシド、ジメチルアセトアミ
ドなどが挙げられるが、これらのなかでベンゼン、トル
エン及びジオキサンから選ばれるものが好ましい。本発
明に用いる前記の溶媒はメタクリル酸フルオロアルキル
含有重合体間にイミド化剤を容易に拡散させて均一なイ
ミド化反応を迅速に行なわせると共に、反応の発熱・除
熱制御効果、イミド化剤の溶解効果及び溶解重合体の粘
度調整効果をもたらすために、所望の光学材料としての
透明かつ低屈折率で耐熱性に優れたメタクリルイミド含
有メタクリル酸フルオロアル中ル重合体の製造が可能と
なる。本発明の方法において使用される溶媒の量として
は、少量の方が生産面から好ましいがらまり少量である
と前記の溶媒の効果が低下するので原料′Ｃあるメタク
リル酸フルオロアルキル含有重合体１００重量部に対し
て、１０〜１０００重量部の範囲が好ましい。

本発明の方法だおいて、貧溶媒及び良溶媒の混合溶媒を
用いる場合、量的な割合は制限しない。

本発明の方法で使用される前記一般式：　Ｒ−ＮＨ２で
示されるイミド化剤の具体例としては、メチルアミン、
エチルアミン、グロビルアミン等の第１級アミン類、１
．３−ジメチル尿素、１．３−ジエチル尿素、１．３−
ジプロピル尿素の如く加熱により第１級アミンを発生す
る化合物、アンモニア、尿素等が挙げられる。

また芳香族アミンとしては、アニリン、トルイジン、ト
リフ０ロアニリンなどが挙げられる。更ニ脂環族アミン
としてはシクロヘキシルアミン、ゲルニルアミンなどが
挙げられる。これらの化合物の使用量はイミド化する量
によって一概（限定出来ないが原料であるメタクリル酸
フルオロアルキル含有重合体１００重量部に対して１〜
２５０重量部である。１重量部以下では明白な耐熱性の
向上が期待出来ない。２５０重量部を超える場合には経
済性から好ましくない。

また低屈折率を目的とする上では、（４）のメタクリル
イミド構造単位の重合体中に占める割合が大であること
は好ましくない。従って（４）のメタクリルイミド構造
単位と［Ｆ］）の構造単位との割合が重要となる。

反応器中での原料であるメタクリル酸フルオロアルキル
含有重合体とイミド化剤との反応は、１００〜３５０℃
、好ましくは１５０〜３００℃である。

反応温度が１００℃未満ではイミド化反応が遅延し、ま
た３５０℃を超えると、原料樹脂の分解反応が併発する
。

反応時間は特に限定しないが、生産性の面から短い方が
よく、３０分〜５時間位の範囲である。

反応においては多量の水分が存在すると、メタクリル酸
フルオロアルキルセグメントであるエステル部がイミド
化縮合反応過程で副反応として水による加水分解が起り
、その結果、メタクリル酸が生成し本発明の目的とする
所望のイミド化量を有するメタクリルイミド含有重合体
が得られ難くなる。したがってこの反応においては実質
的に水分を含有しない条件下、すなわち水分量が１重量
％以下、好ましくは無水の条件下であることが好ましい
。

また、反応系の雰囲気としては、得られる重合体の帯色
性の点から窒素、ヘリウム、及びアルゴンがス等の酸素
含有量の少ない不活性がス下で行なうのがよい０本発明
における原料樹脂のイミド化量は任意に決めることが出
来るが、耐熱性、低屈折率性の面から、（Ａ）のメタク
リルイミド構造単位１０〜９０重量％、ノ）の構造単位
１０〜９０重量％、（Ｃ）の構造単位０〜５０重量％か
らなる重合体がより好ましい。

本発明において、縮合反応工程を実施するに用いられる
反応装置は、本発明の目的を阻害しないものであれば、
特に限定されないが、プラグフロータイブ反応装置、ス
クリュー押出タイプ反応装置、塔状反応装置、管渠反応
装置、ダクト状反応装置、種型反応装置等があげられる
が、イミド化を均一に行ない、かつ、均一なメタクリル
イミド含有重合体を得るためには、供給口および取り出
し口を設けてなる攪拌装置を備えた種型反応装置で反応
器内全体に混合機能をもつものが好ましい。

揮発性物質の分解工程では、メタクリル酸フルオロアル
キル含有重合体とイミド化剤との反応で高分子間縮合反
応生成物を含有する反応生成物から揮発性物質の大部分
を分離除去する。

最終重合体の残存揮発性物質の含有量は１重量−以下、
好ましくは０．１重量％以下とする。

揮発性物質の除去は、一般のベント押出機、デ♂ラタイ
デー等を使用して行なうか、あるいは、池の方法、例え
ば反応生成物を溶媒で希釈し、多量の非可洛性媒体中で
沈澱、戸遇させて乾燥する方法を用いて行なうことがで
きる。

以上の方法により得られたメタクリルイミド含有メタク
リル酸フルオロアルキル重合体は、帯色性のすくない透
明性、低屈折率、耐熱性に優れたものであるが、その後
の成形加工を繰り返す間に帯色してくることがある。そ
のために、本発明においては得られる重合体に抗酸化剤
を添加することもできる。

添加できるヒンダードフェノール系抗酸化剤としては２
．６−シーｔａｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどが挙
げられる。また、ホスファイト系抗酸化剤としては、テ
トラキス（２，４−ジーｔａｒｔ−ブチルフェノール）
４．４’−ビフェニレンホスフォナイトなどが挙げられ
る。チオエーテル系抗酸化剤としてはジラウリルチオジ
グロピオネートなどが挙げられる。

抗酸化剤の使用量はメタクリルイミド含有メタクリル酸
フルオロアルキル重合体１００重量部に対して０．０１
〜５重量部である。

更に性能上の要求から、可塑性滑剤、紫外線吸収剤着色
剤、顔料等の池の添加剤も添加して使用できる。

本発明においてメタクリル酸フルオロアルキル含有重合
体の製造は、連続もしくは回分式の何れでも実施できる
。

本発明における原料樹脂であるメタクリル酸フルオロア
ルキル含有重合体の重合に際し、重合触媒としては、通
常のラジカル重合開始剤を使用することかでき、具体例
としては、例えばジーｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、
ジクシルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシ
ド等の有機過酸化物やメチル２．２′−アゾビスイソプ
チレー）、２．２’−アゾピスイソブチロエトリル等の
アゾ化合物が挙げられる。

重合に際し連鎖移動剤としては、通常重合度調整剤とし
て使用するアルキルメルカグタンカ使用される。

重合方法としては、乳化重合、懸濁重合、塊状重合及び
溶液重合が挙げられるが、高純度の重合体を得るために
は、塊状重合が好ましい。

本発明の光伝送繊維が、コアークラッド型構造を有し、
コア材が前述の様な有機重合体である場合には、コア材
、クラ、ド材及び必要に応じて保護層、被覆層等の基材
となる有機重合体をそれぞれ複合紡糸用口金に供給し、
複合溶融紡糸により繊維を賦形することができる。また
、例えばコア材が多成分光学がラスや石英等の透明無機
物質でおる場合には、予め賦形されたコアを巻取υなが
ら、クラッド成分を溶融押出により供給して被覆してコ
アークラ、ド型構造に賦形することができる。

前述の複合溶融紡糸により賦形する場合、成形温度が１
８０℃〜２７０℃の広い範囲においてクラ、ド部に発泡
、白化等の異常な現象は認められず、かつ光伝送繊維に
おいてクラ、ドーコアの界面状態によって左右される重
要な物性値である開口数が、コアとクラ、ドの屈折率で
測定される理′論開口数に近くなるという極めて優れた
特徴がある。またクラツド材自体のガラス転位温度が高
くなり、従って従来まで１００℃以上の高「では耐える
ことができなかったグラスチック系光伝送繊維が使用可
能となシ、信頼性が大幅に向上するものであり工業的利
用価値は極めて大きい。また本発明の光伝送繊維はコア
ークラ、ドの密着性が非常に優れ屈曲させた場合も、ク
ラッドの剥離が起らず、いわゆる実用的な意味での信頼
性が大幅に向上するものである。

以下、実施例により本発明を更に詳しく説明する。実施
例において使用される部およびチはすべて重量部および
重量％である。

これら実施例において、重合体の特性測定法は、次の方
法によりた。

（１）赤外線吸収ス（クトルは赤外線分光光度計（日立
製作製、２８５型）を用いＫＢｒディスク法によって測
定した。

（２）重合体の固有粘度は、ｆロービシ１．プ（Ｄｅｅ
ｒｓａｘ−Ｂｉ＠ａｈｏｆｆ　）粘度計によって試料Ｉ
リフ−濃度０．５重量％のジメチルホルムアミド溶液の
流動時間（ｔ、）とジメチルホルムアミドの流動時間（
ｔｏ）とを温度２５℃±０．１℃で測定し、１１１／１
０値から、ｊｅ　ＩＪママ−相対粘度η、。ｔを求め、
しかる後に次式より算出した値である。

固有粘度＝　（Ａｎ　’ｌ　ｒａｔ　）　／　ｃ　　　
（ｄｔ／Ｉ　）（式中、Ｃは溶媒１ｏｏｙあたシのポリ
マーのグラム数を表わす。） （３）熱変形温度は米国材料試験標準ＡＳＴＭ　Ｄ６４
８に基づいて測定した。

（４）重合体のメルトインデックスは米国材料試験標準
ＡＳＴＭ　０１２３８　（２３０℃荷重３．８ゆでの１
０分間のグラム数） （５）重合体のイミド化量（イ）の測定は元素分析値（
測定機ＣＨＮコーダー（ＭＴ−３）、標本製作所！ｌり
での窒素含量及びプロトンＮＭＲＪＮＭ−ＦＸ−１００
（ＪＥＯＬ　）スペクトロメーター１００　ＭＨｚによ
シ測定し念。

（６）密着性の評価 クラツド材であるメタクリルイミド含有メタクリル酸フ
ルオロアルキル重合体をクラッシャーにより粉砕し日本
工業規格ＪＩ８Ｚ８８０１．１６メツシユｉ４ス２メッ
シ、オン分く分別して１８０℃５分間１００ｋｇ／ｃｒ
ｎ２の条件下で加熱プレスにより厚さ１５０μｍのフィ
ルムを得喪。メタクリル樹脂板（三菱レイヨン社製、ア
クリライトＬ−００１板厚２■）、ポリカー−ネート（
ニーピロンＨ−３０００、三菱瓦斯化学製、成形板板厚
２　ｍ　）メタクリルイミド含有アクリル樹脂板厚２瓢
を使用して上記評価用のフィルムを重ね２３０℃１０秒
、５　ｋｌ／ｃｍ２０条件で圧着しヒートラミネートし
た。このようにして得られ九接着フイルムアンリル板に
縦方向１箇間隔、幅１　ｔｍ　、深さ１ｍで１１本のカ
ミソリ刃を入れ、同様に横方向にカミソリ刃を入れｌａ
＋Ｘ１ｍ＋正方角数１００ケを作製してニチバン製セロ
テープを上面から張りつけ瞬時にしてはぎとり、テープ
面への付着状況により密着性を評価した。

また多成分光学ガラスも同様の方法によりヒートラミネ
ートし密着性を評価した。１００ケ中１ケ剥離するか全
く剥離しないものをＯ１１ヶ〜５０ケ剥離するものをΔ
、５１ケ以上剥離するものを×の評価とした。

また実施例および比較例において得られた光伝送繊維の
性能の評価は次の方法で行なった。

（７）光伝送損失の評価 特開昭５８−７６０２号公報に記載された方法によシ評
価した。測定光波長、５２０　ｎｍ、　５７０ｎｍ。

６　５　０　　ｎｍ。

（８）　　光伝送繊維の開口数の測定 光伝送繊維の開口数の測定は第２図に示す測定装置を用
いて行なった。ｌはハｏｐンラングを内蔵し九平行光線
光源である。該光源の出力光を中心波長６５０ｍ、半値
幅３曝の干渉フィルター２に通して単色化した後、開口
数が光伝送繊維のそれよりも大きいレンズ３により平行
光線を集束して、光伝送繊維４の一方の端面５に入射さ
せる。

端面５は光伝送繊維の繊維軸と直角に切断して平滑に仕
上げ、固定具６により、繊維軸と光軸７が一致するよう
に固定する。入射光は全長１５ｍの光伝送繊維を通過し
た後、もう一方の端面８よシ出射する。繊維軸と直角な
平滑面に仕上げられた端面８を固定軸９の中心軸に一致
させ、且つ、繊維軸と前記中心軸が直交するように固定
具１０により固定軸９に固定する。１１は回転腕で固定
軸９の中心軸のまわりを回転し、回転角度θを読取るこ
とができる。１２は光を検出する光電子増倍管でｓｂ、
ケース１３の中に取付けられ、孔１４を通過した光量を
電流として測定する。該孔１４は直径が１．５　ｔｍで
中心軸から１２．５−の位置にある。第１図のような構
成の装置により出射光の分布は回転腕の回転角度θと光
電子増倍管の電流との関係で測定され、−例を示すと第
２図のようになる。最大電流を１゜ｌｘとすると、Ｉ−
、□がにに減少する角度幅２θ７と０式から開口数（Ｎ
Ａ　）を求めることができる。

ＮＡ＝層ｉｎθ１　・・−・・・・　■（９）繊維の耐
熱性評価 １３０℃恒温槽内に光伝送繊維を試料として入れ、その
熱収縮保持率を評価測定した。ま九同時に伝送損失を波
長６５０　ｎｍで評価測定し光量保持率とした。

ａＱ　　熱分解性得られ九クラッド材を２７０℃空気雰
囲気下６０分加熱して加熱減量値ｔ　（％）得て熱分解
評価結果とした。

実施例１ メタクリル酸２．２．３，３．３−−！フタフルオロプ
ロビル１００部、重合開始剤２，２′−アゾビスイソブ
チロニトリル０．０５部、ｎ−ドデシルメルカプタン０
．１部を混合溶解した後、２ｔの塊状重合用オ　　゛−
トクレープ中に仕込み、脱気窒素置換を繰り返して密封
した。５０℃反応温度で１０時間反応し、さらに７０℃
で５時間加熱重合したのち重合発熱によるピークが完結
して重合を終了し透明重合体を得た。重合転化率９９チ
でｈ−ｚた。

得られた重合体をクラ、シャーによシ粉砕してＪＩＳ　
Ｚ８８０１　、１６メ、シュパス３２メｙ　シーオン分
に分別した。得られた重合体の屈折率１，４０５、固有
粘度０．５１であった。

得られた十分乾燥した重合体１００部、硫酸で洗浄して
水洗し、塩化カルシウムで乾燥した後蒸留精製したトル
エン９０部、脱水乾燥後蒸留精製し九メタノールｌＯ部
の割合からなる原料を攪拌機付オートクレーブに仕込ん
で十分窒素置換し九のち、攪拌回転数９　Ｏｒｐｍで溶
解攪拌した。その後、乾燥したメチルアミン３．６部を
、添加したのち反応槽内を２３０℃で２時間加熱攪拌反
応した。

内圧４５　ｋｌＦ／ｃｍ２Ｇとなう反応槽下部パルプを
開放して瞬時にして生成重合体を得た０次に、生成重合
体を１００℃加熱真空乾燥することにより白色粉末重合
体を得た。

このようにして得られた重合体の赤外吸収スペクトルを
測定したところＬ６６３ｚ　　および７５０ｉ１にメチ
ルメタクリルイミド重合体特有の吸収がみられ念。ま九
核磁気共鳴スペクトルではメタクリルイミド環構造を示
すシグナルが確認されシグナル強度からイミド化率は５
１％であった。元素分析値から３，７％の窒素含有率、
２４．３％の７、素含有率であった。イミド化量５１％
のメタクリルイミド含有メタクリル酸２，２．３，３．
３−ペンタフルオロプロピル重合体であった。屈折率（
ｎＰ）１．４４３であった。またこの重合体について物
性を評価したところ次の値を示した。

固有粘度　　　０．５０　ｄｔ／１１ メルトインデックス　　８．５　　１７１０分熱変形温
度　　１２０℃ この重合体を使用して１５０μｍの厚みのフィルムを炸
裂してメタクリル樹脂板、メタクリルイミド含有メタク
リル樹脂板及びポリカーブネート板への密着性を評価し
た。密着性はいずれの基板に対しても極めて良好であっ
た。この重合体をクラ、ド成分とじた。

このクラ、ド材を２７０℃６０分空気雰囲気下加熱試験
すると加熱減少量はＯ，ＳＳであった。

コア成分に関しては下記方法により製造した。

十分に乾燥させたメタクリル酸メチル重合体（三菱レイ
ヨン（株）製、アクリベットＶＨ１固有粘度０．５１　
ｄｔ／７）１００部硫酸で洗浄して水洗し、乾燥して蒸
留した後、０．１μフルオロポア（住友電気工業（株）
製）で濾過したトルエン９０部及び脱水乾燥した後、０
．１μフルオロポアで濾過したメタノール１０部の割合
からなる原料を溶解槽に入れ、十分窒素置換した後、２
００℃で攪拌して重合体を溶解させた。次にこの溶液を
５ｋＩＩ／時間の供給速度で反応槽に連続的に送り、攪
拌回転数９　Ｏｒ、ｐ、ｍ、温度２３０℃に調節した。

その後乾燥したメチルアミンを０．１μのフルオロボア
で濾過して１４モル／時間の速度で反応槽内に連続的に
供給し、内圧を２８　ｋｇ／ｃｍ２−　Ｇとした。反応
槽内の温度は２３０℃に維持し、反応槽内の平均滞在時
間は２時間とした。

一方反応槽内から取シ出された反応生成物は、ポンプに
より熟成槽に送られ、平均滞在時間１．０時間、槽内２
３０℃で十分な攪拌下に熟成させた。

熟成反応物をベント押出機に連続的に供給し揮発性物質
を分離除去した。ペント押出機の温度はベント部２５０
℃、押出部２５０℃、ペント部真空度４ｗｍＨｇとして
揮発部を分離後、２５０℃に保たれたギヤポンプ部を経
て２５０℃の芯鞘複合紡糸頭に供給した。クラ、ド成分
には前記重合体を複合紡糸頭に供給し、２５０℃で押出
し、１０ｍ／分で引き取シ延伸倍率１．８倍、延伸温度
１６０℃で延伸処理をした後、巻き取り直径５００μ、
芯の直後４８０μの複合フィラメントを得た。顕微鏡な
よる観察ではこの複合フィラメントのコアークラ、ド界
面は真円で異物の存在は認められなかった。このフィラ
メントの波長が６５０　ｎｍの光による伝送損失は５２
５　ｄＢ／ｋｍ、　５７０　ｎｍの光では４３５ｄ　Ｂ
　／ｋｒｍ、５２０　ｎｍの光では６６２　ｄＢ／ｋｍ
でアラた。

ここで使用したコア成分の重合体の物性を評価したとこ
ろ、赤外吸収スペクトルから１６６３ｚ−’および７５
０　ｃｗｔ−’にメチルメタクリルイミド重合体特有の
吸収がみられた。また核磁気共鳴スペクトルではメタク
リルイミド環構造を示すシグナルが確認され、シグナル
強度から、イミド化量は７０％であった。元素分析から
６．６３の窒素含有率でありメタクリルイミド環構造以
外はほとんどがメタクリル酸メチル単量体単位でめった
。

固有粘度　　　０．５３　ｄｔ／７７ メルトインデツクス３．５２．９／１０分熱変形温度　
　１４２℃ この重合体の屈折率（ｎｏ　）　１．５３０であった。

またこのフィラメントの開口数は０．４８２であり、コ
アの屈折率ｎ１＝１．５３０およびクラッドの屈折率ｎ
雪＝１．４４３から計算される理論開口数また、このフ
ィラメントを直径５■の円柱に巻きつけても、クラ、ド
成分にひび割れは生じなかった。

このフィラメントを１３０℃恒温槽内に５００時間保持
してもその熱収縮変化はほとんどなく、その長さ方向は
９９．５４以上保持していた。また伝送損失変化はほと
んどな（６５０ｎｍの光で５３０ｄＢ／ｋｍであった。

実施例２ クラ、ド材は実施例１をそのまま使用し友。スパイラル
リデン型攪拌機を備えた反応槽と２軸スクリー−ベント
型押出機からなる揮発物分離装置を使用して連続塊状重
合法により、メタクリル酸メチル１００部、ｔａｒｔ−
ブチルメルカプタン０．４０部、ジーｔａｒｔ−ブチル
ペルオキシド０．０１７部からなる単量体混合物を重合
温度１５５℃、平均滞在時間４．０時間で反応させ、次
いでベント押出様の温度をベント部２５０℃、押出部２
５０℃、ベント部真空度４ｍＨｇとして揮発分を分離後
、２３０℃に保たれたギヤポンプ部を経て２５０℃の芯
鞘複合紡糸頭に供給した。

クラ、ド成分には実施例１の重合体を使用し、複合紡糸
頭に供給し２５０℃で押出し、１０ｍ／分で引き取シ延
伸倍伸１．８倍延伸温度１４０℃で延伸処理し九のち１
巻き取り直径５００μ、芯の直径４８０μの複合フィラ
メントを得た。顕微鏡による観察ではこの複合フィラメ
ントのコアークラッド界面は真円で異物の存在は認めら
れなかった。このフィラメントの波長６５０　ｎｍの光
による伝送損失は１３５　ｄＢ／に＋ｓで５７０　ｎｍ
の光で＃ｉｓ。

ｄＢ／ｌａｗ、　　５２０　ｎｍの光では８５　ｄＢ／
ｋａ＋であった。

またこのフィラメントの開口数け０・３５０であシコア
の屈折率ｎ１＝１．４９２およびクラ、ドの屈折率ｎ５
＝１．４４３から計算される理論開口数（Ｎ−Ａ　＝！
〕”）０．３７９に近い値であった。またこのフィラメ
ントを直径５＋ｍの円柱に巻きつけてもクラ、ド成分に
ひび割れは生じなかった。また、８０℃恒温槽内に５０
０時間保持したところ、その熱収縮はほとんどなく、そ
の長さ方向は９９％保持していた。伝送損失は６５０　
ａｍの光で１３５　ｄＢ／ｌａｉであった。

実施例３ クラッド成分としては、２，２．２−トリフルオロエチ
ルメタクリレート１００部、２．２’−アソヒスイソプ
チロニトリル０．０５部、ｎ−ドデシルメルカプタン０
．１部を混合溶解して後、実施例１と同様の処方で重合
後、得られた重合体を使用してメタクリルイミド化反応
をした。２，２．２−　）リフルオロエチルメタクリレ
ート重合体１００部に対して４．７部のメチルアミンを
使用した。

核磁気共鳴ス（クトルからイミド化率５３チであった。

元素分析値から４．４３チの窒素含有率であり、１６チ
の７．素含有率となり九。屈折率（ｎｏ５）　Ｌ　４６
０となった。この重合体の物性は固有粘度　　　０．５
２　ｄｔ／１１ メルトインデ、クラ７．９１７１０分 熱変形温度　　１２５℃ の値を示した。この重合体を１５０μの厚みフィルムを
作製してメタクリル樹脂板、メタクリルイミド含有メタ
クリル樹脂板及びポリカードネート板への密着性は良好
であった。コア成分に関しては実施例１と同様の重合体
を使用して芯鞘複合紡糸によりコア径４８０μ、巻き取
り径５００μの光伝送体フィラメントを得念。伝送損失
は６５０部ｍの光に対して５２０ｄＢ／ｋＩ＋、５１０
部ｍで４３０ｄＢ／ｋｍ、５２０　ｎｍの光では６６０
　ｄＢ／ｌａｗとなった。

このフィラメントの開口数は０．４３０であシ、コアの
屈折率ｎ１＝１．５３０およびクラッドの屈折率ｎ１＝
１．４６０から計算される理論開口数（Ｎ−Ａ　＝　ｍ
　）　０．４５７　Ｋ　近１／’　値テｆｐ　ッた。ま
たこのフィラメントを直径５■の円柱に巻きつけてもク
ラッド成分にひび割れは生じていなかった。このフィラ
メントを１３０℃恒温槽内に５００時間保持してもその
熱収縮変化はほとんどなく、その長さ方向は９９．５１
以上保持していた。

また伝送損失変化はほとんどな（６５０ｎｍの光で５５
０４Ｂ／ｋｍであった。

実施例４ 屈折率１．５９の多成分光学ガラスから得られた直径１
００μのガラス繊維をコアとしクラッド成分としては実
施例３によシ得られたメタクリルイミド環構造含有メタ
クリル酸２，２．２−　）リフルオロエチル重合体を用
い溶融押出しによりガラス繊維を被覆するように押出し
、２５ｍ１分の速度で巻取シ光伝送繊維を製造した。こ
のクラッドの平均厚みは２０μであった。このクラ、ド
成分のコアの多成分光学ガラスへの密着性は良好であっ
た。

実施例５〜１３ メタクリルイミド環構造単位（４）メタクリル酸フルオ
ロアルオル（Ｂ）ビニル単量体Ｃ）の比率を第１表に示
すような重合体をクラッド成分となるように実施例１の
方法で製造し、第１表に示すコア材により複合溶融紡糸
を行ない光伝送繊維を製造した。

クラ、ド重合体性能および光伝送繊維の性能を評価し結
果を第２表に示した。

比較例１ クラッド組成をメタクリルイミド環構造単位（〜を保持
しない実施例１のイミド化反応前のメタクリル酸２．２
，３．３．３−−ｅンタフルオロプロビル重合体をその
まま使用した。コアは実施例１と全く同様の重合体を使
用した。芯鞘間の密着性は不十分でありこの光伝送繊維
を１３０℃恒温槽内で耐熱試験を試みた結果、鞘材だけ
が熱収縮を起して、１３０℃、５００時間加熱試験後透
光性能が低下し、使用不能となった。８０℃、５００時
間加熱試験後では、同様、透光性能が低下した。ま念こ
のクラツド材を２７０℃、２時間空気雰囲気下で保持す
ると８９俤の加熱減食となった。結果を表１、表２に記
した。　。

比較例２ 実施例１０のコア材を使用して、クラ、ド材は実施例３
（及び実施例１０）のメタクリルイミド環構造単位ＩＡ
）を保持しないイミド化反応前のメタクリル酸２．２．
２−　）リフルオロエチル重合体を使用した。比較例１
と同様に芯鞘間の密着性が劣り、かつ１３０℃、５００
時間加熱試験結果、鞘材だけが熱収縮を起して透光性能
が低下し念。同様８０℃５００時間加熱試験後透光性能
が低下した。

このクラツド材を２７０℃２時間空気雰囲気下では９０
％の加熱減量が認められ念。結果を表１、表２に記した
。

比較例３ 実施例２のメタクリル酸メチル重合体をコアとして比較
例１に記したクラ、ド材としてメタクリル酸２＃２＃３
．３１３−　ヘンタフルオロプロピル重合体を使用した
。得られたフィラメントを、１３０℃、５００時間加熱
試験すると芯鞘ともに収縮して極めて脆いファイバーと
なった。結果を表１、表２に記したｅ

【図面の簡単な説明】

第１図は「実施例」において本発明の光伝送繊維の開口
数を測定するために用いた装置の構成を示す模式図であ
る。 第２図は、この様に開口数を測定する際に用いる２θ１
値を評価するための曲線を示した図である。 代理人　　弁理士　山　下　穣　子 弟２図 回転角度θ（＆）

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素原子、あるいは炭素数１〜２０の脂肪
   族、芳香族又は脂環族の炭化水素基を表わす。） で示されるメタクリルイミド構造単位２〜９８重量％、 （Ｂ）メタクリル酸フルオロアルキル単量体から形成さ
   れ得る構造単位９８〜２重量％、及び、（Ｃ）（Ｂ）の
   メタクリル酸フルオロアルキル単量体と共重合し得る単
   量体から形成され得る構造単位０〜５０重量％、から成
   るメタクリルイミド含有メタクリル酸フルオロアルキル
   重合体をクラッド成分とすることを特徴とする光伝送繊
   維。
2. （２）一般式〔 I 〕のＲが、水素原子、メチル基、エ
   チル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ
   ｅｒｔブチル基、フェニル基、置換フェニル基、シクロ
   ヘキシル基又はポルニル基である特許請求の範囲第（１
   ）項記載の光伝送繊維。
3. （３）（Ｂ）のメタクリル酸フルオロアルキル単量体か
   ら形成され得る構造単位が、下記一般式〔II〕又は一般
   式〔III〕で示されるものである特許請求の範囲第（１
   ）項又は第（２）項記載の光伝送繊維。 〔記〕 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｘは１又は２、ｙは０又は１〜１０の整数、Ｚ
   ＿１は水素原子又はフッ素原子を表わす。）一般式〔I
   II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ０又は１〜１０の整数
   、Ｚ＿２、Ｚ＿３及びＺ＿４はそれぞれ水素原子又はフ
   ッ素原子を表わす、但し、ｌ、ｍ及びｎが同時に０とな
   り且つＺ＿２、Ｚ＿３及びＺ＿４が同時に水素原子を表
   わすことはない。）
4. （４）（Ｃ）の単量体が、アクリル酸、メタクリル酸、
   アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン
   及び置換スチレンから選ばれる１種又は２種以上の単量
   体である特許請求の範囲第（１）項乃至第（３）項のう
   ちの１に記載の光伝送繊維。