JPS6241206A - 透明性及び耐熱性に優れたメタクリルイミド含有重合体を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、透明性及び耐熱性に優れたメタクリルイミド
含有重合体の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

メタクリル酸メチル重合体は透明性のみならず機械的性
、耐候性に優れるために高性能プラスチック光学材料及
び装飾素材として用いられ、近年では短距離光通信、光
センサー等の分野で用途開発が進められている。

しかしながら、メタクリル酸メチル重合体は、熱変形温
度が１００℃前後と耐熱性が十分でないため、その用途
が制約されている分野もかなシあシ、耐熱性の向上に対
する要求が強い。

メタクリル酸メチル重合体の耐熱性を向上させる方法と
して、メタクリル酸メチル重合体をイミド化させる方法
があシ、例えば、メタクリル酸メチル重合体を第１級ア
ミンと熱分解縮合反応させる方法（米国特許第２，１４
６．２０９号）、メタクリル酸メチル重合体を水酸化ア
ンモニウム、リン酸アンモニウム及びアルキルアミンと
反応させる方法（英国特許第９２６．６２９号）及びア
クリル酸系重合体とアンモニアまたは第１級アミンとを
反応させる方法（米国特許第４，２４６，３７４号）が
提案されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、上記の提案された方法によって得られる
イミド化重合体はなお改良すべき点を含んでおシ、従っ
て、優れた光学的性質、機械的性質、耐候性及び成形加
工性等の特性を有し、かつ高度な透明性および耐熱性を
有するメタクリルイミド含有重合体の出現が望まれると
ころである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明に係るメタクリルイミド含有重合体の製造方法は
、メタクリル樹脂と一般式 ％式％（Ｉ） （式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０の脂肪族、
芳香族もしくは脂環族炭化水素基を表わす）で示される
化合物の１種以上とを、常圧下の沸点が５０〜１３５℃
でかつ常温でメタクリル樹脂を溶解し難い貧溶媒と常圧
下の沸点が５０〜１３５℃でかつ常温でメタクリル樹脂
を溶解し易い良溶媒との混合溶媒の存在下に、少なくと
も２つの反応域を通して１００℃以上３５０℃以下の温
度において反応させ、次いでその得られた反応生成物か
ら揮発性物質を分離除去し、一般式 （式中、Ｒは前述のとおυである。）で示される構造単
位２〜１００重量％及びエチレン性単量体構造単位Ｏ〜
９８重量％からなる透明性及び耐熱性に優れたメタクリ
ルイミド含有重合体を得ることを分離除去する。

本発明の方法においては、等定の溶媒の存在下に一般式 ％式％（Ｉ） で示される化合物（以下、「イミド化物質」という）と
メタクリル樹脂を反応せしめる。ここで、Ｒは水素原子
、または炭素数１〜２０の脂肪族、芳香族もしくは脂環
族炭化水素基を表わす。イミド化物質の具体例としては
アンモニア：メチルアミン、エチルアミン、グロビルア
ミン等の脂肪族第１アミン類ニアニリン、トルイジン、
トリクロロアニリン等の芳香族アミン類：およびシクロ
ヘキシルアミン、ゲルニルアミン等の脂環族アミン類が
あけられる。また、尿素、１．３−ジメチル尿素、１，
３−ジエチル尿素、ｌ、３−ジプロぜル尿素の如き加熱
またはその他の手段によって容易に第１アミンを発生す
る化合物類を用いることもできる。

これらのイミド化物質の使用量は、イミド化すべき程度
によりて変るので一概には限定できないが、一般にメタ
クリル樹脂１００重量部に対して１〜２５０重量部であ
る。１重量部未満では明白な耐熱性の向上が期待できな
い。また、２５０重量部を超える場合には経済性の点か
ら好ましくない。

本発明において使用するイミド化剤のうち特に好ましい
ものとしては、耐熱性及び透明性の点からメチルアミン
及びアンモニアがよい。

本発明において用いられる「メタクリル樹脂」とは、固
有粘度が０．Ｏ１〜３．０であるメタクリル酸エステル
単独重合体またはメタクリル酸エステルと他のメタクリ
ル酸エステル、アクリル酸エステル、アクリル酸、メタ
クリル酸、スチレン、２−メチルスチレン等の置換スチ
レン等との共重合体をいう。

単独重合体および共重合体を構成するメタクリル酸エス
テルとしては、例えは、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸グＣ：１♂ル、メタクリル酸
ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ
ｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタク
リル酸ノルがニル、メタクリル酸２−エチルシクロヘキ
シル、メタクリル酸ベンジルなど、アクリル酸エステル
としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸グロビル、アクリル酸ｎ−ブチル、アク
リル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アク
リル酸シクロヘキシル、アクリル酸ノルゴニル、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ベンジルなどを用
いることができる。これらの単量体は、単独でもよくま
た２種以上併用することもできる。

これらのメタクリル樹脂のうち本発明の方法においては
、メタクリル酸メチル単独重合体またはメタクリル酸メ
チル２５重量％以上と７５重量−以下の上記の他の単量
体との共重合体が好ましい。

％Ｋ、メタクリル酸メチルの単独重合体は透明性の点か
ら最も好ましい。

本発明の方法において用いる溶媒はメタクリル樹脂の高
分子側鎖縮合反応であるイミド化反応の進行を阻害せず
に、また部分イミド化反応の場合、メタクリル酸メチル
またはメタクリル酸エステルセグメント部に変化を与え
ないものでなければならない。その溶媒としては、常圧
下の沸点が５０〜１３５℃でかつ常温でメタクリル樹脂
を溶解し難い貧溶媒と常圧下の沸点が５０〜１３５℃で
かつ常温でメタクリル樹脂を溶解し易い良溶媒との混合
溶媒を用いる。好ましくは、貧溶媒としては溶解性・ぐ
ラメータδ値が１４．０〜１９．５（幌４−）只の範囲
のものであシ、また良溶媒としては溶解性／母うメータ
ーδ値が８．５〜１３．９（０２！／♂）Ｈの範囲のも
のが用いられる。貧溶媒の例としてはメタノールが、ま
た良溶媒の例としては、エタノール、グロノノール、イ
′ンゾロＩ＃ノール、ブタノール等のメタノールを除く
アルコール類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素
化合物類；メチルエチルケトン、グライム、１，２−ジ
ェトキシエタン、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の
ケトン、エーテル化合物類があけられる。これら良？ｆ
ｌの中でベンゼン、トルエン及びジオキサンが好ましい
。

なお、本発明においていう溶解性・母うメーターδ値は
ポリマー・ハンドブック、２版、ジェー・ブランドルデ
、イー・エイチ・インマーグツト、シ、ン・ワイリー・
アンド・サンズ、ニューヨーク（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｈａ
ｎｄｂｏｏｋ＋５ｅｅｏｎｄ　Ｅｄ＋Ｊ＠Ｂｒａｎｄ−
ｒｕｐ＋Ｅ、Ｈ，Ｉｍｍ＊ｒｇｕｔ、Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌ
ａｙ　＆　５ｏｎｓＩＮ＠ＷＹｏｒｋ　）　（Ｉ９７５
）において記載されている値をいう。

本発明の方法において用いる混合溶媒において貧溶媒と
良溶媒の常圧下の沸点が１３５℃を超える場合には、イ
ミド化反応によシ得られた反応生成物から溶媒を主成分
とする揮発性物質を十分に分離除去することが困難とな
る。同沸点が５０℃未満の場合は反応系の内部圧力の増
加によシ、イミド化反応温度を高くすることができない
ために十分なイミド化反応を行うことができず、かつ反
応生成物から揮発性物質を分離除去する際、突発的に揮
発するために脱揮操作における制御が困難となる。

また、本発明の方法において用いる混合溶媒において貧
溶媒と良溶媒の溶解性・ぐラメーターδ値が上記範囲外
の組合せであると均一なイミド化反応を行い難く、品質
のすぐれたメタクリルイミド含有重合体を得難い。

本発明の方法において使用する混合溶媒の量は、生産性
の面からは少量であることが好ましいが、あｔｂ少量す
ぎると前記の溶媒の効果が低下するのでメタクリル樹脂
１００重量部に対して１０〜１．０００重量部の範囲が
よい。また、貧溶媒と良溶媒の比は９９／１〜１／９９
．好ましくは９Ｖ１０〜１０／９０　（重量比）である
。

本発明の方法１：用いる前記の溶媒はメタクリル樹脂の
重合体間にイミド化物質を容易に拡散させてイミド反応
を均一かつ迅速に行なわせるとともに、反応系の温度制
御を効率的に行なうことができる。その結果、所望の光
学材料としての透明性かつ耐熱性に優れたメタクリルイ
ミド含有重合体を得ることが可能となる。

メタクリル樹脂とイミド化物質の反応は、上記溶媒の存
在下に少なくとも２つの反応域を通して行う。本発明の
方法においては、少なくとも２つの反応域が必要であシ
、その１つはメタクリル樹脂とイミド化物質とを反応さ
せてメタクリル樹脂の高分子側鎖間に縮合反応を起させ
る反応域であシ、他の１つは前の反応域で生成したイミ
ド化メタクリル樹脂を含む反応生成物をさらに加熱して
上記の高分子側鎖間縮合反応をさらに促進させる熟成反
応域とよりｎる。本発明の方法においては、上記の反応
域と熟成反応域との２つ工程でメタクリル樹脂のイミド
化反応をさらに促進せしめうるもので６Ｂさらに必要に
応じて、複数個の反応域及び／又は熟成反応域を組み合
わせても行うことができる。上述のように反応域に続い
て熟成反応域を通すことによって、その理由は明確では
ないが、得られるメタクリルイミド含有重合体の透光性
能が格段と向上する。

反応域中でのメタクリル樹脂とイミド化物質との反応は
、溶媒の存在下において１００℃〜３５０℃、好ましく
は１５０℃〜３００℃において行う。

反応温度が１００℃未満ではイミド化反応が遅く、３５
０℃を超えると原料メタクリル樹脂の分解反応が併発し
やすい。

反応域中での反応時間は、特に限定されないが生産性の
面から短い方がよく、２０分〜５時間の範囲である。

イミド化反応において、反応系に水分が存在するとメタ
クリル樹脂のエステル部がイミド化縮合反応過程で副反
応として水による加水分解が起シ、その結果、得られる
メタクリルイミド含有重合体中にメタクリル酸が生成し
て本発明の目的とする所望のイミド化量を有するメタク
リルイミド含有重合体が得難くなる。したがって、この
反応においては、反応系に実質的に水分を含有しない条
件下、すなわち水分量が１重量−以下、好ましくは無水
の条件下で行う。

また、反応系の雰囲気としては得られるイミド化重合体
の帯色性の点から、窒素、ヘリウムまたはアルゴンガス
等を存在させた不活性ガス雰囲気下で反応させるのがよ
い。

次に反応域よシ取シ出されたイミド化反応生成物は、熟
成反応域に供給する。この熟成反応域においての反応は
、前工程の反応域の反応と同様、反応温度１００℃以上
３５０℃以下、好ましくは１５０℃以上３００℃以下に
おいて行う。熟成反応域での熟成時間は少なくとも５分
間は必要であシ、連続的に行う場合には、その平均滞在
時間も５分以上は必要である。

本発明の方法におけるメタクリル樹脂のイミド化量は、
格別限定されないが耐熱性の点から２〜１００重量％で
あシ、好ましくは３０〜１００重量％、さらに好ましく
は５０〜１００重量％の範囲である。

本発明を実施するに用いる反応装置は、本発明の目的を
阻害しないものであれば特に限定されるコトはすく、プ
ラグフロータイブ反応装置、スクリュー押出タイプ反応
装置、塔状反応装置、管型反応装置、ダクト状反応装置
、槽型反応装置尋が用いられる。イミド化を均一に行な
いかつ均一なメタクリルイミド含有重合体を得るために
は、供給口および取）出し口を設けてなる攪拌装置を備
えた種型反応装置で反応器内全体に混合機能をもつもの
が好ましい。

最後に、メタクリル樹脂とイミド化物質との反応で生じ
た高分子間縮合反応生成物を含有する反応生成物から揮
発性物質の大部分を分離除去する。

最終重合体中の残存揮発性物質の含有量が２重量−以下
、好ましくは１重量％以下となるようにして、得られる
イミド含有重合体の透光性能が波長６４６　ｎｍにおい
て、５，０００　ｄＢ／−以下、好ましくは３，０００
　ｄＢ／ｋｍ以下、さらに好ましくは１，０００ｄＢ／
ｋｍ以下となるように分離除去する。

揮発性物質の除去は、一般のペント押出機、デゲラタイ
デー等を使用して行なうか、あるいは他の方法、例えば
、反応生成物を溶媒で希釈し、多量の非可溶性媒中で沈
殿、濾過させて乾燥する方法晴を用いて行なうむとがで
きる。

本発明の方法においては、必要に応じて、酸化防止剤、
可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤等の添加剤を添加すること
ができる。

本発明の方法は、連続もしくは回分式のいずれでも実施
できる。

次に、本発明の実施において使用する代表的な装置を第
１図を参照しながら説明する。

溶媒は溶媒貯槽１からヂ過器４１を通シ、溶媒供給槽４
に送られる。必要に応じて添加される添加剤は貯槽５か
らライン６を経て溶媒供給槽４に供給されて溶解され、
ライン２を通シ、ポンプ３によってライン７を通シ樹脂
溶解槽１０に送られる。一方、樹脂はペレット貯槽８か
らライン９よυ樹脂溶解槽１０に供給される。樹脂溶解
槽１０は攪拌機１１およびジャケラ）１２を倫え、ジャ
ケット１２中には熱媒体が開孔１３および１４を通じて
流通する。樹脂溶解槽１０中の溶解樹脂は排出ライン１
５、ポンプ１６、ライン１７を経て、反応槽２０に送ら
れ、イミド化物質貯槽１８からライン１９を通シ濾過器
４２を経て供給されたイミド化物質と反応槽２０中で反
応する。反応槽２０はスパイラルリデン型攪拌機２１お
よびジャケット２２を備え、ジャケット２２中には熱媒
体が開孔２３および２４を通じて流通する。反応槽２０
中の反応生成物は排出ライン２５、ポンプ２６、ライン
２７を経て、熟成槽２８に送られる。熟成槽２８はス／
４’イラルリメン型攪拌機２９およびジャケット３０を
備え、ジャケット中には熱媒体が開孔３１および３２を
通じて流通させる。熟成反応生成物は、排出ライン３３
、ポンｆ３４、ライン３５を経て、揮発物分離機３６に
送られ、ここで揮発分が除去され、３７から排出される
。揮発物分離機３６はスクリュー３８、ペント３９、加
熱のための手段４０を備えている。

〔発明の効果〕

以上に説明した本発明の方法によれば、イミド化反応を
容易に制御でき、かつ品質のすぐれたメタクリルイミド
含有重合体を工業的に有利に製造でき、かつ得られた重
合体は透明性と耐熱性にすぐれる。特に得られた重合体
の透光性能は波長６４６　ｎｍにおいて５．０００　ｄ
Ｂ／ｋｍ以下とすぐれている。

したがって、上述の特性が要求される分野、例えば、光
学繊維、光ディスク、ＣＲＴ用フィルター、テレビ用フ
ィルター、螢光管フィルター、液晶フィルター、メータ
ー類、またはデジタル表示板叫のディスプレイ関係、照
明光学関係、自動車等のヘッドライトカバー、レンズ、
電気部品、他の樹脂とのブレンドによる成形材料等の広
範囲に使用でき、その工業的意義及び価値は極めて高い
。

以下余白 〔実施例〕 以下、実施例によシ、本発明をさらに詳しく説明する。

実施例において使用される部およびチはすべて重量部お
よび重量％である。なお、実施例において使用した第１
図の装置系は次の仕様を有するものである。

樹脂溶解槽　　５００１ 反応槽　４０Ｊ 揮発物分離装置 一軸スクリユーベント押出機 スクリュー：３０＋ｍφ×７２０瓢長 ペント部長；６０＋ｎ＋ａ これら実施例において重合体の特性測定は次の方法によ
った。

（Ｉ）赤外線吸収スペクトルは赤外線分光光度計（■日
立製作新製　２８５型）を用いＫＢｒディスク法によっ
て測定した。

（２）重合体の固有粘度は、プロービシ、ラグ（Ｄｅｅ
ｒｅａｘ−Ｂｉｓｃｈｏｆｆ　）粘度計によって試料ポ
リｆｆ−濃度０．５重量−のジメチルホルムアミド溶液
の流動時間（ｔ３）とジメチルホルムアミドの流動時間
（Ｉ，）とを温度２５±０．１℃で測定し、ｔ　ｓ／Ｌ
　ｏ値からポリマーの相対粘度ηｒｅｌを求め、しかる
後、次式よシ算出した値である。

固有粘度＝（Ｉｎηｒｅｌ）／ｃ （式中、Ｃは溶媒Ｌｏｏｍ／あたシのポリマーのグラム
数を表わす。） （３）熱変形温度はＡＳＴＭＤ　６４８に基いて測定し
た。

（４）重合体のメルトインデックスは、　ＡＳＴＭＤ１
２３８（２３０℃、荷重３．８　ｋｌｉ＋での１０分間
のび数）を用いて求めた。

（５）重合体のイミド化量（イ）の測定は、元素分析値
（測定機ＣＨＮコーダー（ＭＴ−３）柳本製作所製）で
の窒素含量及びプロトンＮＭＲＪＮＭ−ＦＸ　−１００
（ＪＥＯＬ　）スペクトロメーター１００　ＭＨｚによ
シ測定した。

（６）得られた重合体の透光性能は、以下の方法によシ
測定用試料を作成して測定した。

第２図に示す内径４０瓢φのバレル４５、外径３８ＩＩ
Ｉｍφのピストン４６、内径３■φのノズル４７よシ構
成されたピストン型押出機を使用し、その押出機のバレ
ル温度を加熱ヒーター４で加熱して、２２０〜ｂ た。

次いで、バレル４５内に、十分乾燥した重合体試料４９
を入れて溶融し、定速モーター５６によシピストン４６
を移動させて、ノズル４７から溶融重合体をストランド
状で押出し、下部ニップローラ５０で引き取り、直径１
瓢φのストランドに賦形した。

この賦形された１１１１！Ｉφのストランドを引取る過
程で、低屈折率重合体（２，２，２）！７フルオロエチ
ルメタクリレート重合体、重量平均分子量８　Ｘ　１０
’、屈折率ｔ１２５１、１０）を酢酸より チルに溶解させた溶液（重合体濃度３５重量％）を収容
したディッピング−ブト５１中を通して、賦形ストラン
ドの辰面に１５μｍ厚さく乾燥厚さ）の塗膜を形成させ
た。

この塗膜を有する賦形ストランドを、熱交換器５２で１
５０℃に加熱した空気５３を循環させた（　１　ｍ３７
ｍ１ｎ　）乾燥器５４中に通して、酢酸エチル溶剤を除
去して直径１■φの光伝送体を捲取シ機５５で巻取った
。この得られた光伝送体を透光性能を測定するための試
料とした。

次いで、この試料を用いて第３図に示す装置で、透光性
能（光伝送性能）を評価した。

第３図は試料の透光性能を測定する装置の概略図であり
、安定化電源６１によって安定されたハロゲンランプ６
２から出た光を、レンズ６３によって平行光線にした後
、干渉フィルター６４によって単色化し、上記ストラン
ド状光伝送体試料６０と等しい開口数をもつレンズ６５
の焦点に集める。

この焦点に、光伝送体試料６０の入射端面６６が位置す
るように調節して該伝送体試料６０に光を入射させる。

入射端面６６から入射した光は減衰して出射面６７から
出射させる。

この出射光は十分に広い面積をもつフォトダイオード６
８によシミ流に変換され、電流−電圧変換型の増幅器６
９によって増幅して電圧計７０によシミ正値として読み
取る。

光伝送性能の測定は、次の手順によシ行なう。

まず、光伝送体６０を１．の長さになるように両端面を
ストランド軸に直角に切断し、平滑な面に仕上げ前記の
装置（第３図）に入射端面６６及び出射端面６７が測定
中に動かないように装着する。暗室にして電圧計の指示
値を読み取る。

この電圧値を工ｌとする。次に、室内炉を点炉し、出射
端面６７を装置からはずし、この端面から長さｔの点７
１で光伝送体６０を切りとる。

そして装置に装着されている方の光伝送体の端面を最初
と同じようにストランド軸に直角な面に仕上げ、これを
新しい出射端面として装置に装着する。これらの作業中
、入射光量を一定に保つため入射端面６６は、動かない
ように注意する。再び暗室にして電圧計の指示値を読み
取シ、これを工２とする。光伝送損失（ロ）は次式によ
シ計算する。

ここで、ｔ；光伝送体の長さくｋｍ） ＩＩ、Ｉ２　：光量（電圧計読取値） なお、本発明での測定条件は次の通シである。

干渉フィルター（主波長）　６４６　ｎｍＬｏ　（光伝
送体の全長）２ｍ（または５　ｍ　）ｔ　（光伝送体の
切断長）１．５ｍ（または４．’５７ＦりＤ　（ボビン
の直径）１９０ｍｍ ここで、ボビンは装置をコンノ９クトにするために使用
し、入射端面６６と出射端面６７間の距離が３０（７７
１程度になるようにし、残余の光伝送体をボビン（図示
せず）に巻いておく。

干渉フィルターは４００　ｎｍから１２００　ｎｍまで
の主波長を変えることが可能である。

光伝送体の開口数の測定は第４図に示す測定装置を用い
て行なった。図中、８１はハロダンランプを内蔵した平
行光線源である。該光源の出力光を中心波長６５０　ｎ
ｍ、半値幅３　ｎｍの干渉フィルター８２に通して単色
化した後、開口数が光伝送体のそれよシも大きいレンズ
８３によシ平行光線を集束して光伝送体８４の一方の端
面８５に入射させる。端面８５は光伝送体のストランド
軸と直角に切断して平滑に仕上げ、固定具８６によシ、
ストランド軸と光軸８７が一致するように固定する。入
射光は全長ｔの光伝送体を通過した後、もう一方の端面
８８よυ出射する。ストランド軸と直角な平滑面に仕上
けられた端面８８を固定軸８９の中心軸に一致させかつ
ストランド軸と前記中心軸が直交するように固定具９０
によシ固定軸８９に固定する。

９１は回転腕で固定軸８９の中心軸まわりを回転し、回
転角度θを読み取ることができる。９２は光を検出する
光電子増倍管であシ、ケース９３の内に取シ付けられ、
孔９４を通過した光量を電流として測定する。該孔９４
は直径が１．５■で中心軸から１２５ｍの位置にある。

第３図のような構成の装置によシ出射光の分布は、回転
腕の回転角度θと光電子増倍管の電流との関係で測定さ
れ、−例を示すと第５図のようになる。

最大電流を”ｗａ工とするとＩｍｔＬＸが輪に減少する
角度幅２θＷと次式から開口数（ＮＡ）を求めることが
できる。

ＮＡ＝―θＷ （７）残存揮発分は、２００℃、３　ｗａ　Ｈｇの減圧
加熱型乾燥機内で重合体の加熱減量値を測定し・たのち
、次式によシ算出した。

Ｘ１００（イ） Ｏ ｗｏは初期の重合体の重量である。

Ｗ　は乾燥処理後の重量である。

以下余臼 実施例 十分に乾燥したメタクリル酸メチル−アクリル酸メチル
共重合体（重量比＝９９７１、固有粘度０．５１）１０
０部と、硫酸で洗浄して水洗し、塩化カルシウム上で乾
燥して蒸溜した後０．１μｍフルオロ１１ア（住友電気
工業（株）與）で濾過したトルエン９０部および脱水乾
燥して蒸溜した後０１μｍフルオフルオロボアしたメタ
ノール１０部とり・ら、θ°る原料全溶解槽に入れ、十
分窒素置換した後２００℃で攪拌して重合体全溶解した
。次いで、この溶液’ｔ−５に９／時間の供給速度で反
応槽に連続的に送り、攪拌回転ｉ５ｉ９ｏｒｐｍ、ｆｉ
度２３０℃に調節した。その後、乾燥したメチルアミン
ヲ０．１μｍのフルオロボアで濾過して２０モル／時間
の速度で反応槽内に連続的に供給し、内圧を５９ｋｇ／
ｃｍ”・Ｇにした。反応槽内の温度は２３０℃に維持し
、反応槽内の平均滞在時間Ｑ３．０時間とした。反応槽
から取出された反応生成物はポンプにより熟成槽に送り
、平均滞在時間１．０時間、槽内温度２３０℃、攪拌回
転数３Ｏｒｐｍで十分な攪拌下に熟成させた。反応物を
ペント押出機に連続的に供給して、溶媒を主成分とする
揮発性物質を分離除去した。ペント押出機の温度はペン
ト部２３０℃、押出部２３０℃、ベント部真空度９Ｗ−
Ｈｇ・Ａｂ−にした。

ダイスから押出したストランドを水冷した後切断して良
好な透明性を有するペレット状の重合体を得た。一方、
ペント部よシ排出した揮発分成分は冷却して回収した。

得られた重合体の赤外吸収スペクトルを測定したところ
波数１７２０ｍ　　、１６６３ｃｔｎ　および７５０　
ｃｍ−’にメタクリルイミド含有重合体特有の吸収がみ
られた。また、核磁気共鳴スペクトルではこの構造を示
すシグナルが示された。元素分析の結果、窒素含有ｔは
８．３％であり、はぼ完全にＮ−メチル化されたメタク
リルイミド重合体であることが確認された。この重合体
の物性を評価したところ、次のような特性を示した。

メルトインデックス　１、１７１０分熱変形湛度　　　
　　】８２℃ 残存揮発分量は０．２チであった。

上記重合体ペレッ）１−透光性能測定用試料として第２
図に示す装置および方法で光伝送体を作成した（シリン
ダ一温度２５０℃）。得られた光伝送体の透光性能を第
３図および第４図に示す装置を用いて測定したところ４
３０　ｄＢ／ｋｍであった。

また、この光伝送体の開口数は０５７であった。この開
口数値はＮ−メチルメタクリルイミド重合体の屈折率を
１．５３０．２．２．２−）リフルオロエチルメタクリ
レート重合体の屈折率ｖｉ−１，４１０に近い値であっ
た。

実施例２〜４０ 第１表に示すメタクリル樹脂、イミド化剤および反応条
件全採用した他は実施例１と同じ方法によシ種々のメタ
クリルイミド含有重合体を得た。

反応槽内圧は２０〜８０　ｋｇ　７ｃｍ”　Ｇにした。

得られた重合体の特性を第１表に示す。

※１−リメタクリル酸メチル （固有粘度＝０．５１） ※２７ｊ？リメタクリル酸ｔａｒｔ、−ブチル（固有粘
度＝０．６７） ※３　メタクリル酸メチル−メタクリル酸共重合体（重
量比＝９５７５、固有粘度＝０．５５）※４　メタクリ
ル酸メチル−アクリル酸メチル共重合体（Ｍ量比＝９５
７５、固有粘度＝０．３５） ※５　メタクリル酸メチル−アクリル酸共重合体（重量
比＝９５１５、固有粘度＝０．５５）※６　メタクリル
酸メチル−アクリル酸ブチル共重合体（重量比＝９０／
１０、固有粘度＝０．６０） ※７　メタクリル酸メチル−メタクリル酸エチル−メタ
クリル酸共重合体（重量比＝９０１５１５、固有粘度＝
０．５５） ※８　メタクリル酸メチル−アクリル酸ｔ、ｅｒＬ−か
ルーメタクリル酸ｔｅｒｔ＊−ツチル共重合体（重量比
±９０１５１５、固有粘度＝０．５６） ※９　メタクリル酸メチル−アクリル酸ｔｅｒｔ、−ブ
チル共重合体（重量比＝９５１５、固有粘度＝０．５７
） ※１０メタクリル酸メチルースチレン共重合体（Ｍ＃比
＝８０／２０．固有粘度ミ０．６５　）※１１　メタク
リル酸メチル−メタクリル酸ベンジル共重合体（ｆＵ量
比＝９０／１０．固有粘度＝０．５０） ※１２　メタクリル酸メチル−メタクリル酸シクロヘキ
シル共重合体（重量比＝９０／１０、固有粘度＝０．５
５） ※１３実施例１と同−重合体使用 臥下余白 比較例１〜５ 第２表に示す条件で、実施例１の方法をくシ返して種々
の重合体を製造し、それを評価した。得られた結果を第
２表に示す。

比較例１では溶剤としてビフェニルを使用したが残存揮
発分量が多いこと、均一イミド化反応が進行せずにメタ
クリルイミド含有重合体の分子量が低かった。透光性能
は極めて悪かった。

比較例２および３では溶剤としてそれぞれジエチレング
リコールおよびエチレングリコールを使用したが、いず
れも揮発分量が多く、透光性能に劣っていた。

比較例４では溶剤としてキシレンを使用したが均一イミ
ド化反応が進行せずに生成物の重合度が低かった。揮発
分量も多く透光性能は良好といえなかった。

比較例５では溶剤としてトルエンを使用したが、均一イ
ミド化反応が進行せず生成物の重合度は低かった。

比較例６ 実施例１で用いたものと同一のメタクリル酸メチル共重
合体を十分乾燥後、５０＋ｏ＋φのスフ’Ｊ　ｚ−径を
もつ二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３３　）に１２　ｋｇ／Ｈｒ
の割合で供給した。この二軸押出機はベレットの可塑化
ゾーン、イミド他剤供給ゾーン、イミド化反応ゾーン、
ベントゾーン、メタリング押出ゾーンおよびダイス部か
ら構成され、それぞれの温度を２４５℃、２５５℃、２
７５℃、２７０℃、２７５℃および２５５℃に設定した
。ベントゾーンは真空度を５　ｍｍＨｇ　ａｂｓに維持
した。二軸押出機のイミド他剤供給ゾーンには逆止弁を
通して２．７９ｋｐ／時間でメチルアミンを供給した。

ダイス部より得られるストランドを水冷後被レット状に
して試料とした。この試料を乾燥後、押出賦形装置によ
りストランド状にして実施例１と同様にして透光性能を
評価した。

得られた重合体の赤外吸収スにクトルを測定したところ
波数１７２０α−１，１６６３ａｎ−’　　および７５
０ｃｍ　にＮ−メチルメタクリルイミド重合体特有の吸
収がみられ、メタクリルイミド重合体であることが確認
され念。

得られた重合体の物性を評価した。結果を以下に示す。

メルトインデックス　　　　８．５Ｅｒ／１０分熱変形
温度　　１５３℃ 透光性能　３５０００　ｄＢ／ｋｍ　（６４６℃ｍ）以
下の結果から溶媒の存在しない系で、イミド化反応を行
なっても透光性能に優れたイミド含有重合体は得られな
いことが判明した。この理由は、二軸押出機内で溶媒が
存在しない場合、高い粘度の溶融メタクリル重合体とメ
チルアミンの混合が十分に行なわれないためイミド化反
応が均一に進行しないためと考えられる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施に使用される装置の一具体例を線
図的に示すものである。 第２図は重合体の透光性能を測定するための試料を作成
する装置の概略図である。 第３図は重合体試料の透光性能を測定する装置の概略図
である。 第４図は重合体試料の開口数を測定する装置の概略図で
ある。 第５図は第４図の装置で測定された結果の一例を示す図
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、メタクリル樹脂と一般式 Ｒ−ＮＨ＿２（ I ） （式中、Ｒは水素原子、または炭素数１〜２０の脂肪族
   、芳香族もしくは脂環族炭化水素基を表わす）で示され
   る化合物の１種以上とを、常圧下の沸点が５０〜１３５
   ℃でかつ常温でメタクリル樹脂を溶解し難い貧溶媒と常
   圧下の沸点が５０〜１３５℃でかつ常温でメタクリル樹
   脂を溶解し易い良溶媒との混合溶媒の存在下に、少なく
   とも２つの反応域を通して１００℃以上３５０℃以下の
   温度において反応させ、次いでその得られた反応生成物
   から揮発性物質を分離除去することを特徴とする、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒは前述のとおりである。）で示される構造単
   位２〜１００重量％及びエチレン性単量体構造単位０〜
   ９８重量％からなる透明性及び耐熱性に優れたメタクリ
   ルイミド含有重合体の製造法。 ２、混合溶媒が貧溶媒１〜９９重量部と良溶媒１〜９９
   重量部とからなる特許請求の範囲第１項記載のメタクリ
   ルイミド含有重合体の製造法。 ３、貧溶媒として溶解性パラメーターδ値が１４．０〜
   １９．５（ｃａｌ／ｃｍ＾３）＾１＾／＾２である貧溶
   媒を用いる特許請求の範囲第１項または第２項記載のメ
   タクリルイミド含有重合体の製造法。 ４、良溶媒として溶解性パラメーターδ値が８．５〜１
   ３．９（ｃａｌ／ｃｍ＾３）＾１＾／＾２である良溶媒
   を用いる特許請求の範囲第１項または第２項記載のメタ
   クリルイミド含有重合体の製造法。 ５、メタクリルイミド含有重合体の透光性能が波長６４
   ６ｎｍにおいて５，０００ｄＢ／ｋｍ以下となるように
   揮発性物質を分離除去する特許請求の範囲第１項記載の
   メタクリルイミド含有重合体の製造法。 ６、メタクリル樹脂と一般式（ I ）で示される化合物
   との反応を、反応系における水分含有量が１重量％以下
   の状態で行なう特許請求の範囲第１項記載のメタクリル
   イミド含有重合体の製造法。