JPS6121112A - 耐熱耐溶剤性アクリル共重合体とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐溶剤性、成形加工性、透明性及び耐熱変形
性の優れたアクリル系共重合体及びその製造方法に関す
るものである。さらにくわしく言えば、本発明はメタク
リル酸アルキルエステル及び不飽和ニトリル単量体を含
み、従来のアクリル系樹脂同様に成形加工性、透明性及
び耐熱変形性に優れ、しかも溶剤と接触しても亀裂を生
ずることのないアクリル共重合体、およびその製造方法
に関するものである。

（従来の技術） アクリル樹脂成形品の真空成形品や熱加工品または射出
成形品は、外観が美麗なため、装飾用としても広く利用
されているが、これに、塗装、染色、裁断、表面仕上げ
、接着、折り曲げ、がん合、穿孔、彫刻などの二次加工
を施す際、気相状態、液体状態あるいはミスト状の有機
溶剤と接触する機会が多い。このような場合、溶剤の種
類によっては、成形品に亀裂が発生することがある。こ
れは、溶融成形工程、その後の加工工程におけるポリマ
ー分子の配向、成形品表面と内部の熱的不均衡、金型充
填、曲げ、圧縮などの際に生ずる力学的不均衡、さらＫ
は吸湿、溶剤侵入による膨潤により生ずる密度的不均衡
にもとすく歪みエネルギーが成形品の表面や内部に蓄積
され、この蓄積された箇所あるいはその付近に溶媒が侵
入することにより基材の強度とこの歪みエネルギーとの
均衡が破れるために、そこに亀裂を発生させるものと考
えられている。こねが、いわゆる環境応力亀裂と呼ばれ
ている現象である。

従来は、アクリル樹脂のこのような欠点を克服するには
、分子量を大きくするか、あるいはガラス転移温度を低
くすることが行われている。

しかしながら分子量を大きくすると、耐溶剤性は改善さ
れるが、その半面加工性が著しく低下し、射出成形およ
び押出成形には使用できなくなるという難点がある。ま
た、ガラス転移点を低下させる方法には可塑剤を添加し
て、見掛けのガラス転移点を低下させ残留する歪みエネ
ルギーを小さくする方法と、特定構造をもつアクリル酸
エステルを共重合体単量体として共重合する方法とがあ
る。

（発明が解決しようとする問題点） 前者はポリマー以外の挟雑物が混入する関係で機械物性
の低下、着色や汚染の発生、添加剤のブリード現象、な
どの好ましくない事態を生じ、ことにアクリル樹脂にお
いてはその特徴となっている視覚的な美麗さをそこなう
という致命的な欠点をともなうし、後者は前者における
欠点はないとしても２種以上の溶媒に接触した場合の耐
溶剤性、あるいは溶媒の繰り返し接触した場合の耐溶剤
性の点でまだ問題であり、満足しうるものではない。

したがって、アクリル樹脂成形品が遭遇することが予想
されるあらゆる状態において十分に対応できる耐溶剤性
をもち、他の性能がアクリル樹脂と同等である共重合体
の出現がこの技術分野において要望されていた。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、この要望にこたえるべく、鋭意研究を重
ねた結果、メタクリル酸アルキルエステル及び不飽和ニ
トリル単量体を特定の割合で配合してえた共重合体が従
来のアクリル樹脂と同様に成形加工性、透明性及び耐熱
変形性に優れ、しかも溶剤と接触しても亀裂を生ずるこ
とのないアクリル樹脂成形品を与えることをみいだし本
発明をなすにいたった。

本発明のアクリル系共重合体は良溶媒例えばキシレン、
塩化メチレンなど、貧溶媒例えば水、アルコールなどの
両方の溶媒にたいして優れた耐溶剤性を示すが、これは
以下の理由によるものと考えらねる。

メタクリル酸アルキルエステルを用いた場合は−５＝ 良溶媒が侵入した場合、押出板の破断に要するエネルギ
ーよりも残留歪みによるエネルギーが小さくなる領域が
ありこの領域ではクラックは発生しない。一方貧溶媒を
侵入した場合には、基材の機械強度を著しく低下させる
傾向が強く、成形品の破断に要するエネルギーが低下し
亀裂がはいりやすくなるが不飽和ニトリル単量体を用い
た場合にはＣＮ基による分子間力が強く機械強度が強く
なり、その結果溶剤によるクラック発生は著しく少なく
なり、とくに貧溶媒たとえばアルコール等に対し抵抗性
が強まると推定される。

アクリロニトリル、メタクリロニトリルを用いてスチレ
ン系樹脂の耐アルコール性クラックを改良することは良
くしられている。しかしアクリル系樹脂にアクリロニト
リル、メタクリロニトリルを共重合し用いることは困難
であった。その大きな理由はアクリロニトリルとメタク
リル酸メチルを共重合する場合、アクリロニトリルを大
量に用いなければ耐溶剤性を改良する効果が発揮できな
いがアクリロニトリルを大量に用いた場合赤黄色に着色
しアクリル樹脂の特徴の一つである無色透明性を損なう
し、耐熱変形温度の低下が激しい。

またメタクリロニトリルとメタクリル酸メチルを共重合
する場合には重合速度が極端に遅くなり工業的には生産
性の低下をもたらす。

また熱分解性が悪くなり、高温成形時の分解ガスの発生
が多く、射出成形時の成形条件幅狭くなり問題である等
による。

すなわち本発明はメタクリル酸アルキルエステル単位８
０〜９７重量％と、アクリロニトリル単位０．５〜５重
量％メタクリロニトリル単位２〜１５重量％よりなる共
重合体であって、ＧＰｅで測定した重量平均分子量が８
０〜２０万、熱分解指数αが１３０以下である共重合体
、およびメタクリル酸アルキルエステル８０〜９７重量
部と、アクリロニトリル０．５〜５重量部、メタクリソ
ニトリル２〜１５重量部よりなる単量体混合物を重合す
る方法において、単量体混合物１００重量部に対し重合
開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを０１〜０４
重量部、連鎖移動剤としてオクチルメルカプタンを０１
〜０５重量部用いて６０〜９５℃で懸濁重合することを
特徴とするメタクリル酸アルキルエステル単位８０〜９
７重量％と、アクリロニトリル単位０，５〜５重量％メ
タクリロニトリル単位２〜１５重量％よりなる共重合体
であって、ＧＰＣで測定した重量平均分子量が８〜２０
万、熱分解指数αが１３以下である共重合体の製造方法
に関するものである。

本発明の共重合体に用いられるメタクリル酸エステル単
位としてはメタクリル酸メチル、メタクリル酸ヘキシル
、メタクリル酸二エテルヘキシルが好ましい。特に好ま
しくはメタクリル酸メチルである。共重合体中のメタク
リル酸エステル単位は８０〜９７重量％であることが必
要であり特に好ましくは８５〜９０重量％である。

９７重量％を越えた場合、耐溶剤性の改良が困難になり
、８０重量％未満の場合には無色透明性、耐熱変形性が
損なわれ好ましくない。

本発明の共重合体に用いらねるアクリロニトリル単位は
０５〜５重量％であることが必要であり特に好ましくは
１〜３重量％である。５重量％を越えた場合成形品の赤
黄色性が強まり好ましくない。０．５重量％未満である
場合には耐溶剤性の改良効果が期待出来ない。

本発明の共重合体に用いられるメタクリロニトリル単位
は２〜１５重量％であることが必要であり特に好ましく
は３〜１０重量％であることが必要である。

１５重量％を越えた場合には重合生産性が悪くなり工業
的に安価に供給することが困難になり、しかも射出成形
時に熱分解が激しく成形品中の残存モノマーが増加しＨ
ＤＴを下げ好ましくない。

２重量％未満の場合には耐溶剤性改良効果が期待できな
い。

共重合体の重量平均分子量は８〜２０万であることが必
要であり、８万未満では機械強度の低下が著しく耐溶剤
性も良くない。２０万を越えた場合には射出成形の際溶
融粘度が高く使用できない。

共重合体の熱分解指数αは１３以下であることが必要で
あり、１３をこえる場合には高温射出成形時に鋏状（シ
ルバー）が発生し使用できない。

本発明の共重合体を得る方法としては懸濁重合、乳化重
合、塊状重合によって得ることができる。

高温重合開始剤を用いて連続バルク重合することもでき
るが特に好ましくは懸濁重合が経済性の良い点で推奨さ
れる。

重合開始剤としてはアゾ系の開始剤が適しており、特に
アゾイソブチロニトリルを用いた場合に重合生産性、熱
分解性の優れた共重合体を与える。

ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシヘキ
サノエート等のパーオキサイドを用いる場合には重合速
度が遅く生産性を上げるため翔始剤を多く使用しなけれ
ばならず、得られた共重合体の熱分解性も良くない。

連鎖移動剤としてはオクチルメルカプタンが分子量調節
効果、共重合体の熱安定性の点で特に好ましい。チオグ
リコール酸エステルを用いた場合には得られた共重合体
の熱分解性が良くない。

懸濁重合の重合温度としては６０〜９５℃が最適である
。

本発明の共重合体には可塑剤、離型剤等を本発明の目的
を損なわない範囲で用いる事ができる。

本発明の共重合体をもちいてシート成形した押出板は耐
溶剤性が要求される照明器具等に使用できる０ 以下、本発明を実施例及び比較例により詳細に説明する
。なお実施例及び比較例における各測定は下記によった
。

（共重合体の残存モノマー） ガスクロマトグラフィー法により常法に従って測定した
。

（耐熱変形温度（）（ＤＴ）） ＡＳＴＭ−６４ｓに定められた条件に従って行った。

（ＧＰＣによる分子量の測定） ＧＰＣによる分子量の測定は、一般には、例えば文献〔
ゲルクロマトグラフィ（基礎編）武田他著：講談社発行
、９７−１２２ページ〕記載のように行わわる。

例えば、本発明の共重合体の分子量は次のようにして測
定した。

カラムとしてＨ２Ｏ−２０，５０（島津製作所（株）製
）２本を使用し、プレッシャケミカル社製の標準ボリス
チレ／を用いて検量線を作った。

共重合体７５〜をメチルケトンａｏｄＶＣ溶解した試料
溶液を用いて得らｈた溶出曲線を等分割し、Ｍ　ｉ　（
ｐｌは分割点ｉにおける標準ポリスチレンの分子量、Ｑ
ｍ、Ｑｐは共重合体とポリスチレンのＱ因子であり、そ
れぞれ４０と４１とした。

（熱分解性指数αの測定） 熱分解ガスクロマトグラフィーを用い、４５０℃で共重
合体をＮ２雰囲気下で分解させ６０分間に分解する全分
解ガスを検出積算しこれをＸとし、２７０℃で３０分間
に分解発生するガスを積算１しこれをＹとし、熱分解指
数α＝Ｙ／Ｘとしてαを計算する。

成形品の耐溶剤試験は成形品を２３℃、相対湿度５０％
の雰囲気下で状態調整し成形品中の水分を０．３〜０，
６重量％にして行なった、２３℃、一定時間、各溶剤に
浸漬しクラックの発生状況を観察した。

実施例１ メタクリル酸メチル９６重量部、メタクリロニトリル２
．０重量部、アクリロニトリル２．０重量部、アゾイソ
ブチロニトリル０，２６重量部、オクチルメルカプタン
０゜２６重量部からなる単量体溶液を、ジャケット付き
重合機中で水２５０重量部、ポリメタクリル酸カリウム
１重量部からなる懸濁相ｋａ濁させ、ジャケラ）Ｋ温水
を通し、重合温度８０℃で重合を開始した。重合開始後
２５０分で重合温度を９５℃に昇温し、さらＶｃ６０分
反応を続は反応を完結させた。得られた重合体を冷却、
洗浄、乾燥し０．３關径のビーズを得た。このビーズを
３０朋φベント付き押出機で押出温度２６０℃、ベント
の真空度３０１１ＩＨｇの条件下にベレット化した。得
られたベレットを射出成形機（毛根製作所製Ｍ−２００
／８００ＤＭ　）を用いて射出成形を行い１００Ｘ１０
０Ｘ３關角の平板状の成形品を得た。射出成形温度は２
５０℃であった。成形品中の共重合体組成をガスクロマ
トグラフィを用い分析した結果、メタクリル酸メチル単
位９６重量％、メタクリロニトリル単位ｚＯ重量％、ア
クリロニトリル単位２．０重量％であり仕込みモノマー
組成と同じであった。

成形品中の残存モノマーを測定した結果、０，２３重量
％であった。

耐熱変形温度（ＨＤＴ）は９６℃であった、重量平均分
子量Ｍｗは１２８万、熱分解指数αは１１．０であった
。

（耐溶剤性試験） 成形品を２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で状態調整
した。成形品中の水分は０．５重量％であった。２３℃
でガソリン、イソプロピルアルコール、キシレンに各５
時間、２時間、１分浸漬しクラックの発生状況を観察し
た。

結果を表１に示す。

実施例２〜６、比較例１〜３．５ 実施例１と同様にして表１の共重合体から成形品を得た
。評価結果を表１に示す。

比較例４ メタクリル酸メチル８８重量部、メタクリロニトリル１
０重量部、アクリ日ニトリル２．０重量部、ｔプチルパ
オキシニエチルヘキサノエート０．５５重量部、オクチ
ルメルカプタン０，３３重量部からなる単量体溶液を、
ジャケット付き重合機中で水２５０重量部、ポリメタク
リル酸カリウム１重量部からなる懸濁相に懸濁させ、ジ
ャケットに温水を通し、重合温度８０℃で重合を開始し
た。重合開始後２５０分で重合温度を９５℃に昇温し、
さらに６０分反応を続は反応を完結させた。得られた重
合体を冷却、洗浄、乾燥しｏ、３ｇｍｆｆ１のビーズを
得た。このビーズを３０龍φペント付き押出機で押出温
度２６０℃、ベントの真空度３０ｍｗＨｇの条件下にベ
レット化した。得られたベレットを射出成形機（毛根製
作所製Ｍ−２００／８００ＤＭ　）を用いて射出成形を
行い１０１００Ｘ１００Ｘ３角の平板状の成形品を得た
。射出成形時に熱分解によるシルバーが発生した。

評価結果を表１に示す。

実施例７ メタクリル酸メチル９３重量部、メタクリロニトリル５
．０重量部、アクリロニトリル２．０重量部、アゾビス
イソブチロニトリＡ／　０．２６重量部、オクチルメル
カプタン０．３０重量部からなる単量体溶液を、ジャケ
ット付き重合機中で水２５０重量部、ポリメタクリル酸
カリウム１重量部からなる懸濁相に懸濁させ、ジャケッ
トに温水を通し、重合温度７５℃で重合を開始した。重
合開始後２００分で重合温度を９５℃に昇温し、さらに
６０分反応を続は反応を完結させた。得られた重合体を
冷却、洗浄、乾燥し０．３　、、径のビーズを得た。こ
のビーズな押出シート成形機（日立造船製５Ｈ１２０、
東芝機械製５ＴＵ１６００Ｈ）を用いてサイズ、１００
０Ｘ２０００Ｘ　２　ａｌｌ板を得た。押出温度は２７
０℃であった。

成形品中の共重合体組成をガスクロマトグラフィを用い
分析した結果、メタクリル酸メチル単位９３重量％、メ
タクリロニトリル単位５．０重量％、アクリロニトリル
単位ｚＯ重量％であり仕込みモノマー組成と同じであっ
た。

成形品中の残存モノマーを測定した結果、０．２３重量
％であった。

耐熱変形温度（ＨＤ　Ｔ　）は９５℃であった。

重量平均分子量Ｍｗは１２．８万、熱分解指数αは１１
．０であった。

（耐溶剤性試験） 成形品を２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で状態調整
した。成形品中の水分は０５重量％であった。２３℃で
ガソリン、イソプロピルアルコール、キシレンに各５時
間、２時間、１分浸漬しクラックの発生状況を観察した
。

結果を表１に示す。

（以下余白） （発明の効果） 本発明者らはとわらの問題の解決に鋭意努力した結果メ
タクリル酸メチル、アクリロニトリルとメタクリロニト
リルを特定の割合用いて、特定の開始剤、連鎖移動剤の
存在下に共重合することにより共重合体の熱分解性が大
幅に改良されることによって従来のアクリル樹脂と同様
に成形加工性、透明性及び耐熱変形性に優れ、しかも溶
剤と接触しても亀裂を生ずることのないアクリル樹脂成
形品を与える共重合体が得られる事をみいだし本発明を
なすにいたった。

特許出願人　旭化成工業株式会社 ＝　１９− 手続補正書（自発） 昭和６０年５月７日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、メタクリル酸アルキルエステル単位８０〜９７重量
   ％と、アクリロニトリル単位０．５〜５重量％、メタク
   リロニトリル単位２〜１５重量％よりなる共重合体であ
   つて、ＧＰＣで測定した重量平均分子量が８〜２０万、
   熱分解指数αが１３以下である共重合体 ２、メタクリル酸アルキルエステル８０〜９７重量部と
   、アクリロニトリル０．５〜５重量部、メタクリロニト
   リル２〜１５重量部よりなる単量体混合物を重合する方
   法において、単量体混合物１００重量部に対し重合開始
   剤としてアゾビスイソブチロニトリルを０．１〜０．４
   重量部、連鎖移動剤としてオクチルメルカプタンを０．
   １〜０．５重量部用いて６０〜９５℃で懸濁重合するこ
   とを特徴とするメタクリル酸アルキルエステル単位８０
   〜９７重量％と、アクリロニトリル単位０．５〜５重量
   ％、メタクリロニトリル単位２〜１５重量％よりなる共
   重合体であつて、ＧＰＣで測定した重量平均分子量が８
   〜２０万、熱分解指数αが１３以下である共重合体の製
   造方法 ３、得られた共重合体に残存するモノマーが１．０重量
   ％以下である特許請求範囲第１項記載の共重合体