JPS6241205A - 透明性及び耐熱性に優れたメタクリルイミド含有重合体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、透明性及び耐熱性に優れたメタクリルイミド
含有重合体の製法に関する。

〔従来の技術〕

メタクリル酸メチル重合体は透明性のみならず機械的性
、耐候性に優れるために高性能プラスチック光学材料及
び装飾素材として用いられ、近年では短距離光通信、光
センサー等の分野で用途開発が進められている。

しかしながら、メタクリル酸メチル重合体は、熱変形温
度が１００℃前後と耐熱性が十分でないため、その用途
が制約されている分野もかなりあり、耐熱性の向上に対
する要求が強い。

メタクリル酸メチル重合体の耐熱性を向上させる方法と
して、メタクリル酸メチル重合体をイミド化させる方法
があり、例えば、メタクリル酸メチル重合体を第１級ア
ミンと熱分解縮合反応させる方法（米国特許第２，４１
６，２０９号）、メタクリル酸メチル重合体を水酸化ア
ンモニウム、リン酸アンモニウム及びアルキルアミンと
反応させる方法（英国特許第９２６，６２９号）及びア
クリル酸系重合体とアンモニアまたは第１級アミンとを
反応させる方法（米国特許第４，２４６，３７４号）が
提案されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、上記の提案された方法によって得られる
イミド化重合体はなお改良すべき点を含んでおり、従っ
て、優れた光学的性質、機械的性質、耐候性及び成形加
工性等の特性を有し、かつ高度な透明性および耐熱性を
有するメタクリルイミド含有重合体の出現が望まれると
ころである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明に係るメタクリルイミド含有重合体の製造方法は
、メタクリル樹脂と一般式 ％式％（）） （式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０の脂肪族、
芳香族もしくは脂環族炭化水素基を表わす）で示される
化合物の１種以上とを、常圧下の沸点が５０〜１３５℃
で、かつ溶解性／４ラメ−ターδ値が１０．０〜１９．
５（ｃａ々６３戸である溶媒の存在下に、少くとも２つ
の反応域を通して１００℃以上３５０℃以下の温度にお
いて反応させ、次いでその得られた反応生成物から揮発
性物質を分離除去し、一般式 （式中、Ｒは前述のとおりである。）で示される構造単
位２〜１００重ｉｔｓ及びエチレン性単量体構造単位Ｏ
〜９８重量％からなる透明性及び耐熱性に優れたメタク
リルイミド含有重合体を得るととを分離除去する。

本発明の方法においては、特定の溶媒の存在下に一般式 ％式％（Ｉ） で示される化合物（以下、「イミド化物質」という）と
メタクリル樹脂を反応せしめる。ここで、Ｒは水素原子
、または炭素数１〜２０の脂肪族、芳香族もしくは脂環
族炭化水素基を表わす。イミド化物質の具体例としては
アンモニア；メチルアミン、エチルアミン、プロピルア
ミン等の脂肪族第１アミン類；アニリン、トルイジン、
トリクロロアニリン等の芳香族アミン類；およびシクロ
ヘキシルアミン、ゲルニルアミン等の脂環族アミン類が
あげられる。また、尿素、１．３−ジメチル尿素、１．
３−ジエチル尿素、１，３−ジエチル尿素の如き加熱ま
たはその他の手段によって容易に第１アミンを発生する
化合物類を用いることもできる。

これらのイミド化物質の使用量は、イミド化すべき程度
によって変るので一概には限定できないが、一般にメタ
クリル樹脂１００重量部に対して１〜２５０重量部であ
る。１重量部未満では明白な耐熱性の向上が期待できな
い。また、２５０重量部を超える場合には経済性の点か
ら好ましくない。

本発明において使用するイミド化剤のうち特に好ましい
ものとしては、耐熱性及び透明性の点からメチルアミン
及びアンモニアがよい。

本発明において用いられる「メタクリル樹脂」とは、固
有粘度が０゜Ｏ１〜３．０であるメタクリル酸エステル
単独重合体またはメタクリル酸エステルと他のメタクリ
ル酸エステル、アクリル酸エステル、アクリル酸、メタ
クリル酸、スチレン、２−メチルスチレン等の置換スチ
レン等との共重合体をいう。

単独重合体および共重合体を構成するメタクリル酸エス
テルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−
ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔａｒ
ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル
酸ノル♂ニル、メタクリル酸２−エチルシクロヘキシル
、メタクリル酸ぺ／ジルなど、アクリル酸エステルとし
ては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリルｒＲｆロビル、アクリル酸インブチル、アクリ
ル酸インブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリ
ル酸シクロヘキシル、アクリル酸ノルデニル、アクリル
酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ベンジルなどを用い
ることができる。これらの単量体は、単独でもよくまた
２種以上併用することもできる。

これらのメタクリル樹脂のうち本発明の方法においては
、メタクリル酸メチル単独重合体またはメタクリル酸メ
チル２５重量％以上と７５重ｉｔ％以下の上記の他の単
量体との共重合体が好ましい。

物に、メタクリル酸メチルの単独重合体は透明性の点か
ら最も好ましい。

本発明の方法において用いる溶媒はメタクリル樹脂の高
分子側鎖縮合反応であるイミド化反応の進行を阻害せず
に、また部分イミド化反応の場合、メタクリル酸メチル
またはメタクリル酸エステルセグメント部に変化を与え
ないものでなければならない。その溶媒は、常圧下の沸
点が５０−１３５℃であり、かつ溶解性・ぐラメーター
δ値が１０．０〜１９．５　（ｅａｔＡす“でなければ
ならない。そのような溶媒の具体例としてはメタノール
、エタノール、プロパノール、イソデロノ臂ノール、ブ
タノールがあげられるが、これらの中でメタノールが特
に好ましい。

なお、本発明においていう溶解性ｔ４２メーターδ値ハ
ポリマー・ハンドブック、２版、ジェー・ブランドルプ
、イー・エイチ・インマーグツト、ジョン・ワイリー・
アンド・サンズ、ニューヨーク（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｈａ
ｎｄｂｏｏｋ　、　５ｅｃｏｎｄ　Ｅｄ＋　Ｊ、Ｂｒａ
ｎｄｒｕｐ＋Ｅ、Ｈ，Ｉｍｒｎｅｒｇｕｔ、　Ｊｏｈｎ
　Ｗｌｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ、　Ｎ＠ｗ　Ｙｏｒｋ）（
Ｉ９７５）において記載されている値をいう。

本発明の方法において用いる溶媒の常圧下の沸点が１３
５℃を超える場合には、イミド化反応により得られた反
応生成物から溶媒を主成分とする揮発性物質を十分に分
離除去することが困難となる。同沸点が５０℃未満の場
合は反応系の内部圧力の増加により、イミド化反応温度
を高くすることができないために十分なイミド化反応を
行うことができず、かつ反応生成物から揮発性物質を分
離除去する際、突発的に揮発するために脱揮操作におけ
る制御が困難となる。

また、本発明の方法において用いる溶媒の溶解性／母う
メーターδ値が１０．０　（ｅａＡ／ｍすｉ未満の場合
には、イミド化物質が溶解しがたく、メタクリル樹脂の
所定のイミド化反応が進行しＫくい。

また、δ値が１９．５を超えるとイミド化反応時に原料
メタクリル樹脂が溶解しにくく、均一なイミド化反応を
行うことが困難である。

本発明の方法において使用する溶媒の菫は、生産性の面
からは少量であることが好ましいが、あ１り少量すぎる
と前記の溶媒の効果が低下するのでメタクリル樹脂１０
０重量部に対してｌＯ〜１．０００重量部の範囲がよい
。

本発明の方法に用いる前記の溶媒はメタクリル樹脂の重
合体間にイミド化物質を容易に拡散させてイミド反応を
均一かつ迅速に行なわせるとともに、反応系の温度制御
を効率的に行なうことができる。その結果、所望の光学
材料としての透明性かつ耐熱性に優れたメタクリルイミ
ド含有重合体を得ることが可能となる。

メタクリル樹脂とイミド化物質の反応は、溶媒の存在下
に少なくとも２つの反応域を通して行う。

本発明方法においては、少なくとも２つの反応域が必要
であり、その１つはメタクリル樹脂とイミド化物質とを
反応させてメタクリル樹脂の高分子側鎖間に縮合反応を
起させる反応域であり、それに続く他の１つは前の反応
域で生成したイミド化メタクリル樹脂を含む反応生成物
をさらに加熱して上記の高分子側鎖間縮合反応をさらに
促進させる熟成反応域である。本発明方法においては、
上記の反応域と熟成反応域との２つの工程でメタクリル
樹脂のイミド化反応をさらに促進せしめうるものであり
さらに必要に応じて、複数個の反応域及び／又は熟成反
応域を組み合わせても行うことができる。このように反
応域の後に熟成反応域を設けることＫよって、その理由
は明らかではないが、生成するメタクリルイミド含有重
合体の透光性能が格段に向上する。

反応域中でのメタクリル樹脂とイミド化物質の反応は、
溶媒の存在下において１００℃〜３５０℃、好ましくは
１５０℃〜３００℃で行う。反応温度が１００℃未満で
はイミド化反応が遅く、３５０℃を超えると原料メタク
リル樹脂の分解反応が併発しやすい。

反応域中での反応時間は、特に限定されない生産性の面
から短い方がよく、２０分〜５時間の範囲である。

イミド化反応において、反応系に水分が存在するとメタ
クリル樹脂のエステル部がイミド化縮合反応過程で副反
応として水による加水分解が起り、その結果、得られる
メタクリルイミド含有重合体中にメタクリル酸が生成し
て本発明の目的とする所望のイミド化ｉｔを有するメタ
クリルイミド含有重合体が得難くなる。したがりて、こ
の反応においては、反応系に実質的に水分を含有しない
条件下、すなわち水分量が１重量％以下、好ましくは無
水の条件下で行う。

また、反応系の雰囲気としては得られるイミド化重合体
の帝色住の点から、窒素、ヘリワムまたハアルゴンガス
等を存在させた不活性ガス雰囲気下で反応させるのがよ
い。

以下金目 次に反応域よプ取シ出されたイミド化反応生成物は、熟
成反応域に供給する。この熟成反応域においての反応は
、前工程の反応域の反応と同様、反応温度は１００℃以
上３５０℃以下、好ましくは１５０℃以上３００℃以下
である。熟成反応域での熟成時間は少なくとも５分間は
必要であシ、連続的に行う場合には、その平均滞在時間
も５分以上必要である。

本発明の方法Ｋｊ？けるメタクリル樹脂のイミド化量は
、格別限定され々いが耐熱性の点から２〜１００重量％
であシ、好ましくは３０〜１００重量％、さらに好まし
くは５０〜１ｏｏ重量％の範囲である。

本発明を実施するに用いる反応装置は、本発明の目的を
阻害しないものであれば特に限定されることは々く、プ
ラグフロータイブ反応装置、スクリ凰−押出タイブ反応
装置、塔状反応装置、管型反応装置、ダクト状反応装置
、種型反応装置等が用いられる。イミド化を均一に行な
いかつ均一なメタクリルイミド含有重合体を得るためＫ
は、供給口および取シ出し口を設けてなる攪拌装置を備
えた種型反応装置で反応器内全体に混合機能をもつもの
が好ましい。

最後に、メタクリル樹脂とイミド化物質との反応で生じ
た高分子間縮合反応生成物を含有する反応生成物から揮
発性物質の大部分を分離除去する。

最終重合体中の残存揮発性物質の含有量が２重量−以下
、好ましくは１重量−以下となるようにして、得られる
イミド含有重合体の透光性能が波長６４６ｎｍにおいて
、５，０００　ｄＢ／ｋｍ以下、好ましくは３，０００
４Ｂ／に時下、さらに好ましくは１，０００ｄＢ／−以
下となるように分離除去する。

揮発性物質の除去は、一般のベント押出様、デデラタイ
ザー等を使用して行なうか、あるいは他の方法、例えば
、反応生成物を溶媒で希釈し、多量の非可溶性媒中で沈
殿、一過させて乾燥する方法等を用いて行なうことがで
きる。

本発明の方法に訃いては、必要に応じて、酸化防止剤、
可塑剤、滑剤、紫外ａａ収剤等の添加剤を添加すること
ができる。

本発明の方法は、連続もしくは回分式のいずれでも実施
できる。

次に、本発明の実施において使用する代表的表装置を第
１図を参照しながら説明する。

溶媒は溶媒貯槽１から濾過器４１を通り、溶媒供給槽４
に送られる。必要に応じて添加される添加剤は貯槽５か
らライン６を経て溶媒供給槽４に供給されて溶解され、
ライン２を通り、４ンｆ３によりてライン７を通シ樹脂
溶解槽１０に送られる。一方、樹脂はペレット貯槽８か
らライン９よシ樹脂溶解槽１０に供給される。樹脂溶解
槽１０は攪拌機１１およびジャケット１２を備え、ジャ
ケット１２中には熱媒体が開孔１３および１４を通じて
流通する。樹脂溶解槽１０中の溶解樹脂は排出ライン１
５、ポンプ１６、ライン１７を経て、反応槽２０に送ら
れ、イミド化物質貯槽１８からライン１９を通り一過器
４２を経て供給されたイミド化物質と反応槽２０中で反
応する。反応槽２０はスパイラルリがン型攪拌機２１お
よびジャケット２２を備え、シャケ、ト２２中には熱媒
体が開孔２３および２４を通じて流通する。反応槽２０
中の反応生成物は排出ライン２５．４ング２６、ライン
２７を経て熟成槽２８に送られる。熟成槽２８Ｆｉスパ
イラルリ？ン型攪拌機２９およびシャケ、ト３０を備え
、シャケ、ト中には熱媒体が開孔３１および３２を通じ
て流通させる。熟成反応生成物は、排出ライン３３、ポ
ンｆ３４、ライン３５を経て揮発物分離機３６に送られ
、ここで揮発分が除去され、３７から排出される。揮発
物分離機３６はスクリ＆−３８、ベント３９、加熱のた
めの手段４０を備えている。

〔発明の効果〕

以上に説明した本発明の方法によれば、イミド化反応を
容易に制御でき、かつ品質のすぐれたメタクリルイミド
含有重合体を工業的に有利に製造でき、かつ得られた重
合体は透明性と耐熱性忙すぐれる。特に得られた重合体
の透光性能は波長６４６　ｎｍにおいて５．０００　ｄ
Ｂ／ｋｍ以下とすぐれている。

したがりて、上述の特性が要求される分野、例えば、光
学繊維、光ディスク、ＣＲＴ用フィルター、テレビ用フ
ィルター、螢光管フィルター、液晶フィルター、メータ
ー類、またはデジタル表示板等のディスプレイ関係、照
明光学関係、自動車等のヘッドライト力Ｉ々−、レンズ
、電気部品、他の樹脂とのブレンドによる成形材料等の
広範囲に使用でき、その工業的意義及び価値は極めて高
い。

〔実施例〕

以下、実施例により、本発明をさらに詳しく説明する。

実施例において使用される部およびチはすべて重量部お
よび重量％である。なお、実施例において使用した第１
図の装置系は次の仕様を有するものである。

樹脂溶解槽　　５００１ 反応槽　４０１ 揮発物分離装置 一軸スクリユーペント押出機 スクリ、、−：３０ｍｍφＸ７２０ｍｍ長ベント部長；
６０闘 これら実施例において重合体の特性測定は次の方法によ
った。

（Ｉ）赤外線吸収スペクトルは赤外線分光光度計（■日
立製作新製　２８５型）を用いＫＢｒディスク法によっ
て測定した。

（２）重合体の固有粘度は、デロービショップ（Ｄｅｅ
ｒｅａｘ−Ｂｉｓｃｈｏｆｆ　）粘度計によって試料ポ
リマー濃度０．５重量％のジメチルホルムアミド溶液の
流動時間（ｔ３）とジメチルホルムアミドの流動時間（
Ｉ，）とを温度２５±０，１℃で測定し、ｔｓ／ｌｏ値
からポリマーの相対粘度ηｒｅｌを求め、しかる後、次
式よシ算出した値である。

固有粘度＝（Ｉｎηｒｅｌ）／ｃ （式中、Ｃは溶媒１００ゴあたりのポリマーのグラム数
を表わす。） （３）熱変形温度はＡＳＴＭＤ６４８に基いて測定した
。

（４）重合体のメルトインデックスは、ＡＳＴＭＤ　１
２３８（２３０℃、荷重３．８　ｋｇでの１０分間の１
数）を用いて求めた。

（５）重合体のイミド化量（イ）の測定は、元素分析値
（測定機ＣＩ（Ｎ　：メーター（ＭＴ−３）柳本製作所
製）での窒素含量及びプロトンＮＭＲＪＮＭ−ＦＸ　−
１００（ＪｉＯＬ）スペクトロメーター１００　ＭＨｚ
によシ測定した。

（６）得られた重合体の透光性能は、以下の方法により
測定用試料を作成して測定した。

第２図に示す内径４０ＩＩＩＩＩφのバレル４５、外径
３８ｗφのピストン４６、内径３罵φのノズル４７よシ
構成されたピストン型押出機を使用し、その押出機のバ
レル温度を加熱ヒーター４で加熱して、２２０〜ｂ た。

次いで、バレル４５内に、十分乾燥した重合体試料４９
を入れて溶融し、定速モーター５６によシピストン４６
を移動させて、ノズル４７から溶融重合体をストランド
状で押出し、下部ニップローラ５０で引き取り、直径１
ｗａφのストランドに賦形した。

この賦形された１瓢φのストランドを引取る過程で、低
屈折率重合体（２、２、２）　ＩＪフルオロエチルメタ
クリレート重合体、重量平均分子量８　Ｘ　１０’、屈
折率ｎ否１．４１０）を酢酸エチルに溶解させた溶液（
重合体濃度３５重量％）を収容したディ９ピングポツト
５１中を通して、賦形ストランドの表面に１５μｍ厚さ
く乾燥厚さ）の塗膜を形成させた。

この塗膜を有する賦形ストランドを、熱交換器５２で１
５０℃に加熱した空気５３を循環させた（　１　ｍ３／
ｍ１ｎ）乾燥器５４中に通して、酢酸エチル溶剤を除宏
して直径１瓢φの光伝送体を捲取り機５５で巻取った。

この得られた光伝送体を透光性能を測定するための試料
とした。

次いで、この試料を用いて第３図に示す装置で、透光性
能（光伝送性能）を評価した。

第３図は試料の透光性能を測定する装置の概略図であり
、安定化電源６１によって安定されたハロゲンランプ６
２から出た光を、レンズ６３によって平行光線にした後
、干渉フィルター６４によって単色化し、上記ストラン
ド状光伝送体試料６０と等しい開口数をもつレンズ６５
の焦点に集める。

この焦点に、光伝送体試料６００Å射端面６６が位置す
るように調節して該伝送体試料６０に光を入射させる。

入射端面６６から入射した光は減衰して出射面６７から
出射させる。

この出射光は十分に広い面積をもつフォトダィオード６
８によシミ流に変換され、電流−電圧変換型の増幅器６
９によって増幅して電圧計７０によシミ王位として読み
取る。

光伝送性能の測定は、次の手順によシ行なう。

まず、光伝送体６０を１．の長さになるように両端面を
ストランド軸に直角に切断し、平滑な面に仕上げ前記の
装置（第３図）に入射端面６６及び出射端面６７が測定
中に動かないように装着する。暗室にして電圧計の指示
値を読み取る。

この電圧値をＩｌとする。次に、室内炉を点炉し、出射
端面６７を装置からはずし、この端面から長さｔの点７
１で光伝送体６０を切シとる。

そして装置に装着されている方の光伝送体の端面を最初
と同じようにストランド軸に直角な面に仕上げ、これを
新しい出射端面として装置に装着する。これらの作業中
、入射光量を一定に保つため入射端面６６は、動かない
ように注意する。再び暗室にして電圧計の指示値を読み
取り、これを工２とする。光伝送損失（ロ）は次式によ
シ計算する。

ここで、ｔ：光伝送体の長さくｋｍ） ＩＩｓ　Ｉ、　：光量（電圧計読取値）なお、本発明で
の測定条件は次の通シである。

干渉フィルター（主波長）　６４６　ｎｍＬｏ　（光伝
送体の全長）２ｍ（または５ｍ）ｔ　（光伝送体の切断
長）１．５ｍ（または４．５　ｍ）Ｄ　（ボビンの直径
）１９０■ ここで、ボビンは装置をコンノ４クトにするために使用
し、入射端面６６と出射端面６７間の距離が３０α程度
になるようにし、残余の光伝送体をボビン（図示せず）
Ｋ巻いておく。

干渉フィルターは４００　ｎｍから１２００　ｎｍまで
の主波長を変えることが可能である。

光伝送体の開口数の測定は第４図に示す測定装置を用い
て行なった。図中、８１はハロダンラングを内蔵した平
行光線源である。該光源の出力光を中心波長６５０　ｎ
ｍ、半値幅３　ｎｍの干渉フィルター８２に通して単色
化した後、開口数が光伝送体のそれよりも大きいレンズ
８３によシ平行光線を集束して光伝送体８４の一方の端
面８５に入射させる。端面８５は光伝送体のストランド
軸と直角に切断して平滑に仕上げ、固定具８６により、
ストランド軸と光軸８７が一致するように固定する。入
射光は全長ｔの光伝送体を通過した後、もう一方の端面
８８よシ出射する。ストランド軸と直角な平滑面に仕上
けられた端面８８を固定軸８９の中心軸に一致させかつ
ストランド軸と前記中心軸が直交するように固定具９０
によシ固定軸８９に固定する。

９１は回転腕で固定軸８９の中心軸まわシを回転し、回
転角度θを読み取ることができる。９２は光を検出する
光電子増倍管であシ、ケース９３の内に取り付けられ、
孔９４を通過した光量を電流として測定する。該孔９４
は直径が１．５　ｓｍで中心軸から１２５＋ａｍの位置
にある。

第３図のような構成の装置によシ出射光の分布は、回転
腕の回転角度θと光電子増倍管の電流との関係で測定さ
れ、−例を示すと第５図のようになる。

最大電流を工ｍａ工とするとＩｍａＸが輪に減少する角
度幅２θＷと次式から開口数（Ｎム）を求めることがで
きる。

ＮＡ＝血θＷ （７）残存揮発分は、２００℃、３■Ｈｇの減圧加熱型
乾燥機内で重合体の加熱減量値を測定したのち、次式に
より算出した。

−Ｘ　１００（５） ｗｏは初期の重合体の重量である。

Ｗ　は乾燥処理後の重量である。

以下余白 実施例１ 十分に乾燥したメタクリル酸メチル−アクリル酸メチル
共重合体（重量比＝９９／１、固有粘度０．５１）１０
０部と、脱水乾燥後０．１μｍフルオロポア（住友電気
工業■製）でＦ遇したメタノール１００部となるから原
料を溶解槽に入れ、十分窒素置換した後２００℃で攪拌
して重合体を溶解した。次いで、この溶液を５に９／時
間の供給速度で反応槽に連続的に送シ、攪拌回転数９　
Ｏｒｐｍ　、温度２３０℃に調節した。その後、乾燥し
たメチルアミンを０，１μｍのフルオロボアで炉遇して
２０モル／時間の速度で反応槽内に連続的に供給し、内
圧を６５　ｋｇ　／　ｃｙｎ”・Ｇにした。反応槽内の
温度は２３０℃に維持し、反応槽内の平均滞在時間を２
時間とした。反応槽から取出された反応生成物はポンプ
により熟成槽に送られ、平均滞在時間１．０時間、槽内
温度２３０℃、攪拌回転数３　Ｏｒｐｍで十分が攪拌下
に熟成させた。反応物をベント押出機に連続的に供給し
て、溶媒を主成分とする揮発性物質を分離除去した。ペ
ント押出機の温度はペント部２３０℃、押出部２３０℃
、ベント部真空度９１１ＩＩＨｇ−ＡｂＩにした。

ダイスから押出したストランドを水冷した後切断して良
好な透明性を有する（レット状の重合体を得た。一方、
ベント部よシ排出した溶媒を主成分とする揮発性物質は
冷却して回収した。

得られた重合体の赤外吸収スペクト＾を測定したところ
波数１７２０ｃｙ　　、１６６３ｃ！Ｒおよび７５０　
ｃｍ−’にメタクリルイミド含有重合体特有の吸収がみ
られた。また、核磁気共鳴スペクトルではこの構造を示
すシグナルが示された。元素分析の結果、窒素含有量は
８．３％であシ、はぼ完全にＮ−メチル化されたメタク
リルイミド重合体であることが確認された。この重合体
の物性を評価したところ、次のような特性を示した。

メルトインデックス　　１．４５ｇ７１０分熱変形温度
　　　　１８２℃ 残存揮発分量は０．２％であった。

上記重合体ペレットを透光性能測定用試料として第２図
に示す装置および方法で光伝送体を作成した（シリンダ
一温度２５０℃）。得られた光伝送体の透光性能を第３
図および第４図に示す装置を用いて測定したところ５４
５４Ｂ／ｋｍであった。

また、この光伝送体の開口数は０．５７であった。

この開口数値はＮ−メチルメタクリルイミド重合体の屈
折率を１．５３０．２，２．２−）リフルオロエチルメ
タクリレート重合体の屈折率を１．４１０として計算て
れる理論値（Ｎ、＝　ｆ　＝　０．５９　）に近い値で
あった。

実施例２〜３５ 第１表に示すメタクリル樹脂、溶媒、イミド化剤および
反応条件を採用した他は実施例１と同じ方法によシ種々
のメタクリルイミド含有重合体を得た。反応槽内圧は２
０〜８０　ｋｇ／ａｎ”　Ｇにした。

得られた重合体の特性を第１表に示す。

二１．下、１″、つ 秦１　ポリメタクリル酸メチル （固有粘度＝０．５１） ＊２　ポリメタクリル１！ｔａｒｔ、−ブチル（固有粘
度＝０．６７） 秦３　メタクリル酸メチル−メタクリル酸共重合体重量
比＝９５７５．固有粘度＝０．５５）＊４　メタクリル
酸メチル−アクリル酸メチル共重合体（重量比＝９５１
５．固有粘度＝０．３５） 秦５　メタクリル酸メチル−アクリル酸共重合体（重量
比＝９５１５、固有粘度＝０．５５）＊６　メタクリル
酸メチル−アクリル酸ブチル共重合体（重量比＝９０７
１０、固有粘度＝０．６０） ＊７　メタクリル酸メチル−メタクリル酸エチル−メタ
クリル酸共重合体（重量比＝９０１５１５、固有粘度＝
０．５５） ※８　メタクリル酸メチル−アクリル酸ｔ＠ｒｔ、−ブ
チルーメタクリル酸ｔｓｒＬ−ブチル共重合体（重量比
＝９０１５１５、固有粘度＝０．５６） ＊９　メタクリル酸メチル−アクリル酸ｔ・ｒｔ、　−
ブチル共重合体（重量比＝９５７５、 固有粘度＝０．５７） ＊１０　　メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（重
量比＝８０７２０．固有粘度＝０．６５）秦１１　　メ
タクリル酸メチル−メタクリル酸ベンジル共重合体（重
量比＝９０７１０、 固有粘度＝Ｏ，ＳＯ） 秦１２　　メタクリル酸メチル−メタクリル酸シクロヘ
キシル共重合体（重量比＝９０７１０、固有粘度＝０．
５５） 秦１３　　実施例１と同一重合体使用 以下余日 比較例１〜５ 第２表に示す条件で、実施例１の方法をくり返して種々
の重合体を製造し、それを評価した。得られた結果を第
２表に示す。

比較例１では溶剤としてビフェニルを使用したが残存揮
発分量が多いこと、均一イミド化反応が進行せずにメタ
クリルイミド含有重合体の分子量が低かった。透光性能
は極めて悪かった。

比較例２および３では溶剤としてそれぞれジエチレング
リコールおよびエチレングリコールヲ使用したが、いず
れも揮発分量が多く、透光性能に劣ってい念。

比較例４では溶剤としてキシレンを使用したが均一イミ
ド化反応が進行せずに生成物の重合度が低かった。揮発
分量も多く透光性能は良好といえなかっ九。

比較例５では溶剤としてトルエンを使用し次が、均一イ
ミド化反応が進行せず生成物の重合度は低かった。

比較例６ 実施例１で用い九ものと同一のメタクリル酸メチル共重
合体を十分乾燥後、５０＋＋ｅａφのスクリ。

−径をもつ二軸押出機（Ｌ／Ｄ　＝　３３　）　Ｋ　１
２　ｋｌＦ／Ｈｒの割合で供給した。この二軸押出機は
ペレットの可塑化ゾーン、イミド色剤供給ゾーン、イミ
ド化反応ゾーン、ベントゾーン、メタリング押出ゾーン
およびダイス部から構成され、それぞれの温度を２４５
℃、２５５℃、２７５℃、２７０℃、２７５℃および２
５５℃に設定し友、ベントゾーンは真空度を５■Ｈｇａ
ｂａに維持し次、二軸押出機のイミド色剤供給ゾーンに
は逆止弁を通して２．７９ゆ７時間でメチルアミンを供
給した。ダイス部より得られるストランドを水冷後ペレ
ット状にして試料とし友。この試料を乾燥後、押出賦形
装置によりストランド状にして実施例１と同様にして透
光性能を評価し友。

得られた重合体の赤外吸収スペクトルを測定し友ところ
波数１７２０　ｃｍ−’、１６６３ｍ−’　　および７
５０　ａｎ−’にＮ−メチルメタクリルイミド重合体特
有の吸収がみられ、メタクリルイミド重合体であること
が確認された。

得られ比重合体の物性を評価した。結果を以下に示す。

メルトインデックス　　　　８．５１ｒ／１０分熱変形
温度　　１５３℃ 透光性能　３５０００ｄＢ／に＋ａ　（６４６℃ｍ）以
下の結果から溶媒の存在しない系で、イミド化反応を行
なっても透光性能に優れたイミド含有重合体は得られな
いことが判明し友、この理由は、二軸押出機内で溶媒が
存在しない場合、高い粘度の溶融メタクリル重合体とメ
チルアミンの混合が十分に行なわれないためイミド化反
応が均一に進行しないためと考えられる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施に使用される装置の一具体例を線
図的に示すものである。 第２図は重合体の透光性能を測定するための試料を作成
する装置の概略図である。 第３図は重合体試料の透光性能を測定する装置の概略図
である。 第４図は重合体試料の開口数を測定する装置の概略図で
ある。 第５図は第４図の装置で測定された結果の一例を示す図
である。 特許用原人 三菱レイヨン株式会社 特許出願代理人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、メタクリル樹脂と一般式 Ｒ−ＮＨ＿２（ I ） （式中、Ｒは水素原子、または炭素数１〜２０の脂肪族
   、芳香族もしくは脂環族炭化水素基を表わす）で示され
   る化合物の１種以上とを、常圧下の沸点が５０〜１３５
   ℃で、かつ溶解性パラメーターδ値が１０．０〜１９．
   ５（ｃａｌ／ｃｍ＾３）＾１＾／＾２である溶媒の存在
   下に、少くとも２つの反応域を通して１００℃以上３５
   ０℃以下の温度において反応させ、次いでその得られた
   反応生成物から揮発性物質を分離除去することを特徴と
   する、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒは前述のとおりである。）で示される構造単
   位２〜１００重量％及びエチレン性単量体構造単位０〜
   ９８重量％からなる透明性及び耐熱性に優れたメタクリ
   ルイミド含有重合体の製法。 ２、メタクリルイミド含有重合体の透光性能が波長６４
   ６ｎｍにおいて５，０００ｄＢ／ｋｍ以下となるように
   揮発性物質を分離除去する特許請求の範囲第１項記載の
   メタクリルイミド含有重合体の製造方法。 ３、メタクリル樹脂と一般式（ I ）で示される化合物
   との反応を、反応系における水分含有量が１重量％以下
   の状態で行なう特許請求の範囲第１項記載のメタクリル
   イミド含有重合体の製造方法。