KR910005547B1

KR910005547B1 - 내열성 플라스틱 광섬유 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR910005547B1
Application number: KR1019870011056A
Authority: KR
Inventors: 헤이로꾸 수가누마; 쇼시로오 다네이찌; 히사아끼 고바야시; 다다요 마쯔나가
Original assignee: 도오레 가부시끼가이샤; 나까가와 따로오
Priority date: 1986-10-02
Filing date: 1987-10-02
Publication date: 1991-07-31
Also published as: DE3788504T2; CA1275158C; EP0269223A2; US4810055A; EP0269223A3; EP0269223B1; DE3788504D1; KR880005470A

Abstract

내용 없음.

Description

내열성 플라스틱 광섬유 및 그 제조방법

본 발명은 외장-코어(sheath-core)구조를 지니는 내열성 플라스틱 광섬유에 관한 것이다.

종래, 광섬유는 석영유리 또는 플라스틱으로 제조되었다. 석영유리 기재 광섬유는 우수한 광투과율을 지니며 산업적으로 장거리 통신에 사용된다. 그러나 그들의 작업성 및 가요성은 좋지 않으며 값이 비싸다. 반면에 플라스틱 기재 섬유는 저조한 광투과율을 지니나 우수한 가요성, 가벼운 중량 및 우수한 작업성과 또 가격이 저렴한 장점을 지녀서 현재 단거리 통신에 점차 사용되고 있다.

플라스틱 기재 광섬유의 코어성분으로서 폴리메타크릴산메틸이 보통 사용된다. 폴리메타크릴산메틸이 투명하고 내후성 및 기계적성질 등이 우수한 특성을 지니나 그 내열성은 만족스럽지 않다. 그래서 광섬유가 고온에 노출되는 경우에 코어성분으로서 폴리메타크릴산메틸을 적용하는 광섬유의 온도의 상한은 80℃로 설정되기에 내열성을 향상시킬 필요가 강력히 대두된다.

내열성을 향상시키는 방법으로서 다음 방법들이 알려져 있다.

(1) 폴리카트보네이트와 같은 우수한 투명도와 높은 유리전이점을 지니는 축합중체가 사용된다.

(2) 부피가 큰 에스테르를 지니는 메타크릴산에스테르 또는 N-아릴말레이미드(또까이소61-147203)가 메타크릴산메틸과 공중합된다.

(3) 메타크릴산메틸을 중합한 후 분자간 가교결합이 아민 등과 중합체를 반응함으로써 형성된다.

그러나 코어성분으로서 상기 (1)을 적용하는 광섬유가 좋은 내열성을 지닐지라도 그들의 광전도성과 내열 내구성은 충분치 못하다. 이것은 그것이 중합반응에서 생성된 부산물을 제거하기가 어렵고 섬유가 부산물 또는 중합체의 분해생성물로 인해 착색되기 때문이다.

코어성분으로서 상기(2)을 적용하는 광섬유는 유리전이점이 충분하게 상승되지 않기 때문에 충분한 내열성을 보통 지니지 않는다. 유리전이점이 단량체의 공중합비를 증가함으로써 또는 아주 부피가 큰 관능기를 혼입함으로써 상승되는 경우에 만족한 기계적 특성은 얻을 수 없거나 내열 내구성은 좋지 않은데 그것은 부피가 큰 관능기가 분해하기 때문이다. 또 N-아릴말레이미드는 조금 휘발성 고체이며 불순물로 인해 그 정제가 쉽지 않고 광투과율이 충분치 않으며 중합체내의 잔유단량체의 양이 많아서 단량체는 중합체를 착색시키며 유리전이점도 낮다.

코어성분으로서 상기 (3)을 적용하는 광섬유는 다량의 부산물을 함유하며 착색되어서 우수한 광전도성을 지닌 광섬유를 얻을 수 없게 된다.

본 발명의 목적은 높은 광투과율, 좋은 기계적 특성과 우수한 내열 내구성을 지니는 플라스틱 광섬유용 중합체를 제공하는 것이다.

본 발명은 외장-코어구조를 지니는 광섬유를 제공하는 것으로 코어성분이 단량체 단위로서 N-지방족 말레이미드를 포함하는 공중합체로 이루어지는데 특징이 있다.

본 발명은 단량체 성분으로서 N-지방족 말레이미드의 사용을 포함하며 N-지방족 말레이미드류 가운데서 가시광구역에서 특유한 흡수를 지니지 않는 지방족 탄화수소로 치환된 것들이 바람직하다. 또 중합체의 기계적 특성, 유리전이점 상승 성질 및 열안정성, 조합의 균형특면에서 1 내지 6 탄소원자를 지니는 탄화수소계열의 치환체가 바람직하며 그에는 메틸, 에틸, 이소프로필, 이소부틸, 이차-부틸, t-부틸, 2,2-디메틸프로필, 시클로핵실 등이 포함된다. 또 단량체의 순도를 증가시키기 위한 증류의 실행측면에서 이소프로필, 이소부틸, 이차-부틸, t-부틸, 2,2-디메틸프로필 등의 상온에서 액체인 것이 특히 바람직하다.

N-치환 말레이미드 가운데서 아릴화합물로 치환된 것들이 황색 또는 옅은 황색 결정이어서 그것들은 광전도성에 대해 문제점을 내재한다.

N-치환 말레이미드와로 공중합되는 가장 바람직한 이차성분은 메타크릴산메틸이다. 그러나 본 발명은 거기에 한정되지 않으며 N-지방족 말레이미드와 공중합 양립성을 지니는 한 모든 공단량체가 사용될 수 있다. 또 아크릴산메틸, 스티렌과 같은 제2차성분과는 다른 3차성분을 공중합하는 것이 본 발명의 범주내에 또 포함된다. 더우기 광전도성을 감쇄하지 않는 열안정제 또는 항상화제의 흔적량을 첨가하는 것이 또 본 발명의 범주내에 포함된다.

좋은 기계적 성질을 위한 바람직한 공중합비율은 지방족 N-치환 말레이미드 5 내지 70%와 공단량체 30 내지 95%이다. 지방족 N-치환 말레이미드의 양이 10 내지 50%인 것이 보다 바람직하다.

N-치환 말레이미드의 양이 5% 이하이면 충분한 내열성을 달성할 수 없고 그것이 70%보다 높으면 섬유의 기계적 성질이 크게 감소된다. 바람직한 물질은 N-지방족 말레이미드 5 내지 70%와 메타크릴산메틸단위 30 내지 95%로 이루어진다. 모든 백분율은 중량기준이다.

코어성분 중합체의 중합방법으로서 벌크중합 또는 용액중합은 그것들이 얻어진 중합체의 높은 광전도성을 부여하기 때문에 바람직하다.

용액중합을 위한 용제의 실례에는 톨루엔 및 크실렌과 같은 탄화수소; 아세트산부틸과 같은 에스테르화합물; 과 디옥산과 같은 에테르화합물이 포함된다.

용제는 이들 화합물에 한정되지 않으며 중합반응에 대해 비활성이며 단량체 및 중합체를 용해시킬 수 있는 한 모든 용제가 사용될 수 있다. 중합체의 균일한 품질을 얻기 위해서 연속중합이 바람직하나 물론 배치중합도 적용될 수 있다. 단량체, 중합개시제, 분자량 조절제 및 용제와 같은 모든 재료성분이 연속적으로 교반반응 매체에서 공급되는 연속중합이 가장 바람직하다. 90 내지 160℃가 중합온도로서 바람직하며, 10 내지 500포이즈가 반응매체의 점도로서 바람직하다.

유기중합개시제, 예를 들면 아조-t-부탄과 아조-t-옥탄과 같은 아조화합물 또는 디-t-부틸퍼옥사이드와 디-t-부틸퍼벤조에이트와 같은 유기 퍼옥사이드가 바람직하게 사용된다.

분자량 조절제로서 n-프로필-, n-부틸-, n-헥실-, n-도데실-, i-부틸-, i-펜틸-, t-부틸- 과 t-헥실 메르캡탄과 같은 메르캡탄류가 사용될 수 있으나 분자량은 중합 개시제의 양을 변경시킴으로써 또 제어될 수 있다.

중합개기체와 분자량 조절제는 이들을 반응조에 도입시키기에 앞서 단량체 또는 용액에 첨가될 수 있다.

본 발명에 있어서처럼 중합체가 공중합에 의해서 제조되는 경우에 미국 특허 제 4,324,868호에 제시된 바와 같이 용액 또는 벌크중합방법이 바람직하다. 그러나 고중합비율을 가진 용액중합은 회수된 단량체 혼합물을 분별 증류시키는 벌크중합방법보다 더욱 좋으며, 그것은 전자의 경우가 생산성이 더 높고 유리전이점의 저하와 열착색의 원인인 잔존의 고휘발성 단량체량이 전자의 방법에서 더 낮기 때문이다.

이것은 중합체가 대기압에서 180℃ 이상의 비등점 또는 100mmHg에서 120℃ 이상의 비등점을 가질때 중요하다. 용매의 바람직한 양은 중합 혼합물(용매포함)의 총중량을 기준으로 하여 10 내지 50중량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 40중량%이다.

이렇게 얻은 중합체 용액을 단량체-제거 단계를 거쳐서 반응되지 않은 단량체 등의 휘발성물질을 제거한다.

이렇게 얻은 중합체 용액에 함유된 휘발성분은 코어의 유리전이온도를 저하시키기 때문에 바람직하게는 2중량% 이하로 제거되어야 한다. 삼투법에 의해 측정된 코어성분의 수평균 분자량은 2×10⁴내지 5×10⁵인 것이 바람직하다.

그 후 중합체가, 외장성분 공급재료로부터 외장성분의 중합체와 결합될 외장-코어형 방사구를 가진 복합 방사기의 코어성분 공급재료에 공급될 수 있으며 그리하여 플라스틱 광섬유 코어-외장구조가 형성된다.

외장성분으로서 굴절율이 코어성분보다 최소한 2% 더 낮은 중합체가 바람직하다. 예를 들면, 플루오로알킬메타크릴레이트, 플루오로알킬 α-플루오로아크릴레이트 및 플루오로올레핀의 중합체 또는 공중합체가 바람직하다.

내열성을 중가시키기 위해 외장-코어형 광섬유를 다시 피복시키는 것이 효율적이다. 피복재료로서 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 가교결합폴리올레핀, 폴리염화비닐 등의 폴리올레핀류, 나일론 12 등의 폴리아미드 또는 폴리에틸렌/메틸렌 테레프탈레이트 공중합체 등의 폴리에스테르 탄성중합체가 사용될 수 있다. 게다가 공개된 특공소 58-18608호에 명시된 바와 같이 방사법에 의한 동심의 삼층구조의 직접적인 형성이 역시 사용될 수 있다.

본 발명의 플라스틱 광섬유는 종래의 광섬유에 필적하는 광투과율과 기계적 특성을 유지하는 반면에 코어 성분으로서 폴리메틸메타크릴레이트를 포함하는 종래의 광섬유보다 훨씬 더 나은 내열 내구성을 가진다.

따라서 본 발명의 플라스틱 광섬유는 내열성이 장시간 요구되고 종래의 광섬유가 사용될 수 없는 자동차의 엔진구획과 같은 분야에 사용될 수 있다. 그리하여 본 발명은 커다란 공업적 중요성과 가치를 지닌다.

일반적으로 알킬말레이미드는 100mmHg에서 120℃ 이상의 비등점을 가진다. 각종 알킬말레이미드의 증기압이 비교할 목적으로 제시된 페닐말레이미드와 n-보르닐메타크릴레이트에 대한 증기압과 함께 이하에 상세하게 주어져 있다.

2열의 증기압 수치는 참고로 확보된 것이며, 120℃에서의 증기압 수치는 비등점 수치에서처럼 보외값이다.

용액중합이 10 내지 50중량%의 바람직한 용매함량을 갖는 경우에 특히 만족스러움이 상기에 언급되었다. 용매의 사용은 중합 혼합물의 점도를 낮게 유지시켜 주며, 그리고 고 중합비율이 달성될 수 있다. 이것은 고순도가 절대적으로 중요한 분야인 방사에 앞서 제거되어야 할 잔여 단량체의 감소를 철저하게 가져온다.

위에서 상세히 언급된 방법이 광섬유용의 기타 플라스틱에 동등하게 적용할 수 있음이 물론 당연하며, 여기서 단량체중의 하나는 100mmHg에서 120℃보다 더 높은 비등점을 갖는다. 따라서 본 발명의 이러한 국면에서 본 발명자들은 최소한 하나의 단량체가 100mmHg에서 120℃를 초과하는 비등점을 갖는 단량체들중의 최소한 하나의 단량체를 용매의 양이 중합혼합물의 총중량을 기준으로 하여 10 내지 50중량%인 용액에 중합시키고 이렇게 형성한 중합체로부터 휘발성분을 증발시키고 방사구를 지닌 복합방사기에 코어성분으로서 방사시킴에 의해서 플라스틱 광섬유의 제조방법을 제공한다.

본 발명을 이제 그 실시예를 통해서 더욱 구체적으로 기술하기로 한다.

광투과율은 다음과 같은 실시예로 평가하였다. 텅스텐 전구로부터의 광선을 화절격자에 의해 분리시키고 렌즈에 의해 통합시켰다. 양끝을 광낸 길이가 10m 내지 30m인 시료 광섬유의 끝에 광선을 도입시키고, 그 섬유의 다른쪽 끝으로부터 광선이 포토다이오드에 의해 광전령으로 검출되었다. 섬유가 그것의 광충돌 말단으로부터 약 2m에서 절단되는 소위 커트백(cut back)법을 이용하여 공선을 측정하여 기준섬유를 얻고 그 섬유의 다른쪽 말단으로부터 광선의 측정을 반복했다. 광투과율의 손실을 다음 방정식에 따라 산정하였다.

손실(dB/km)=(Pr-Ps)/(Ls-Lr). 1000

상기식에서

L : 섬유의 길이

P : 광전력(dBm)

s : 시료섬유

r : 기준섬유

내열성내구성은 다음과 같이 평가 하였다.

상기 측정을 받은 광섬유를 소정시간 동안 열풍건조기에서 가열시켰다. 그 후 광 투과율의 손실은 상기 방법에 따라 측정 하였으며 내열처리 전과 후의 광투과율의 손실을 비교 하였다.

[실시예 1]

N-이소프로필말레이미드 200중량부

메틸메타크릴레이트 466.7중량부

n-부틸메르캅탄 0.82중량부

아조-t-부텐 0.87중량부

의 혼합물을 각 성분을 증류한 후 제조하고 혼합물을 0.05㎛구공직경의 테플론 필터를 통해 여과한 후 중합욕에 도입시켰다. 질소압력하에 130℃에서 16시간 동안 혼합물을 중합시킨 후, 혼합물을 점차적으로 180℃로 가열하고 이 온도에서 16시간 동안 유지시켜 중합을 완결하고 중합개시제를 완전히 분해시켰다.

혼합물을 230℃로 더 가열하고 이 온도에서 1시간 동안 유지시켰다. 그 후, 혼합물을 점차적으로 질소 압력하에 단량체-제거단계로 도입시켜 미반응 단량체를 제거하여 중합체를 얻었다. 다음에, 용기를 외장-코어형 방사구를 갖는 복합방사기에 연결시켰다.

한편, 외장성분으로서 테트라플루오로프로필 α-플루오로 아크릴레이트/트리플루오로에틸 α-플루오로아크릴레이트 공중합체(85/15중량부)를 210℃에서 용융시키고 방사구에 공급하였다.

혼합물을 230℃의 방사온도에서 흡수속도 5m/분에서 방사하고 160℃에서 원래 길이의 2.0배로 뽑아 980㎛의 코어반경과 10㎛의 외장두께를 갖는 외장-코어형 섬유를 얻었다. 이 섬유를 폴리프로필렌으로 피복함으로써 코드를 만들었다.

단량체 제거단계 후의 중합체는 GC 측정에 의해 구한 바 0.18중량%의 양으로 잔유단량체를 가졌고 DSC 측정에 의해 구한 바 유리전이온도는 136℃이었다.

코드로 만든 광섬유의 25℃에서의 광투과율의 손실은 660nm에서 210dB/km이었고 125℃에서 1000시간동안 열처리 후 660nm에서 220dB/km이었으며, 따라서 광투과율의 손실은 중요하게 변화하지는 않았다. 또한, 섬유의 가요성은 크기 때문에 섬유는 1mm의 직경을 가진 봉 주위에 만족스럽게 감길 수 있었다. 따라서, 메틸메타크릴레이트 광섬유와 비교되는 양호한 광투과율과 기계적 특성을 유지하면서 탁월한 내열성을 갖는 플라스틱 광섬유가 얻어졌다.

[실시예 2]

광섬유를 실시예 1과 같은 방법으로 얻되 단량체 조성을 표 1에 나타낸 바와 같이 변화시켰다.

특성을 표 1에 나타내었다.

[실시예 3 및 비교실시예 1]

광섬유를 실시예 1과 같은 방법으로 얻되 외장의 단량체 조성을 테트라플루오로프로필 α-플루오로아크릴레이트와 메틸메타크릴레이트(85/15중량비)로 변화시켰다.

[실시예 4]

광섬유를 실시예 1과 같은 방법으로 얻되 코어의 단량체 조성을 표 1에 나타낸 바와 같이 변화시키고 외장의 단량체 조성을 테트라플루오로프로필 α-플루오로아크릴레이트와 메틸메타크릴레이트(85/15중량비)로 변화시켰고 실시예 5 및 비교실시예 3에서는 n-부틸 메르캅탄을 포함시키지 않았다.

[실시예 6]

n-이소프로필말레이미드 24.5중량%

메틸메타크릴레이트 45.5중량%

아조-t-옥탄 0.052중량%

톨루엔 30.0중량%

의 혼합물을 0.1㎛ 구공직경의 테플론 필터를 통하여 여과하면서 5kg/시의 속도로 중합욕에 공급하였다. 중합온도는 135℃이었고 액체면을 4시간의 평균 체재 시간을 얻도록 조절하였다. 반응한 중합체 용액을 5kg/시의 속도로 계량펌프에 의해 배출시켰다. 이 용액을 배기구를 갖는 압출기에 공급하고 미반응단량체와 용매를 250-2토르에서 190℃-250℃에서 제거하였다. 다음에 생성물을 코어성분으로서 외장-코어형 섬유 방사기에 도입시켰다.

이후, 실시예 1의 과정을 따라 광섬유를 얻었다. 중합욕으로부터 중합체의 반응율은 GC 측정에 의해 구한 바 90중량%이었고 공중합체는 원소분석에 의해 구한 바 33중량%의 N-이소프로필말레이미드 단위를 함유하였다.

[실시예 7]

광섬유를 실시예 6에서와 같은 방법으로 얻되 코어의 단량체 조성을 표 1에 나타낸 바와 같이 변화시키고 아조-t-옥탄의 함량을 0.026중량%로 조절하였고 외장의 단량체 조성을 테트라플루오로프로필 α-플루오로아크릴레이트와 메틸 메타크릴레이트(85/15중량비)로 변화시켰다.

단량체의 중합비는 90중량%이었고 공중합체의 조성은 21.5:34.0:44.5(시클로헥실말레이미드:메탈메타크릴레이트:스티렌)중합비이었다.

[표 1]

치환기 : ipr : 이소프로필 tBu : t-부틸 cHe : 시클로헥실 ph : MANH : 말레산무수물

제3단량체 : MA : 메틸아크릴레이트 St : 스티렌

광섬유 특성

Claims

코어성분이 단량체 단위로서 지방족 N-치환된 말레이미드를 함유하는 공중합체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 외장-코어 구조의 내열성 플라스틱 광섬유.
제1항에 있어서, 공중합체는 단량체 단위로서 5 내지 70%의 N-지방족 말레이미드로 이루어지는 공중합체인 것을 특징으로 하는 내열성 플라스틱 광섬유.
제1항에 있어서, 공중합체는 단량체 단위로서 N-지방족 말레이미드와 메틸메타크릴레이트로 이루어지는 공중합체인 것을 특징으로 하는 내열성 플라스틱 광섬유.
제3항에 있어서, 공중합체는 단량체 단위로서 N-지방족 말레이미드 5 내지 70중량%와 메틸메타크릴레이트 30 내지 95중량%로 이루어지는 공중합체인 것을 특징으로 하는 내열성 플라스틱 광섬유.
제1항에 있어서, 지방족기는 1 내지 6탄소원자를 갖는 기인 것을 특징으로 하는 내열성 플라스틱 광섬유.
제5항에 있어서, 지방족기는 이소프로필-, 이소부틸-, 2차-부틸, t-부틸, 및 2,2-디메틸프로필 기인 것을 특징으로 하는 내열성 플라스틱 광섬유.
제6항에 있어서, 지방족기는 이소프로필기인 것을 특징으로 하는 내열성 플라스틱 광섬유.
제3항에 있어서, 공중합체는 제3단량체 성분으로서 메틸메타크릴레이트 또는 스티렌을 갖는 것을 특징으로 하는 내열성 플라스틱 광섬유.
제1항에 있어서, 광섬유는 안정제 또는 항산화제를 함유하는 것을 특징으로 하는 내열성 플라스틱 광섬유.
제1항에 있어서, 외장성분은 테트라플루오로프로필 α-플루오로아크릴레이트와 메틸메타크릴레이트의 공중합체인 것을 특징으로 하는 내열성 플라스틱 광섬유.
제1항에 있어서, 외장성분은 테트라플루오로프로필 α-플루오로아크릴레이트와 트리플로오로에틸 α-플루오로아크릴레이트의 공중합체인 것을 특징으로 하는 내열성 플라스틱 광섬유.
용액중합, 중합체로부터 휘발성분의 증발, 및 외장-코어형 방사구를 가진 복합방사기에서 코어성분으로서 방사하는 연속적 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 내열성 플라스틱 광섬유의 제조방법.
제12항에 있어서, 용매의 양은 중합혼합물 총량을 기준으로 10 내지 50중량%인 것을 특징으로 하는 내열성 플라스틱 광섬유의 제조방법.
제12항에 있어서, 중합은 단량체 성분의 하나로서 N-치환된 말레이미드로 이루어지는 공중합인 것을 특징으로 하는 내열성 플라스틱 광섬유의 제조방법.
제14항에 있어서, N-치환된 말레이미드는 N-지방족 말레이미드인 것을 특징으로 하는 내열성 플라스틱 광섬유의 제조방법.
제12항에 있어서, 탄화수소는 용액중합의 용매로서 사용되는 것을 특징으로 하는 내열성 플라스틱 광섬유의 제조방법.
제12항에 있어서, 톨루엔, 크실렌, 부틸아세테이트 및 디옥산으로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 한 화합물이 용액중합의 용매로서 사용되는 것을 특징으로 하는 내열성 플라스틱 광섬유의 제조방법.