JPS61243810A - メタクリルイミド含有メタクリル酸フルオロアルキル重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規なメタクリルイミド含有メタクリル酸フル
オロアルキル重合体に関する。

〔従来の技術〕

含フツ素重合体は、耐熱、耐食材料、高性能誘電材料以
外にも、特徴的な表面特性、光学特性、放射線感応性、
選択透過性、電気特性、更に医療材料としての特性など
に基き、各方面で機能的に応用され、需要が伸びてきて
いる。

しかし現状では高価であプ、汎用樹脂と比較して製造法
、成形加工法などが十分に確立されているとは言えない
。

含フツ素重合体のなかで、メタクリル酸フルオロアルキ
ル重合体樹脂は、透明、低屈折で、撥水・撥油という表
面特性を有し、更に重合体の特徴的な溶解性に基〈放射
線感応性、並びに吸湿性、寸法安定性に優れた特殊な樹
脂として位置づけられている。

この様な特性の１つとして低屈折率であることを利用し
て、？リスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリカー
ゲネート樹脂等の芯材に対する鞘材として光伝送体を桐
成するのに利用されている。

またこの他、メタクリル酸フルオロアルキル重合体は樹
脂成形材料として利用されている。

しかしながら、メタクリル酸フルオロアルキル重合体は
、対応するメタクリル酸アルキル重合体と比較して耐熱
分解性に劣シ、高温成形加工時に加熱分解して揮発分を
発生させる。従って成形品中にジェツテイング性シルバ
ー等の欠陥が発生し、熱可塑性に優れた樹脂とは言い難
い。また、対応するメタクリル酸アルキル重合体と比較
した場合、ラジカル重合能を有する二重結合電子密度が
疎になシ、ラジカル解重合し易い分子構造となっている
。従って製造時に付与された特性が成形加工時に熱賦形
を重ねるに従って劣化し、重合度が低下し、解重合によ
シ生成する単量体による可塑化効果によ）％性が大幅に
低下する。

また、耐熱性について言えば、／　ＩＪメタクリル酸２
．２．２−）リフルオロエチルが最も耐熱性に優れてい
るが、それでもガラス転移温度が８３℃であ）、ポリメ
タクリル酸２ｅｚ＊２−ｚニー２’−２’−へキサフル
オロイソグロビルでも９５℃と低（、ｙｌ？ｌノリクリ
ル酸メチルの１００℃と比べて劣っている。

一方、含フツ素重合体は、ポリ四フッ化エチレンに代表
される様に、撥水、撥油性という分子構造に由来する表
面特性を有し、水に濡れない、油に濡れないという表面
特性は、現在工業材料として広く利用されている含フツ
素重合体の優れた特徴でもある。また、メタクリル酸フ
ルオロアルキル重合体は吸収、散乱が非常に少なく透明
であるという優れた性質を有している。

〔発明の解決すべき４問題点〕 本発明は、含フツ素重合体、とシわけメタクリル酸フル
オロアルキル重合体の前述した優れた特性を維持しなが
ら、耐熱性、耐熱分解性を改良し得る新規な重合体を提
供すべくなされたものである。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち、上記問題点を解決するための手段として見出され
た本発明のメタクリルイミド含有メタクリル酸フルオロ
アルキル重合体は、 （Ａ）　　一般式〔Ｉ〕 （式中、Ｒは水素原子、あるいは炭素数１〜２θの脂肪
族、芳香族又は脂環族の炭化水素基を表わす。） で示されるメタクリルイミド構造単位２〜９８重量−１ （Ｂ）　　メタクリル酸フルオロアルキル単量体から形
成され得る構造単位９８〜２重量−１及び、Ｃ）ω）の
メタクリル酸フルオロアルキル単量体と共重合し得る単
量体から形成され得る構造単位０〜５０重量饅、 から成ることを特徴とするものである。

〔発明の詳細な説明及び実施例〕

前記Ｑのメタクリルイミド構造単位において、一般式（
１）のＲは、水素原子であるか、あるいは炭素数１〜２
０の飽和乃至は不飽和（結合を有する）炭化水素基、芳
香族膨化水素基及び脂環族炭化水素基（これらの炭化水
素基は、）１０グン原子、あるいは炭化水素基を除く有
機基等の置換基を有していてもよい）から選ばれる基を
表わす。代表的具体例としては、水素原子、メチル基、
エチル基・ｎ−プルピル基、イソプロピル基、れ−エチ
ル基、イソブチル基、ｔ・ｒｔ−ブチル基、フェニル基
、置換フェニル基、シクロヘキシル基、カルニル基等が
挙げられる。とシわけ、耐熱性、成形加工性などの点か
ら、水素原子、メチル基及びシクロヘキシル基が好まし
い。

本発明のメタクリルイミド含有メタクリル酸フルオロア
ルキル重合体は、前記（４）のメタクリルイミド構造単
位の１種のみを含んでいても、あるいは２種以上を含ん
でいてもよい。

前記側）のメタクリル酸フルオロアルキル単量体から形
成され得る構造単位としては、下記一般式（ＩＦ）及び
一般式（１１１〕で示される構造単位を挙げることがで
きる。

〔記〕

一般式（ｎ） Ｈｓ −ＣＨ２−Ｃ− ・ ０−（ＣＨ２）ｘ（ＣＦ２）、Ｚ。

（式中、Ｘは１又は２、ｙは０又は１〜１０の整数、ｚ
、は水素原子又はフッ素原子を表わす。）一般式（ＩＩ
Ｉ） ＣＨ。

Ｃ＝０ 飄 （式中、Ａｓ　ｍ及び難はそれぞれ０又は１〜１０の整
数、ｚ２．２．及びｚ４はそれぞれ水素原子又はフッ素
原子を表わす。但しｓ　ｌａｓ　ｍ及びｎが同時に０と
なシ且つｚ２．２．及びｚ４が同時に水素原子を表わす
仁とは危い。） 本発明のメタクリルイミド含有メタクリル酸フルオロア
ルキル重合体は、前記の）の構造単位の１種のみを含ん
でいても、あるいは２種以上を含んでいてもよい。

これらの構造単位を形成し得るメタクリル酸フルオロア
ルキル単量体の代表的具体例としては、２．２．２−　
）リフルオロエチルメタクリレート、２゜２．３．３−
テトラフルオロプロピルメタクリレート、２．２，３．
３．３−ペンタフルオロプロピルメタクリレート、２，
２，３．３．４．４−へキサフルオロブチルメタクリレ
ート、２．２．３．３．４．４．４−へブタフルオロブ
チルメタクリレート、２．２，３．３．４．４．５．５
．６．６．７．７゜８．８，９．９．９−へブタデカフ
ルオロノナンメタクリレート、２　、２　、２　、２’
、　２’、τ−へキサフルオロイソグロビルメタクリレ
ート、２．２，２．２’、２’−ペンタフルオロイソグ
ロビルメタクリレートなどが挙げられる。

前記（Ｃ）の（Ｂ）のメタクリル酸フルオロアルキル単
量体と共重合し得るビニル単量体から形成され得る構造
単位は、耐熱性だけを望むとすれば存在しない方が望ま
しいが、成形性調整剤の働きをするため、樹脂特性との
関連において必要に応じて添加される。

ビニル単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、ア
クリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン及
び置換スチレンが好ましい。

このうち、アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリ
ル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ
ａｒｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル
酸ノルボルニル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アク
リル酸ベンジルなどを用いることができる。

メタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリ
ル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル
酸ｔａｒｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メ
タクリル酸ノルゲルニル、メタクリル酸２−エチルヘキ
シル、メタクリル酸ベンジルなどを用いることができる
。

これらビニル単量体のうち、とりわけ、メタクリル酸、
メタクリル酸メチル及びスチレンが好ましい。

また、本発明のメタクリルイミド含有メタクリル酸フル
オロアルキル重合体は、これらビニル単量体から形成さ
れ得る構造単位の１種のみを含んでいても、あるいは２
種以上を含んでいてもよい。

本発明のメタクリルイミド含有メタクリル酸フルオロア
ルキル単量体において、■）の構造単位は、含フツ素重
合体の優れた特性を発現させるための必須の成分である
。従って、耐熱性及び耐熱分解性と、これらの優れた特
性とのバランスをとる上で、囚のメタクリルイミド構造
単位と０）の構造単位との配合量並びに分子構造の選定
が必要となる。

本発明のメタクリルイミド含有メタクリル酸フルオロア
ルキル重合体の後述の測定方法によシ測定される固有粘
度は、０．０１〜３．０　ｄｌｌＩの範囲であることが
好ましい６固有粘度が０．０１未満では機械的強度が劣
シ、ま九３．０を超えると、賦形加工が困難となる。

本発明のメタクリルイミド含有メタクリル酸フルオロア
ルキル重合体を製造する方法としては、前記囚のメタク
リルイミド構造単位を形成し得る単量体、前記の）の構
造単位を形成し得るメタクリル酸フルオロアルキル単量
体及び必要に応じて前記（Ｃ）の構造単位を形成し得る
ビニル単量体を共重合させる方法も採）得るが、前記中
）の構造単位を形成し得るメタクリル酸フルオロアルキ
ル単量体及び必要に応じて前記働の構造単位を形成し得
るビニル単量体を重合（単独重合あるいは共重合）させ
て得られるメタクリル酸フルオロアルキル含有重合体を
一般式：Ｒ−ＮＨ２（但し、Ｒは前述の意味を有する。

）で示されるアンモニア又は第１級アミン（以下、イき
ド化剤という）の１種又は２種以上と、溶媒存在下、１
００〜３５０℃で且つ不活性ガス存在下で反応させて重
合体側鎖間に縮合反応を起させ（以下、縮合反応工程と
いう）、次いで反応生成物から溶媒を主とする揮発性物
質を分離除去して（以下、分離工程という）、製造する
方法も採シ得る。

この製造法において用いる前記メタクリル酸フルオロア
ルキル含有重合体の後述の測定方法によシ測定される固
有粘度は０．０１〜基、ｏｄｔ／Ｊであることが好まし
い。また、前記メタクリル酸フルオロアルキル含有重合
体としては、前記の）の構造単位を形成し得るメタクリ
ル酸フルオロアルキル単量体の１種又は２種以上のみを
用いた重合体であることか好ましい。

縮合反応工程においては、好ましくは、メタクリル酸フ
ルオロアルキル含有重合体を溶媒に溶解させ、この溶液
中でイミド化剤と反応させる。この際に使用される溶媒
は高分子側鎖間縮合反応であるイミド化反応を阻害せず
に、また部分イミド化反応の場合、メタクリル酸フルオ
ａアルキルまたはメタクリル酸エステルセグメント部に
変化を与えないものであることが必要である。使用する
溶媒としては、本発明の目的を阻害しないものであれば
特に限定されないが好ましくは、溶解性ノ臂うメーター
δ値（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｅ　５ｅｃ
ｏｎｄＥｄ、　、　Ｊ、　Ｂｒａｎｄｒａｐ＋　Ｅ、Ｈ
，Ｉｍｍｅｒｇｕｔ、　ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆　５ｏｎ
ｓ＋　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、　１９７５　）が１４〜１９
．５（ｅａｔ／ｍ’）“であり、室温においてメタクリ
ル酸フルオロアルキル含有重合体を溶解させ難い溶媒（
以下貧溶媒という）と溶解性パラメーターδ値が８．５
〜１３．９　（ｃａｌ／ｃｍ３）″で室温においてメタ
クリル酸フルオロアルキル含有重合体を溶解させうる溶
媒（以下良溶媒という）との混合溶媒が好ましい。

本発明に用いられる貧溶媒としては、メタノール、エチ
レングリコール、グリセロールカ挙ケラれるが、メタノ
ールが特に好ましい。

また本発明に用いられる良溶媒としては、エチルアルコ
ール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等の
アルコール類、するいはベンゼンｔトルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素化合物、メチルエチルケトン、グラ
イム、ジグライム、ジオキサン、テトラヒドロフランな
どのケトン−エーテル系化合物、ジメチルホルムアミド
、ジメチルスルフオキシド、ジメチルアセドア之ドなど
が挙げられるがこれらのなかでベンゼン、トルエン及び
ジオキサンから選ばれるものが好ましい。

本発明に用いる前記の溶媒はメタクリル酸フルオロアル
キル含有重合体間にイミド化剤を容易に拡散させて均一
なイミド化反応を迅速に行なわせると共に、反応の発熱
・除熱制御効果、イミド化剤の溶解効果及び溶解重合体
の粘度調整効果をも九らすために、所望の光学材料とし
ての透明かつ低屈折率で耐熱性に優れたメタクリルイミ
ド含有メタクリル酸フルオロアルキル重合体の製造が可
能とまる。本発明の方法において使用される溶媒の量と
しては、少量の方が生産面から好ましいかあマル少量で
あると前記の溶媒の効果が低下するので原料であるメタ
クリル酸フルオロアルキル含有重合体１００重量部に対
して、１０〜１０００重量部の範囲が好ましい。

本発明の方法において、貧溶媒及び良溶媒の混合溶媒を
用いる場合、量的な割合は制限しない。

本発明の方法で使用される前記一般式：Ｒ−ＮＨ２で示
されるイミド化剤の具体例としては、メチルアミン、エ
チルアミン、プロピルアミン等の第１級アミン類、１．
３−ジメチル尿素、１，３−ジエチル尿素、１．３−ジ
プロピル尿素の如く加熱によシ第１級アミンを発生する
化合物・アンモニア、尿素等が挙げられる。

また芳香族アミンとしては；アニリン、トルイジン、ト
リフロロアニリンなどが挙げられる。

更に脂環族アミンとしてはシクロヘキシルアミン、ボル
ニルアミンなどが挙げられる。

これらの化合物の使用量はイミド化する量によって一概
に限定出来ないが原料であるメタクリル酸フルオロアル
キル含有重合体１００重量部に対して１〜２５０重量部
である。１重量部以下では明白な耐熱性の向上が期待出
来ない。２５０重量部を超える場合には経済性から好ま
しくない。

また低屈折率を目的とする上では、囚のメタクリルイミ
ド構造単位の重合体中に占める割合が大であることは好
ましくない。従って囚のメタクリルイミド構造単位との
）の構造単位との割合が重要と々る。

反応器中での原料であるメタクリル酸フルオロアルキル
含有重合体とイミド化剤との反応は、１００〜３５０℃
、好ましく社１５０℃〜３００℃である。

反応温度が１００℃未満で社イミド化反応が遅延し、ま
た３５０℃を超えると、原料樹脂の分解反応が併発する
。

反応時間は特に限定しないが、生産性の面から短い方が
よく、３０分〜５時間位の範囲である。

反応においては多量の水分が存在すると、メタクリル酸
フルオロアルキルセグメントであるエステル部がイミド
化縮合反応過程で副反応として水による加水分解が起り
、その結果、メタクリル酸が生成し本発明の目的とする
所望のイミド化量を有するメタクリルイミド含有重合体
が得られ難くなる。したがってこの反応においては実質
的に水分を含有しない条件下、 すなわち水分量が１重量％以下、好ましくは無水の条件
下であることが好ましい。

また、反応系の雰囲気としては、得られる重合体の帯色
性の点から窒素、ヘリウム、及びアルゴンガス等の酸素
含有量の少ない不活性ガス下で行なうのがよい。本発明
における原料樹脂のイミド化量は任意に決めることが出
来るが、耐熱性、低屈折率性の面から、囚のメタクリル
イミド構造単位１０〜９０重量％、の）の構造単位１０
〜９０重量−１Ｃ）の構造単位０〜５０重置−からなる
重合体がよシ好ましい。

本発明において、縮合反応工程を実施するに用いられる
反応装置は、本発明の目的を阻害し表いものであれば、
特に限定されないが、プラグフロータイブ反応装置、ス
クリュー押出タイプ反応装置、塔状反応装置、管型反応
装置、ダクト状反応装置、種型反応装置等があげられる
が、イミド化を均一に行ない、かつ、均一なメタクリル
イミド含有重合体を得るためには、供給口および取り出
し口を設けてなる攪拌装置を備えた種型反応装置で反応
器内全体に混合機能をもつものが好ましい。

揮発性物質の分離工程では、メタクリル酸フルオロアル
キル含有重合体とイミド化剤との反応で高分子間縮合反
応生成物を含有する反応生成物から揮発性物質の大部分
を分離除去する。

最終重合体の残存揮発性物質の含有蓋は１重量−以下、
好ましくは０．１重麓−以下とする。

揮発性物質の除去は、一般のペント押出機、デゲラタイ
デー等を使用して行なうか、あるいは、他の方法、例え
ば反応生成物を溶媒で希釈し、多量の非可溶性媒体中で
沈澱、濾過させて乾燥する方法を用いて行なうことがで
きる。

以上の方法によシ得られたメタクリルイミ°ド含有メタ
クリル酸フルオロアルキル重合体は、帯色性のすくない
透明性、低屈折率、耐熱性に優れたものであるが、その
後の成形加工を繰シ返す間に帯色してくることがある。

そのために、本発明においては得られる重合体に抗酸化
剤を添加することもできる。

添加できるヒンダードフェノール系抗酸化剤としては２
．６−シーｔ＠ｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどが挙
げられる。

また、ホスファイト系抗酸化剤としてはテトラキス（２
，４−ジーｔａｒｔ−ブチルフェノール）　４．４’ビ
フエニレンホスフオナイトなどが挙げられる。

チオ・エーテル系抗酸化剤としてはジラウリルチオジプ
ロピオネートなどが挙げられる。

抗酸化剤の使用社はメタクリルイミド含有メタクリル酸
フルオロアルキル重合体１００重量部に対して０．０１
〜５重量部である。

更に性能上の要求から、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、
着色剤、顔料等の他の添加剤も添加して使用できる。

本発明においてメタクリル酸フルオロアルキル含有重合
体の製造は、連続もしくは回分式の何れでも実施できる
。

本発明における原料樹脂であるメタクリル酸フルオロア
ルキル含有重合体の重合に際し、重合触媒としては、通
常のラジカル重合開始剤を使用することができ、具体例
としては、例えばジーｔａｒｔ−ブチルペルオキシド、
ジクミルペルオキシド、メチルエチルケトンイルオキシ
ド等の有機過酸化物やメチル２．２′−アゾビスイソブ
チレート、２．２′−アゾビスイソブチロニトリル等の
アゾ化合物が挙げられる。

重合に際し連鎖移動剤としては、通常重合度調整剤とし
て使用するアルキルメルカプタンが使用される。

重合方法としては、乳化重合、懸濁重合、塊状重合及び
溶液重合が挙げられるが、高純度の重合体を得るために
は、塊状重合が好ましい。

以下実施例によシ本発明を更に詳しく説明する。

実施例において使用される部およびチはすべて重量部お
よび重量％である。

これら実施例において、重合体の特性測定法は、次の方
法によった。

（１）赤外線吸収スペクトルは赤外線分光光度計（日立
製作新製、２８５型）を用いＫＢγディスク法によって
測定した。

（２）　　重合体の固有粘度は、プロービシ、ツブ（Ｄ
ｅｅｒａａｘ−Ｂｌｓｈｏｆｆ　）粘度計によって試料
ポリマー濃度０．５重量−のジメチルホルムアミド溶液
の流動時間（ｔ８）とジメチルホルアミドの流動時間（
１，）とを温度２５℃±０．１℃で測定し、ｔ　ｓ／ｌ
　。

値からポリマーの相対粘度η、。ｔを求め、しかる後に
次式よシ算出した値である。

固有粘度＝（ｔｎηｒｅｔ）／Ｃ（ｄｔ／Ｉ　）（式中
、Ｃは溶媒１００ゴあたシのポリマーのグラム数を表わ
す。） （３）熱変形温度は米国材料試験標準Ａ８ＴＭ　Ｄ６４
８に基づいて測定した。

（４）　　重合体のメルトインデックスは米国材料試験
標準ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８　（２３０℃、荷重３．８
　ｋｇでの１０分間のグラム数） （５）　　重合体のイミド化量（チ）の測定は元素分析
値（測定機ＣＨＮコーダー（！ＩＩＩＴ−３）、柳本製
作所製）での窒素含量及びプロトンＮＭＲＪＮＭ−ＦＸ
−１００（ＪＥＯＬ）スペクトロメーター１００　ＭＨ
ｚによシ測定した。

（６）熱分解性評価 得られた重合体を、２７０℃空気雰囲気下１２０分加熱
して加熱減量値＜Ｓ＞を得て熱分解評価結果とした。

（７）透明性の評価 厚さ３■板に成形加工し、ＡＳＴＭ　Ｄ　１００３に従
い全透値で透明性を評価した。

実施例１ メタクリル酸２．２．３．３．３−ペンタフルオロプロ
ピル８０部、メタクリル酸メチル２０部、メタクリル酸
１部、重合開始剤２．２′−アゾビスイソブチロニトリ
ル０．０５部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１部を混
合溶解した後、２Ｊの塊状重合用オートクレーブ中に仕
込み、脱気窒素置換を繰シ返して密封した。５０℃反応
温度で１０時間反応しさらに７０℃で５時間加熱重合し
たのち重合発熱によるピークが完結して重合を終了し透
明重合体を得た。重合転化率９９チであった。得られた
重合体をクラッシャーによシ粉砕してＪＩＳ　Ｚ　８８
０１規格１６メツシユノＪ？ス３２メツシュオン分に分
別り、り。

得られた重合体の屈折率１．４１５、固有粘度０．７５
ｄｔ／Ｉであった。

得られた十分乾燥した重合体１００部を硫酸で洗浄して
水洗し塩化カルシウムで乾燥した後、蒸留精製したトル
エン９０部及び脱水乾燥後蒸留精製したメタノール１０
部の割合からなる原料を攪拌機付オートクレーブに仕込
んで十分窒素置換した後、攪拌回転数９　Ｑ　ｒｐｍで
溶解攪拌した。

その後乾燥したメチルアミン４．６部を添加したのち反
応槽内を２３０℃で２時間加熱攪拌反応した。内圧４５
　ｋｇ／ｍ２Ｇとなシ、反応槽下部・ｆルプを開放して
生成重合体を得た。生成重合体を１００℃加熱真空乾燥
することにより白色粉末重合体を得た。

このようにして得られた重合体の赤外吸収スペクトルを
測定したところ１６６３ｃｍ　　および７５０３−１に
Ｎ−メチルメタクリルイミド重合体特有の吸収がみられ
た。（第１図参照）また核磁気共鳴スペクトルでは、メ
タクリルイミド環構造を示すシグナルが確認され、シグ
ナル強度からイミド化率は２２優であった。（第２図参
照）（溶媒Ｄベンセフ５重量％、測定温度７０℃、内部
基準テトラメチルシラン）元素分析値から２．１５％の
窒素含有率、１５．９１のフッ素含有率であった。

イミド化率２２饅のメタクリルイミド含有メタクリル酸
２．２．３．３．３−ペンタフルオロプロビルメチルメ
タクリレート共重合体であった。屈折率（、、）は１．
４７６であった。

またこの重合体について物性を評価したところ次の値を
示した。

固有粘度　　０．８１　　ｄｉ／Ｊ／ メルトインデックス　　　８．０　　　１７１０分熱変
形温度　１２０　　℃ この重合体を２７０℃、１２０分空気雰囲気下で加熱試
験すると加熱減量値は０．５２％であった。

厚さ３ｍの成形試片を作成したのち透明性を評価したと
ころ、ＡＳＴＭ　Ｄ　１００３　Ｋ従って評価すると食
道９３％であシ良好な透明性を示した。

実施例２ メタクリル酸２．２．３．３．３−ペンタフルオロプロ
ピル１００部、重合開始剤２．τ−アゾビスイソブチロ
ニトリル０．０５部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１
部を混合溶解したのち、２１の塊状重合用オートクレー
ブ中に仕込み脱気窒素置換を繰シ返して密封した。５０
℃反応温度で１０時間反応しさらに７０℃で５時間加熱
重合したのち重合発熱によるピークが完結して重合を終
了し透明重合体を得た。

重合転化率が９９俤であった。得られた重合体をクラッ
シャーによシ粉砕してＪＩＳ　Ｚ　８８０１規格１６メ
ツシユパス、３２メツシュオン分に分別した。

得られた重合体の屈折率１．４０５、固有粘度０．５１
であった。

このようにして得られた十分乾燥した重合体１００部を
硫酸で洗浄して水洗し、塩化カルシウム上で乾燥した後
１留精製したトルエン９”０部及び脱水乾燥したのち蒸
留精製したメタノール１０部の割合からなる原料を攪拌
機付オートクレーブに仕込んで十分窒素置換したのち攪
拌回転数９゜ｒｐｍで溶解攪拌した。その後、乾燥した
メチルアミン３．６部を添加したのち反応槽内を２３０
℃で２時間加熱反応した。内圧４５　ｋｇ７ｃｍ２Ｇと
な）、反応槽下部を開放して生成重合体を得た。生成重
合体を１００℃加熱真空乾燥することによシ白色粉末状
重合体を得た。

このようにして得られた重合体の赤外吸収ス（クトルを
測定したところ１６６３ｃＩｎ−’および７５０倒−１
にメチルメタクリルイミド重合体特有の吸収がみられた
。

また核磁気共鳴スペクトルでは、メタクリルイミド環構
造を示すシグナルが確認され、シグナル強度からイミド
化率は５１チであった。

元素分析値から３．７−の窒素含有率、２４．３１のフ
ッ素含有率であった。イミド化率５１チのメタクリルイ
ミド含有メタクリル酸２．２．３．３．３−　ペンタフ
ルオロプロビル重合体であった。屈折率（ｎｏ　）　１
．４４３であった。

またこの重合体について物性を評価したところ次の値を
得た。

固有粘度　　０．５０４１／１ メルトインデツクス　　　８．５　　１１７１０分熱変
形温度　１２０℃ この重合体を２７０℃、１２０分空気雰囲気下で加熱試
験すると、加熱減量値は０．７２％であった。

厚さ３■の成形試片を作成したのち透明性を評価したと
ころＡＳＴＭ　Ｄ　１００３に従って評価すると、食道
で９３チであシ、良好な透明性を示した。

実施例３〜１５ 実施例１．２と同様の処方でメタクリルイミド含有メタ
クリル酸フルオロアルキル重合体を製造評価した。結果
をまとめて表−１に示した。

比較例１〜３ 表−１に記した単量体を使用した。

比較例１ 実施例２で使用した原料重合体を評価したところ熱変形
温度７０℃、２７０℃、２時間加熱減量は９３チと極め
て熱分解しやすい原料重合体であった・ 比較例２ 実施例３で使用した原料重合体を評価した。結果は表−
１のとおシである。

比較例３ 実施例４で使用した原料重合体を評価した。結果は表−
１のとおりである。

なお、表−１で示したメタクリル酸フルオロアルキル含
有重合体組成中の略号は、次単蓋体を意味する。

５ＦＭ　　メタクリル酸２．２．３，３．３−インタフ
ルオロゾロビル、 脇　メタクリル酸メチル、 ぬμ　メタクリル酸、 Ｓｔ　　　スチレン、 ３ＦＭ　　メタクリル酸２．２．２−　）リフルオロエ
チル、６ＦＭ　　メタクリル酸２．２．２．２’、２’
、２’−へキサフルオロイソゾロビル、 １７ＦＭ　　メタクリル酸２．２．３．３，４．４．５
．５．６．６．７．７゜８．８．９．９．９−へゲタデ
カフルオロノナン、ｔＩ仏　メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブ
チル。

〔発明の概要〕

本発明によれば、従来のメタクリル酸フルオロアルキル
重合体をはじめとする含フツ素重合体の優良な特性を維
持発揮すると共に、耐熱性、耐熱分解性に優れたメタク
リルイミド含有メタクリル酸フルオロアルキル重合体を
提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、「実施例」で合成した本発明のメタクリルイ
ミド含有メタクリル酸フルオロアルキル重合体の赤外線
吸収スペクトル曲線図である。 第２図は、この重合体の核磁気共鳴スペクトル曲線図で
ある。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素原子、あるいは炭素数１〜２０の脂肪
   族、芳香族又は脂環族の炭化水素基を表わす。）で示さ
   れるメタクリルイミド構造単位２〜９８重量％、 （Ｂ）メタクリル酸フルオロアルキル単量体から形成さ
   れ得る構造単位９８〜２重量％、及び、 （Ｃ）（Ｂ）のメタクリル酸フルオロアルキル単量体と
   共合し得るビニル単量体から形成され得る構造単位０〜
   ５０重量％、 から成ることを特徴とするメタクリルイミド含有メタク
   リル酸フルオロアルキル重合体。
2. （２）一般式〔 I 〕のＲが、水素原子、メチル基、エ
   チル基、ｎ−プルピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
   基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、
   置換フェニル基、シクロヘキシル基又はボルニル基であ
   る特許請求の範囲第（１）項記載のメタクリルイミド含
   有メタクリル酸フルオロアルキル重合体。
3. （３）（Ｂ）のメタクリル酸フルオロアルキル単量体か
   ら形成され得る構造単位が、下記一般式 〔II〕又は一般式〔III〕で示されるものである特許請
   求の範囲第（１）項又は第（２）項記載のメタクリルイ
   ミド含有メタクリル酸フルオロアルキル重合体。 〔記〕 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｘは１又は２、ｙは０又は１〜１０の整数、Ｚ
   ＿１は水素原子又はフッ素原子を表わす。） 一般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ０又は１〜１００整数
   、Ｚ＿２、Ｚ＿３及びＺ＿４はそれぞれ水素原子又はフ
   ッ素原子を表わす。但し、 ｌ、ｍ及びｎが同時に０となり且つＺ＿２、Ｚ＿３及び
   Ｚ＿４が同時に水素原子を表わすことはない。）
4. （４）（Ｃ）の単量体が、アクリル酸、メタクリル酸、
   アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン
   及び置換スチレンから選ばれる１種又は２種以上の単量
   体である特許請求の範囲第（１）項乃至第（３）項のう
   ちの１に記載のメタクリルイミド含有メタクリル酸フル
   オロアルキル重合体。