JPS6241203A - 透明性及び耐熱性に優れたメタクリルイミド含有重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、透明性及び耐熱性に浸れたメタクリルイミド
含有重合体の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

メタクリル酸メチル重合体は透明性のみならず機械的性
、耐候性に優れるために高性能グラスチック光学材料及
び装飾素材として用いられ、近年では短距離光通信、光
センサー等の分野で用途開発が進められている。

しかしながら、メタクリル酸メチル重合体は。

熱変形温度が１００℃前後と耐熱性が十分でないため、
その用途が制約てれている分野もかなりあり、耐熱性の
向上に対する要求が強い。

メタクリル酸メチル重合体の耐熱性を向上させる方法と
して、メタクリル酸メチル重合体をイミド化させる方法
があシ、例えば、メタクリル酸メチル重合体を第１級ア
ミンと熱分解縮合反応させる方法（米国特許第２，４１
６，２０９号）、メタクリル酸メチル重合体を水酸化ア
ンモニウム、リン酸アンモニウム及びアルキルアミンと
反応させる方法（英国特許第９２６，６２９号）及びア
クリル酸系重合体とアンモニアまたは第１級アミンとを
反応式せる方法（米国特許第４，２４６，３７４号）が
提案されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、上記の提案された方法によって得られる
イミド化重合体はなお改良すべき点を含んでおシ、従っ
て、優れた光学的性質、機械的性質、耐候性及び成形加
工性等の特性を有し、かつ高度な透明性および耐熱性を
有するメタクリルイミド含有重合体の出現が望まれると
ころである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明に係るメタクリルイミド含有重合体の製造方法は
、メタクリル樹脂と一般式 ％式％（Ｉ） （式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０の脂肪族、
芳香族もしくは脂環族炭化水素基を表わす）で示される
化合物の１種以上とを、常圧下の沸点が５０〜１３５℃
で、かつ溶解性ｔＪ？ラメーターδ値が１０．０〜１９
．５（ｍ／備３）”である溶媒の存在下に、１００℃以
上３５０℃以下の温度において反応させ、次いでその得
られた反応生成物から揮発性物質を分離除去し、一般式 （式中、Ｒは前述のとおシである。）で示される構造単
位２〜１００重量％及びエチレン性単量体構造単位Ｏ〜
９８重量％からなる透明性及び耐熱性に優れたメタクリ
ルイミド含有重合体を得ること全分離除去する。

本発明の方法においては、特定の溶媒の存在下に一般式 ％式％（Ｉ） で示される化合物（以下、「イミド化物質」という）と
メタクリル樹脂を反応せしめる。ここで、Ｒは水素原子
、または炭素数１〜２０の脂肪族、芳香族もしくは脂環
族炭化水素基を表わす。イミド化物質の具体例としては
アンモニア；メチルアミン、エチルアミン、プロピルア
ミン等の脂肪族第１アミン類ニアニリン、トルイジン、
トリクロロアニリン等の芳香族アミン類；およびシクロ
ヘキシルアミン、ゲルニルアミン等の脂環族アミン類が
あげられる。また、尿素、１，３−ジメチル尿素、ｌ、
３−ノエチル尿素、１，３−ジメチル尿素の如き加熱ま
たはその他の手段によって容易に第１アミンを発生する
化合物類を用いることもできる。

これらのイミド化物質の使用量は、イミド化すべき程度
によって変るので一概には限定できないが、一般にメタ
クリル樹脂１００重量部に対して１〜２５０重量部であ
る。１重量部未満では明白な耐熱性の向上が期待できな
い。また、２５０重量部を超える場合には経済性の点か
ら好ましくない。

本発明において使用するイミド化剤のうち特に好ましい
ものとしては、耐熱性及び透明性の点からメチルアミン
及びアンモニアがよい。

本発明において用いられる「メタクリル樹脂」とは、固
有粘度が０．０１〜３，０であるメタクリル酸エステル
単独重合体またはメタクリル酸エステルと他のメタクリ
ル酸エステル、アクリル酸エステル、アクリル酸、メタ
クリル酸、スチレン、２−メチルスチレン等の置換スチ
レン等との共重合体をいう。

単独重合体および共重合体を構成するメタクリル酸エス
テルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−
ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒ
ｔ−ブチル、メタクリル伝シクロヘキシル、メタクリル
酸ノルがニル、メタクリル酸２−エチルシクロヘキシル
、メタクリル酸ベンジルなど、アクリル酸エステルとし
ては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸グロビル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル
酸イソブチル、アクリル酸ｔａｒｔ−ブチル、アクリル
酸シクロヘキシル、アクリル酸ノル？ニル、アクリル酸
２−エチルヘキシル、アクリル酸ベンジルなどを用いる
ことができる。これらの単量体は、単独でもよくまた２
種以上併用することもできる。

これらのメタクリル樹脂のうち本発明の方法においては
、メタクリル酸メチル単独重合体またはメタクリル酸メ
チル２５重量％以上と７５重量−以下の上記の他の単量
体との共重合体が好ましい。

特に、メタクリル酸メチルの単独重合体は透明性の点か
ら最も好ましい。

本発明の方法において用いる溶媒はメタクリル樹脂の高
分子側鎖縮合反応であるイミド化反応の進行を阻害せず
に、また部分イミド化反応の場合１、メタクリル酸メチ
ルまたはメタクリル酸エステルセグメント部に変化を与
えないものでなければならない。その溶媒は、常圧下の
沸点が５０〜１３５℃であシ、かつ溶解性ノ９ラメータ
ーδ値が１０．０〜１９．５　（ｃａｔ／ｃ１ｎ３）’
でなければならない。そのような溶媒の具体例としては
メタノール、エタノール、グロパノール、インプロパツ
ール、ブタノールがあげられるが、これらの中でメタノ
ールが特に好ましい。

なお、本発明においていう溶解性ツクラメ−ターδ値は
ポリマー・ハンドブック、２版、ジェー・ブランドルプ
、イー・エイチ・インマーグツト、ジョン・ワイリー・
アンド・サンズ、ニューヨーク（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｈａ
ｎｄｔ）ｏｏｋ　、　５ｅｃｏｎｄ　Ｅｄ、　Ｊ＠　Ｂ
ｒａｎｄｒｕｐ。

Ｅ、Ｈ，Ｉｍｎｓｒｇｕｔ、　Ｊｏｈｎ　Ｗｌｌａｙ　
＆　５ｏｎｓ、　Ｎ＠ｗ　Ｙｏｒｋ）（Ｉ９７５）にお
いて記載嘔れている値をいう。

本発明の方法において用いる溶媒の常圧下の沸点が１３
５℃を超える場合には、イミド化反応によシ得られた反
応生成物から溶媒を主成分とするによシ、イミド化反応
温度を高くすることができないために十分なイミド化反
応を行うことができず、かつ反応生成物から揮発性物質
を分離除去する際、突発的に揮発するために脱揮操作に
−おける制御が困難となる。

また、本発明の方法において用いる溶媒の溶解性・９ラ
メ−ターδ値が１０．０　（ｃａ１／ｃｍ”　）’未満
の場合には、イミド化物質が溶解しがたく、メタクリル
樹脂の所定のイミド化反応が進行しにくい。また、δ値
が１９．５を超えるとイミド化反応時に原料メタクリル
樹脂が溶解しに＜＜、−均一彦イミド化反応を行うこと
が困難である。

本発明の方法において使用する溶媒の量は、生産性の面
からは少量であることが好ましいが、あまシ少量すぎる
と前記の溶媒の効果が低下するのでメタクリル樹脂１０
０重量部に対して１０〜１．０００重量部の範囲がよい
。

本発明の方法に用いる前記の溶媒はメタクリル樹脂の重
合体間にイミド化物質を容易に拡散させてイミド反応を
均一かつ迅速に行なわせるとともに、反応系の温度制御
を効率的に行なうことができる。その結果、所望の光学
材料としての透明性かつ耐熱性に優れたメタクリルイミ
ド含有重合体を得ることが可能となる。

メタクリル樹脂とイミド化物質との反応温度は、溶媒の
存在下において１００℃〜３５０℃、好ましくは１５０
℃〜３００℃である。反応温度が１００℃未満ではイミ
ド化反応が遅く、３５０℃を超えると原料メタクリル樹
脂の分解反応が併発しやすい。

反応時間は、特に限定されないが生産性の面から短い方
がよく、２０分〜５時間の範囲である。

イミド化反応において、反応系に水分が存在するとメタ
クリル樹脂のエステル部がイミド化縮合反応過程で副反
応として水による加水分解が起シ、その結果、得られる
メタクリルイミド含有重合体中にメタクリル酸が生成し
て本発明の目的とする所望のイミド化量を有するメタク
リルイミド含有重合体が得難くなる。したがって、この
反応においては、反応系に実質的に水分を含有しない条
件下、すなわち水分量が１重量−以下、好ましくは無水
の条件下で行う。

また−反応系の雰囲気としては得られるイミドで反応さ
せるのがよい。

本発明の方法におけるメタクリル樹脂のイミド化量は、
格別限定されないが耐熱性の点から２〜１００重量係で
あシ、好ましくは３０〜１００重量％、さらに好ましく
は５０〜１００重量％の範囲である。

本発明を実施するに用いる反応装置は、本発明の目的を
阻害しかいものであれば特に限定石れることはなく、プ
ラグフロータイブ反応装置、スクリュー押出タイプ反応
装置、塔状反応装置、管渠反応装置、ダクト状反応装置
、種型反応装置等が用いられる。イミド化を均一に行な
いかつ均一なメタクリルイミド含有重合体を得るために
は、供給口および取り出し口を設けてなる攪拌装置を備
えた種型反応装置で反応器内全体に混合機能をもつもの
が好ましい。

最後に、メタクリル樹脂とイミド化物”質との反応で生
じた高分子間廃合反応生成物を含有する反応生成物から
揮発性物質の大部分を分離除去する。

最終重合体中の残存揮発性物質の含有量が２重量％以下
、好ましくは１重量％以下となるようにして、得られる
イミド含有重合体の透光性能が波長６４６　ｎｍにおい
て、５，０００　ｄＢ、ｂ以下、好ましくは３，０００
　ｄＢ／）ａｉ以下、ぢらに好ましくは１，０００ｄＢ
／ｋｍ以下となるように分離除去する。

揮発性物質の除去は、一般のペント押出機、デがラタイ
デー等を使用して行なうか、あるいは他の方法、例えば
、反応生成物を溶媒で希釈し、多量の非可溶性媒中で沈
殿、濾過させて乾燥する方法等を用いて行なうことがで
きる。

本発明の方法に訃いては、必要に応じて、酸化防止剤、
可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤等の添加剤を添加すること
ができる。

本発明の方法は、連続もしくは回分式のいずれでも実施
できる。

次に、本発明の実施において使用する代表的な装置を第
１図を参照しながら説明する。

溶媒は溶媒貯槽１から濾過器３３を通り、溶媒供給槽４
に送られる。必要に応じて添加される添加剤は貯槽５か
らライン６を経て溶媒供給槽４に供給されて溶解され、
ライン２を通シ、ポンプ３によってライン７を通シ樹脂
溶解槽１０に送られる。一方、樹脂はペレット貯槽８か
らライン９よシ樹脂溶解槽１０に供給される。樹脂溶解
槽１０は攪拌機１１シよびジャケット１２を備え、ジャ
ケット１２中には熱媒体が開孔１３および１４を通じて
流通する。樹脂溶解槽１０中の溶解樹脂は排出ライン１
５、Ｉフグ１６、ライン１７を経て、反応槽２０に送ら
れ、イミド化物質貯槽１８からライン１９を通り濾過器
３４を経て供給されたイミド化物質と反応槽２０中で反
応する。反応槽２０はスパイラルリーン型攪拌機２１お
よびジャケット２２を備え、ジャケット２２中には熱媒
体が開孔２３および２４を通じて流通する。反応槽２０
中の反応生成物は排出ライン２５、ボンｆ２６、ライン
２７を経て揮発物分離＠２８に送られ、ここで揮発分が
除去嘔れ、２９から排出式れる。揮発物分離＠２８はス
クリュー３０、ペント３１、加熱のための手段３２を備
えている。

〔発明の効果〕

以上に説明した本発明の方法によれば、イミド化反応を
容易に制御でき、かつ品質のすぐれたメタクリルイミド
含有重合体を工業的に有利に製造でき、かつ得られた重
合体は透明性と耐熱性にすぐれる。特に得られた重合体
の透光性能は波長６４６　ｎｍにおいて５ｅ０００　ｄ
Ｂ／−以下とすぐれている。

したがって、上述の特性が要求される分野、例えば、光
学繊維、光ディスク、　ＣＲＴ用フシフイルターレビ用
フィルター、螢光管フィルター、液晶フィルター、メー
ター類、またはデジタル表示板等のディスプレイ関係、
照明光学関係、自動車等のヘッドライトカバー、レンズ
、電気部品、他の樹脂とのブレンドによる成形材料等の
広範囲に使用でき、その工業的意義及び価値は極めて高
い。

以下余白 〔実施例〕 以下、実施例により、本発明をさらに詳しく説明する。

実施例において使用される部およびチはすべて重量部お
よび重量％である。なお、実施例において使用した第１
図の装置系は次の仕様を有するものである。

樹脂溶解槽　　５００Ｊ 反応槽　４０１ 揮発物分離装置 一軸スクリユーペント押出機 スクリュー；３０■φ×７２０■長 ベント部長：６０ｍ これら実施例において重合体の特性測定は次の方法によ
った。

（Ｉ）赤外線吸収スペクトルは赤外線分光光度計（■日
立製作新製　２８５型）を用いＫＢｒディスク法によっ
て測定した。

（２）重合体の固有粘度は、デロービショップ（Ｄｅｅ
ｒｅａｘ−Ｂｌｓｃｈｏｆｆ　）粘度計によって試料ポ
リマー濃度０．５重量％のジメチルホルムアミド溶液の
流動時間（を烏）とジメチルホルムアミドの流動時間（
Ｉ，）とを温度２５±０．１℃で測定し、Ｌｍ／ｌｏ値
からポリマーの相対粘度ηｒｅｌを求め、しかる後、次
式よシ算出した値である。

固有粘度＝　（Ｉｎ　Ｖ　ｒｅ　１　）／ｃ（式中、Ｃ
は溶媒１００ｄあたシのポリマーのグラム数を表わす。

） （３）熱変形温度はＡＳＴＭＤ　６４８に基いて測定し
た。

（４）重合体のメルトインデックスは、ＡＳＴＭＤ　１
２３８（２３０℃、荷重３．８　ｋｇでの１０分間のＩ
数）を用いて求めた。

（５）重合体のイミド化ｇｃ（イ）の測定は、元素分析
値（測定機ＣＨＮコーダー（ＭＴ−３）柳本製作所製）
での窒素含量及びグロトンＮＭＲＪＮＭ−ＦＸ　−１０
０（ＪＥＯＬ）スペクトロメーター１００■ｈによシ測
定し九。

（６）得られた重合体の透光性能は、以下の方法によシ
測定用試料を作成して測定した。

第２図に示す内径４０■φのバレル４５、外径３８鱈φ
のぎストン４６、内径３ｓｍφのノズル４７より構成さ
れたピストン型押出機を使用し、その押出機のバレル温
度を加熱ヒーター４で加熱して、２２０〜ｂ た。

次いで、バレル４５内に、十分乾燥した重合体試料４９
を入れて溶融し、定速モーター５６によシピストン４６
を移動させて、ノズル４７から溶融重合体をストランド
状で押出し、下部ニップローラ５０で引き取９、直径１
−φのストランドに賦形した。

この賦形された１ｍφのストランドを引取る過程で、低
屈折率重合体（２，２，２）！Ｊフルオロエチルメタク
リレート重合体、重量平均分子量８　Ｘ　１０’、屈折
率ｎ雷１．４１０）を酢酸エチルに溶解させた溶液（重
合体濃度３５重量％）を収容したディッピングポット５
１中を通して、賦形ストランドの表面に１５μｍ厚さく
乾燥厚さ）の塗膜を形成名せた。

この塗膜を有する賦形ストランドを、熱交換器５２で１
５０℃に加熱した空気５３を循環させた（！ｍ”７ｍ１
ｎ）乾燥器５４中に通して、酢酸エチル溶剤を除去して
直径１１１ＩＩｌφの光伝送体を捲取り機５５で巻取っ
た。この得られた光伝送体を透光性能を測定するための
試料とした。

次いで、この試料を用いて第３図に示す装置で、透光性
能（光伝送性能）を評価した。

第３図は試料の透光性能を測定する装置の概略図であり
、安定化電源６１によって安定されたハロゲンランｆ６
２から出た光を、レンズ６３によって平行光線にした後
、干渉フィルター６４によって単色化し、上記ストラン
ド状光伝送体試料６０と等しい開口数をもつレンズ６５
の焦点に集める。

この焦点に、光伝送体試料６００Å射端面６６が位置す
るように調節して該伝送体試料６０に光を入射嘔せる。

入射端面６６から入射した光は減衰して出射面６７から
出射させる。

この田射光は十分に広い面積をもつフォトダイオード６
８により電流に変換され、電流−電圧変換型の増幅器６
９によって増幅して電圧計７０によシミ正値として読み
取る。

光伝送性能の測定は、次の手順により行なう。

まず、光伝送体６０を１０の長石になるように両端面を
ストランド軸に直角に切断し、平滑な面に仕上げ前記の
装置（第３図）に入射端面６６及び出射端面６７が測定
中に動かないように装着する。暗室にして電圧計の指示
値を読み取る。

この電圧値をＩ、とする。次に、室内炉を点炉し、出射
端面６７を装置からはずし、この端面から長さｔの点７
１で光伝送体６０を切りとる。

そして装置に装着てれている方の光伝送体の端面を最初
と同じようにストランド軸に直角な面に仕上げ、これを
新しい出射端面として装置に装着する。これらの作業中
、入射光量を一定に保つため入射端面６６は、動かない
ように注意する。再び暗室にして電圧計の指示値を読み
取シ、これをＩ２とする。光伝送損失（ロ）は次式によ
シ計算する。

ここで、ｔ：光伝送体の長さくｋｍ） ＩＩｓ　ｘ、　：光量（電圧計読取値）なお、本発明で
の測定条件は次の通シである。

干渉フィルター（主波長）　６４６　ｎｍＬｏ　（光伝
送体の全長）２ｍ（または５ｍ）ｔ　（光伝送体の切断
長）１．５ｍ（または４．５　ｍ）Ｄ　　（ｓビンの直
径）１９０ｍ ここで、？ビンは装置をコンパクトにするために使用し
、入射端面６６と出射端面６７間の距離が３０ｍ程度に
なるようにし、残余の光伝送体をゲピン（図示せず）に
巻いておく。

干渉フィルターは４００　ｎｍから１２００　ｎｍまで
の主波長を変えることが可能である。

光伝送体の開口数の測定は第４図に示す測定装置を用い
て行なった。図中、８１はハロダンランプを内蔵した平
行光線源である。該光源の出力光を中心波長６５０　ｎ
ｍ、半値幅３　ｎｍの干渉フィルター８２に通して単色
化した後、開口数が光伝送体のそれよシも大きいレンズ
８３によυ平行光線を集束して光伝送体８４の一方の端
面８５に入射させる。端面８５は光伝送体のストランド
軸と直角に切断して平滑に仕上げ、固定具８６により、
ストランド軸と光軸８７が一致するように固定する。入
射光は全長ｔの光伝送体を通過した後、もう一方の端面
８８より出射する。ストランド軸と直角な平滑面に仕上
げられた端面８８を固定軸８９の中心軸に一致させかつ
ストランド軸と前記中心軸が直交するように固定具９０
により固定軸８９に固定する。

９１は回転腕で固定軸８９の中心軸まわりを回転し、回
転角度０を読み取ることができる。９２は光を検出する
光電子増倍管であシ、ケース９３の内に取シ付けられ、
孔９４を通過した光量を電流として測定する。該孔９４
は直径が１．５■で中心軸から１２５ｍの位置にある。

第３図のような構成の装置により出射光の分布は、回転
腕の回転角度θと光電子増倍管の電流との関係で測定さ
れ、−例を示すと第５図のようになる。

最大電流を工ｍａｘとするとＩｍ＆Ｘが棒に減少する角
度幅２θＷと次式から開口数（８人）を求めることがで
きる。

ＮＡ＝―θＷ （７）残存揮発分は、２００℃、３■Ｈｇの減圧加熱型
乾燥機内で重合体の加熱減量値を測定したのち、次式に
より算出した。

−Ｘ　１００（イ） Ｏ ｗｏは初期の重合体の重量である。

Ｗ　は乾燥処理後の重量である。

以下余白 実施例１ 十分に乾燥したメタクリル酸メチル−アクリル酸メチル
共重合体（重量比＝９９／１．固有粘度０．５１）１０
０部と、脱水乾燥後０．１μｍフルオロボア（住友電気
工業■製）で濾過したメタノール１００部となるから原
料を溶解槽に入れ、十分窒素置換した後２００℃で攪拌
して重合体を溶解した。次いで、この溶液を５ｋｌ？／
時間の供給速度で反応槽に連続的に送り、攪拌回転数９
０ｒｐｍ、温度２３０℃に調節した。その後、乾燥した
メチルアミンを０．１μｍのフルオロポアで濾過して２
０モル／時間の速度で反応槽内に連続的に供給し、内圧
を６５ｋｌ？／α２・Ｇにした。反応槽内の温度は２３
０℃に維持し、反応槽内の平均滞在時間を２時間とした
。反応物をベント押、出機に連続的に供給して、溶媒を
主成分とする揮発性物質を分離除去した。ペント押出機
の温度はペント部２３０℃、押出部２３０℃、ベント部
真空度９ｍＨｇ４ｈａにした。

ダイスから押出したストランドを水冷した後切断して良
好な透明性を有するベレット状の重合体を得た。一方、
ペント部より排出した揮発分成分は冷却して回収した。

得られた重合体の赤外吸収スペクトルを測定したところ
波数１７’２０ｃｍ−’　、　１６６３ｍ−’　ｂよび
７５０ｏｎ　にメタクリルイミド含有重合体特有の吸収
がみられた。また、核磁気共鳴スペクトルではこの構造
を示すシグナルが示された。元素分析の結果、窒素含有
量は８．３％であシ、はぼ完全にＮ−メチル化されたメ
タクリルイミド重合体であることが確認された。この重
合体の物性を評価したところ、次のような特性を示した
。

メルトインデックス　　１．５ｇ７１０分熱変形温度　
　　　１７８℃ 残存揮発分量は０．２チであった。

上記重合体ペレットを透光性能測定用試料として第２図
に示す装置訃よび方法で光伝送体を作成した（シリンダ
一温度２５０℃）。得られた光伝送体の透光性能を第３
図および第４図に示す装置を用いて測定したところ５４
５　ｄＢ／）ｃｍであった。

また、この光伝送体の開口数は０．５７であった。

この開口数値はＮ−メチルメタクリルイミド重合体の屈
折率を１．５３０．２，２．２−）リフルオロエチルメ
タクリレート重合体の屈折率を１．４１０に近い値であ
った。

実施例２〜３２ 第１表に示すメタクリル樹脂、イミド化剤および反応条
件を採用した他は実施例１と同じ方法によシ糧々のメタ
クリルイミド含有重合体を得た。

反応槽内圧は２０〜７５ｋｇ／ｃｍ２Ｇにした。得られ
た重合体の特性を第１表に示す。

以下余白 ※１　ポリメタクリル酸メチル （固有粘度＝Ｏ，Ｓ１） ※２　ポリメタクリル酸ｔ＠ｒｔ、−ブチル（固有粘度
＝０．６７） ※３　メタクリル酸メチル−メタクリル酸共重合体（重
量比＝９５１５、固有粘度＝９．５５）※４　メタクリ
ル酸メチル−アクリル酸メチル共重合体（重量比＝９５
１５、固有粘度＝０．３５） ※５　メタクリル酸メチル−アクリル酸共重合体（重量
比＝９５１５、固有粘度＝０．５５）※６　メタクリル
酸メチル−アクリル酸ブチル共重合体（重量比＝９０／
ｌ　Ｏ，固有粘度＝０．６０） 壷７　メタクリル酸メチル−メタクリル酸エチル−メタ
クリル酸共重合体（重量比＝９０１５１５、固有粘度＝
０．５５） ※８　メタクリル酸メチル−アクリル酸ｔａｒｔ、　−
ブチル−メタクリル酸ｔｅｒｔ、−ブチル共重合体（重
量比＝９０１５１５、固有粘度＝０．５６） ※９　メタクリル酸メチル−アクリル酸ｔ・ｒｔ・−ブ
チル共重合体（重量比＝９５１５、 固有粘度＝０．５７） 秦１０　　メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（重
量比＝８０／２０、固有粘度＝０．６５）※１１　　メ
タクリル酸メチル−メタクリル酸ベンジル共重合体（重
量比＝９０／１０、 固有粘度＝Ｏ，ＳＯ） 壷１２　　メタクリル酸メチル−メタクリル酸シクロヘ
キシル共重合体（重量比＝９０／１０、固有粘度＝Ｏ，
ＳＳ） 壷１３　　実施例１と同一重合体使用 以下余白 実施例３３〜３６ ／４’ドルス・臂イラル攪拌機、圧力計試料注入容器お
よびジャケット加熱器を備えた１０４の反応器内に十分
乾燥したメタクリル酸メチル−アクリル酸メチル共重合
体（重量比＝９９／１、固有粘度０．５１）１００部と
、実施例１と同様に処理したメタノール１００部を入れ
、十分窒素置換した後２３０℃に昇温攪拌して重合体を
溶解した。次いで、２３０℃において試薬注入容器から
メチルアミン１８．６部（０，６モル比）を溶解した乾
燥メタノール溶液を濾過精製して添加し、内圧６０ｋＶ
ＣＩＩＭ２・Ｇで３時間反応させた。反応終了後Ｎ−メ
チルメタクリルイミド含有重合体溶液を取出し、１５０
℃真空乾燥機で溶媒を除去して乾燥し多孔質の重合体を
得た。

得られた重合体の赤外吸収スペクトルを測定したところ
波数１７２０ｃｍ−’、１６６３ｃＷＩ−１および７５
０ｃＩｎ　にメタクリルイミド含有重合体特有の吸収が
みられた。重合体の評価結果を第２表に示す。

実施例３７〜３９、比較例１〜９ 第２表に示す条件で、実施例３３の方法をく９返して種
々の重合体を製造し、それを評価した。

得られた結果を第２表に示す。

以下余白 比較例１０ 実施例１で用いたものと同一のメタクリル酸メチル共重
合体を十分乾燥後、５０■φのスクリュー径をもつ二軸
押出機（Ｌ／Ｄ　＝　３３　）に１２　ｋｇ／Ｈｒの割
合で供給した。この二軸押出機はペレットの可塑化ゾー
ン、イミド他剤供給ゾーン、イミド化反応ゾーン、ペン
トゾーン、メタリング押出ゾーンおよびダイス部から構
成され、それぞれの温度を２４５℃、２５５℃、２７５
℃、２７０℃、２７５℃および２５５℃に設定した。ベ
ントゾーンは真空度を５■Ｈｇ　ａｂｓに維持した。二
軸押出機のイミド他剤供給ゾーンには逆止弁を通して２
．７９ゆ７時間でメチルアミンを供給した。ダイス部よ
り得られるストランドを水冷後ベレット状にして試料と
した。この試料を乾燥後、押出賦形装置によりストラン
ド状にして実施例１と同様にして透光性能を計画した。

得られた重合体の赤外吸収スペクトルを測定したところ
波数１７２０ｃＩｎ−’、１６６３　ｃｒｙｔ−’およ
び７５０ｃｒｎ　にＮ−メチルメタクリルイミド重合体
特有の吸収がみられ、メタクリルイミド重合体であるこ
とが確認された。

得られた重合体の物性を評価した。結果を以下に示す。

メルトインデックス　　ｇ、５１ｒ／１０分熱変形温度
　　　　１５３℃ 透光性能　　　３５０００　ｄＢ／ｋｍ　（６４６ｎｍ
）以°どの結果から浴謀の存在しない系で、イミド化反
応を行なっても透光性能に優れたイミド含有重合体は得
られないことが判明した。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施に使用される装置の一具体例を線
図的に示すものである。 第２図は重合体の透光性能を測定するための試料を作成
する装置の概略図である。 第３図は重合体試料の透光性能を測定する装置の概略図
である。 第４図は重合体試料の開口数を測定する装置の概略図で
ある。 第５図は第４図の装置で測定された結果の一例を示す図
である。 特許出頗人 三菱レイヨン株式会社 特許出願代理人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、メタクリル樹脂と一般式 Ｒ−ＮＨ＿２（ I ） （式中、Ｒは水素原子、または炭素数１〜２０の脂肪族
   、芳香族もしくは脂環族炭化水素基を表わす）で示され
   る化合物の１種以上とを、常圧下の沸点が５０〜１３５
   ℃で、かつ溶解性パラメーターδ値が１０．０〜１９．
   ５（ｃａｌ／ｃｍ＾３）＾１＾／＾２である溶媒の存在
   下に、１００℃以上３５０℃以下の温度において反応さ
   せ、次いでその得られた反応生成物から揮発性物質を分
   離除去することを特徴とする、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒは前述のとおりである。）で示される構造単
   位２〜１００重量％及びエチレン性単量体構造単位０〜
   ９８重量％からなる透明性及び耐熱性に優れたメタクリ
   ルイミド含有重合体の製造方法。 ２、メタクリルイミド含有重合体の透光性能が波長６４
   ６ｎｍにおいて５，０００ｄＢ／ｋｍ以下となるように
   揮発性物質を分離除去する特許請求の範囲第１項記載の
   メタクリルイミド含有重合体の製造方法。 ３、メタクリル樹脂と一般式（ I ）で示される化合物
   との反応を、反応系における水分含有量が１重量％以下
   の状態で行なう特許請求の範囲第１項記載のメタクリル
   イミド含有重合体の製造方法。